JPWO2015053403A1 - 芳香族アミン化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1は、オルト置換フェニル基を有するモノアミン化合物を発光層に隣接する層の材料として使用した有機EL素子を開示する。
特許文献2は、フルオレン基を有するモノアミン化合物を第一正孔輸送層の材料として使用した有機EL素子を開示する。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又は環形成炭素数6〜12のアリール基である。R1とR2は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。
Rx、R3及びR4は、炭素数1〜10のアルキル基、環形成炭素数3〜10のシクロアルキル基又は環形成炭素数6〜30のアリール基である。pは0〜3の整数であり、m及びnは、それぞれ独立に、0〜2の整数である。R3及びR4は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。また、m又はnが2である場合、隣接するR3同士又はR4同士は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。
Arbは、環形成炭素数6〜18のアリール基である。)
また、本発明の別の態様は、陰極と陽極との間に少なくとも発光層を含有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記一般式(1)で表される化合物を単独又は混合物の成分として含有する有機EL素子である。
さらに、本発明の別の態様は、前記有機EL素子を搭載した電子機器を提供するものである。
特に、本発明の化合物によれば、有機EL素子の正孔輸送層を厚膜化しても駆動電圧が高くならない高い移動度の正孔輸送材料であって、有機EL素子の光路長を調整可能であり、素子の高効率化が図れる有機EL素子を提供できる。
特に、陽極にアクセプター層が接合された有機EL素子の正孔輸送材料として用いた場合、アクセプター材料との相性が優れるため、アクセプター層から正孔輸送層への正孔注入量が増大し、前記効果をより一層高めることができる。
また、「環形成炭素」とは、飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味し、前記環に結合している置換基の炭素数は含まない。
「環形成原子」とは、飽和環、不飽和環、芳香環又は複素環を構成する原子を意味し、前記環に結合している水素原子及び置換基の原子数は含まない。
また、「水素原子」とは、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素(protium)、重水素(deuterium)及び三重水素(tritium)を包含する。
上記置換基の中でも、とりわけ、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5又は6のシクロアルキル基、及び環形成炭素数6〜12のアリール基からなる群より選ばれるものが好ましい。
これらの任意の置換基は、上記置換基によりさらに置換されていてもよい。
“置換もしくは無置換”というときの任意の置換基の数は、1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。置換基が2つ以上ある場合、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又は環形成炭素数6〜12のアリール基である。R1とR2は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。
Rx、R3及びR4は、炭素数1〜10のアルキル基、環形成炭素数3〜10のシクロアルキル基又は環形成炭素数6〜30のアリール基である。pは0〜3の整数であり、m及びnは、それぞれ独立に、0〜2の整数である。R3及びR4は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。また、m又はnが2である場合、隣接するR3同士又はR4同士は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。
Arbは、環形成炭素数6〜18のアリール基である。)
Araが表すアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、9,9−ジメチルフルオレニル基等が挙げられる。該アリール基の環形成炭素数は、好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜14である。該アリール基としては、ビフェニリル基、フルオレニル基、9,9−ジメチルフルオレニル基が好ましく、9,9−ジメチルフルオレニル基がより好ましい。
また、前記Araが、環形成炭素数10〜50の縮合アリール基、環形成炭素数13〜50の非縮合アリール基、もしくは環形成原子数5〜50のヘテロアリール基、又は該アリール基及び該ヘテロアリール基が2〜4つ結合してなる基を含むと好ましく、環形成炭素数10〜50の縮合アリール基を含むとさらに好ましい。
さらに、前記Araが、環形成炭素数10〜50の縮合アリール基、環形成炭素数13〜50の非縮合アリール基、もしくは環形成原子数5〜50のヘテロアリール基、又は該アリール基及び該ヘテロアリール基が2〜4つ結合してなる基であると好ましく、環形成炭素数10〜50の縮合アリール基であるとさらに好ましい。
Araが表す環形成炭素数13〜50の非縮合アリール基としては、例えば、ターフェニリル基、クアテルフェニリル基等が挙げられる。該アリール基の環形成炭素数は、好ましくは18〜30、より好ましくは18〜20である。該非縮合アリール基としては、ターフェニリル基が好ましい。
Araが表すヘテロアリール基は、前述したとおりである。
R1及びR2が表す環形成炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基等が挙げられる。該アリール基としては、フェニル基が好ましい。
なお、前述の通り、R1とR2は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよく、その場合、窒素原子に置換する基全体としては例えば以下のようになるが、互いに結合して炭化水素環を形成してはいないことがより好ましい。
Rx、R3及びR4が表す環形成炭素数6〜30のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。該アリール基の環形成炭素数は、好ましくは6〜20、より好ましくは6〜14、さらに好ましくは6〜12である。
pは0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である。m及びnは、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、好ましくは0又は1、より好ましくは0である。
有機EL素子の低駆動電圧及び高効率を達成する観点から、前記Arbが、環形成炭素数10〜18の縮合アリール基を含むと好ましく、前記Arbが、環形成炭素数10〜18の縮合アリール基であるとさらに好ましい。
Arbが表す環形成炭素数10〜18の縮合アリール基としては、例えば、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、好ましくは環形成炭素数10〜14の縮合アリール基である。
有機EL素子の低駆動電圧及び高効率を達成する観点から、特に、Araが、下記一般式(A−1)で表される化合物が好ましい。
Xは、酸素原子、硫黄原子又は>CR7R8(R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又は環形成炭素数6〜12のアリール基である。)で表される二価の基である。
R5及びR6は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、環形成炭素数3〜10のシクロアルキル基、環形成炭素数6〜14のアリール基又は環形成原子数5〜14のヘテロアリール基である。kは0〜2の整数であり、lは0〜3の整数である。kが2である場合、隣接するR5同士は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。lが2又は3である場合、隣接するR6同士は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。また、R5及びR6は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。)
Lが表す環形成原子数5〜20のヘテロアリーレン基としては、例えば、ピロリレン基、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基、イミダゾピリジレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、イミダゾリレン基、オキサゾリレン基、チアゾリレン基、ピラゾリレン基、イソオキサゾリレン基、イソチアゾリレン基、オキサジアゾリレン基、チアジアゾリレン基、トリアゾリレン基、テトラゾリレン基、インドリレン基、イソインドリレン基、ベンゾフラニレン基、イソベンゾフラニレン基、ベンゾチオフェニレン基、イソベンゾチオフェニレン基、インドリジニレン基、キノリジニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、シンノリレン基、フタラジニレン基、キナゾリニレン基、キノキサリニレン基、ベンズイミダゾリレン基、ベンズオキサゾリレン基、ベンズチアゾリレン基、インダゾリレン基、ベンズイソキサゾリレン基、ベンズイソチアゾリレン基、ジベンゾフラニレン基、ジベンゾチオフェニレン基、フェナントリジニレン基、アクリジニレン基、フェナントロリニレン基、フェナジニレン基、フェノチアジニレン基、フェノキサジニレン基及びキサンテニレン基が好ましく挙げられる。これらの中でも、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基、イミダゾピリジレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、ベンズイミダゾリレン基、ジベンゾフラニレン基、ジベンゾチオフェニレン基、フェナントロリニレン基が好ましい。該ヘテロアリーレン基の環形成炭素数は、好ましくは5〜14、より好ましくは5〜12、さらに好ましくは5〜10である。
jは0又は1であり、有機EL素子の低駆動電圧及び高効率を達成する観点から、好ましくは0である。なお、j=0のときは、Lが単結合を表す状態に相当する。
>CR7R8で表される二価の基としては、>C(CH3)2が好ましい。
Xとしては、酸素原子、>CR7R8で表される二価の基が好ましい。
R5及びR6が表す環形成炭素数6〜14のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基等が挙げられる。該アリール基の環形成炭素数は、好ましくは6〜12、より好ましくは6〜10である。
R5及びR6が表す環形成原子数5〜14のヘテロアリール基としては、Lが表す前記のヘテロアリール基の例示のうち、環形成原子数が5〜14であるものが挙げられる。該ヘテロアリール基の環形成原子数は、好ましくは5〜12、より好ましくは5〜10である。
kは0〜2の整数であり、0又は1が好ましく、0がより好ましい。lは0〜3の整数であり、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
なお、kが2である場合、隣接するR5同士は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよく、また、lが2又は3である場合、隣接するR6同士は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよく、その場合、窒素原子に置換する基全体としては、例えば以下のようになる。
本発明の化合物は、後述するように、有機EL素子用材料、特に有機EL素子用正孔輸送材料として有用である。さらには、アクセプター層が隣接(接合)した正孔輸送層を有する有機EL素子の、当該正孔輸送層の材料として有用である。
本発明の化合物は、2−ビフェニリル基(o−ビフェニリル基)と下記のフルオレン骨格
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)の実施の形態について説明する。
本発明の有機EL素子は、対向する陽極と陰極との間に有機薄膜層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記一般式(1)で表される化合物を含有する有機薄膜層を1層以上有するものである。
その中でも、特に本発明の好ましい形態の有機EL素子は、対向する陽極と陰極の間に、少なくとも2以上の正孔輸送層と、発光層を順次有する有機EL素子であって、該正孔輸送層のうちの一つが前記一般式(1)で表される化合物を含有し、かつ、発光層とは隣接しないことを特徴とする。
例えば、前記少なくとも2以上の正孔輸送層が陽極側の第一正孔輸送層と発光層側の第二正孔輸送層とからなり、該第一正孔輸送層が前記一般式(1)で表される化合物を含有することがより好ましい。
このように、本発明は、正孔輸送層を複数層として、そのうちの発光層とは隣接しない正孔輸送層が前記一般式(1)で表される移動度の高い化合物を正孔輸送材料として含むことにより、その正孔輸送層を厚膜化しても駆動電圧が高くならず、有機EL素子の光路長を調整可能であり、素子の高効率化が図れる。また、前記一般式(1)で表される化合物は、正孔注入性に優れるアクセプター材料との相性が良く、キャリア生成量が増えることでより多くの正孔を発光層へ輸送し注入することができ、素子の高効率化に繋がると考えられる。
以下、本発明の有機EL素子の素子構成について説明する。
(1)有機EL素子の構成
本発明の有機EL素子の代表的な素子構成としては、
(1) 陽極/アクセプター材料含有層(アクセプター層)/第一正孔輸送層/第二正孔輸送層/発光層/陰極
(2) 陽極/アクセプター材料含有層(アクセプター層)/第一正孔輸送層/第二正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(3) 陽極/アクセプター材料含有層(アクセプター層)/第一正孔輸送層/第二正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(4) 陽極/第一正孔輸送層/第二正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(5) 陽極/第一正孔輸送層/第二正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
などの構造を挙げることができる。
前記第二正孔輸送層と発光層の間に、さらに、第三、第四・・の正孔輸送層があってもよい。また、発光層と正孔輸送層との間に電子障壁層や励起子障壁層があってもよく、発光層と接する正孔輸送層が、電子障壁層や励起子障壁層であってもよい。また、一対の電極間に、絶縁層を有していてもよい。
なお、前記アクセプター層に隣接する正孔輸送層、例えば上記(1)〜(3)に記載される素子構成において、アクセプター層に隣接する第一正孔輸送層をアクセプター層隣接正孔輸送層と称することがある。
また、前記一般式(1)で表される化合物を含有する正孔輸送層がアクセプター材料を含有していてもよい。
前記アクセプター材料としては、一般式(1)で表される化合物を含有する正孔輸送層との接合性が良好になり、より素子性能の向上が期待できることから、下記一般式(A)、(B)又は(C)で表される化合物等の平面性の高い骨格を有するものが好ましい。
R17のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Y1〜Y4は互いに同一でも異なっていてもよく、−N=、−CH=、又はC(R25)=であり、R25は、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜14)のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜14)の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50しくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜14)のアリールオキシ基、又はシアノ基である。
Ar10は、環形成炭素数6〜24の縮合環又は環形成原子数6〜24の複素環である。ar1及びar2は、それぞれ独立に、下記一般式(i)又は(ii)の環を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
複素環基としては、ピリジン、ピラジン、フラン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、チオフェン等の残基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基等が挙げられる。
これらは置換基を有していてもよく、置換されたアリール基としては、モノフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基などのハロゲン原子が置換したアリール基;トリル基、4−t−ブチルフェニル基等の、炭素数1〜10(好ましくは1〜5)のアルキル基が置換したアリール基等が挙げられる。置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロアダマンチル基等の、ハロゲン原子が置換したアルキル基が挙げられる。置換されたアリールオキシ基としては、4−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ等の、ハロゲン原子が置換したもしくはハロゲン原子含有アルキル基(炭素数1〜5)が置換したアリールオキシ基;4−t−ブチルフェノキシ基等の、炭素数1〜10(好ましくは1〜5)のアルキル基が置換したアリールオキシ基等が挙げられる。
R21〜R24のうち互いに隣接するものは、互いに結合して環を形成していてもよい。該環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピラジン環、ピリジン環、フラン環等が挙げられる。
該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
該ヘテロアリール基としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。
また、これらの置換基の例としては、シアノ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、クロロ基及びブロモ基等の電子吸引性の基が挙げられる。
本発明の有機EL素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機EL素子を支持する基板であり、400〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
本発明の有機EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する機能を有するものであり、4.5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金(ITO)、酸化錫(NESA)、インジウム−亜鉛酸化物(IZO)、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10%より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選択される。
上記した通り、本発明の有機EL素子のより好ましい実施態様における有機EL素子には、少なくとも2層以上の正孔輸送層が用いられる。
発光層に隣接しない正孔輸送層は、有機EL素子の光学調整のために厚膜で用いられる場合が多く、低電圧化の観点から正孔移動度が高いことが求められる。更に、効率よくキャリアを生成するためアクセプター層と積層される場合が多く、アクセプター層との相互作用が高いことが必要とされている。
本発明の一般式(1)で表わされる化合物は、フルオレン構造を有することからビフェニル構造と比べて分子の平面性が高いため、正孔移動度が高い。さらに、一般的に平面性の高いアクセプター材料との相互作用に優れることからキャリアの発生量も大きいため、発光層へより多くの正孔を輸送し注入することができる。つまり、本発明の一般式(1)で表わされる化合物は、発光層に隣接しない正孔輸送層(正孔輸送層が2層である場合には、第一正孔輸送層に相当する。)に求められる特性を満たすため、発光層に隣接しない正孔輸送層の材料として用いることが好ましい。
一方、発光層に隣接する正孔輸送層(正孔輸送層が2層である場合には、第二正孔輸送層に相当する。)に求められる特性としては、発光層の励起エネルギーの拡散を防ぐため、高い三重項エネルギー(2.6eV以上が好ましい)、発光層と隣接するため電子耐性、発光層から電子が漏れることを防ぐためにアフィニティの小さい(2.4eV以下が好ましい)有機層であること、発光層への正孔注入を促進させるためにイオン化ポテンシャルの大きい(5.5eV以上が好ましい)有機層であることが必要とされている。このような特性を満たす材料としては、優れた燐光発光性有機EL素子のみならず優れた蛍光発光性有機EL素子を得る観点から、ヘテロアリール置換アミン誘導体が好ましく、より好ましくは下記一般式(4)〜(8)で表される化合物が挙げられる。
L1〜L3は、それぞれ独立に、単結合、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリーレン基を表し、L1〜L3が有してもよい置換基は、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数3〜10のトリアルキルシリル基、環形成炭素数18〜30のトリアリールシリル基、炭素数8〜15のアルキルアリールシリル基(アルキル基の炭素数は1〜5であり、アリール基の環形成炭素数は6〜14である。)、環形成炭素数6〜50のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
Ar14は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基を表し、Ar14が有してもよい置換基は、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数3〜10のトリアルキルシリル基、環形成炭素数18〜30のトリアリールシリル基、炭素数8〜15のアルキルアリールシリル基(アルキル基の炭素数は1〜5であり、アリール基の環形成炭素数は6〜14である。)、環形成炭素数6〜50のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
R51〜R56は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3〜10のトリアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数18〜30のトリアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数8〜15のアルキルアリールシリル基(アルキル基の炭素数は1〜5であり、アリール基の環形成炭素数は6〜14である。)、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。隣接した複数のR51〜R56は、互いに結合して環を形成してもよい。
b、fは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表し、a、c、d、eは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。)
以下、残りの各基について説明するが、同じ基については同じように説明される。
アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
トリアルキルシリル基のアルキル基としては、上記の通りであり、好ましいものも同じである。トリアリールシリル基のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基が挙げられる。
アルキルアリールシリル基としては、ジアルキルモノアリールシリル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は1〜5であり、好ましくは1〜3である。また、該アリール基の環形成炭素数は6〜14であり、好ましくは6〜10である。
前記環形成炭素数6〜50のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニルイル基、アントリル基、フェナントリル基、ターフェニルイル基等が挙げられる。これらの中でも、環形成炭素数6〜30のアリール基が好ましく、環形成炭素数6〜20のアリール基がより好ましく、環形成炭素数6〜12のアリール基がさらに好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
a〜fは、いずれも0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ar11〜Ar13中、2つが前記一般式(4−2)で表される基であるものも好ましく、1つが前記一般式(4−2)で表される基であり、1つが前記一般式(4−3)で表される基であるものも好ましく、3つが前記一般式(4−2)で表される基であるものも好ましい。
また、前記一般式(4)において、Ar11〜Ar13において、一般式(4−2)〜(4−4)のいずれで表される基でもない場合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜40のアリール基を表す。該アリール基は、下記一般式(4−5)〜(4−7)で表されることが好ましい。
k、l、m、及びnは、それぞれ独立に、0〜4の整数である。]
さらに、上記一般式(4−5)〜(4−7)としては、以下の一般式(4−5’)〜(4−7’)が好ましい(各基の定義は前記の通りである。)。
Ar16とAr17、Ar18とAr19、Ar20とAr21は互いに結合して環を形成してもよい。
L4は、単結合又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリーレン基を表し、L4が有してもよい置換基は、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数3〜10のトリアルキルシリル基、環形成炭素数18〜30のトリアリールシリル基、炭素数8〜15のアルキルアリールシリル基(アリール部分の環形成炭素数は6〜14)、環形成炭素数6〜50のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
R67〜R77は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜40のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜20のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜40の非縮合アリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜12の縮合アリール基、置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜40のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜40のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜60のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜40のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数8〜40アラルキルシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜40のハロゲン化アルキル基を表す。
R78、R79は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数1〜40のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜20のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜40の非縮合アリール基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜12の縮合アリール基、置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基を表す。
g、i、p、q、r、s、w及びxは、それぞれ独立に、0〜4の整数である。
h、y及びzは、それぞれ独立に、0〜3の整数である。]
Y11〜Y26は互いに独立してC(R)又は窒素原子を表し、Rはそれぞれ独立に水素原子、置換基又はカルバゾール骨格に結合する結合手を表す。
L11及びL12は互いに独立して単結合、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリーレン基を表し、該アリーレン基が有してもよい置換基は、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数3〜10のトリアルキルシリル基、環形成炭素数18〜30のトリアリールシリル基、炭素数8〜15のアルキルアリールシリル基(アリール部分の環形成炭素数は6〜14)、環形成炭素数6〜50のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。]
本発明の有機EL素子は、蛍光発光材料を含有する発光層、つまり蛍光発光層を有していてもよい。蛍光発光層としては、公知の蛍光発光材料を使用できる。該蛍光発光材料としては、アントラセン誘導体、フルオランテン誘導体、スチリルアミン誘導体及びアリールアミン誘導体から選択される少なくとも1種が好ましく、アントラセン誘導体、アリールアミン誘導体がより好ましい。特に、ホスト材料としてはアントラセン誘導体が好ましく、ドーパントとしてはアリールアミン誘導体が好ましい。具体的には、国際公開第2010/134350号や国際公開第2010/134352号に記載する好適な材料が選択される。
また、本発明の有機EL素子は、燐光発光材料を含有する発光層、つまり燐光発光層を有していてもよい。燐光発光層の材料としては、公知の燐光発光材料を使用できる。具体的には、国際公開第2005/079118号等を参照すればよい。燐光発光材料の内、ドーパントとしては、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)又は白金(Pt)金属のオルトメタル化錯体等が好ましく挙げられ、イリジウム(Ir)のオルトメタル化錯体がより好ましい。燐光発光材料の内、ホスト材料としては、カルバゾリル基を含有する化合物が好ましく、カルバゾリル基及びトリアジン骨格を含有する化合物がより好ましく、カルバゾリル基を2つとトリアジン骨格を1つ含有する化合物がさらに好ましい。
R81〜R88は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。)
上記環形成炭素数6〜50のアリール基としては、いずれも、環形成炭素数6〜40のアリール基が好ましく、環形成炭素数6〜30のアリール基がより好ましい。
上記環形成原子数5〜50の複素環基としては、いずれも、環形成原子数5〜40の複素環基が好ましく、環形成原子数5〜30の複素環基がより好ましい。
上記炭素数1〜50のアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がさらに好ましい。
上記炭素数1〜50のアルコキシ基としては、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜10のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1〜5のアルコキシ基がさらに好ましい。
上記炭素数7〜50のアラルキル基としては、炭素数7〜30のアラルキル基が好ましく、炭素数7〜20のアラルキル基がより好ましい。
上記環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基としては、環形成炭素数6〜40のアリールオキシ基が好ましく、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基がより好ましい。
上記環形成炭素数6〜50のアリールチオ基としては、環形成炭素数6〜40のアリールチオ基が好ましく、環形成炭素数6〜30のアリールチオ基がより好ましい。
上記炭素数2〜50のアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜30のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
特に、Ar31及びAr32は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基であることが好ましい。
また、一般式(10)で表されるアントラセン誘導体としては、下記一般式(10−1)で表されるアントラセン誘導体が好ましい。
R81〜R88は、好ましいものも前記同様である。また、R89の好ましいものも、R81〜R88と同様である。aは1〜3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。なお、R89は、ナフタレン環が有する2つのベンゼン環のいずれに置換していてもよい。
Ar33が表す環形成炭素数6〜50のアリール基としては、環形成炭素数6〜40のアリール基が好ましく、環形成炭素数6〜30のアリール基がより好ましく、環形成炭素数6〜20のアリール基がより好ましく、環形成炭素数6〜12のアリール基がさらに好ましく、ナフチル基が特に好ましい。
アリールジアミン誘導体としては、より具体的には、下記一般式(11)で表されるアリールジアミン誘導体が好ましい。
L21は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリーレン基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリーレン基を表す。)
上記環形成炭素数6〜50のアリール基としては、環形成炭素数6〜30のアリール基が好ましく、環形成炭素数6〜20のアリール基がより好ましく、環形成炭素数6〜12のアリール基がさらに好ましく、フェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
上記環形成原子数5〜50のヘテロアリール基としては、環形成原子数5〜40のヘテロアリール基が好ましく、環形成原子数5〜30のヘテロアリール基がより好ましく、環形成原子数5〜20のヘテロアリール基がさらに好ましい。ヘテロアリール基としては、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基などが挙げられ、ジベンゾフラニル基が好ましい。該ヘテロアリール基の好ましい置換基としては、環形成炭素数6〜30(好ましくは6〜20、より好ましくは6〜12)のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
上記環形成炭素数6〜50のアリーレン基としては、環形成炭素数6〜40のアリーレン基が好ましく、環形成炭素数6〜30のアリーレン基がより好ましく、環形成炭素数6〜20のアリーレン基がさらに好ましく、ピレニル基が特に好ましい。
また、ダブルドーパントとしてもよい。発光層において、量子収率の高いドーパント材料を2種類以上入れることによって、それぞれのドーパントが発光する。例えば、ホスト材料と赤色ドーパント、緑色のドーパントを共蒸着することによって、黄色の発光層を実現することがある。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは5〜50nm、より好ましくは7〜50nm、最も好ましくは10〜50nmである。5nm未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、50nmを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
次に、電子注入・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入・輸送層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。
また、有機EL素子は発光した光が電極(この場合は陰極)により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子注入・輸送層は数nm〜数μmの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、104〜106V/cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも10-5cm2/Vs以上であることが好ましい。
電子注入・輸送層に用いられる材料としては、8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。上記8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン(一般に8−キノリノール又は8−ヒドロキシキノリン)のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。
電子注入材料としては、下記一般式(31)〜(36)のいずれかで表される化合物が挙げられる。
RA及びRBは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)のヘテロアリール基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のアルキル基、又は炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のアルコキシ基である。なお、式(31)〜(32)中のRAは、5員環と6員環のいずれに置換していてもよいが、6員環に置換していることが好ましい。一方、式(33)中のRAは、6員環に置換している。
nは、0〜5の整数であり、nが2以上の整数であるとき、複数のRAは互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する複数のRA同士が互いに結合して、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成していてもよい。
Ar11は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)のヘテロアリール基である。
Ar12は、水素原子、炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のアルキル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6)のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)のヘテロアリール基である。
但し、Ar11、Ar12のいずれか一方は、置換もしくは無置換の環形成炭素数10〜50(好ましくは10〜30、より好ましくは10〜20、さらに好ましくは10〜14)の縮合環基又は置換もしくは無置換の環形成原子数9〜50(好ましくは9〜30、より好ましくは9〜20、さらに好ましくは9〜14)のヘテロ縮合環基である。
Ar13は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)のアリーレン基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50(好ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、さらに好ましくは5〜12)のヘテロアリーレン基である。
L11、L12及びL13は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12)のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数9〜50(好ましくは9〜30、より好ましくは9〜20、さらに好ましくは9〜14)のヘテロ縮合環基又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。なお、式(31)中のL12、式(32)中のL13は、それぞれ5員環と6員環のいずれに置換していてもよいが、5員環に置換していることが好ましい。
また、一般式(34)で表される化合物の分子量は480以上である。)
このような構成によれば、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
電子供与性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、及び希土類金属化合物等から選ばれた少なくとも1種類が挙げられる。
有機金属錯体としては、アルカリ金属を含む有機金属錯体、アルカリ土類金属を含む有機金属錯体、及び希土類金属を含む有機金属錯体等から選ばれた少なくとも1種類が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、カルシウム(Ca)(仕事関数:2.9eV)、ストロンチウム(Sr)(仕事関数:2.0eV以上2.5eV以下)、バリウム(Ba)(仕事関数:2.52eV)等が挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。
希土類金属としては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、セリウム(Ce)、テルビウム(Tb)、イッテルビウム(Yb)等が挙げられ、仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
アルカリ土類金属化合物としては、酸化バリウム(BaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化カルシウム(CaO)及びこれらを混合したストロンチウム酸バリウム(BaxSr1-xO)(0<x<1)、カルシウム酸バリウム(BaxCa1-xO)(0<x<1)等が挙げられ、BaO、SrO、CaOが好ましい。
希土類金属化合物としては、フッ化イッテルビウム(YbF3)、フッ化スカンジウム(ScF3)、酸化スカンジウム(ScO3)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化セリウム(Ce2O3)、フッ化ガドリニウム(GdF3)、フッ化テルビウム(TbF3)等が挙げられ、YbF3、ScF3、TbF3が好ましい。
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み0.05nm以上1nm以下で形成する。
また、本発明の有機EL素子における、主成分と、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかの割合としては、モル比で、主成分:電子供与性ドーパント及び/又は有機金属錯体=5:1〜1:5であると好ましく、2:1〜1:2であるとさらに好ましい。
陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム/酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜1μm、好ましくは50〜200nmである。
有機EL素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、正孔輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機EL素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機EL素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極/正孔輸送層/発光層/電子注入・輸送層/陰極が順次設けられた構成の有機EL素子の作製例を記載する。
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に少なくとも2以上の正孔輸送層を順次設ける。正孔輸送層の形成は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物(正孔輸送層の材料)、目的とする正孔輸送層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度50〜450℃、真空度10-7〜10-3Torr、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚5nm〜5μmの範囲で適宜選択することが好ましい。
次に、この発光層上に電子注入・輸送層を設ける。正孔輸送層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔輸送層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
最後に陰極を積層して有機EL素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
この有機EL素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
なお、有機EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を+、陰極を−の極性にして、5〜40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が+、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の化合物を用いて得られる有機EL素子は、正孔輸送層を厚膜化でき、有機EL素子の光学膜厚調整を可能にし、素子の発光効率・寿命を向上できる。このため、有機ELパネルモジュール等の表示部品;テレビ、携帯電話、パーソナルコンピュータ等の表示装置;照明、車両用灯具の発光装置、などの電子機器に使用できる。特に、平面発光体やディスプレイのバックライトとして有用である。
1.中間体1−1の合成
アルゴン雰囲気下、2−ブロモ−9,9−ジメチルフルオレン55g(201.3mmol)にヨウ素23g(90.6mmol)、過ヨウ素酸2水和物9.4g(41.2mmol)、水42ml、酢酸360ml、及び硫酸11mlを加え、65℃で30分撹拌した後、90℃で6時間撹拌した。
反応終了後に反応物を氷水に注入し、析出した結晶を濾取した。水で洗浄後、メタノールで洗浄することにより、61gの白色固体(収率76%)を得た。FD−MSの分析により、下記中間体1−1と同定した。
アルゴン雰囲気下、中間体1を39.9g、4−ビフェニルボロン酸20.8g、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0)2.31gにトルエン300mL、2M炭酸ナトリウム水溶液150mLを加え、10時間加熱還流した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色結晶34.3g(収率81%)を得た。FD−MSの分析により、下記中間体1−2と同定した。
アルゴン雰囲気下、2−ブロモビフェニル23.3g(100.0mmol)、9,9−ジメチルアミノフルオレン20.9g(100.0mmol)、t−ブトキシナトリウム13.0g(135.3mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)460mg(0.5mmol)、トリ−t−ブチルホスフィン210mg(1.04mmol)に、脱水トルエン500mlを加え、80℃にて8時間反応した。
冷却後、水2.5lを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、14.4gの淡黄色固体(収率40%)を得た。FD−MSの分析により、下記中間体2−1と同定した。
アルゴン雰囲気下、2−ブロモビフェニル23.3g(100.0mmol)、2−アミノジベンゾフラン 18.3g(100.0mmol)、t−ブトキシナトリウム13.0g(135.3mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)460mg(0.5mmol)、トリ−t−ブチルホスフィン210mg(1.04mmol)に、脱水トルエン500mlを加え、80℃にて8時間反応した。
冷却後、水2.5lを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、11.7gの淡黄色固体(収率35%)を得た。FD−MSの分析により、下記中間体2−2と同定した。
1.中間体2−3の合成
アルゴン雰囲気下、2−ヨードアニリン21.9g(100.0mmol)、4-ビフェニルボロン酸19.81g(100.0mmol)、酢酸パラジウム0.225g(1.00mmol)、トリ−(o−トリル)ホスフィン0.61g(2.00mmol)にトルエン300mL、1M炭酸ナトリウム水溶液100ml、エタノール100mlを加え、65℃にて2時間反応した。
反応終了後に湯を加えて抽出した後、濃縮した。残渣をメタノールで粉末化させ、濾取した後、乾燥し、19.15gの肌色固体(収率78%)を得た。FD−MSの分析により、下記中間体2−3と同定した。
アルゴン雰囲気下、中間体2−3を15.00g(61.14mmol)、ブロモベンゼン9.41g(59.93mmol)、t−ブトキシナトリウム8.23g(85.59mmol)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン−パラジウム(II)ジクロリド-ジクロロメタン錯体0.75g(0.92mmol)、1,1’−ビス(フェニルホスフィノ)フェロセンホスフィン1.02g(1.84mmol)に脱水トルエン150mLを加え、85℃にて2時間反応した。
反応終了後に湯を加えて抽出した後、活性炭処理を行い、濃縮した。残渣をメタノールで粉末化させ、濾取した後、乾燥し、17.53gの灰色固体(収率91%)を得た。FD−MSの分析により、下記中間体2−4と同定した。
アルゴン雰囲気下、前記中間体2−3を9.8g、2−ブロモナフタレン8.3g、t−ブトキシナトリウム5.5g、[1,1‘−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物288mg、1,1‘−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン391mgに脱水トルエン150mLを加え、85℃にて4時間反応した。
冷却後、水750mLを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、14.4gの淡黄色固体(収率98%)を得た。FD−MSの分析により、下記中間体2−5と同定した。
アルゴン雰囲気下、中間体2−3 23.3g(95.0mmol)、4−ブロモビフェニル21.5g(92.2mmol)、t−ブトキシナトリウム12.7g(132mmol)、酢酸パラジウム(II)211mg(0.94mmol)、ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン1.04g(1.88mmol)に、脱水トルエン215mlを加え、80℃にて3時間反応した。
冷却後、メタノール215mlを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、30.2gの淡黄色固体(収率82.3%)を得た。FD−MSの分析により、下記中間体2−6と同定した。
アルゴン雰囲気下、ターフェニル−4−アミン25.0g(102mmol)、2−ブロモビフェニル23.3g(100mmol)、t−ブトキシナトリウム13.5g(140mmol)、酢酸パラジウム(II)225mg(1.00mmol)、ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン1.19g(2.00mmol)に、脱水トルエン230mlを加え、80℃にて3時間反応した。
冷却後、メタノール230mlを加え、析出した結晶を濾取した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、36.4gの淡黄色固体(収率91.6%)を得た。FD−MSの分析により、下記中間体2−7と同定した。
アルゴン気流下、前記中間体1−2 8.5g、前記中間体2−1 7.2g、t−ブトキシナトリウム2.6g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)92mg、トリ−t−ブチルホスフィン42mg及び脱水トルエン100mLを入れ、80℃にて8時間反応した。冷却後、水500mLを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、5.6gの淡黄色粉末(収率40%)を得た。FD−MSの分析により、下記化合物1と同定した。
アルゴン気流下、前記中間体1−2 8.5g、前記中間体2−2 6.7g、t−ブトキシナトリウム2.6g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)92mg、トリ−t−ブチルホスフィン42mg及び脱水トルエン100mLを入れ、80℃にて8時間反応した。冷却後、水500mLを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、4.7gの淡黄色粉末(収率35%)を得た。FD−MSの分析により、下記化合物2と同定した。
アルゴン気流下、前記中間体1−2 10.0g、前記中間体2−4 8.0g、t−ブトキシナトリウム3.2g、酢酸パラジウム106mg、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2‘,4’,6‘−トリイソプロピルビフェニル(Xphos)448mg及び脱水トルエン150mLを入れ、95℃にて3.5時間反応した。冷却後、水750mLを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、6.7gの淡黄色粉末(収率40%)を得た。FD−MSの分析により、下記化合物3と同定した。
アルゴン気流下、前記中間体1−2 10.0g、前記中間体2−5 8.7g、t−ブトキシナトリウム3.2g、酢酸パラジウム106mg、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2‘,4’,6‘−トリイソプロピルビフェニル(Xphos)448mg及び脱水トルエン150mLを入れ、95℃にて3.5時間反応した。冷却後、水750mLを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、7.4gの淡黄色粉末(収率39%)を得た。FD−MSの分析により、下記化合物4と同定した。
アルゴン気流下、前記中間体1−2 8.93g、前記中間体2−6 8.35g、t−ブトキシナトリウム2.83g、酢酸パラジウム(II)48mg、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2‘,4’,6‘−トリイソプロピルビフェニル(Xphos)201mg及び脱水トルエン80mLを入れ、90℃にて5時間反応した。冷却後、メタノール160mlを加え、析出した結晶を濾取した。得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、10.5gの白色粉末(収率67.2%)を得た。FD−MSの分析により、下記化合物5と同定した。
アルゴン気流下、前記中間体1−2 8.93g、前記中間体2−7 8.35g、t−ブトキシナトリウム2.83g、酢酸パラジウム(II)48mg、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2‘,4’,6‘−トリイソプロピルビフェニル(Xphos)201mg及び脱水トルエン80mLを入れ、90℃にて5時間反応した。冷却後、メタノール160mlを加え、析出した結晶を濾取した。得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、9.48gの淡黄色粉末(収率60.8%)を得た。FD−MSの分析により、下記化合物6と同定した。
アルゴン雰囲気下、前記中間体2−4 8.09g(25mmol)、9−(7−クロロ−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)フェナントレン10.12g(25mmol)、t−ブトキシナトリウム3.36g(35mmol)、酢酸パラジウム56mg(0.25mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2‘,4’,6‘−トリイソプロピルビフェニル(Xphos)238mg(0.5mmol)にトルエン166mLを加え、85℃にて1時間半、90℃にて1時間半、95-100℃にて8時間撹拌した。
反応終了後に湯を加えて抽出した後、活性炭処理を行い、濃縮した。残渣をメタノールで粉末化させ、濾取した後、乾燥し、粗生成物を得た。これをトルエンで加熱条件の下分散撹拌し、濾取した後、乾燥したところ、4.33gの白色粉末(収率25%)を得た。FD−MSの分析により、化合物7と同定した。
25mm×75mm×1.1mmのITO透明電極ライン付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で5分間超音波洗浄し、さらに、30分間UV(Ultraviolet)オゾン洗浄した。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている面上に前記透明電極を覆うようにして下記アクセプター材料(A)を蒸着し、膜厚5nmのアクセプター層を成膜した。このアクセプター層上に、第一正孔輸送材料として前記合成実施例1で得た化合物1を蒸着し、膜厚75nmの第一正孔輸送層を成膜した。第一正孔輸送層の成膜に続けて、第二正孔輸送材料として下記化合物HT2を蒸着し、膜厚15nmの第二正孔輸送層を成膜した。
この第二正孔輸送層上に、蛍光発光材料として、下記ホスト材料と下記ドーパントとを共蒸着し、厚さ25nmの蛍光発光層を得た。なお、蛍光発光層中のドーパントの濃度は5質量%であった。
続いて、この蛍光発光層上に、厚さ20nmで下記化合物ET2、厚さ5nmで下記化合物ET1、厚さ1nmでLiF、及び厚さ80nmで金属Alを順次積層し、陰極を形成した。なお、電子注入性電極であるLiFは、1Å/minの成膜速度で形成した。
以上のように作製した有機EL素子を直流電流駆動により発光させ、輝度(cd/m2)、電流密度を測定し、電流密度10mA/cm2における発光効率(cd/A)、駆動電圧(V)を求めた。結果を表1に示す。
実施例1において、第一正孔輸送材料として、化合物1の代わりに上記化合物2、化合物3を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製し、発光性能評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、第一正孔輸送材料として、化合物1の代わりに下記比較化合物1を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製し、発光性能評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (31)
- 下記一般式(1)で表される化合物。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又は環形成炭素数6〜12のアリール基である。R1とR2は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。
Rx、R3及びR4は、炭素数1〜10のアルキル基、環形成炭素数3〜10のシクロアルキル基又は環形成炭素数6〜30のアリール基である。pは0〜3の整数であり、m及びnは、それぞれ独立に、0〜2の整数である。R3及びR4は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。また、m又はnが2である場合、隣接するR3同士又はR4同士は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。
Arbは、環形成炭素数6〜18のアリール基である。) - 下記一般式(1’)で表される、請求項1に記載の化合物。
- 前記R1及びR2が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である、請求項1又は2に記載の化合物。
- 前記Arbが、環形成炭素数10〜18の縮合アリール基を含む請求項1〜3のいずれかに記載の化合物。
- 前記Arbがビフェニリル基である、請求項1〜3のいずれかに記載の化合物。
- pが0又は1である、請求項1〜5のいずれかに記載の化合物。
- 前記Araが、フェニル基である請求項1〜6のいずれかに記載の化合物。
- 前記Araが、環形成炭素数10〜50の縮合アリール基、環形成炭素数13〜50の非縮合アリール基、もしくは環形成原子数5〜50のヘテロアリール基、又は該アリール基及び該ヘテロアリール基が2〜4つ結合してなる基を含む請求項1〜6のいずれかに記載の化合物。
- 前記Araが、環形成炭素数10〜50の縮合アリール基を含む請求項1〜6及び8のいずれかに記載の化合物。
- 前記Araが、下記一般式(A−1)で表される、請求項1〜6及び8〜9のいずれかに記載の化合物。
Xは、酸素原子、硫黄原子又は>CR7R8(R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又は環形成炭素数6〜12のアリール基である。)で表される二価の基である。
R5及びR6は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、環形成炭素数3〜10のシクロアルキル基、環形成炭素数6〜14のアリール基又は環形成原子数5〜14のヘテロアリール基である。kは0〜2の整数であり、lは0〜3の整数である。kが2である場合、隣接するR5同士は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。lが2又は3である場合、隣接するR6同士は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。また、R5及びR6は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。) - 前記Araが、下記一般式(A−1−1)〜(A−1−5)のいずれかで表される、請求項10に記載の化合物。
- 前記Araが、下記一般式(A−2)で表される、請求項10に記載の化合物。
- 前記Araが、下記一般式(A−2−1)〜(A−2−3)のいずれかで表される、請求項12に記載の化合物。
- 下記の化合物群から選択される、請求項1に記載の化合物。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の化合物からなる、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の化合物からなる、有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の化合物からなる、アクセプター層隣接正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料。
- 対向する陽極と陰極との間に有機薄膜層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、請求項1〜14のいずれかに記載の化合物を含有する有機薄膜層を1層以上有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 対向する陽極と陰極の間に、少なくとも2以上の正孔輸送層と、発光層を順次有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該正孔輸送層のうちの一つが請求項1〜14のいずれかに記載の化合物を含有し、かつ、発光層とは隣接しないことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記少なくとも2以上の正孔輸送層が陽極側の第一正孔輸送層と発光層側の第二正孔輸送層とからなり、該第一正孔輸送層が請求項1〜14のいずれかに記載の化合物を含有するものである、請求項19に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第二正孔輸送層が、下記一般式(4)で表される化合物を含有するものである、請求項20に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
L1〜L3は、それぞれ独立に、単結合、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリーレン基を表し、L1〜L3が有してもよい置換基は、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数3〜10のトリアルキルシリル基、環形成炭素数18〜30のトリアリールシリル基、炭素数8〜15のアルキルアリールシリル基、環形成炭素数6〜50のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
Ar14は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基を表し、Ar14が有してもよい置換基は、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数3〜10のトリアルキルシリル基、環形成炭素数18〜30のトリアリールシリル基、炭素数8〜15のアルキルアリールシリル基、環形成炭素数6〜50のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
R51〜R56は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3〜10のトリアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数18〜30のトリアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数8〜15のアルキルアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。隣接した複数のR51〜R56は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の二価の基を形成してもよい。
b、fは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表し、a、c、d、eは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。) - 前記一般式(4−2)中のL1が、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリーレン基である、請求項21に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一般式(4−4)中のL3が、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリーレン基である、請求項21又は22に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一般式(4)中のAr11〜Ar13において、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜40のアリール基が下記一般式(4−5)〜(4−7)のいずれかで表される、請求項21〜23のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
k、l、m、及びnは、それぞれ独立に、0〜4の整数である。] - 前記陽極と前記少なくとも2以上の正孔輸送層との間に、アクセプター材料を含有するアクセプター層を有する、請求項19〜24のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第一正孔輸送層がアクセプター材料を含有する、請求項20〜25のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記アクセプター材料が、下記一般式(A)〜(C)のいずれかで表される請求項25又は26に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Y1〜Y4は、それぞれ独立に、−N=、−CH=、又は−C(R25)=である。該R25は、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基又はシアノ基である。
Ar10は、環形成炭素数6〜24の縮合環又は環形成原子数6〜24の複素環を表す。ar1及びar2は、それぞれ独立に、下記一般式(i)又は(ii)の環を表す。
- 前記発光層が、アントラセン誘導体、フルオランテン誘導体、スチリルアミン誘導体及びアリールアミン誘導体から選択される少なくとも1種の蛍光発光材料を含有する、請求項19〜27のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層が燐光発光材料を含有する、請求項19〜28のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記燐光発光材料がイリジウム(Ir)、オスミウム(Os)又は白金(Pt)金属のオルトメタル化錯体である、請求項29に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項18〜30のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した電子機器。
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