JPWO2015098776A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

優れた機械的強度および伸度を有する樹脂組成物、その溶融混練物およびそれらの成形体の提供。ヒドロキシ基またはカルボニル基を有するフッ素樹脂と、フッ素原子を有しないエステル結合含有樹脂と、エステル交換触媒と、を含む樹脂組成物、該樹脂組成物を溶融混練してなる溶融混練物、該樹脂組成物や溶融混練物から得られる、成形体、フィルムまたはシート、積層体、太陽電池用バックシート、および該樹脂組成物や溶融混練物を用いた成形体の製造方法である。

Description

本発明は、フッ素樹脂を含む樹脂組成物、その溶融混練物、それらの成形体、フィルムまたはシート、積層体、太陽電池用バックシートおよび成形体の製造方法に関する。

フッ素樹脂は、耐溶剤性、低誘電特性、低表面エネルギー性、非粘着性、耐候性等に優れていることから、汎用のプラスチックスでは使用できない種々の用途に用いられている。中でもエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電特性等に優れるフッ素樹脂であることから、耐熱電線用被覆材料、ケミカルプラント用耐食配管材料、農業用ビニルハウス用材料、金型用離型フィルム等の幅広い分野に用いられている。最近では、太陽電池用バックシートへの応用が注目されている。太陽電池用バックシートには、長年の使用に耐えるための耐熱性、耐候性、耐薬品性や、太陽電池システム全体の性能を向上させるための低誘電性等が一般に要求される。よって、ＥＴＦＥをはじめとするフッ素樹脂の特性を活かすことができる用途といえる。

太陽電池用バックシートを含め、種々の用途に用いられるフッ素樹脂の特性をさらに改善するため、例えば、フッ素樹脂と他の樹脂とをブレンドする技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。

特開昭５７−１２１０４５号公報 特開昭６０−７２９５１号公報 特表２００２−５４４３５９号公報

フッ素樹脂は、一般に他の樹脂と非相溶である。そのため、上記の技術において、他の樹脂を、フッ素樹脂に単にブレンドした場合、非相溶の分散相が粗大化し、機械的強度、伸度が低下する等の問題点があった。例えば、ポリカーボネート樹脂のようなエステル結合含有樹脂は、機械的特性に優れた樹脂であるが、フッ素樹脂に単にブレンドすることにより、フッ素樹脂の機械的特性の向上を図ろうとしても、非相溶の分散相の問題により、特性が低下する傾向があった。

本発明の目的は、優れた機械的強度および伸度を有する成形体を製造するための、樹脂組成物またはその溶融混練物からなる成形用樹脂材料を提供するものである。さらに、また該成形用樹脂材料から得られる、成形体、フィルムまたはシート、積層体、太陽電池用バックシート、および前記成形用樹脂材料を使用した成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、以下［１］〜［１５］の構成を有する。
［１］ヒドロキシ基およびカルボニル基の少なくとも一方を有するフッ素樹脂と、フッ素原子を有しないエステル結合含有樹脂と、エステル交換触媒と、を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
［２］前記エステル結合含有樹脂が、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂である、［１］の樹脂組成物。
［３］前記フッ素樹脂と前記エステル結合含有樹脂との体積比が、４０／６０〜９９．９／０．１である、［１］または［２］の樹脂組成物。
［４］前記エステル交換触媒の含有量が、前記フッ素樹脂と前記エステル結合含有樹脂とエステル交換触媒との合計１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部である、［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物。
［５］前記フッ素樹脂が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体またはテトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である、［１］〜［４］のいずれかの樹脂組成物。
［６］前記エステル交換触媒が、有機酸の金属塩、炭酸の金属塩、金属酸化物および金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［５］のいずれかの樹脂組成物。
［７］前記エステル交換触媒が、カルボン酸の亜鉛塩、カルボン酸のマグネシウム塩、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化亜鉛および水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、［６］の樹脂組成物。

［８］前記［１］〜［７］のいずれかの樹脂組成物の溶融混練物からなる成形用樹脂材料。
［９］前記［１］〜［７］のいずれかの樹脂組成物を溶融混練することを特徴とする成形用樹脂材料の製造方法。
［１０］前記［１］〜［７］のいずれかの樹脂組成物または［８］の成形用樹脂材料を溶融成形してなる成形体。
［１１］成形体が連続相と分散相とを有するミクロ相分離構造を有し、前記連続相が前記フッ素樹脂であり、前記分散相が前記エステル結合含有樹脂である、［１０］の成形体。
［１２］成形体がフィルムまたはシートである、［１０］または［１１］の成形体。

［１３］前記［１０］〜［１２］のいずれかの成形体の層とフッ素樹脂の層とエステル結合含有樹脂の層とを有する３層以上の層構造を有する積層体であって、前記成形体の層が前記フッ素樹脂の層と前記エステル結合含有樹脂の層との間に配置されている積層体。
［１４］厚さ１０〜１００μｍの［１２］のフィルムまたはシートを含む、太陽電池用バックシート。
［１５］前記［８］の成形用樹脂材料を溶融成形することを特徴とする成形体の製造方法。

本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、機械的強度および伸度に優れる。
本発明の太陽電池用バックシートは、機械的強度および伸度に優れるフィルムを有する。

例７および１４の溶融混練物を用いて作製したストランドの切断面の反射電子像である。 例７、１９および２０の樹脂組成物を溶融混練した際のトルク値の変化を示す図である。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、ヒドロキシ基およびカルボニル基の少なくとも一方（以下、「官能基（Ｉ）」ともいう。）を有するフッ素樹脂と、フッ素原子を有しないエステル結合含有樹脂と、エステル交換触媒と、を含む。
官能基（Ｉ）は側鎖にあっても末端にあってもよい。フッ素原子を有しないエステル結合含有樹脂との反応性に優れる点からは、末端にあることが好ましく、フッ素樹脂中の官能基数を多くできる点からは、側鎖にあることが好ましい。
官能基（Ｉ）が末端にある場合、その含有量は、１０^６個の炭素原子あたりの末端官能基（Ｉ）数が１〜５０，０００個であることが好ましく、１０〜５，０００個がより好ましく、１００〜１，０００個が特に好ましい。末端官能基（Ｉ）数が前記範囲であれば、フッ素樹脂の反応性、フッ素樹脂の成形性、機械的強度に優れる。なお、末端官能基（Ｉ）数は、特開昭６０−２４０７１３号公報に記載の方法より、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）から算出できる。
官能基（Ｉ）が側鎖にある場合、官能基（Ｉ）を有する単位の含有量が、フッ素樹脂の全構成単位中０．０１〜８０モル％あることが好ましく、０．０１〜６０モル％がより好ましく、０．０１〜３０モル％が特に好ましい。なお、官能基（Ｉ）を有する単位の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲと^１９Ｆ−ＮＭＲより算出できる。

（フッ素樹脂）
本発明におけるフッ素樹脂は、フッ素原子を有する単位（以下、「含フッ素単位」ともいう。）を有する。含フッ素単位は、フッ素原子を有する単量体（以下、「含フッ素単量体」ともいう。）に基づく単位である。含フッ素単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨ_２等のフルオロエチレン類；ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、オクタフルオロブテン−１等の炭素原子数３〜５のペルフルオロオレフィン類；Ｘ^１（ＣＦ_２）_ｎＣＹ^１＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ^１、Ｙ^１は、それぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎは、２〜８の整数を示す。）で表されるポリフルオロアルキルエチレン類；Ｒ^ｆＯＣＦＸ^２（ＣＦ_２）_ｍＯＣＦ＝ＣＦ_２（ここで、Ｒ^ｆは、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜５の整数を示す。）等のペルフルオロビニルエーテル類；ＣＨ_３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２等の容易にカルボン酸基またはスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル類；ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２等のペルフルオロ（アルケニルビニルエーテル）類；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素単量体等が挙げられる。

上記Ｘ^１（ＣＦ_２）_ｎＣＹ^１＝ＣＨ_２で表されるポリフルオロアルキルエチレン類において、ｎは、２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。具体例としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（以下、「ＰＦＥＥ」ともいう。）、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２等が挙げられる。

上記ペルフルオロビニルエーテル類の具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＦ_３等が挙げられる。
ペルフルオロビニルエーテル類としては、ペルフルオロアルキルビニルエーテルが好ましい。

含フッ素単量体としては、フルオロエチレン類、ペルフルオロオレフィン類、ポリフルオロアルキルエチレン類、ペルフルオロビニルエーテル類が好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＦＥＥ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＰＰＶＥが特に好ましい。
含フッ素単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。

本発明におけるフッ素樹脂は、フッ素原子を有しない単位（以下、「非フッ素単位」ともいう。）を含んでいてもよい。非フッ素単位は、フッ素原子を有しない単量体（以下、「非フッ素単量体」ともいう。）に基づく単位である。非フッ素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の炭素原子数２〜５のオレフィン類、ビニルエステル類、ビニルアルコール等が挙げられる。
非フッ素単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。

本発明におけるフッ素樹脂は、全構成単位１００モル％中の含フッ素単位が２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上が特に好ましい。上記の下限値以上であれば、耐溶剤性、低誘電特性、低表面エネルギー性、非粘着性、耐候性に優れる。

本発明におけるフッ素樹脂としては、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。耐熱性および溶融成形性に優れる点から、ＥＴＦＥが特に好ましい。

本発明におけるＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく単位とエチレンに基づく単位（以下、「Ｅに基づく単位」ともいう。）を有する共重合体である。ＥＴＦＥ中のＴＦＥに基づく単位／Ｅに基づく単位のモル比は２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。ＥＴＦＥは、ＴＦＥとＥに基づく単位の他に他の単量体に基づく単位を含んでいてもよい。他の単量体としては上述のものが挙げられる。

本発明のフッ素樹脂は、その容量流速（以下、「Ｑ値」ともいう。）は、０．０１〜１，０００ｍｍ^３／秒であることが好ましく、０．１〜５００ｍｍ^３／秒がより好ましく、１〜２００ｍｍ^３／秒が特に好ましい。Ｑ値は、フッ素樹脂の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が大きいことを示す。Ｑ値は、島津製作所製フローテスターを用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出す際のフッ素樹脂の押出し速度である。フッ素樹脂の融点は、走査型示差熱量分析法（ＤＳＣ法）により、樹脂を空気雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた値である。フッ素樹脂のＱ値が上記範囲であると、フッ素樹脂は押出し成形性、機械的強度に優れる。
本発明におけるフッ素樹脂は、１種でも、２種以上を使用してもよい。

＜ヒドロキシ基の導入＞
フッ素樹脂の側鎖にヒドロキシ基を導入する方法としては、公知の方法が使用でき、ヒドロキシ基を有する単量体を共重合させる方法、エステル結合やエーテル結合を有する単量体を共重合させ、さらにエステル結合やエーテル結合を反応させてヒドロキシ基に転換する方法が挙げられる。
フッ素樹脂の末端にヒドロキシ基を導入する方法としては、公知の方法が使用でき、フッ素樹脂を構成する単量体の重合に際して、開始剤または連鎖移動剤にヒドロキシ基含有化合物を使用する方法が挙げられる。ヒドロキシ基の導入量の調整がしやすい点から、連鎖移動剤にヒドロキシ基含有化合物を使用する方法が好ましい。連鎖移動剤としては、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール等のアルコール類が挙げられ、分子量が小さく、熱安定性に優れるメタノールが好ましい。アルコール類の使用量は、例えば、重合媒体中で、フッ素樹脂を構成する単量体の重合をさせる場合、重合媒体とアルコール類との合計（１００質量％）に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０２〜４０質量％がより好ましく、０．０５〜２０質量％が特に好ましい。ＥＴＦＥの製造方法については、例えば、特開平６−２９８８０９号公報記載の方法を参照することができる。

＜カルボニル基の導入＞
フッ素樹脂がカルボニル基を有するとは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含む基を有するフッ素樹脂であればよい。構造中にカルボニル基を含む基としては、炭化水素基の炭素−炭素原子間にカルボニル基を含む基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基等が挙げられる。
炭化水素基としては、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^２（ただしＸ^２はハロゲン原子である。）で表される。Ｘ^２は、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。

フッ素樹脂の側鎖にカルボニル基を導入する方法としては、公知の方法が使用でき、含フッ素単量体およびカルボニル基を有する単量体とを共重合する方法、含フッ素単量体、非フッ素単量体およびカルボニル基を有する単量体とを共重合する方法等が挙げられる。
カルボニル基を有する単量体としては、カルボニル基を有しかつ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素単量体が挙げられ、１つ以上の５員環または６員環からなる環状炭化水素であって、しかもジカルボン酸無水物基と環内重合性不飽和基を有する重合性化合物が重合性に優れる点から好ましい。
環状炭化水素としては１つ以上の有橋多環構造を有する環状炭化水素が好ましい。すなわち、非縮合の有橋多環構造体からなる環状炭化水素、有橋多環構造体の２以上が縮合した環状炭化水素、または有橋多環構造体と他の環状構造体が縮合した環状炭化水素であることが好ましい。
環状炭化水素単量体は環内重合性不飽和基、すなわち炭化水素環を構成する炭素原子間に存在する重合性不飽和基、を１つ以上有する。
環状炭化水素単量体はさらにジカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する。ジカルボン酸無水物基は、炭化水素環を構成する２つの炭素原子に結合していてもよく、環外の２つの炭素原子に結合していてもよい。好ましくは、ジカルボン酸無水物基は上記環状炭化水素の環を構成する炭素原子であってかつ隣接する２つの炭素原子に結合する。さらに、環状炭化水素の環を構成する炭素原子には、水素原子の代わりに、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、その他の置換基が結合していてもよい。
環状炭化水素単量体の具体例としては、下式（１）〜（８）で表される化合物、無水マレイン酸等が挙げられる。ここで、式（２）、（５）〜（８）におけるＲは、炭素数１〜６の低級アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選択されるハロゲン原子、または前記低級アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基を示す。

環状炭化水素単量体としては、なかでも、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」ともいう。）および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」ともいう。）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨからなる群から選ばれる１種以上を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照。）を用いることなく、酸無水物残基を含有する本発明におけるフッ素樹脂を容易に製造できる。

本発明におけるカルボニル基を有するフッ素樹脂としては、下記の含フッ素共重合体（Ａ１）または含フッ素共重合体（Ａ２）が好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ１）：ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥに基づく単位と、前記環状炭化水素単量体に基づく単位と、含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥおよびＣＴＦＥを除く。）に基づく単位とを含有する共重合体。
含フッ素共重合体（Ａ２）：ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥに基づく単位と、前記環状炭化水素単量体に基づく単位と、非含フッ素単量体（ただし、前記環状炭化水素単量体を除く。）に基づく単位とを含有する共重合体。
含フッ素共重合体（Ａ１）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体等が挙げられる。
含フッ素共重合体（Ａ２）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＮＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＮＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＰＦＥＥ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／ＰＦＥＥ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＮＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＰＦＥＥ／ＮＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＰＦＥＥ／ＩＡＨ／Ｅ共重合体、ＣＴＦＥ／ＰＦＥＥ／ＣＡＨ／Ｅ共重合体等が挙げられる。

（エステル結合含有樹脂）
本発明はエステル交換の原理から、エステル結合含有樹脂において適用可能であると考えられる。エステル結合含有樹脂は、エステル結合部位を有する樹脂であれば限定されず、具体的にはポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が挙げられ、耐熱性、成形性および機械的強度に優れる点から、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。本発明におけるエステル結合含有樹脂は、１種でも、２種以上を使用してもよい。

（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、例えば、ジカルボン酸とジオールとの脱水縮合反応やヒドロキシカルボン酸の脱水縮合反応によって得ることができる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂、ポリエチレンナフタラレート（ＰＥＮ）等が挙げられ、耐熱性、成形性に優れる点から、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＣＴ、ＰＢＮおよびＰＥＮが好ましく、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＣＴが特に好ましい。 ポリエステル樹脂の融点としては、成形性、耐熱性に優れる点から、１８０〜２８０℃が挙げられ、２００〜２７０℃が好ましく、２２０〜２６０℃が特に好ましい。
ポリエステル樹脂は、１種でも、２種以上を使用してもよい。

（ポリカーボネート樹脂）
ポリカーボネート樹脂は、例えば、二価フェノールとカルボニル化剤との界面重縮合法、溶融エステル交換法等によって得ることができる。

二価フェノールとしては、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル］メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル］フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられる。
入手容易な点から、ビスフェノールＡが好ましい。

カルボニル化剤としては、例えばホスゲン等のカルボニルハライド、ジフェニルカーボネート等のカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメートが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、界面重縮合法や溶融エステル交換法以外に、プレポリマーであるカーボネートの固相エステル交換法、環状カーボネートの開環重合法が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂の質量平均分子量は、機械的物性および成形性に優れる点から、１０，０００〜３００，０００が好ましく、３０，０００〜２００，０００がより好ましく、３０，０００〜１００，０００が特に好ましい。ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値である。

ポリカーボネート樹脂は、市販品を用いてもよい。例えば、Ｌｅｘａｎ（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）、Ｍａｋｒｏｌｏｎ、Ａｐｅｃ（バイエル社製）、Ｈｉｌｏｙ（コムアロイ社製）、Ｃａｌｉｂｒｅ（住化スタイロン社製）、Ｌｕｐｉｌｏｎｘ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）、Ｎａｘｅｌｌ（ＭＲＣポリマー社製）、Ｅｄｇｅｔｅｋ（ポリワン社製）、Ｔｒｉｒｅｘ（三養化成社製）、Ｐａｎｌｉｔｅ（帝人社製）等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂は、１種でも、２種以上を使用してもよい。

（エステル交換触媒）
本発明におけるエステル交換触媒としては、金属、金属の有機酸塩、金属の無機酸塩、金属の酸化物、金属の水酸化物、金属のハロゲン化物、含硫黄オキソ酸、含窒素塩基性化合物が挙げられる。

金属としては、例えば亜鉛、鉄、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、スズ、マンガン、アルミニウム、セリウム、バリウム、コバルト、カリウム、セシウム、鉛、ストロンチウム、アンチモン等が挙げられる。
金属の有機酸塩、金属の無機酸塩、金属の酸化物、金属の水酸化物、金属のハロゲン化物における金属としては、上記金属が挙げられる。

有機酸塩としては、カルボン酸塩が挙げられ、無機酸塩としては、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等が挙げられる。
ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物等が挙げられる。
含硫黄オキソ酸としては、硫酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸等が挙げられる。
含窒素塩基性化合物としては、第４級アンモニウム塩、第３級アミン、第２級アミン、第１級アミン、ピリジン類、イミダゾール類、アンモニア類が挙げられる。

本発明におけるエステル交換触媒としては、樹脂への分散性、熱安定性に優れ、樹脂組成物を溶融混練する際にブリードアウトしにくい点から、有機酸の金属塩、炭酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物が好ましい。吸湿性、潮解性が低く、水分の混入による成形体の発泡の問題を回避できる点から、マグネシウム、亜鉛、カルシウムの有機酸塩（例えば、カルボン酸塩）、炭酸塩、酸化物、水酸化物が好ましく、亜鉛のカルボン酸塩、マグネシウムのカルボン酸塩、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウムがより好ましく、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が特に好ましい。

本発明におけるエステル交換触媒の形状は、特に制限されない。粒子の場合、例えば、球状、塊状、針状等のものを使用できる。粒径や軸長は、樹脂組成物や溶融混練物の優れた成形性を確保し、フィルム成形後の応力欠陥の発生を回避しやすい点から、一定サイズ以下のものが望まれる。球状や塊状の場合、平均粒子径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜３μｍが特に好ましい。針状の場合、平均軸長は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍが特に好ましい。ここで、平均粒子径および平均軸長は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した値である。
本発明におけるエステル交換触媒は、１種でも、２種以上を使用してもよい。

（任意成分）
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、難燃剤、可塑剤、フィラー、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等の任意成分を含んでいてもよい。

（配合量）
本発明の樹脂組成物において、フッ素樹脂とエステル結合含有樹脂との質量比（フッ素樹脂の質量／エステル結合含有樹脂の質量）は、５０／５０〜９９．９／０．１が好ましく、５５／４５〜９９．９／０．１がより好ましく、６５／３５〜９９．９／０．１が特に好ましい。上記範囲であれば、成形体において、フッ素樹脂が連続相（いわゆる「海」）であり、エステル結合含有樹脂が分散相（いわゆる「島」）である、ミクロ相分離構造（海島構造）を形成しやすい。
本発明の樹脂組成物において、フッ素樹脂とエステル結合含有樹脂との体積比（フッ素樹脂の体積／エステル結合含有樹脂の体積）は、４０／６０〜９９．９／０．１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましく、６０／４０〜９９．９／０．１が特に好ましい。上記範囲であれば、成形体において、フッ素樹脂が連続相であり、エステル結合含有樹脂が分散相である、ミクロ相分離構造を形成しやすい。

本発明の樹脂組成物におけるエステル交換触媒の含有量は、フッ素樹脂とエステル結合含有樹脂とエステル交換触媒との合計１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．００５〜１５質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。エステル交換触媒の含有量が上記範囲の下限値以上であると、フッ素樹脂とエステル結合含有樹脂とエステル交換触媒とを溶融混練した際にエステル交換が充分に進行し、上限値以下であると、エステル結合含有樹脂が分解しにくい。

［成形用樹脂材料］
本発明の樹脂組成物は、そのまま成形用樹脂材料（以下、「成形用樹脂組成物」ともいう。）として溶融成形に使用できる。また、本発明の樹脂組成物を溶融混練し冷却して成形用樹脂材料とし、それを溶融成形に使用することもできる。本発明の樹脂組成物を溶融混練し冷却して製造された成形用樹脂材料を、以下、溶融混練物ともいう。
成形用樹脂組成物は、前記樹脂組成物の各成分を混合した粉末状の組成物であってもよく、前記樹脂組成物を造粒した粒子等であってもよい。溶融混練物は、前記樹脂組成物を溶融混練してペレット状、塊状等の形状に成形したものや溶融混練し冷却したものを粉末化した粉体等であってもよい。
成形体におけるミクロ層分離構造は、成形用樹脂材料の溶融成形とその後の冷却によって生じる。ミクロ層分離構造は、成形用樹脂材料の段階で存在していなくてもよく、成形用樹脂材料の段階で存在していてもよい。上記成形用樹脂組成物はたとえ溶融過程を経て製造されたものであっても、混練の過程がないとミクロ層分離構造はほとんど存在していないと考えられる。一方、溶融混練物はある程度以上のミクロ層分離構造を有していると考えられる。
ミクロ層分離構造はほとんど存在していないと考えられる成形用樹脂組成物は、溶融混練過程を経る溶融成形法で成形することにより、ミクロ層分離構造を有する樹脂からなる成形体を製造できる。溶融混練過程を経る溶融成形法としては、たとえば、押出成形や射出成形などが挙げられる。
ミクロ層分離構造を有していると考えられる溶融混練物は、溶融混練過程を経る溶融成形法は勿論、混練過程を有しないまたは混練が充分ではない溶融成形法であっても、ミクロ層分離構造を有する樹脂からなる成形体を製造できる。混練過程を有しないまたは混練が充分ではない溶融成形法としては、たとえば、溶融圧縮成形法、溶融注型成形、トランスファ成形法などが挙げられる。
本発明における成形用樹脂材料としては、本発明の樹脂組成物を溶融混練して得られる、ミクロ層分離構造を有している溶融混練物が好ましい。ミクロ層分離構造を有している溶融混練物であれば、押出成形や射出成形に限られず、混練過程を有しないまたは混練が充分ではない溶融成形法に使用される成形用樹脂材料とすることができる。

（溶融混練物）
ミクロ層分離構造を有する樹脂からなる成形物を製造するためには、本発明の樹脂組成物を溶融混練し、冷却して得られる溶融混練物を成形材料として使用することが好ましい。たとえば、本発明の樹脂組成物を溶融混練して線状に押出し、切断し、冷却して、ペレット状の成形材料とすることができる。
溶融混練物においては、フッ素樹脂とエステル結合含有樹脂とをエステル交換触媒存在下で溶融混練することにより、一部のフッ素樹脂中のヒドロキシ基またはカルボニル基と一部のエステル結合含有樹脂中のエステル結合とがエステル交換反応し、反応物を形成すると考えられる。そして、この反応物がフッ素樹脂とエステル結合含有樹脂との間で、相溶化剤として機能すると考えられる。その結果、溶融混練物を用いて得られた成形体において、連続相がフッ素樹脂であり、分散相がエステル結合含有樹脂である、ミクロ相分離構造を一層形成しやく、また、海島構造の島が細かく、かつ均一に分散されたモルフォロジーを形成しやすくなっていると考えられる。そのため、樹脂同士の相溶性の一層の向上が見込まれ、ひいては機械的強度と伸びに優れる成形体を与えることができると考えられる。

＜溶融混練温度および時間＞
フッ素樹脂とエステル結合含有樹脂とエステル交換触媒との溶融混練温度は、２６０〜３００℃が好ましく、２７０〜２８０℃が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、樹脂組成物が溶融混練しやすく、上限値以下であれば、熱により樹脂が分解しにくい。溶融混練時間は、５〜６０分が好ましく、５〜３０分が特に好ましい。上記範囲の上限値以下であれば、熱により樹脂が分解しにくい。

＜マスターバッチ法＞
本発明の溶融混練物は、溶融混練物をマスターバッチとし、このマスターバッチにフッ素樹脂とエステル結合含有樹脂を配合して溶融成形を行う方法で成形体を製造してもよい。

マスターバッチはエステル交換触媒の濃度が高いため、エステル交換反応が充分に進行し効率良く反応物を得ることができる。従って、得られる成形体における樹脂の相溶性が向上できる。

マスターバッチ中のエステル交換触媒の濃度としては、マスターバッチ中のフッ素樹脂とエステル結合含有樹脂との合計１００質量％に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２５質量％が特に好ましい。上記の範囲であれば、エステル交換反応が充分に進行する。

マスターバッチ中のフッ素樹脂とエステル結合含有樹脂との質量比と、後で添加するヒフッ素樹脂とエステル結合含有樹脂との質量比とは、同じであっても、異なっていてもよいが、均一な組成を得る点からは、同じであることが好ましい。マスターバッチ中のフッ素樹脂とエステル結合含有樹脂の質量比（フッ素樹脂の質量／エステル結合含有樹脂の質量）としては、５０／５０〜９９．９／０．１が好ましく、５５／４５〜９９．９／０．１がより好ましく、６５／３５〜９９．９／０．１が特に好ましい。

マスターバッチの量と、後で添加するフッ素樹脂とエステル結合含有樹脂との合計量の質量比は、０．１／９９．９〜５０／５０が好ましく、１／９９〜２０／８０が特に好ましい。上記範囲であれば、得られる成形体における樹脂の相溶性が向上できる。

マスターバッチを製造する際の溶融混練温度としては、２６０〜３００℃が好ましく、２７０〜２８０℃が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、溶融混練しやすく、上限値以下であれば、熱により樹脂が分解しにくい。溶融混練時間は、１〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１〜１０分が特に好ましい。上記範囲の上限値以下であれば、熱により樹脂が分解しにくい。

マスターバッチに、フッ素樹脂とエステル結合含有樹脂の残部を配合し、さらに溶融混練する際の温度としては、２６０〜３００℃が好ましく、２６０〜２８０℃が特に好ましい。時間は、５〜６０分が好ましく、５〜３０分がより好ましく、１０〜３０分が特に好ましい。

（モルフォロジー）
本発明の成形体中の海島構造は、キャピログラフを用いて、混練温度と同じ温度で１０分間予熱し、１０ｍｍ／分の速度で、Ｌ／Ｄ（Ｌは孔長さであり、Ｄは孔直径である）が１０、直径１ｍｍのダイ穴から押出したストランドについて、ストランドの直径方向の切断面を電子顕微鏡で観察できる。本発明の成形体において、０．１〜１個／μｍ^２の島を有する海島構造が好ましい。機械的強度および伸びに優れる成形体を与えることができる点から、海島構造の島は、０．２〜１個／μｍ^２が特に好ましい。

[成形体]
本発明の成形体は、樹脂組成物や溶融混練物を成形用樹脂材料として使用し、溶融成形して製造できる。
成形体の形状は特に限定されないが、フィルムやシート（以下、「フィルム等」ともいう。）が好ましい。本発明においてフィルム等はほぼ一定の厚さの成形体をいう。フィルムは厚さ０．２ｍｍ以下のものをいい、シートは厚さ０．２ｍｍを超えるものをいう。ただし、太陽電池用バックシート等、慣用されている名称におけるフィルム等は必ずしも上記厚さに限定されるものではない。
本発明のフィルム等の厚さは１〜８００μｍが好ましく、５〜５００μｍが特に好ましい。
フィルム等は、耐候性の必要な農業用フィルムや太陽電池バックシート等の用途に適する。太陽電池バックシートに使用する場合、本発明のフィルムを最外層として使用することが好ましい。本発明のフィルムの厚さは１０〜１００μｍであるのが好適である。この範囲にあると低コストで、太陽電池バックシート等に求められる力学的強度、耐候性、光線遮蔽性（光線遮蔽顔料の配合容易性）等に優れる。

（成形条件）
成形方法は、特に制限されず、押出成形、インフレーション成形、射出成形が挙げられる。成形温度は、２６０〜２８０℃が好ましく、２７０〜２８０℃が特に好ましい。成形時間は、樹脂が分解しにくい点から、１〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、５〜３０分が特に好ましい。

（積層体）
本発明の成形体は、フッ素樹脂フィルムまたはシート（以下、「フッ素樹脂フィルム等」ともいう。）と、エステル結合含有樹脂フィルムまたはシート（以下、エステル結合含有樹脂フィルム等）ともいう。）との間に配置されて、積層体を形成しうる。従来接着性が不充分なフッ素樹脂フィルム等とエステル結合含有樹脂フィルム等との間に本発明の成形体を用いることで、成形体が接着層となり、フッ素樹脂フィルム等とエステル結合含有樹脂フィルム等との接着性を向上することができる。
フッ素樹脂フィルム等としては、成形性の点からエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。フッ素樹脂フィルム等の厚さは１〜８００μｍが好ましく、５〜５００μｍが特に好ましい。
エステル結合含有樹脂フィルム等の厚さは１００μｍ〜１００，０００μｍが好ましく、３００〜２０，０００μｍが特に好ましい。エステル結合含有樹脂フィルム等としては、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
フッ素樹脂フィルム等とエステル結合含有樹脂フィルム等の本発明の成形体と接着していない側には、他のフィルム等がさらに積層されていてもよい。

本発明の積層体における、フッ素樹脂フィルム等とエステル結合含有樹脂フィルム等との接着性は、これらの間に配置される本発明の成形体においてミクロ相分離した樹脂相がそれぞれと相性の良い方へ接触することで発現されると考えられる。成形体における相分離の程度は、各樹脂成分の体積比、層の厚さ、各樹脂成分の溶融流動性、成形温度、成形時間等を調整することにより制御することができる。一般的に、樹脂ブレンド中の各樹脂成分の体積が同程度の場合、相分離がより起こりやすい。本発明の積層体における成形体は、接着性の改善の点から、体積比（フッ素樹脂の体積／エステル結合含有樹脂の体積）が４５／５５〜５５／４５であることが好ましく、５０／５０が特に好ましい。
本発明の積層体における成形体は、接着性とコストに優れる点から、層の厚さが、１０〜１，０００μｍが好ましく、２５〜５００μｍがより好ましく、２５〜２００μｍが特に好ましい。
本発明における積層体は、フッ素樹脂フィルム等、成形体およびエステル結合含有樹脂フィルム等を、フッ素樹脂フィルム等とエステル結合含有樹脂フィルム等で成形体を挟むようにして重ねて、２６０〜３００℃に加熱したプレス機にセットし、０．０１〜１０ＭＰaの面圧で圧縮成形を行った後、０．０１〜１０ＭＰaの圧力下で冷却し、その後、プレス機から取り出すことにより得ることができる。必要により、任意のフィルムやシートを上記フッ素樹脂フィルム等の側および／またはエステル結合含有樹脂フィルム等の側に配置して重ね、上記のように加熱加圧して、上記３層構造の積層体の片面または両面にさらに樹脂等の層を有する４層以上の構造の積層体を製造することができる。
さらに、本発明の成形用樹脂材料、フッ素樹脂およびエステル結合含有樹脂を共押出し成形して上記のような３層構造の積層体を製造することができ、また、任意の溶融成形可能な樹脂をさらに用いて上記のような４層以上の構造の積層体を製造することもできる。

本発明の積層体は、防汚性、耐薬品性、耐候性を制御することができ、キッチン回り等の内装材、庇等の外装装飾材、外装用建材に好適に使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。例２、４、８〜１９、２１、２４、２５、２７〜３０が実施例であり、例１、３、５〜７、２０、２２、２３、２６が比較例である。

表１〜４中の各成分は、以下のとおりである。
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）
・ＥＴＦＥ−１：国際公開第２００８／０６９２７８号の実施例１（ただし、メタノールの仕込み量を７．７０ｋｇとした）を参照して製造した、ヒドロキシ基を有するＥＴＦＥ。
ＴＦＥ／Ｅ／（ペルフルオロブチル）エチレンに基づく単位＝５４．２／４４．１／１．７（モル比）。Ｑ値：２１１ｍｍ^３／秒、末端ＯＨ量（１０^６個の炭素原子あたりの末端ＯＨ基数）：７４０個、融点：２４５℃。
・ＥＴＦＥ−２：国際公開第２００８／０６９２７８号の比較例１を参照して製造した、ヒドロキシ基を有しないＥＴＦＥ。
ＴＦＥ／Ｅ／（ペルフルオロブチル）エチレンに基づく単位＝５４．４／４４．２／１．４（モル比）、Ｑ値：４０ｍｍ^３／秒、末端ＯＨ量（１０^６個の炭素原子あたりの末端ＯＨ基数）：０個、融点：２５７℃。
・ＥＴＦＥ−３：国際公開第２００８／０６９２７８号の実施例１を参照して製造した、ヒドロキシ基を有するＥＴＦＥ。
ＴＦＥ／Ｅ／（ペルフルオロブチル）エチレンに基づく単位＝５４．２／４４．１／１．７（モル比）、Ｑ値：４４ｍｍ^３／秒、末端ＯＨ量（１０^６個の炭素原子あたりの末端ＯＨ基数）：４６０個、融点：２５５℃。
・ＥＴＦＥ−４：後述する製造例１で得た、カルボニル基を有するＥＴＦＥ。
ＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＥＥ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）／ＩＡＨに基づく単位＝５８．２／３８．４／３．１／０．３（モル比）、Ｑ値：２５．６ｍｍ^３／秒、末端ＯＨ量（１０^６個の炭素原子あたりの末端ＯＨ基数）：検出限界以下、融点：２２１℃。
・ＥＴＦＥ−５：後述する製造例２で得た、ＥＴＦＥ。
ＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＥＥに基づく単位＝５３．７／４５．６／０．７（モル比）、Ｑ値：３８．１ｍｍ^３／秒、末端ＯＨ量（１０^６個の炭素原子あたりの末端ＯＨ基数）：検出限界以下、融点：２５５℃。
・ＥＴＦＥ−６：後述する製造例３で得た、ＥＴＦＥ−４とＥＴＦＥ−５との混合物。
Ｑ値：２１．３ｍｍ^３／秒、末端ＯＨ量（１０^６個の炭素原子あたりの末端ＯＨ基数）：検出限界以下、融点：２３５℃。

上記において、Ｑ値は、島津製作所製フローテスターを用いて、各樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出す際のフッ素樹脂の押出し速度である。また、融点は、走査型示差熱量分析法（ＤＳＣ法）により、樹脂を空気雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた値である。
また、組成比は、溶融ＮＭＲ分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から求めた値である。

ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
・ＰＣ−１：住化スタイロン社製Calibre 301-10
質量平均分子量５５，０００（ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算値）。メルトボリュームレート１０ｃｍ^３／１０分（測定条件３００℃／１．２ｋｇ）。
・ＰＣ−２：住化スタイロン社製Calibre 200-3
質量平均分子量７７，０００（ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算値）。メルトボリュームレート３ｃｍ^３／１０分（測定条件３００℃／１．２ｋｇ）。

エステル交換触媒
・Ｃ−１：水酸化マグネシウム：堺化学社製ＭＧＺ−１ 平均粒子径０．８μｍ
・Ｃ−２：水酸化マグネシウム：堺化学社製ＭＧＺ−３ 平均粒子径０．１μｍ
・Ｃ−３：水酸化マグネシウム：神島化学社製マグシーズＳ−６ 平均粒径１．０μｍ
・Ｃ−４：酸化マグネシウム：堺化学社製ＳＭＯ−２ 平均粒子径：２μｍ
・Ｃ−５：酸化亜鉛：堺化学社製ＮＺ−ＬＡＲＧＥ 平均軸長：１．０μｍ
・Ｃ−６：酸化亜鉛：堺化学社製Ｆｉｎｅｘ３０ 平均粒子径：３５ｎｍ

なお、各成分の比重は以下の通りである。
ＥＴＦＥ：１．７５ｇ／ｃｍ^３、ポリカーボネート樹脂：１．２ｇ／ｃｍ^３、水酸化マグネシウム：２．３６ｇ／ｃｍ^３、酸化マグネシウム：３．６５ｇ／ｃｍ^３、酸化亜鉛：５．６１ｇ／ｃｍ^３。

［製造例１：ＥＴＦＥ−４の製造］
内容積９４Ｌの撹拌機付きステンレス鋼製重合槽を脱気し、（ペルフルオロペンチル）ジフルオロメタンの６９．７ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＡＫ２２５ｃｂ、旭硝子社製）（以下、「ＡＫ２２５ｃｂ」ともいう。）の２２．３ｋｇ、ＰＦＥＥの５２８ｇ、ＴＦＥの１３．３ｋｇ、およびＥの４５６ｇを圧入し、重合槽内を６６℃ に昇温した。このとき圧力は１．４９ＭＰａ／Ｇであった。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１９ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０のモル比の単量体混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して３モル％に相当する量のＰＦＥＥと０．３モル％に相当する量の無水イタコン酸（ＩＡＨ）を連続的に仕込んだ。重合開始の５．６時間後、単量体混合ガスが１１．５ｋｇ仕込まれた時点で、重合槽内温を室温まで冷却するとともに重合槽内の圧力を常圧までパージした。
得られたスラリを、水の１００ｋｇを仕込んだ３００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去して造粒した。得られた造粒物を１３５℃で３時間乾燥することにより、ＥＴＦＥ−４の造粒物の１２．２ｋｇが得られた。

［製造例２：ＥＴＦＥ−５の製造］
内容積９４Ｌの撹拌機付きステンレス鋼製重合槽を脱気し、（ペルフルオロペンチル）ジフルオロメタンの７１．０ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの２７．３ｋｇ、ＰＦＥＥの１５０ｇ、ＴＦＥの１２．６ｋｇ、およびＥの７５２ｇを圧入し、重合槽内を６６℃ に昇温した。このとき圧力は１．５３ＭＰａ／Ｇであった。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの９ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝５１／４６のモル比の単量体混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して０．７モル％に相当する量のＰＦＥＥを連続的に仕込んだ。重合開始の５．７時間後、単量体混合ガスが１１．５ｋｇ仕込まれた時点で、重合槽内温を室温まで冷却するとともに重合槽内の圧力を常圧までパージした。
得られたスラリを用いる以外は製造例１と同様に造粒して、ＥＴＦＥ−５の造粒物の１２．５ｋｇを得た。

［製造例３：ＥＴＦＥ−６の製造］
製造例１で得たＥＴＦＥ−４の２０質量部と製造例２で得たＥＴＦＥ−５の８０質量部とをドライブレンド（dryblend）した後、２軸押出機を用いて温度２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、ＥＴＦＥ−６を得た。

［例１〜３０］
（溶融混練物の製造）
例１〜８、１０〜１１、１５、２２〜２５および２８〜３０については、以下のようにして、溶融混練物からなる成形用樹脂材料を製造した。２７０〜２８０℃に設定した東洋精機製作所社製ラボプラストミル・ミキサーに、表１〜３に示す組成で各成分を投入し、毎分２０回転で１分間の予備混練の後、毎分５０回転で、表１〜３に示す混練温度および混練時間で溶融混練を行い、溶融混練物を得た。

例９、１２〜１４、１６〜２１、２６〜２７については、以下のようにして、溶融混練物を調製した。２７０〜２８０℃に設定した東洋精機製作所社製ラボプラストミル・ミキサーに、表１〜３に示すマスターバッチ中の触媒の濃度になるように、ＥＴＦＥ、ポリカーボネート樹脂およびエステル交換触媒を投入した。その後、毎分５０回転で、表１〜３に示すマスターバッチ混練温度およびマスターバッチ混練時間で溶融混練を行い、マスターバッチを得た。次いで、ＥＴＦＥおよびポリカーボネート樹脂の残部を投入し、毎分５０回転で、表１〜３に示す混練温度および混練時間で溶融混練を行い、溶融混練物を得た。なお、マスターバッチ中のＥＴＦＥとポリカーボネート樹脂の質量比と、残部のＥＴＦＥとポリカーボネート樹脂の質量比は同じである。また、マスターバッチ中の触媒の濃度は、マスターバッチ中のＥＴＦＥとポリカーボネート樹脂とエステル交換触媒との合計１００質量％に対する、マスターバッチに使用したエステル交換触媒の量（質量％）である。

（成形体の製造）
厚さ１００μｍ、１００ｍｍ角のＳＵＳ３１６製金型に得られた溶融混練物を充填し、２７０〜２８０℃に設定したプレス機（東洋精機製作所社製ミニテストプレス MP-WCL）にセットし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＳＵＳ３１６製鏡面板を蓋として用いた。５分間の予熱の後、面圧８．７ＭＰａで５分間圧縮成形を行い、面圧８．７ＭＰａで５分間冷却し、金型のサイズで成形された厚さ１００μｍのフィルムを得た。

（引張試験）
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−Ｌに従い、スーパーダンベルカッター（ダンベル社製ＳＤＭＫ−１００Ｌ）を用い、得られたフィルムからダンベルを打抜き、試験片とした。テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）にて、１０ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、Ｎ数（試料数）＝５〜８での最大点応力（ＭＰａ）と伸び（％）を求めた。結果を表１〜３に示す。
（ＰＣＴ試験）
例７、８、１４および２８〜３０については、得られたフィルムをＰＣＴ装置（ＥＳＰＥＣ社製ＥＨＳ−４１１ＭＤ）中で１２０℃、湿度過飽和状態の条件のもと１６８時間保持し、その後のフィルムを上記と同様の方法で引張試験を行い、Ｎ数（試料数）＝５〜８での最大点応力（ＭＰａ）と伸び（％）を求めた。なお、「伸びの維持率（％）」とはＰＣＴ試験後の伸び／ＰＣＴ試験前の伸び×１００であり、「最大点応力の維持率（％）」とはＰＣＴ試験後の最大点応力／ＰＣＴ試験前の最大点応力×１００である。
結果を表１〜３に示す。

（電子顕微鏡観察）
例７および１４で得た溶融混練物をキャピログラフ（東洋精機製作所社製ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ １Ｃ）で１０分間予熱し、１０ｍｍ／分の速度で、Ｌ／Ｄ１０、直径１ｍｍのダイ穴から押し出して、ストランドを作製した。得られたストランドを液体窒素で冷却し、剃刀により割断してサンプルを作成し、カーボンコートして加速電圧５ｋＶにて断面の走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ４３００）の反射電子像を撮影した（倍率１，０００倍）。図１に結果を示す。（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ例７および１４に対応する。明部がＥＴＦＥの連続相であり、暗部がポリカーボネート樹脂の分散相である。

（トルク評価）
例７、１９および２０について、東洋精機製作所社製ラボプラストミル・ミキサーで溶融混練を行った際の回転軸にかかるトルク値の変化を測定した。トルク値の変化は、溶融混練物の粘度の変化として見積もられ、トルク値の上昇は粘度が上昇することに対応する。

（積層体の製造）
厚さ３００μｍの金型を用いたこと以外は、上記の（成形体の製造）に記載される方法に従って、厚さ３００μｍのフッ素樹脂シートを得た。用いたフッ素樹脂は、ＥＴＦＥ−２またはＥＴＦＥ−３である。
厚さ６００μｍの金型を用いたこと以外は、上記の（成形体の製造）に記載される方法に従って、厚さ６００μｍのポリカーボネート樹脂シートを得た。用いたポリカーボネート樹脂はＰＣ−２である。
厚さ１２５μｍ、幅１５ｃｍ角のポリイミド（商品名：カプトン）のシートの中心を７ｃｍ角となるように切り抜いた。切り抜き部分に、表４に示す例の溶融混練物を充填したものを使用したことを以外は、上記の（成形体の製造）に記載される方法に従って、接着層となる成形体を得た。
厚さ１，１００μｍの金型に、表４に示すフッ素樹脂シート、接着層となる成形体およびポリカーボネート樹脂シートをこの順で重ねて２８０℃に設定したプレス機（東洋精機製作所社製ミニテストプレス ＭＰ−ＷＣＬ）にセットし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの鏡面板を蓋として用いた。５分間の予熱の後、面圧８．７ＭＰａで５分間圧縮成形を行い、面圧８．７ＭＰａで５分間冷却し、金型のサイズに成形された積層体を得た。

（剥離試験）
得られた積層体を幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍに切断し、剥離試験片とした。テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）にて、試験片の短辺のエッジのポリカーボネート樹脂シート部分とフッ素樹脂シート部分を掴んで、２０ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、Ｎ数（試料数）＝３〜８での剥離力を求めた。引っ張り距離３０ｍｍから１００ｍｍに働く力の平均値をそのサンプルの初期剥離力と定義した。結果を表４に示す。

（ＰＣＴ試験）
得られた積層体をＰＣＴ装置（ＥＳＰＥＣ社製ＥＨＳ−４１１ＭＤ）中で１２０℃、湿度過飽和状態の条件のもと２４時間保持し、その後の積層体を上記と同様の方法で剥離試験を行い、Ｎ数（試料数）＝２〜３での剥離力を測定した。接着力を以下のように定義して接着性の比較を行った。
◎（優良）：２４時間のＰＣＴ試験の前後でともに接着大
○（良好）：初期は接着大であるが、２４時間のＰＣＴ試験の後に接着小
△（可）：２４時間のＰＣＴ試験の前後でともに接着小
×（不可）：初期に接着無し
ここで、
接着大：３０から１００ｍｍに働く力の平均値が１０Ｎ／ｃｍ以上の剥離力
接着小：３０から１００ｍｍに働く力の平均値が１Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満の剥離力
接着無し：３０から１００ｍｍに働く力の平均値が１Ｎ／ｃｍ未満の剥離力
である。
表４に結果を示す。

例２、４、８〜１９、２１、２４、２５および２７〜３０（いずれも実施例）は、いずれも優れた機械的強度（最大点応力）および伸びを示した。
例１（比較例）と例２（実施例）、例３（比較例）と例４（実施例）、例７（比較例）と例８（実施例）、例２２（比較例）と例２４、２５および２７（いずれも実施例）との対比から、ヒドロキシ基を有するＥＴＦＥを使用した場合に、エステル交換触媒の添加により、機械的強度および伸びが改善されることが確認できる。一方、ヒドロキシ基を有しないＥＴＦＥを使用した例５（比較例）と例６（比較例）、例２３（比較例）と例２６（比較例）との対比から、エステル交換触媒を配合しても効果がなく、かえって伸びが低下することが確認できる。
例１５（実施例）と例１６（実施例）との対比から、マスターバッチ法を使用した例１６の方が、一層優れた機械的強度および伸びが得られることが確認できる。さらに、例１３（実施例）と例１５（実施例）との対比から、マスターバッチ法を使用することにより、少ないエステル交換触媒でも、機械的強度および伸びの改善が見込めることが確認できる。
例２７（実施例）と例２８（実施例）との対比から、ヒドロキシ基を有するＥＴＦＥを使用しマスターバッチ法を使用した例２７よりも、カルボニル基を有するＥＴＦＥを使用しマスターバッチ法を使用していない例２８の方が、一層優れた機械的強度および伸びが得られることが確認できる。これは、分子量を低下させずにＥＴＦＥにカルボニル基を導入するできたことと、溶融混練の際にＥＴＦＥとＰＣとの反応を効率的に行えたためと考えられる。
例１７（実施例）と例１９（実施例）との対比から、平均粒子径が小さい酸化亜鉛を使用することにより、機械的強度および伸びについて、大きな改善幅が見込めることが確認できる。
さらに、例７（比較例）と例８（実施例）との対比から、本発明はＰＣＴ試験後でも優れた機械的強度および伸びが維持されることが確認できる。また、例１４（実施例）においても、ＰＣＴ試験後の優れた機械的強度および伸びが維持されることが確認できる。
図１に示す例７（比較例）および例１４（実施例）のストランドの反射電子像より、例１４（実施例）では、ストランドとしたとき、海島構造の島が細かく、かつ均一に分散されたモルフォロジーを有することが確認できる。

さらに、図２に示すように、例１９（実施例）では、トルク値がいったん低下した後、時間の経過とともに上昇している。このような現象は、ヒドロキシ基を有しないＥＴＦＥを使用した例２０（比較例）、エステル触媒を使用していない例７（比較例）では観察されない。ＥＴＦＥとポリカーボネート樹脂がエステル交換反応して、反応物を形成しているため、粘度が上昇し、トルク値の上昇として観測されたものと解される。
例１９（実施例）と例２７（実施例）との対比から、本発明の樹脂組成物はＥＴＦＥとポリカーボネート樹脂の体積比を５０／５０付近にすることが成形体の接着性発現の点から好ましいことがわかる。また、例２２（比較例）と例２４、２５および２７(いずれも実施例)との対比から、本発明による成形物はエステル交換触媒を含有することによって、２４時間のＰＣＴ試験後にも高い接着性を維持できることがわかる。さらに、例２３（比較例）と例２６（比較例）に示されるように、ヒドロキシ基を有しないＥＴＦＥを使用すると、エステル交換触媒を配合しても、２４時間のＰＣＴ試験後の接着性の改善に効果がないことがわかる。これらの結果から、本発明の樹脂組成物において、フッ素樹脂とエステル結合含有樹脂の組成比を制御することで、その成形体を積層体の接着層としたときに、耐湿熱性を発揮することがわかる。

本発明によれば、優れた機械的強度および伸度を有する成形体を製造できる樹脂組成物およびその溶融混練物、さらには、その成形体、フィルムまたはシート、積層体および太陽電池用バックシートを提供することができる。
本発明の成形体は、具体的には、雨どい等の樹脂建材や標識類成形品、自動車外装品等に用いることができる。また、フィルム状やシート状に成形することにより、太陽電池用バックシート用に使用されるのみならず、離型フィルムや高耐候性シート等にも適用可能である。また、本発明の成形体を積層体の接着層に用いることもできる。
なお、２０１３年１２月２７日に出願された日本特許出願２０１３−２７１７４７号および２０１４年７月２８日に出願された日本特許出願２０１４−１５３２２１号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

1. ヒドロキシ基およびカルボニル基の少なくとも一方を有するフッ素樹脂と、フッ素原子を有しないエステル結合含有樹脂と、エステル交換触媒と、を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
2. 前記エステル結合含有樹脂が、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記フッ素樹脂と前記エステル結合含有樹脂との体積比が、４０／６０〜９９．９／０．１である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記エステル交換触媒の含有量が、前記フッ素樹脂と前記エステル結合含有樹脂とエステル交換触媒との合計１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記フッ素樹脂が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体またはテトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記エステル交換触媒が、有機酸の金属塩、炭酸の金属塩、金属酸化物および金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 前記エステル交換触媒が、カルボン酸の亜鉛塩、カルボン酸のマグネシウム塩、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化亜鉛および水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の溶融混練物からなる成形用樹脂材料。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を溶融混練することを特徴とする成形用樹脂材料の製造方法。
10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物または請求項８に記載の成形用樹脂材料を溶融成形してなる成形体。
11. 成形体が連続相と分散相とを有するミクロ相分離構造を有し、前記連続相が前記フッ素樹脂であり、前記分散相が前記エステル結合含有樹脂である、請求項１０に記載の成形体。
12. 成形体がフィルムまたはシートである、請求項１０または１１に記載の成形体。
13. 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の成形体の層とフッ素樹脂の層とエステル結合含有樹脂の層とを有する３層以上の層構造を有する積層体であって、前記成形体の層が前記フッ素樹脂の層と前記エステル結合含有樹脂の層との間に配置されている積層体。
14. 厚さ１０〜１００μｍの請求項１２に記載のフィルムまたはシートを含む、太陽電池用バックシート。
15. 請求項８に記載の成形用樹脂材料を溶融成形することを特徴とする成形体の製造方法。

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