KR102264949B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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도시아키 사와다
세이고 고테라
신지 와다
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Abstract

우수한 기계적 강도 및 신장도를 갖는 수지 조성물, 그 용융 혼련물 및 그들의 성형체의 제공.
하이드록시기 또는 카르보닐기를 갖는 불소 수지와, 불소 원자를 갖지 않는 에스테르 결합 함유 수지와, 에스테르 교환 촉매를 함유하는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 용융 혼련하여 이루어지는 용융 혼련물, 그 수지 조성물이나 용융 혼련물로부터 얻어지는 성형체, 필름 또는 시트, 적층체, 태양 전지용 백시트, 및 그 수지 조성물이나 용융 혼련물을 사용한 성형체의 제조 방법이다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 불소 수지를 함유하는 수지 조성물, 그 용융 혼련물, 그것들의 성형체, 필름 또는 시트, 적층체, 태양 전지용 백시트 및 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
불소 수지는 내용제성, 저유전 특성, 저표면 에너지성, 비점착성, 내후성 등이 우수하기 때문에, 범용의 플라스틱스에서는 사용할 수 없는 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 그 중에서도 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (이하,「ETFE」라고도 한다.) 는, 내열성, 난연성, 내약품성, 내후성, 저마찰성, 저유전 특성 등이 우수한 불소 수지이기 때문에, 내열 전선용 피복 재료, 케미컬 플랜트용 내식 배관 재료, 농업용 비닐 하우스용 재료, 금형용 이형 필름 등의 폭넓은 분야에 사용되고 있다. 최근에는, 태양 전지용 백시트로의 응용이 주목받고 있다. 태양 전지용 백시트에는, 장기간의 사용에 견디기 위한 내열성, 내후성, 내약품성이나, 태양 전지 시스템 전체의 성능을 향상시키기 위한 저유전성 등이 일반적으로 요구된다. 따라서, ETFE 를 비롯한 불소 수지의 특성을 살릴 수 있는 용도라고 할 수 있다.
태양 전지용 백시트를 포함하여, 여러 가지 용도에 사용되는 불소 수지의 특성을 더욱 개선하기 위해, 예를 들어, 불소 수지와 다른 수지를 블렌드하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3).
일본 공개특허공보 소57-121045호 일본 공개특허공보 소60-72951호 일본 공표특허공보 2002-544359호
불소 수지는 일반적으로 다른 수지와 비상용이다. 그 때문에, 상기 기술에 있어서, 다른 수지를 불소 수지에 단순히 블렌드한 경우, 비상용의 분산상이 조대화되고, 기계적 강도, 신장도가 저하되는 것 등의 문제점이 있었다. 예를 들어, 폴리카보네이트 수지와 같은 에스테르 결합 함유 수지는, 기계적 특성이 우수한 수지이지만, 불소 수지에 단순히 블렌드함으로써 불소 수지의 기계적 특성의 향상을 도모하고자 해도, 비상용의 분산상의 문제에 의해 특성이 저하되는 경향이 있었다.
본 발명의 목적은 우수한 기계적 강도 및 신장도를 갖는 성형체를 제조하기 위한, 수지 조성물 또는 그 용융 혼련물로 이루어지는 성형용 수지 재료를 제공하는 것이다. 나아가, 또 그 성형용 수지 재료로부터 얻어지는 성형체, 필름 또는 시트, 적층체, 태양 전지용 백시트, 및 상기 성형용 수지 재료를 사용한 성형체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 이하 [1] ∼ [15] 의 구성을 갖는다.
[1] 하이드록시기 및 카르보닐기의 적어도 일방을 갖는 불소 수지와, 불소 원자를 갖지 않는 에스테르 결합 함유 수지와, 에스테르 교환 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2] 상기 에스테르 결합 함유 수지가 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지인 [1] 의 수지 조성물.
[3] 상기 불소 수지와 상기 에스테르 결합 함유 수지의 체적비가 40/60 ∼ 99.9/0.1 인 [1] 또는 [2] 의 수지 조성물.
[4] 상기 에스테르 교환 촉매의 함유량이, 상기 불소 수지와 상기 에스테르 결합 함유 수지와 에스테르 교환 촉매의 합계 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 20 질량부인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 수지 조성물.
[5] 상기 불소 수지가 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 수지 조성물.
[6] 상기 에스테르 교환 촉매가 유기산의 금속염, 탄산의 금속염, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 수지 조성물.
[7] 상기 에스테르 교환 촉매가 카르복실산의 아연염, 카르복실산의 마그네슘염, 탄산아연, 탄산마그네슘, 산화아연, 산화마그네슘, 수산화아연 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [6] 의 수지 조성물.
[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 수지 조성물의 용융 혼련물로 이루어지는 성형용 수지 재료.
[9] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 수지 조성물을 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 성형용 수지 재료의 제조 방법.
[10] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 수지 조성물 또는 [8] 의 성형용 수지 재료를 용융 성형하여 이루어지는 성형체.
[11] 성형체가 연속상과 분산상을 갖는 마이크로 상분리 구조를 가지며, 상기 연속상이 상기 불소 수지이고, 상기 분산상이 상기 에스테르 결합 함유 수지인 [10] 의 성형체.
[12] 성형체가 필름 또는 시트인 [10] 또는 [11] 의 성형체.
[13] 상기 [10] ∼ [12] 중 어느 하나의 성형체의 층과 불소 수지의 층과 에스테르 결합 함유 수지의 층을 갖는 3 층 이상의 층 구조를 갖는 적층체로서, 상기 성형체의 층이 상기 불소 수지의 층과 상기 에스테르 결합 함유 수지의 층 사이에 배치되어 있는 적층체.
[14] 두께 10 ∼ 100 ㎛ 의 [12] 의 필름 또는 시트를 포함하는 태양 전지용 백시트.
[15] 상기 [8] 의 성형용 수지 재료를 용융 성형하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 기계적 강도 및 신장도가 우수하다.
본 발명의 태양 전지용 백시트는, 기계적 강도 및 신장도가 우수한 필름을 갖는다.
도 1 은 예 7 및 14 의 용융 혼련물을 사용하여 제조한 스트랜드의 절단면의 반사 전자 이미지이다.
도 2 는 예 7, 19 및 20 의 수지 조성물을 용융 혼련했을 때의 토크값의 변화를 나타내는 도면이다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 하이드록시기 및 카르보닐기의 적어도 일방 (이하,「관능기 (I)」라고도 한다.) 을 갖는 불소 수지와, 불소 원자를 갖지 않는 에스테르 결합 함유 수지와, 에스테르 교환 촉매를 함유한다.
관능기 (I) 는 측사슬에 있어도 말단에 있어도 된다. 불소 원자를 갖지 않는 에스테르 결합 함유 수지와의 반응성이 우수한 점에서는, 말단에 있는 것이 바람직하고, 불소 수지 중의 관능기수를 많게 할 수 있는 점에서는, 측사슬에 있는 것이 바람직하다.
관능기 (I) 가 말단에 있는 경우, 그 함유량은, 106 개의 탄소 원자당 말단 관능기 (I) 수가 1 ∼ 50,000 개인 것이 바람직하고, 10 ∼ 5,000 개가 보다 바람직하고, 100 ∼ 1,000 개가 특히 바람직하다. 말단 관능기 (I) 수가 상기 범위이면, 불소 수지의 반응성, 불소 수지의 성형성, 기계적 강도가 우수하다. 또한, 말단 관능기 (I) 수는, 일본 공개특허공보 소60-240713호에 기재된 방법으로, 적외선 흡수 스펙트럼 (IR) 으로부터 산출할 수 있다.
관능기 (I) 가 측사슬에 있는 경우, 관능기 (I) 를 갖는 단위의 함유량이, 불소 수지의 전체 구성 단위 중 0.01 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하다. 또한, 관능기 (I) 를 갖는 단위의 함유량은, 1H-NMR 과 19F-NMR 로부터 산출할 수 있다.
(불소 수지)
본 발명에 있어서의 불소 수지는, 불소 원자를 갖는 단위 (이하,「함불소 단위」라고도 한다.) 를 갖는다. 함불소 단위는, 불소 원자를 갖는 단량체 (이하,「함불소 단량체」라고도 한다.) 에 기초한 단위이다. 함불소 단량체로는, CF2=CF2 (이하,「TFE」라고도 한다.), CF2=CFCl, CF2=CH2 등의 플루오로에틸렌류 ; 헥사플루오로프로필렌 (이하,「HFP」라고도 한다.), 옥타플루오로부텐-1 등의 탄소 원자수 3 ∼ 5 의 퍼플루오로올레핀류 ; X1(CF2)nCY1=CH2 (여기서, X1, Y1 은, 각각 수소 원자 또는 불소 원자이고, n 은, 2 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 폴리플루오로알킬에틸렌류 ; RfOCFX2(CF2)mOCF=CF2 (여기서, Rf 는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고, X2 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, m 은, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.) 등의 퍼플루오로비닐에테르류 ; CH3OC(=O)CF2CF2CF2OCF=CF2, FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2 등의 용이하게 카르복실산기 또는 술폰산기로 변환 가능한 기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르류 ; CF2=CFOCF2CF=CF2, CF2=CFO(CF2)2CF=CF2 등의 퍼플루오로(알케닐비닐에테르)류 ; 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔, 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란) 등의 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 단량체 등을 들 수 있다.
상기 X1(CF2)nCY1=CH2 로 나타내는 폴리플루오로알킬에틸렌류에 있어서, n 은, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 구체예로는, CF3CF2CH=CH2 (이하,「PFEE」라고도 한다.), CF3(CF2)3CH=CH2, CF3(CF2)5CH=CH2, CF3CF2CF2CF=CH2, CF2HCF2CF2CF=CH2 등을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로비닐에테르류의 구체예로는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (이하,「PPVE」라고도 한다.), CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3, CF2=CFO(CF2)3O(CF2)2CF3, CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2CF3, CF2=CFOCF2CF2OCF2CF3, CF2=CFO(CF2CF2O)2CF2CF3 등을 들 수 있다.
퍼플루오로비닐에테르류로는, 퍼플루오로알킬비닐에테르가 바람직하다.
함불소 단량체로는, 플루오로에틸렌류, 퍼플루오로올레핀류, 폴리플루오로알킬에틸렌류, 퍼플루오로비닐에테르류가 바람직하고, TFE, HFP, PFEE, CF3(CF2)3CH=CH2, PPVE 가 특히 바람직하다.
함불소 단위는, 1 종이어도 2 종 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서의 불소 수지는, 불소 원자를 갖지 않는 단위 (이하,「비불소 단위」라고도 한다.) 를 함유하고 있어도 된다. 비불소 단위는, 불소 원자를 갖지 않는 단량체 (이하,「비불소 단량체」라고도 한다.) 에 기초한 단위이다. 비불소 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 올레핀류, 비닐에스테르류, 비닐알코올 등을 들 수 있다.
비불소 단위는, 1 종이어도 2 종 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서의 불소 수지는, 전체 구성 단위 100 몰％ 중의 함불소 단위가 20 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 45 몰％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 내용제성, 저유전 특성, 저표면 에너지성, 비점착성, 내후성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 불소 수지로는, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체 (ECTFE) 등을 들 수 있다. 내열성 및 용융 성형성이 우수한 점에서, ETFE 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 ETFE 는, TFE 에 기초한 단위와 에틸렌에 기초한 단위 (이하,「E 에 기초한 단위」라고도 한다.) 를 갖는 공중합체이다. ETFE 중의 TFE 에 기초한 단위/E 에 기초한 단위의 몰비는 20/80 ∼ 80/20 이 바람직하고, 30/70 ∼ 70/30 이 보다 바람직하고, 40/60 ∼ 60/40 이 특히 바람직하다. ETFE 는, TFE 와 E 에 기초한 단위 외에 다른 단량체에 기초한 단위를 함유하고 있어도 된다. 다른 단량체로는 상기 서술한 것을 들 수 있다.
본 발명의 불소 수지는, 그 용량 유속 (이하,「Q 값」이라고도 한다.) 은, 0.01 ∼ 1,000 ㎣/초인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 500 ㎣/초가 보다 바람직하고, 1 ∼ 200 ㎣/초가 특히 바람직하다. Q 값은 불소 수지의 용융 유동성을 나타내는 지표이며, 분자량의 기준이 된다. Q 값이 크면 분자량이 낮고, 작으면 분자량이 큰 것을 나타낸다. Q 값은, 시마즈 제작소 제조 플로 테스터를 사용하여, 수지의 융점보다 50 ℃ 높은 온도에 있어서, 하중 7 ㎏ 하에 직경 2.1 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 오리피스 중에 압출할 때의 불소 수지의 압출 속도이다. 불소 수지의 융점은, 주사형 시차 열량 분석법 (DSC 법) 에 의해, 수지를 공기 분위기하에 300 ℃ 까지 10 ℃/분으로 가열했을 때의 흡열 피크로부터 구한 값이다. 불소 수지의 Q 값이 상기 범위이면, 불소 수지는 압출 성형성, 기계적 강도가 우수하다.
본 발명에 있어서의 불소 수지는, 1 종이어도 2 종 이상을 사용해도 된다.
＜하이드록시기의 도입＞
불소 수지의 측사슬에 하이드록시기를 도입하는 방법으로는, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 하이드록시기를 갖는 단량체를 공중합시키는 방법, 에스테르 결합이나 에테르 결합을 갖는 단량체를 공중합시키고, 추가로 에스테르 결합이나 에테르 결합을 반응시켜 하이드록시기로 전환하는 방법을 들 수 있다.
불소 수지의 말단에 하이드록시기를 도입하는 방법으로는, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 불소 수지를 구성하는 단량체의 중합시에, 개시제 또는 연쇄 이동제에 하이드록시기 함유 화합물을 사용하는 방법을 들 수 있다. 하이드록시기의 도입량을 조정하기 쉬운 점에서, 연쇄 이동제에 하이드록시기 함유 화합물을 사용하는 방법이 바람직하다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-부탄올 등의 알코올류를 들 수 있고, 분자량이 작고, 열안정성이 우수한 메탄올이 바람직하다. 알코올류의 사용량은, 예를 들어, 중합 매체 중에서, 불소 수지를 구성하는 단량체의 중합을 시키는 경우, 중합 매체와 알코올류의 합계 (100 질량％) 에 대해, 0.01 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다. ETFE 의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-298809호에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
＜카르보닐기의 도입＞
불소 수지가 카르보닐기를 갖는다란, 구조 중에 카르보닐기 (-C(=O)-) 를 포함하는 기를 갖는 불소 수지이면 된다. 구조 중에 카르보닐기를 포함하는 기로는, 탄화수소기의 탄소-탄소 원자 간에 카르보닐기를 포함하는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산무수물 잔기 등을 들 수 있다.
탄화수소기로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌기의 탄소수는, 카르보닐기를 포함하지 않는 상태에서의 탄소수이다. 알킬렌기는 직사슬형이어도 분기형이어도 된다.
할로포르밀기는 -C(=O)-X2 (단 X2 는 할로겐 원자이다.) 로 나타낸다. X2 는 불소 원자, 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기는, 직사슬형이어도 분기형이어도 되고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.
불소 수지의 측사슬에 카르보닐기를 도입하는 방법으로는, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 함불소 단량체 및 카르보닐기를 갖는 단량체를 공중합하는 방법, 함불소 단량체, 비불소 단량체 및 카르보닐기를 갖는 단량체를 공중합하는 방법 등을 들 수 있다.
카르보닐기를 갖는 단량체로는, 카르보닐기를 갖고 또한 고리 내에 중합성 불포화기를 갖는 고리형 탄화수소 단량체를 들 수 있고, 1 개 이상의 5 원자 고리 또는 6 원자 고리로 이루어지는 고리형 탄화수소로서, 또한 디카르복실산 무수물기와 고리 내 중합성 불포화기를 갖는 중합성 화합물이 중합성이 우수한 점에서 바람직하다.
고리형 탄화수소로는 1 개 이상의 다리(橋)를 갖는 다고리 구조를 갖는 고리형 탄화수소가 바람직하다. 즉, 비축합의 다리를 갖는 다고리 구조체로 이루어지는 고리형 탄화수소, 다리를 갖는 다고리 구조체의 2 이상이 축합된 고리형 탄화수소, 또는 다리를 갖는 다고리 구조체와 다른 고리형 구조체가 축합된 고리형 탄화수소인 것이 바람직하다.
고리형 탄화수소 단량체는 고리 내 중합성 불포화기, 즉 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자 간에 존재하는 중합성 불포화기를 1 개 이상 갖는다.
고리형 탄화수소 단량체는 추가로 디카르복실산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 갖는다. 디카르복실산 무수물기는, 탄화수소 고리를 구성하는 2 개의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되고, 고리 외의 2 개의 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다. 바람직하게는, 디카르복실산 무수물기는 상기 고리형 탄화수소의 고리를 구성하는 탄소 원자로서 또한 인접하는 2 개의 탄소 원자에 결합한다. 또한, 고리형 탄화수소의 고리를 구성하는 탄소 원자에는, 수소 원자 대신에, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기, 그 밖의 치환기가 결합하고 있어도 된다.
고리형 탄화수소 단량체의 구체예로는, 하기 식 (1) ∼ (8) 로 나타내는 화합물, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 여기서, 식 (2), (5) ∼ (8) 에 있어서의 R 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 할로겐 원자, 또는 상기 저급 알킬기 중의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화알킬기를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112016054516417-pct00001
고리형 탄화수소 단량체로는, 그 중에서도, 무수 이타콘산 (이하,「IAH」라고도 한다.), 무수 시트라콘산 (이하,「CAH」라고도 한다.) 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (이하,「NAH」라고도 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. IAH, CAH 및 NAH 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하면, 무수 말레산을 사용한 경우에 필요하게 되는 특수한 중합 방법 (일본 공개특허공보 평11-193312호 참조.) 을 사용하지 않고, 산무수물 잔기를 함유하는 본 발명에 있어서의 불소 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 카르보닐기를 갖는 불소 수지로는, 하기 함불소 공중합체 (A1) 또는 함불소 공중합체 (A2) 가 바람직하다.
함불소 공중합체 (A1) : TFE 및/또는 CTFE 에 기초한 단위와, 상기 고리형 탄화수소 단량체에 기초한 단위와, 함불소 단량체 (단, TFE 및 CTFE 를 제외한다.) 에 기초한 단위를 함유하는 공중합체.
함불소 공중합체 (A2) : TFE 및/또는 CTFE 에 기초한 단위와, 상기 고리형 탄화수소 단량체에 기초한 단위와, 비함불소 단량체 (단, 상기 고리형 탄화수소 단량체를 제외한다.) 에 기초한 단위를 함유하는 공중합체.
함불소 공중합체 (A1) 의 바람직한 구체예로는, TFE/PPVE/NAH 공중합체, TFE/PPVE/IAH 공중합체, TFE/PPVE/CAH 공중합체, TFE/HFP/NAH 공중합체, TFE/HFP/IAH 공중합체, TFE/HFP/CAH 공중합체, TFE/VdF/IAH 공중합체, TFE/VdF/CAH 공중합체, TFE/PPVE/HFP/NAH 공중합체 등을 들 수 있다.
함불소 공중합체 (A2) 의 바람직한 구체예로는, TFE/CH2=CH(CF2)4F/NAH/E 공중합체, TFE/CH2=CH(CF2)4F/IAH/E 공중합체, TFE/CH2=CH(CF2)4F/CAH/E 공중합체, TFE/CH2=CH(CF2)2F/NAH/E 공중합체, TFE/PFEE/IAH/E 공중합체, TFE/PFEE/CAH/E 공중합체, CTFE/CH2=CH(CF2)4F/NAH/E 공중합체, CTFE/CH2=CH(CF2)4F/IAH/E 공중합체, CTFE/CH2=CH(CF2)4F/CAH/E 공중합체, CTFE/PFEE/NAH/E 공중합체, CTFE/PFEE/IAH/E 공중합체, CTFE/PFEE/CAH/E 공중합체 등을 들 수 있다.
(에스테르 결합 함유 수지)
본 발명은 에스테르 교환의 원리로부터, 에스테르 결합 함유 수지에 있어서 적용 가능하다고 생각된다. 에스테르 결합 함유 수지는, 에스테르 결합 부위를 갖는 수지이면 한정되지 않고, 구체적으로는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지를 들 수 있고, 내열성, 성형성 및 기계적 강도가 우수한 점에서, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지가 바람직하고, 폴리카보네이트 수지가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서의 에스테르 결합 함유 수지는, 1 종이어도 2 종 이상을 사용해도 된다.
(폴리에스테르 수지)
폴리에스테르 수지는 예를 들어, 디카르복실산과 디올의 탈수 축합 반응이나 하이드록시카르복실산의 탈수 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
폴리에스테르 수지로는, 예를 들어, 폴리락트산, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 수지, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 (PCT) 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등을 들 수 있고, 내열성, 성형성이 우수한 점에서, PET, PBT, PCT, PBN 및 PEN 이 바람직하고, PET, PBT, PCT 가 특히 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 융점으로는, 성형성, 내열성이 우수한 점에서 180 ∼ 280 ℃ 를 들 수 있고, 200 ∼ 270 ℃ 가 바람직하고, 220 ∼ 260 ℃ 가 특히 바람직하다.
폴리에스테르 수지는 1 종이어도 2 종 이상을 사용해도 된다.
(폴리카보네이트 수지)
폴리카보네이트 수지는 예를 들어, 2 가 페놀과 카르보닐화제의 계면 중축합법, 용융 에스테르 교환법 등에 의해 얻을 수 있다.
2 가 페놀로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스[(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐]메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스[(4-하이드록시-3-메틸)페닐]프로판, 2,2-비스[(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐]프로판, 2,2-비스[(4-하이드록시-3,5-디브로모)페닐]프로판, 2,2-비스[(3-이소프로필-4-하이드록시)페닐]프로판, 2,2-비스[(4-하이드록시-3-페닐)페닐]프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스[(4-하이드록시-3-메틸)페닐]플루오렌, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐에스테르 등을 들 수 있다.
입수 용이한 점에서, 비스페놀 A 가 바람직하다.
카르보닐화제로는, 예를 들어 포스겐 등의 카르보닐할라이드, 디페닐카보네이트 등의 카보네이트에스테르, 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등의 할로포르메이트를 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로는, 계면 중축합법이나 용융 에스테르 교환법 이외에, 프리폴리머인 카보네이트의 고상 에스테르 교환법, 고리형 카보네이트의 개환 중합법을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지의 질량 평균 분자량은, 기계적 물성 및 성형성이 우수한 점에서, 10,000 ∼ 300,000 이 바람직하고, 30,000 ∼ 200,000 이 보다 바람직하고, 30,000 ∼ 100,000 이 특히 바람직하다. 여기서, 질량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 값이다.
폴리카보네이트 수지는, 시판품을 사용해도 된다. 예를 들어, Lexan (SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조), Makrolon, Apec (바이엘사 제조), Hiloy (컴알로이사 제조), Calibre (스미카 스타이론사 제조), Lupilonx (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조), Naxell (MRC 폴리머사 제조), Edgetek (폴리원사 제조), Trirex (산요 화성사 제조), Panlite (테이진사 제조) 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지는, 1 종이어도 2 종 이상을 사용해도 된다.
(에스테르 교환 촉매)
본 발명에 있어서의 에스테르 교환 촉매로는, 금속, 금속의 유기산염, 금속의 무기산염, 금속의 산화물, 금속의 수산화물, 금속의 할로겐화물, 함황 옥소산, 함질소 염기성 화합물을 들 수 있다.
금속으로는, 예를 들어 아연, 철, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 주석, 망간, 알루미늄, 세륨, 바륨, 코발트, 칼륨, 세슘, 납, 스트론튬, 안티몬 등을 들 수 있다.
금속의 유기산염, 금속의 무기산염, 금속의 산화물, 금속의 수산화물, 금속의 할로겐화물에 있어서의 금속으로는, 상기 금속을 들 수 있다.
유기산염으로는, 카르복실산염을 들 수 있고, 무기산염으로는, 탄산염, 질산 염, 인산염, 붕산염 등을 들 수 있다.
할로겐화물로는, 불화물, 염화물, 브롬화물 등을 들 수 있다.
함황 옥소산으로는, 황산, 술폰산, 술핀산, 술펜산 등을 들 수 있다.
함질소 염기성 화합물로는, 제 4 급 암모늄염, 제 3 급 아민, 제 2 급 아민, 제 1 급 아민, 피리딘류, 이미다졸류, 암모니아류를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 에스테르 교환 촉매로는, 수지에 대한 분산성, 열안정성이 우수하고, 수지 조성물을 용융 혼련할 때에 블리드 아웃되기 어려운 점에서, 유기산의 금속염, 탄산의 금속염, 금속 산화물, 금속 수산화물이 바람직하다. 흡습성, 조해성이 낮고, 수분의 혼입에 의한 성형체의 발포 문제를 회피할 수 있는 점에서, 마그네슘, 아연, 칼슘의 유기산염 (예를 들어, 카르복실산염), 탄산염, 산화물, 수산화물이 바람직하고, 아연의 카르복실산염, 마그네슘의 카르복실산염, 탄산아연, 탄산마그네슘, 산화아연, 산화마그네슘, 수산화아연, 수산화마그네슘이 보다 바람직하고, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화아연이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 에스테르 교환 촉매의 형상은, 특별히 제한되지 않는다. 입자의 경우, 예를 들어, 구상 (球狀), 괴상, 침상 등의 것을 사용할 수 있다. 입경이나 축 길이는, 수지 조성물이나 용융 혼련물의 우수한 성형성을 확보하고, 필름 성형 후의 응력 결함의 발생을 회피하기 쉬운 점에서, 일정 사이즈 이하의 것이 바람직하다. 구상이나 괴상의 경우, 평균 입경은 0.01 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 ㎛ 가 특히 바람직하다. 침상의 경우, 평균 축 길이는 0.01 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 ㎛ 가 특히 바람직하다. 여기서, 평균 입경 및 평균 축 길이는 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 측정한 값이다.
본 발명에 있어서의 에스테르 교환 촉매는, 1 종이어도 2 종 이상을 사용해도 된다.
(임의 성분)
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 안료, 자외선 흡수제, 광 안정제, 표면 조정제, 안료 분산제, 난연제, 가소제, 필러, 증점제, 밀착 개량제, 광택 제거제 등의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
(배합량)
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 불소 수지와 에스테르 결합 함유 수지의 질량비 (불소 수지의 질량/에스테르 결합 함유 수지의 질량) 는, 50/50 ∼ 99.9/0.1 이 바람직하고, 55/45 ∼ 99.9/0.1 이 보다 바람직하고, 65/35 ∼ 99.9/0.1 이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 성형체에 있어서, 불소 수지가 연속상 (이른바「해 (海)」) 이고, 에스테르 결합 함유 수지가 분산상 (이른바「도 (島)」) 인, 마이크로 상분리 구조 (해도 (海島) 구조) 를 형성하기 쉽다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 불소 수지와 에스테르 결합 함유 수지의 체적비 (불소 수지의 체적/에스테르 결합 함유 수지의 체적) 는, 40/60 ∼ 99.9/0.1 이 바람직하고, 50/50 ∼ 99.9/0.1 이 보다 바람직하고, 60/40 ∼ 99.9/0.1 이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 성형체에 있어서, 불소 수지가 연속상이고, 에스테르 결합 함유 수지가 분산상인, 마이크로 상분리 구조를 형성하기 쉽다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 에스테르 교환 촉매의 함유량은, 불소 수지와 에스테르 결합 함유 수지와 에스테르 교환 촉매의 합계 100 질량부에 대해, 0.001 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.005 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다. 에스테르 교환 촉매의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 불소 수지와 에스테르 결합 함유 수지와 에스테르 교환 촉매를 용융 혼련했을 때에 에스테르 교환이 충분히 진행되고, 상한값 이하이면, 에스테르 결합 함유 수지가 잘 분해되지 않는다.
[성형용 수지 재료]
본 발명의 수지 조성물은, 그대로 성형용 수지 재료 (이하,「성형용 수지 조성물」이라고도 한다.) 로서 용융 성형에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물을 용융 혼련하고 냉각시켜 성형용 수지 재료로 하고, 그것을 용융 성형에 사용할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물을 용융 혼련하고 냉각시켜 제조된 성형용 수지 재료를, 이하, 용융 혼련물이라고도 한다.
성형용 수지 조성물은, 상기 수지 조성물의 각 성분을 혼합한 분말상의 조성물이어도 되고, 상기 수지 조성물을 조립 (造粒) 한 입자 등이어도 된다. 용융 혼련물은, 상기 수지 조성물을 용융 혼련하여 펠릿상, 괴상 등의 형상으로 성형한 것이나 용융 혼련하고 냉각시킨 것을 분말화한 분체 등이어도 된다.
성형체에 있어서의 마이크로 층분리 구조는, 성형용 수지 재료의 용융 성형과 그 후의 냉각에 의해 발생한다. 마이크로 층분리 구조는, 성형용 수지 재료의 단계에서 존재하고 있지 않아도 되고, 성형용 수지 재료의 단계에서 존재하고 있어도 된다. 상기 성형용 수지 조성물은 가령 용융 과정을 거쳐 제조된 것이어도, 혼련의 과정이 없으면 마이크로 층분리 구조는 거의 존재하고 있지 않다고 생각된다. 한편, 용융 혼련물은 어느 정도 이상의 마이크로 층분리 구조를 갖고 있다고 생각된다.
마이크로층 분리 구조는 거의 존재하고 있지 않다고 생각되는 성형용 수지 조성물은, 용융 혼련 과정을 거치는 용융 성형법으로 성형함으로써, 마이크로층 분리 구조를 갖는 수지로 이루어지는 성형체를 제조할 수 있다. 용융 혼련 과정을 거치는 용융 성형법으로는, 예를 들어, 압출 성형이나 사출 성형 등을 들 수 있다.
마이크로층 분리 구조를 갖고 있다고 생각되는 용융 혼련물은, 용융 혼련 과정을 거치는 용융 성형법은 물론, 혼련 과정을 갖지 않거나 또는 혼련이 충분하지 않은 용융 성형법이어도, 마이크로층 분리 구조를 갖는 수지로 이루어지는 성형체를 제조할 수 있다. 혼련 과정을 갖지 않거나 또는 혼련이 충분하지 않은 용융 성형법으로는, 예를 들어, 용융 압축 성형법, 용융 주형 성형, 트랜스퍼 성형법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성형용 수지 재료로는, 본 발명의 수지 조성물을 용융 혼련하여 얻어지는, 마이크로층 분리 구조를 갖고 있는 용융 혼련물이 바람직하다. 마이크로층 분리 구조를 갖고 있는 용융 혼련물이면, 압출 성형이나 사출 성형에 한정되지 않고, 혼련 과정을 갖지 않거나 또는 혼련이 충분하지 않은 용융 성형법에 사용되는 성형용 수지 재료로 할 수 있다.
(용융 혼련물)
마이크로층 분리 구조를 갖는 수지로 이루어지는 성형물을 제조하기 위해서는, 본 발명의 수지 조성물을 용융 혼련하고, 냉각시켜 얻어지는 용융 혼련물을 성형 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물을 용융 혼련하여 선상으로 압출하고, 절단하고, 냉각시켜, 펠릿상의 성형 재료로 할 수 있다.
용융 혼련물에 있어서는, 불소 수지와 에스테르 결합 함유 수지를 에스테르 교환 촉매 존재하에서 용융 혼련함으로써, 일부의 불소 수지 중의 하이드록시기 또는 카르보닐기와 일부의 에스테르 결합 함유 수지 중의 에스테르 결합이 에스테르 교환 반응하여, 반응물을 형성한다고 생각된다. 그리고, 이 반응물이 불소 수지와 에스테르 결합 함유 수지 사이에서 상용화제로서 기능한다고 생각된다. 그 결과, 용융 혼련물을 사용하여 얻어진 성형체에 있어서, 연속상이 불소 수지이고, 분산상이 에스테르 결합 함유 수지인, 마이크로 상분리 구조를 더욱 형성하기 쉽고, 또 해도 구조의 도가 미세하고, 또한 균일하게 분산된 모르폴로지를 형성하기 쉽게 되어 있다고 생각된다. 그 때문에, 수지끼리의 상용성의 추가적인 향상이 기대되고, 나아가서는 기계적 강도와 신장이 우수한 성형체를 제공할 수 있다고 생각된다.
＜용융 혼련 온도 및 시간＞
불소 수지와 에스테르 결합 함유 수지와 에스테르 교환 촉매의 용융 혼련 온도는, 260 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 270 ∼ 280 ℃ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 수지 조성물이 용융 혼련되기 쉽고, 상한값 이하이면, 열에 의해 수지가 잘 분해되지 않는다. 용융 혼련 시간은, 5 ∼ 60 분이 바람직하고, 5 ∼ 30 분이 특히 바람직하다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 열에 의해 수지가 잘 분해되지 않는다.
＜마스터 배치법＞
본 발명의 용융 혼련물은, 용융 혼련물을 마스터 배치로 하고, 이 마스터 배치에 불소 수지와 에스테르 결합 함유 수지를 배합하여 용융 성형을 실시하는 방법으로 성형체를 제조해도 된다.
마스터 배치는 에스테르 교환 촉매의 농도가 높기 때문에, 에스테르 교환 반응이 충분히 진행되고 효율적으로 반응물을 얻을 수 있다. 따라서, 얻어지는 성형체에 있어서의 수지의 상용성을 향상시킬 수 있다.
마스터 배치 중의 에스테르 교환 촉매의 농도로는, 마스터 배치 중의 불소 수지와 에스테르 결합 함유 수지의 합계 100 질량％ 에 대해, 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기의 범위이면, 에스테르 교환 반응이 충분히 진행된다.
마스터 배치 중의 불소 수지와 에스테르 결합 함유 수지의 질량비와, 이후에 첨가하는 불소 수지와 에스테르 결합 함유 수지의 질량비는, 동일해도 상이해도 되지만, 균일한 조성을 얻는 점에서는 동일한 것이 바람직하다. 마스터 배치 중의 불소 수지와 에스테르 결합 함유 수지의 질량비 (불소 수지의 질량/에스테르 결합 함유 수지의 질량) 로는, 50/50 ∼ 99.9/0.1 이 바람직하고, 55/45 ∼ 99.9/0.1 이 보다 바람직하고, 65/35 ∼ 99.9/0.1 이 특히 바람직하다.
마스터 배치의 양과, 이후에 첨가하는 불소 수지와 에스테르 결합 함유 수지의 합계량의 질량비는, 0.1/99.9 ∼ 50/50 이 바람직하고, 1/99 ∼ 20/80 이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 성형체에 있어서의 수지의 상용성을 향상시킬 수 있다.
마스터 배치를 제조할 때의 용융 혼련 온도로는, 260 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 270 ∼ 280 ℃ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 용융 혼련하기 쉽고, 상한값 이하이면, 열에 의해 수지가 잘 분해되지 않는다. 용융 혼련 시간은, 1 ∼ 60 분이 바람직하고, 1 ∼ 30 분이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 특히 바람직하다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 열에 의해 수지가 잘 분해되지 않는다.
마스터 배치에, 불소 수지와 에스테르 결합 함유 수지의 잔부를 배합하고, 또한, 용융 혼련할 때의 온도로는, 260 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 260 ∼ 280 ℃ 가 특히 바람직하다. 시간은, 5 ∼ 60 분이 바람직하고, 5 ∼ 30 분이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 분이 특히 바람직하다.
(모르폴로지)
본 발명의 성형체 중의 해도 구조는, 캐필로그래프를 사용하여, 혼련 온도와 동일한 온도에서 10 분간 예열하고, 10 ㎜/분의 속도로, L/D (L 은 구멍 길이이고, D 는 구멍 직경이다) 가 10, 직경 1 ㎜ 의 다이 구멍으로부터 압출한 스트랜드에 대해, 스트랜드의 직경 방향의 절단면을 전자 현미경으로 관찰할 수 있다. 본 발명의 성형체에 있어서, 0.1 ∼ 1 개/㎛2 의 도를 갖는 해도 구조가 바람직하다. 기계적 강도 및 신장이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 점에서, 해도 구조의 도는, 0.2 ∼ 1 개/㎛2 가 특히 바람직하다.
[성형체]
본 발명의 성형체는, 수지 조성물이나 용융 혼련물을 성형용 수지 재료로서 사용하고, 용융 성형하여 제조할 수 있다.
성형체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 필름이나 시트 (이하,「필름 등」이라고도 한다.) 가 바람직하다. 본 발명에 있어서 필름 등은 거의 일정한 두께의 성형체를 말한다. 필름은 두께 0.2 ㎜ 이하의 것을 말하고, 시트는 두께 0.2 ㎜ 를 초과하는 것을 말한다. 단, 태양 전지용 백시트 등, 관용되고 있는 명칭에 있어서의 필름 등은 반드시 상기 두께에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 필름 등의 두께는 1 ∼ 800 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 500 ㎛ 가 특히 바람직하다.
필름 등은, 내후성이 필요한 농업용 필름이나 태양 전지 백시트 등의 용도에 적합하다. 태양 전지 백시트에 사용하는 경우, 본 발명의 필름을 최외층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 필름의 두께는 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 저비용이고, 태양 전지 백시트 등에 요구되는 역학적 강도, 내후성, 광선 차폐성 (광선 차폐 안료의 배합 용이성) 등이 우수하다.
(성형 조건)
성형 방법은, 특별히 제한되지 않고, 압출 성형, 인플레이션 성형, 사출 성형을 들 수 있다. 성형 온도는, 260 ∼ 280 ℃ 가 바람직하고, 270 ∼ 280 ℃ 가 특히 바람직하다. 성형 시간은, 수지가 잘 분해되지 않는 점에서, 1 ∼ 60 분이 바람직하고, 1 ∼ 30 분이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 분이 특히 바람직하다.
(적층체)
본 발명의 성형체는, 불소 수지 필름 또는 시트 (이하,「불소 수지 필름 등」이라고도 한다.) 와, 에스테르 결합 함유 수지 필름 또는 시트 (이하, 에스테르 결합 함유 수지 필름 등) 라고도 한다.) 사이에 배치되어, 적층체를 형성할 수 있다. 종래 접착성이 불충분한 불소 수지 필름 등과 에스테르 결합 함유 수지 필름 등 사이에 본 발명의 성형체를 사용함으로써, 성형체가 접착층이 되고, 불소 수지 필름 등과 에스테르 결합 함유 수지 필름 등과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
불소 수지 필름 등으로는, 성형성 면에서 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체가 바람직하다. 불소 수지 필름 등의 두께는 1 ∼ 800 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 500 ㎛ 가 특히 바람직하다.
에스테르 결합 함유 수지 필름 등의 두께는 100 ㎛ ∼ 100,000 ㎛ 가 바람직하고, 300 ∼ 20,000 ㎛ 가 특히 바람직하다. 에스테르 결합 함유 수지 필름 등으로는, 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
불소 수지 필름 등과 에스테르 결합 함유 수지 필름 등의 본 발명의 성형체와 접착되어 있지 않은 측에는, 다른 필름 등이 추가로 적층되어 있어도 된다.
본 발명의 적층체에 있어서의, 불소 수지 필름 등과 에스테르 결합 함유 수지 필름 등의 접착성은, 이것들 사이에 배치되는 본 발명의 성형체에 있어서 마이크로 상분리한 수지상이 각각과 상성이 좋은 쪽으로 접촉함으로써 발현된다고 생각된다. 성형체에 있어서의 상분리의 정도는, 각 수지 성분의 체적비, 층의 두께, 각 수지 성분의 용융 유동성, 성형 온도, 성형 시간 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 일반적으로, 수지 블렌드 중의 각 수지 성분의 체적이 동일 정도인 경우, 상분리가 보다 일어나기 쉽다. 본 발명의 적층체에 있어서의 성형체는, 접착성 개선의 면에서, 체적비 (불소 수지의 체적/에스테르 결합 함유 수지의 체적) 가 45/55 ∼ 55/45 인 것이 바람직하고, 50/50 이 특히 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서의 성형체는, 접착성과 비용이 우수한 점에서, 층의 두께가 10 ∼ 1,000 ㎛ 가 바람직하고, 25 ∼ 500 ㎛ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 200 ㎛ 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 적층체는, 불소 수지 필름 등, 성형체 및 에스테르 결합 함유 수지 필름 등을, 불소 수지 필름 등과 에스테르 결합 함유 수지 필름 등으로 성형체를 사이에 끼우도록 하여 겹치고, 260 ∼ 300 ℃ 로 가열한 프레스기에 세트하여, 0.01 ∼ 10 ㎫ 의 면압으로 압축 성형을 실시한 후, 0.01 ∼ 10 ㎫ 의 압력하에서 냉각시키고, 그 후, 프레스기로부터 꺼냄으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라, 임의의 필름이나 시트를 상기 불소 수지 필름 등의 측 및/또는 에스테르 결합 함유 수지 필름 등의 측에 배치하여 겹치고, 상기와 같이 가열 가압하여, 상기 3 층 구조의 적층체의 편면 또는 양면에 추가로 수지 등의 층을 갖는 4 층 이상의 구조의 적층체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 성형용 수지 재료, 불소 수지 및 에스테르 결합 함유 수지를 공압출하고 성형하여 상기와 같은 3 층 구조의 적층체를 제조할 수 있고, 또 임의의 용융 성형 가능한 수지를 추가로 사용하여 상기와 같은 4 층 이상의 구조의 적층체를 제조할 수도 있다.
본 발명의 적층체는, 방오성, 내약품성, 내후성을 제어할 수 있고, 키친 주변 등의 내장재, 차양 등의 외장 장식재, 외장용 건축재에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 2, 4, 8 ∼ 19, 21, 24, 25, 27 ∼ 30 이 실시예이고, 예 1, 3, 5 ∼ 7, 20, 22, 23, 26 이 비교예이다.
표 1 ∼ 4 중의 각 성분은, 이하와 같다.
에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE)
·ETFE-1 : 국제 공개 제2008/069278호의 실시예 1 (단, 메탄올의 주입량을 7.70 ㎏ 으로 하였다) 를 참조하여 제조한, 하이드록시기를 갖는 ETFE.
TFE/E/(퍼플루오로부틸)에틸렌에 기초한 단위 ＝ 54.2/44.1/1.7 (몰비). Q 값 : 211 ㎣/초, 말단 OH 량 (106 개의 탄소 원자당 말단 OH 기수) : 740 개, 융점 : 245 ℃.
·ETFE-2 : 국제 공개 제2008/069278호의 비교예 1 을 참조하여 제조한, 하이드록시기를 갖지 않는 ETFE.
TFE/E/(퍼플루오로부틸)에틸렌에 기초한 단위 ＝ 54.4/44.2/1.4 (몰비), Q 값 : 40 ㎣/초, 말단 OH 량 (106 개의 탄소 원자당 말단 OH 기수) : 0 개, 융점 : 257 ℃.
·ETFE-3 : 국제 공개 제2008/069278호의 실시예 1 을 참조하여 제조한, 하이드록시기를 갖는 ETFE.
TFE/E/(퍼플루오로부틸)에틸렌에 기초한 단위 ＝ 54.2/44.1/1.7 (몰비), Q 값 : 44 ㎣/초, 말단 OH 량 (106 개의 탄소 원자당 말단 OH 기수) : 460 개, 융점 : 255 ℃.
·ETFE-4 : 후술하는 제조예 1 에서 얻은, 카르보닐기를 갖는 ETFE.
TFE/E/PFEE(CF3CF2CH=CH2)/IAH 에 기초한 단위 ＝ 58.2/38.4/3.1/0.3 (몰비), Q 값 : 25.6 ㎣/초, 말단 OH 량 (106 개의 탄소 원자당 말단 OH 기수) : 검출 한계 이하, 융점 : 221 ℃.
·ETFE-5 : 후술하는 제조예 2 에서 얻은, ETFE.
TFE/E/PFEE 에 기초한 단위 ＝ 53.7/45.6/0.7 (몰비), Q 값 : 38.1 ㎣/초, 말단 OH 량 (106 개의 탄소 원자당 말단 OH 기수) : 검출 한계 이하, 융점 : 255 ℃.
·ETFE-6 : 후술하는 제조예 3 에서 얻은, ETFE-4 와 ETFE-5 의 혼합물.
Q 값 : 21.3 ㎣/초, 말단 OH 량 (106 개의 탄소 원자당 말단 OH 기수) : 검출 한계 이하, 융점 : 235 ℃.
상기에 있어서, Q 값은, 시마즈 제작소 제조 플로 테스터를 사용하여, 각 수지의 융점보다 50 ℃ 높은 온도에 있어서, 하중 7 ㎏ 하에 직경 2.1 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 오리피스 중에 압출할 때의 불소 수지의 압출 속도이다. 또, 융점은, 주사형 시차 열량 분석법 (DSC 법) 에 의해, 수지를 공기 분위기하에 300 ℃ 까지 10 ℃/분으로 가열했을 때의 흡열 피크로부터 구한 값이다.
또, 조성비는, 용융 NMR 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석의 결과로부터 구한 값이다.
폴리카보네이트 수지 (PC)
·PC-1 : 스미카 스타이론사 제조 Calibre 301-10
질량 평균 분자량 55,000 (GPC 에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값). 멜트 볼륨 레이트 10 ㎤/10 분 (측정 조건 300 ℃/1.2 ㎏).
·PC-2 : 스미카 스타이론사 제조 Calibre 200-3
질량 평균 분자량 77,000 (GPC 에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값). 멜트 볼륨 레이트 3 ㎤/10 분 (측정 조건 300 ℃/1.2 ㎏).
에스테르 교환 촉매
·C-1 : 수산화마그네슘 : 사카이 화학사 제조 MGZ-1 평균 입경 0.8 ㎛
·C-2 : 수산화마그네슘 : 사카이 화학사 제조 MGZ-3 평균 입경 0.1 ㎛
·C-3 : 수산화마그네슘 : 코노시마 화학사 제조 마그시즈 S-6 평균 입경 1.0 ㎛
·C-4 : 산화마그네슘 : 사카이 화학사 제조 SMO-2 평균 입경 : 2 ㎛
·C-5 : 산화아연 : 사카이 화학사 제조 NZ-LARGE 평균 축 길이 : 1.0 ㎛
·C-6 : 산화아연 : 사카이 화학사 제조 Finex30 평균 입경 : 35 ㎚
또한, 각 성분의 비중은 이하와 같다.
ETFE : 1.75 g/㎤, 폴리카보네이트 수지 : 1.2 g/㎤, 수산화마그네슘 : 2.36 g/㎤, 산화마그네슘 : 3.65 g/㎤, 산화아연 : 5.61 g/㎤.
[제조예 1 : ETFE-4 의 제조]
내용적 94 ℓ 의 교반기가 부착된 스테인리스강제 중합조를 탈기하고, (퍼플루오로펜틸)디플루오로메탄의 69.7 ㎏, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (AK225cb, 아사히 가라스사 제조) (이하,「AK225cb」라고도 한다.) 의 22.3 ㎏, PFEE 의 528 g, TFE 의 13.3 ㎏, 및 E 의 456 g 을 압입하고, 중합조 내를 66 ℃ 로 승온하였다. 이 때 압력은 1.49 ㎫/G 였다. 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트의 19 g 을 주입하고, 중합을 개시시켰다. 중합 중 압력이 일정해지도록 TFE/E ＝ 60/40 의 몰비의 단량체 혼합 가스를 연속적으로 주입하였다. 또, 중합 중에 주입하는 TFE 와 E 의 합계 몰수에 대해 3 몰％ 에 상당하는 양의 PFEE 와 0.3 몰％ 에 상당하는 양의 무수 이타콘산 (IAH) 을 연속적으로 주입하였다. 중합 개시의 5.6 시간 후, 단량체 혼합 가스가 11.5 ㎏ 주입된 시점에서, 중합조 내부 온도를 실온까지 냉각시킴과 함께 중합조 내의 압력을 상압까지 퍼지하였다.
얻어진 슬러리를, 물의 100 ㎏ 을 주입한 300 ℓ 의 조립조에 투입하고, 교반하면서 105 ℃ 까지 승온하고 용매를 유출 (留出) 제거하여 조립하였다. 얻어진 조립물을 135 ℃ 에서 3 시간 건조시킴으로써, ETFE-4 의 조립물의 12.2 ㎏ 이 얻어졌다.
[제조예 2 : ETFE-5 의 제조]
내용적 94 ℓ 의 교반기가 부착된 스테인리스강제 중합조를 탈기하고, (퍼플루오로펜틸)디플루오로메탄의 71.0 ㎏, AK225cb 의 27.3 ㎏, PFEE 의 150 g, TFE 의 12.6 ㎏, 및 E 의 752 g 을 압입하고, 중합조 내를 66 ℃ 로 승온하였다. 이 때 압력은 1.53 ㎫/G 였다. 중합 개시제로서 tert-부틸퍼옥시피발레이트의 9 g 을 주입하고, 중합을 개시시켰다. 중합 중 압력이 일정해지도록 TFE/E ＝ 51/46 의 몰비의 단량체 혼합 가스를 연속적으로 주입하였다. 또, 중합 중에 주입하는 TFE 와 E 의 합계 몰수에 대해 0.7 몰％ 에 상당하는 양의 PFEE 를 연속적으로 주입하였다. 중합 개시의 5.7 시간 후, 단량체 혼합 가스가 11.5 ㎏ 주입된 시점에서, 중합조 내부 온도를 실온까지 냉각시킴과 함께 중합조 내의 압력을 상압까지 퍼지하였다.
얻어진 슬러리를 사용하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 조립하여, ETFE-5 의 조립물의 12.5 ㎏ 을 얻었다.
[제조예 3 : ETFE-6 의 제조]
제조예 1 에서 얻은 ETFE-4 의 20 질량부와 제조예 2 에서 얻은 ETFE-5 의 80 질량부를 드라이블렌드 (dryblend) 한 후, 2 축 압출기를 사용하여 온도 260 ℃, 체류 시간 2 분으로 용융 혼련하고, ETFE-6 을 얻었다.
[예 1 ∼ 30]
(용융 혼련물의 제조)
예 1 ∼ 8, 10 ∼ 11, 15, 22 ∼ 25 및 28 ∼ 30 에 대해서는, 이하와 같이 하여, 용융 혼련물로 이루어지는 성형용 수지 재료를 제조하였다. 270 ∼ 280 ℃ 로 설정한 토요 정기 제작소사 제조 라보플라스트밀·믹서에, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 조성으로 각 성분을 투입하고, 매분 20 회전으로 1 분간의 예비 혼련 후, 매분 50 회전으로, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 혼련 온도 및 혼련 시간으로 용융 혼련을 실시하고, 용융 혼련물을 얻었다.
예 9, 12 ∼ 14, 16 ∼ 21, 26 ∼ 27 에 대해서는, 이하와 같이 하여, 용융 혼련물을 조제하였다. 270 ∼ 280 ℃ 로 설정한 토요 정기 제작소사 제조 라보플라스트밀·믹서에, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 마스터 배치 중의 촉매의 농도가 되도록, ETFE, 폴리카보네이트 수지 및 에스테르 교환 촉매를 투입하였다. 그 후, 매분 50 회전으로, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 마스터 배치 혼련 온도 및 마스터 배치 혼련 시간으로 용융 혼련을 실시하고, 마스터 배치를 얻었다. 이어서, ETFE 및 폴리카보네이트 수지의 잔부를 투입하고, 매분 50 회전으로, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 혼련 온도 및 혼련 시간으로 용융 혼련을 실시하고, 용융 혼련물을 얻었다. 또한, 마스터 배치 중의 ETFE 와 폴리카보네이트 수지의 질량비와, 잔부의 ETFE 와 폴리카보네이트 수지의 질량비는 동일하다. 또, 마스터 배치 중의 촉매의 농도는, 마스터 배치 중의 ETFE 와 폴리카보네이트 수지와 에스테르 교환 촉매의 합계 100 질량％ 에 대한, 마스터 배치에 사용한 에스테르 교환 촉매의 양 (질량％) 이다.
(성형체의 제조)
두께 100 ㎛, 가로 세로 100 ㎜ 의 SUS316 제 금형에 얻어진 용융 혼련물을 충전하고, 270 ∼ 280 ℃ 로 설정한 프레스기 (토요 정기 제작소사 제조 미니 테스트 프레스 MP-WCL) 에 세트하고, 150 ㎜ × 150 ㎜ 의 SUS316 제 경면판을 덮개로서 사용하였다. 5 분간의 예열 후, 면압 8.7 ㎫ 로 5 분간 압축 성형을 실시하고, 면압 8.7 ㎫ 로 5 분간 냉각시키고, 금형의 사이즈로 성형된 두께 100 ㎛ 의 필름을 얻었다.
(인장 시험)
ASTM D1822-L 에 따라, 수퍼 덤벨 커터 (덤벨사 제조 SDMK-100L) 를 사용하고, 얻어진 필름으로부터 덤벨을 타발 (打拔) 하여, 시험편으로 하였다. 텐실론 만능 시험기 (에이·앤드·디사 제조) 에서, 10 ㎜/분의 속도로 인장 시험을 실시하고, N 수 (시료수) ＝ 5 ∼ 8 에서의 최대점 응력 (㎫) 과 신장 (％) 을 구하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
(PCT 시험)
예 7, 8, 14 및 28 ∼ 30 에 대해서는, 얻어진 필름을 PCT 장치 (ESPEC 사 제조 EHS-411MD) 중에서 120 ℃, 습도 과포화 상태의 조건하 168 시간 유지하고, 그 후의 필름을 상기와 동일한 방법으로 인장 시험을 실시하고, N 수 (시료수) ＝ 5 ∼ 8 에서의 최대점 응력 (㎫) 과 신장 (％) 을 구하였다. 또한,「신장의 유지율 (％)」이란 PCT 시험 후의 신장/PCT 시험 전의 신장 × 100 이고,「최대점 응력의 유지율 (％)」이란 PCT 시험 후의 최대점 응력/PCT 시험 전의 최대점 응력 × 100 이다.
결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
Figure 112016054516417-pct00002
Figure 112016054516417-pct00003
Figure 112016054516417-pct00004
(전자 현미경 관찰)
예 7 및 14 에서 얻은 용융 혼련물을 캐필로그래프 (토요 정기 제작소사 제조 CAPIROGRAPH 1C) 로 10 분간 예열하고, 10 ㎜/분의 속도로, L/D 10, 직경 1 ㎜ 의 다이 구멍으로부터 압출하여, 스트랜드를 제조하였다. 얻어진 스트랜드를 액체 질소로 냉각시키고, 면도칼로써 의해 할단 (割斷) 하여 샘플을 작성하고, 카본 코트하여 가속 전압 5 ㎸ 로 단면의 주사형 전자 현미경 (히타치 제작소사 제조 S4300) 의 반사 전자 이미지를 촬영하였다 (배율 1,000 배). 도 1 에 결과를 나타낸다. (A) 및 (B) 는, 각각 예 7 및 14 에 대응한다. 명부 (明部) 가 ETFE 의 연속상이고, 암부 (暗部) 가 폴리카보네이트 수지의 분산상이다.
(토크 평가)
예 7, 19 및 20 에 대해, 토요 정기 제작소사 제조 라보플라스트밀·믹서로 용융 혼련을 실시했을 때의 회전축에 가해지는 토크값의 변화를 측정하였다. 토크값의 변화는, 용융 혼련물의 점도의 변화로서 추측되며, 토크값의 상승은 점도가 상승하는 것에 대응한다.
(적층체의 제조)
두께 300 ㎛ 의 금형을 사용한 것 이외에는, 상기 (성형체의 제조) 에 기재된 방법에 따라, 두께 300 ㎛ 의 불소 수지 시트를 얻었다. 사용한 불소 수지는, ETFE-2 또는 ETFE-3 이다.
두께 600 ㎛ 의 금형을 사용한 것 이외에는, 상기 (성형체의 제조) 에 기재된 방법에 따라, 두께 600 ㎛ 의 폴리카보네이트 수지 시트를 얻었다. 사용한 폴리카보네이트 수지는 PC-2 이다.
두께 125 ㎛, 폭 가로 세로 15 ㎝ 의 폴리이미드 (상품명 : 카프톤) 의 시트의 중심을 가로 세로 7 ㎝ 가 되도록 잘라냈다. 잘라낸 부분에, 표 4 에 나타내는 예의 용융 혼련물을 충전한 것을 사용한 것 이외에는, 상기 (성형체의 제조) 에 기재된 방법에 따라, 접착층이 되는 성형체를 얻었다.
두께 1,100 ㎛ 의 금형에, 표 4 에 나타내는 불소 수지 시트, 접착층이 되는 성형체 및 폴리카보네이트 수지 시트를 이 순서로 겹쳐서 280 ℃ 로 설정한 프레스기 (토요 정기 제작소사 제조 미니 테스트 프레스 MP-WCL) 에 세트하고, 150 ㎜ × 150 ㎜ 의 경면판을 덮개로서 사용하였다. 5 분간의 예열 후, 면압 8.7 ㎫ 로 5 분간 압축 성형을 실시하고, 면압 8.7 ㎫ 로 5 분간 냉각시키고, 금형의 사이즈로 성형된 적층체를 얻었다.
(박리 시험)
얻어진 적층체를 폭 1 ㎝, 길이 10 ㎝ 로 절단하고, 박리 시험편으로 하였다. 텐실론 만능 시험기 (에이·앤드·디사 제조) 에서, 시험편의 단변의 에지의 폴리카보네이트 수지 시트 부분과 불소 수지 시트 부분을 잡고, 20 ㎜/분의 속도로 인장 시험을 실시하고, N 수 (시료수) ＝ 3 ∼ 8 에서의 박리력을 구하였다. 인장 거리 30 ㎜ 에서 100 ㎜ 에 작용하는 힘의 평균값을 그 샘플의 초기 박리력이라고 정의하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(PCT 시험)
얻어진 적층체를 PCT 장치 (ESPEC 사 제조 EHS-411MD) 중에서 120 ℃, 습도 과포화 상태의 조건하 24 시간 유지하고, 그 후의 적층체를 상기와 동일한 방법으로 박리 시험을 실시하고, N 수 (시료수) ＝ 2 ∼ 3 에서의 박리력을 측정하였다. 접착력을 이하와 같이 정의하여 접착성의 비교를 실시하였다.
◎ (우량) : 24 시간의 PCT 시험 전후에서 모두 접착 대
○ (양호) : 초기는 접착 대이지만, 24 시간의 PCT 시험 후에 접착 소
△ (가) : 24 시간의 PCT 시험 전후에서 모두 접착 소
× (불가) : 초기에 접착 없음
여기서,
접착 대 : 30 에서 100 ㎜ 에 작용하는 힘의 평균값이 10 N/㎝ 이상인 박리력
접착 소 : 30 에서 100 ㎜ 에 작용하는 힘의 평균값이 1 N/㎝ 이상 10 N/㎝ 미만인 박리력
접착 없음 : 30 에서 100 ㎜ 에 작용하는 힘의 평균값이 1 N/㎝ 미만인 박리력이다.
표 4 에 결과를 나타낸다.
Figure 112016054516417-pct00005
예 2, 4, 8 ∼ 19, 21, 24, 25 및 27 ∼ 30 (모두 실시예) 은, 모두 우수한 기계적 강도 (최대점 응력) 및 신장을 나타냈다.
예 1 (비교예) 과 예 2 (실시예), 예 3 (비교예) 과 예 4 (실시예), 예 7 (비교예) 과 예 8 (실시예), 예 22 (비교예) 와 예 24, 25 및 27 (모두 실시예) 의 대비로부터, 하이드록시기를 갖는 ETFE 를 사용했을 경우에, 에스테르 교환 촉매의 첨가에 의해, 기계적 강도 및 신장이 개선되는 것을 확인할 수 있다. 한편, 하이드록시기를 갖지 않는 ETFE 를 사용한 예 5 (비교예) 와 예 6 (비교예), 예 23 (비교예) 과 예 26 (비교예) 의 대비로부터, 에스테르 교환 촉매를 배합해도 효과가 없고, 오히려 신장이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
예 15 (실시예) 와 예 16 (실시예) 의 대비로부터, 마스터 배치법을 사용한 예 16 이, 더욱 우수한 기계적 강도 및 신장이 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 예 13 (실시예) 과 예 15 (실시예) 의 대비로부터, 마스터 배치법을 사용함으로써, 적은 에스테르 교환 촉매로도, 기계적 강도 및 신장의 개선을 기대할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
예 27 (실시예) 과 예 28 (실시예) 의 대비로부터, 하이드록시기를 갖는 ETFE 를 사용하고 마스터 배치법을 사용한 예 27 보다, 카르보닐기를 갖는 ETFE 를 사용하고 마스터 배치법을 사용하고 있지 않은 예 28 이 더욱 우수한 기계적 강도 및 신장이 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 이것은, 분자량을 저하시키지 않고 ETFE 에 카르보닐기를 도입할 수 있었던 것과, 용융 혼련시에 ETFE 와 PC 의 반응을 효율적으로 실시할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
예 17 (실시예) 과 예 19 (실시예) 의 대비로부터, 평균 입경이 작은 산화아연을 사용함으로써, 기계적 강도 및 신장에 대해, 큰 개선폭을 기대할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 예 7 (비교예) 과 예 8 (실시예) 의 대비로부터, 본 발명은 PCT 시험 후에도 우수한 기계적 강도 및 신장이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 또, 예 14 (실시예) 에 있어서도, PCT 시험 후의 우수한 기계적 강도 및 신장이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 1 에 나타내는 예 7 (비교예) 및 예 14 (실시예) 의 스트랜드의 반사 전자 이미지로부터, 예 14 (실시예) 에서는, 스트랜드로 했을 때, 해도 구조의 도가 미세하고, 또한 균일하게 분산된 모르폴로지를 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 예 19 (실시예) 에서는, 토크값이 일단 저하된 후, 시간의 경과와 함께 상승하고 있다. 이와 같은 현상은, 하이드록시기를 갖지 않는 ETFE 를 사용한 예 20 (비교예), 에스테르 촉매를 사용하고 있지 않은 예 7 (비교예) 에서는 관찰되지 않는다. ETFE 와 폴리카보네이트 수지가 에스테르 교환 반응하여 반응물을 형성하고 있기 때문에, 점도가 상승하고, 토크값의 상승으로서 관측된 것이라고 해석된다.
예 19 (실시예) 와 예 27 (실시예) 의 대비로부터, 본 발명의 수지 조성물은 ETFE 와 폴리카보네이트 수지의 체적비를 50/50 부근으로 하는 것이 성형체의 접착성 발현 면에서 바람직한 것을 알 수 있다. 또, 예 22 (비교예) 와 예 24, 25 및 27 (모두 실시예) 의 대비로부터, 본 발명에 의한 성형물은 에스테르 교환 촉매를 함유함으로써, 24 시간의 PCT 시험 후에도 높은 접착성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 예 23 (비교예) 과 예 26 (비교예) 에 나타내는 바와 같이, 하이드록시기를 갖지 않는 ETFE 를 사용하면, 에스테르 교환 촉매를 배합해도, 24 시간의 PCT 시험 후의 접착성의 개선에 효과가 없는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 불소 수지와 에스테르 결합 함유 수지의 조성비를 제어함으로써, 그 성형체를 적층체의 접착층으로 했을 때에 내습열성을 발휘하는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 우수한 기계적 강도 및 신장도를 갖는 성형체를 제조할 수 있는 수지 조성물 및 그 용융 혼련물, 나아가서는, 그 성형체, 필름 또는 시트, 적층체 및 태양 전지용 백시트를 제공할 수 있다.
본 발명의 성형체는, 구체적으로는, 홈통 등의 수지 건축재나 표지류 성형품, 자동차 외장품 등에 사용할 수 있다. 또, 필름상이나 시트상으로 성형함으로써, 태양 전지용 백시트용으로 사용될 뿐만 아니라, 이형 필름이나 고내후성 시트 등에도 적용 가능하다. 또, 본 발명의 성형체를 적층체의 접착층에 사용할 수도 있다.
또한, 2013년 12월 27일에 출원된 일본 특허출원 2013-271747호 및 2014년 7월 28일에 출원된 일본 특허출원 2014-153221호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (21)

  1. 하이드록시기 및 카르보닐기의 적어도 일방을 갖는 불소 수지와, 불소 원자를 갖지 않는 에스테르 결합 함유 수지와,
    카르복실산의 아연염, 카르복실산의 마그네슘염, 탄산아연, 탄산마그네슘, 산화아연, 산화마그네슘, 수산화아연 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 에스테르 교환 촉매를 함유하고,
    상기 에스테르 교환 촉매의 함유량이, 상기 불소 수지와 상기 에스테르 결합 함유 수지와 상기 에스테르 교환 촉매의 합계 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 20 질량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르 결합 함유 수지가 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지인 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 수지와 상기 에스테르 결합 함유 수지의 체적비가 40/60 ∼ 99.9/0.1 인 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 불소 수지와 상기 에스테르 결합 함유 수지의 체적비가 40/60 ∼ 99.9/0.1 인 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 수지가 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체인 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 불소 수지가 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체인 수지 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 불소 수지가 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체인 수지 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 불소 수지가 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 용융 혼련물로 이루어지는 성형용 수지 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 성형용 수지 재료의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 용융 혼련물로 이루어지는 성형용 수지 재료를 용융 성형하여 이루어지는 성형체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    성형체가 연속상과 분산상을 갖는 마이크로 상분리 구조를 가지며, 상기 연속상이 상기 불소 수지이고, 상기 분산상이 상기 에스테르 결합 함유 수지인 성형체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    성형체가 필름 또는 시트인 성형체.
  14. 제 12 항에 있어서,
    성형체가 필름 또는 시트인 성형체.
  15. 제 11 항에 기재된 성형체의 층과 불소 수지의 층과 에스테르 결합 함유 수지의 층을 갖는 3 층 이상의 층 구조를 갖는 적층체로서, 상기 성형체의 층이 상기 불소 수지의 층과 상기 에스테르 결합 함유 수지의 층 사이에 배치되어 있는 적층체.
  16. 제 12 항에 기재된 성형체의 층과 불소 수지의 층과 에스테르 결합 함유 수지의 층을 갖는 3 층 이상의 층 구조를 갖는 적층체로서, 상기 성형체의 층이 상기 불소 수지의 층과 상기 에스테르 결합 함유 수지의 층 사이에 배치되어 있는 적층체.
  17. 제 13 항에 기재된 성형체의 층과 불소 수지의 층과 에스테르 결합 함유 수지의 층을 갖는 3 층 이상의 층 구조를 갖는 적층체로서, 상기 성형체의 층이 상기 불소 수지의 층과 상기 에스테르 결합 함유 수지의 층 사이에 배치되어 있는 적층체.
  18. 제 14 항에 기재된 성형체의 층과 불소 수지의 층과 에스테르 결합 함유 수지의 층을 갖는 3 층 이상의 층 구조를 갖는 적층체로서, 상기 성형체의 층이 상기 불소 수지의 층과 상기 에스테르 결합 함유 수지의 층 사이에 배치되어 있는 적층체.
  19. 두께 10 ∼ 100 ㎛ 의 제 13 항에 기재된 필름 또는 시트를 포함하는 태양 전지용 백시트.
  20. 두께 10 ∼ 100 ㎛ 의 제 14 항에 기재된 필름 또는 시트를 포함하는 태양 전지용 백시트.
  21. 제 9 항에 기재된 성형용 수지 재료를 용융 성형하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
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