JPWO2015046199A1 - 加熱硬化型磁着性接着剤組成物および接着シート - Google Patents

Abstract

アクリル系重合体（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、強磁性体（Ｄ）とを含有する加熱硬化型磁着性接着剤組成物であって、エポキシ樹脂（Ｂ）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する。かかる加熱硬化型磁着性接着剤組成物によれば、初期段階では磁力により仮固定力を示すとともに、加熱硬化後にはせん断力が高く、耐熱性にも優れる。

Description

本発明は、少なくとも一つが強磁性材料からなる２以上の被接着体の接合に適した加熱硬化型磁着性接着剤組成物および加熱硬化型磁着性接着シート、ならびにそれらを使用した接合体の製造方法に関するものである。

従来より、例えば自動車のドア等の鋼板に、補強材等の部材を接合するのに、接着シートが使用されている。この接着シートが貼合の初期段階において大きな接着力を有していると、鋼板に対する部材の位置合わせがずれた場合に、貼り直しが困難であったり、貼り直しができたとしても、接着シートの接着剤が鋼板の表面に残ったりする問題がある。したがって、貼合の初期段階において、接着力によることなく仮固定することができ、その後、強固に接着することのできる、作業性の良好な接着シートが求められている。

そこで、アクリルゴムと磁性粉とを含有する接着剤組成物からなる接着シートが用いられることがある。しかしながら、このようにアクリルゴムを使用した接着シートは、せん断力が低く、経時により、接着した部材同士がずれてきてしまうという問題が生じる。

これに対し、特許文献１では、ホットメルト接着剤と強磁性体とを含有する接着剤組成物を使用した接着シートが提案されている。かかる接着シートを使用するには、強磁性材料からなる一の部材と、強磁性材料からなる他の部材との間に上記接着シートを介在させて、両部材を仮止めした後、加熱することにより、両部材を互いに接着する。

国際公開ＷＯ２００９／１１９８８５号公報

上記の接着シートでは、ホットメルト接着剤を使用することにより、せん断力は高く維持される。しかしながら、接着部材が高温下におかれると、ホットメルト接着剤は再度軟化して接着力を喪失してしまうため、耐熱性が低いという問題がある。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、初期段階では磁力により仮固定力を示すとともに、加熱硬化後にはせん断力が高く、耐熱性にも優れた加熱硬化型磁着性接着剤組成物および加熱硬化型磁着性接着シート、ならびにそれらを使用した接合体の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、アクリル系重合体（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、強磁性体（Ｄ）とを含有する加熱硬化型磁着性接着剤組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする加熱硬化型磁着性接着剤組成物を提供する（発明１）。

上記発明（発明１）に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物によれば、初期段階（加熱硬化前）では、強磁性体（Ｄ）による磁力、ならびに場合によってはアクリル系重合体（Ａ）および硬化前のエポキシ樹脂（Ｂ）による粘着力（好ましくは微小な粘着力）により、強磁性材料に対して良好な仮固定力を示す。そして、加熱硬化後には、硬化したエポキシ樹脂（Ｂ）により、接着力およびせん断力が高いものとなる。また、上記加熱硬化型磁着性接着剤組成物を加熱硬化してなる接着剤は、特に硬化したエポキシ樹脂（Ｂ）により、再加熱しても軟化・溶融しないため、耐熱性に優れる。

上記発明（発明１）において、前記加熱硬化型磁着性接着剤組成物中における前記強磁性体（Ｄ）の含有量は、５〜６０体積％であることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）において、前記加熱硬化型磁着性接着剤組成物中における前記強磁性体（Ｄ）の含有量は、固形分換算で前記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０００質量部であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１〜３）において、前記加熱硬化型磁着性接着剤組成物中における前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、固形分換算で前記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０００質量部であることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１〜４）において、前記硬化剤（Ｃ）は、アミン系硬化剤であることが好ましい（発明５）。

第２に本発明は、前記加熱硬化型磁着性接着剤組成物（発明１〜５）をシート化した加熱硬化型磁着性接着シートを提供する（発明６）。

上記発明（発明６）においては、厚さが０．１〜５ｍｍであることが好ましい（発明７）。

第３に本発明は、少なくとも一つが強磁性材料からなる２以上の被接着体を接合して得られる接合体の製造方法であって、前記加熱硬化型磁着性接着剤組成物（発明１〜５）または前記加熱硬化型磁着性接着シート（発明６，７）を使用して、前記２以上の被接着体を仮固定し、前記仮固定後に、前記加熱硬化型磁着性接着剤組成物または前記加熱硬化型磁着性接着シートを加熱し、前記２以上の被接着体を接合することを特徴とする接合体の製造方法を提供する（発明８）。

本発明に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物および加熱硬化型磁着性接着シートは、初期段階では磁力により仮固定力を示すとともに、加熱硬化後にはせん断力が高く、耐熱性にも優れる。また、本発明に係る接合体の製造方法によれば、優れた作業性で接着作業を行うことができるとともに、せん断力が高く、耐熱性に優れた接合体を得ることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔加熱硬化型磁着性接着剤組成物〕
本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」という場合がある。）は、アクリル系重合体（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、強磁性体（Ｄ）とを含有する。そして、エポキシ樹脂（Ｂ）は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する。

上記の成分を含有する加熱硬化型磁着性接着剤組成物は、初期段階（加熱硬化前）では、強磁性体（Ｄ）による磁力、ならびに場合によってはアクリル系重合体（Ａ）および硬化前のエポキシ樹脂（Ｂ）による粘着力（好ましくは微小な粘着力）により、強磁性材料に対して良好な仮固定力を示す。そして、加熱硬化後には、硬化したエポキシ樹脂（Ｂ）により、接着力およびせん断力が高いものとなる。また、上記の成分、特にエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する加熱硬化型磁着性接着剤組成物を加熱硬化してなる接着剤は、再加熱しても軟化・溶融しないため、耐熱性に優れる。さらには、溶融しないことで、磁力線による肉厚変化が生じにくい。

（１）アクリル系重合体（Ａ）
アクリル系重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合体である。なお、本明細書における「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。また、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。

本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物が含有するアクリル系重合体（Ａ）は、アクリルゴムであることが好ましい。ここで、本明細書における「アクリルゴム」とは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位からなる単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位からなる共重合体、および（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性モノマーに由来する構成単位との共重合体からなる群から選ばれる１種または２種以上からなる重合体および／またはその重合体と架橋剤（好ましくは硬化剤（Ｃ））との架橋反応生成物を含有し、ゴム状弾性体としての機械的性質を有する材料を意味する。本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物が、アクリル系重合体（Ａ）としてアクリルゴムを含有すると、当該加熱硬化型磁着性接着剤組成物は、良好な柔軟性を発揮し得る。なお、アクリルゴムは、通常粘着力は殆どないか、微小な粘着力を有する。

アクリル系重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として主成分とする（メタ）アクリル酸エステルは、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することで、所望の弾性および／または粘着性（微粘着性）を発現することができる。

アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、弾性および微粘着性をより望ましいものとするために、アルキル基の炭素数が１〜８、特に２〜４の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル系重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０〜１００質量％含有することが好ましく、特に７５〜９９質量％含有することが好ましく、さらには９２〜９８質量％含有することが好ましい。

アクリル系重合体（Ａ）は、得られる接着剤組成物または硬化後の接着剤に所望の物性が付与されるように、当該重合体を構成するモノマー単位として、官能基を有するモノマーを含有してもよく、特に、架橋剤（好ましくは硬化剤（Ｃ））と反応する官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）を含有することが好ましい。かかる官能基含有モノマーを含有することにより、得られるアクリル系重合体（Ａ）は、架橋剤（硬化剤（Ｃ））によって架橋され（通常は接着剤組成物の加熱成形時）、良好な弾性を発揮する。また、硬化後の接着剤においては、架橋構造（三次元網目構造）を形成したアクリル系重合体（Ａ）が、硬化剤（Ｃ）を介してエポキシ樹脂（Ｂ）と結合し、絡まり合うものと推定される。かかる構造により、硬化後の接着剤は、優れた耐熱性を発揮する。

上記官能基含有モノマーの官能基の種類としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ハロゲン等が挙げられる。特に、架橋剤（好ましくは硬化剤（Ｃ））がアミン系硬化剤の場合には、アミンと反応性の高いカルボキシル基が好ましい。

カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられ、中でもアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

硬化剤（Ｃ）がアミン系硬化剤の場合、アクリル系重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを０．１〜１０質量％含有することが好ましく、特に１〜５質量％含有することが好ましく、さらには２〜４質量％含有することが好ましい。カルボキシル基含有モノマーの含有量が０．１質量％以上であると、架橋による上記効果が良好に得られる。また、カルボキシル基含有モノマーの含有量が１０質量％以下であると、架橋後にも加熱硬化型磁着性接着剤組成物の柔軟性が良好に維持され得る。

アクリル系重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、その他のモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどを含有してもよい。

アクリル系重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

アクリル系重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０万〜２５０万であることが好ましく、特に８０万〜２００万であることが好ましく、さらには１００万〜１５０万であることが好ましい。なお、本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

アクリル系重合体（Ａ）の質量平均分子量が５０万以上であると、得られる硬化前の接着剤組成物のタックが抑えられ、また、質量平均分子量が２５０万以下であると、得られる硬化前の接着剤組成物のタックが手で簡単に剥がせる程度となる。したがって、アクリル系重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記の範囲内にあることで、仮固定に好適な粘着力を得ることができる。

なお、本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物において、（アクリル系重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（２）エポキシ樹脂（Ｂ）
本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物が含有するエポキシ樹脂（Ｂ）は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する。これにより、当該接着剤組成物を硬化した後の接着剤が、所望の接着力、せん断力および耐熱性を発揮することとなる。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、以下の式で示されるものが使用できる。

（式中のｎは、１〜６０の整数である。）

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、質量平均分子量が１０００〜１００００のものが好ましく、特に１５００〜５０００のものが好ましい。また、エポキシ当量が、１００〜３００ｇ／ｅｑのものが好ましく、特に２００〜２３０ｇ／ｅｑのものが好ましい。さらには、軟化点が、３０〜１５０℃のものが好ましく、特に５０〜１００℃のものが好ましい。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、以下の式で示されるものが使用できる。

（式中のｎは、１〜６０の整数である。）

フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、質量平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、特に１０００〜３０００のものが好ましい。また、エポキシ当量が、１００〜３００ｇ／ｅｑのものが好ましく、特に１７０〜２１０ｇ／ｅｑのものが好ましい。さらには、常温で半固形のものが好ましい。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等が挙げられ、中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、以下の式で示されるものが使用できる。

（式中のｎは、１〜８０の整数である。）

ビスフェノール型エポキシ樹脂は、質量平均分子量が１０００〜２００００のものが好ましく、特に３０００〜８０００のものが好ましい。また、エポキシ当量が、４００〜１３００ｇ／ｅｑのものが好ましく、特に７００〜１０００ｇ／ｅｑのものが好ましい。さらには、軟化点が、５０〜１５０℃のものが好ましく、特に８０〜１００℃のものが好ましい。

上記の中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂、特にフェノールノボラック型エポキシ樹脂によれば、硬化後の接着剤が優れた接着力およびせん断力を発揮するとともに、硬化前の接着剤組成物が良好な柔軟性を示す。特にフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、常温で半固形であるため、柔軟性の効果が顕著である。また、特にアクリル系重合体（Ａ）がアクリルゴムである場合、当該アクリルゴムとの組み合わせにより、接着剤組成物は柔軟性により優れたものとなる。これにより、例えば、本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物をシート状に成形した場合に、当該シート状接着剤組成物を三次元曲面にも良好に追従させることができる。なお、エポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノール型エポキシ樹脂（好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を使用した場合であっても、配合量を少なめに調整することにより、接着剤組成物の柔軟性を確保することができる。

なお、上記のエポキシ樹脂（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができるが、硬化前のタックと硬化後の剪断力のバランスを取るために、２種以上を含有することが好ましく、常温で固体のエポキシ樹脂と常温で半固形のエポキシ樹脂との両方を含有することが特に好ましい。

本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物中におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、固形分換算でアクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０００質量部であることが好ましく、特に１０〜２０００質量部であることが好ましく、さらには３０〜５００質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が５質量部以上であると、当該エポキシ樹脂（Ｂ）による上記効果が良好に発揮される。また、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が３０００質量部以下であると、アクリル系重合体（Ａ）による弾性が阻害されることが抑制される。

（３）硬化剤（Ｃ）
本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物が含有する硬化剤（Ｃ）は、加熱により上記エポキシ樹脂（Ｂ）を硬化させることができるものである。また、アクリル系重合体（Ａ）が、硬化剤（Ｃ）と反応する官能基を有する場合には、アクリル系重合体（Ａ）を架橋する。

かかる硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられ、中でもアミノ基およびフェノール性水酸基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。すなわち、硬化剤（Ｃ）としては、アミン系硬化剤およびフェノール系硬化剤が好ましく、特にアミン系硬化剤が好ましい。アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂（Ｂ）との反応性が高く、また、アクリル系重合体（Ａ）がカルボキシル基を有する場合には、アクリル系重合体（Ａ）との反応性も高い。さらに、アミン系硬化剤によって架橋されたアクリル系重合体（Ａ）は、特に耐熱性に優れたものとなる。

アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドや、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミンなどが挙げられ、中でもジシアンジアミドが好ましい。また、フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。

なお、上記の硬化剤（Ｃ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物中における硬化剤（Ｃ）の含有量は、固形分換算でエポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０２〜１５質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましく、さらには０．３〜４質量部であることが好ましい。硬化剤（Ｃ）の含有量が０．０２質量部以上であると、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化（およびアクリル系重合体（Ａ）の架橋）が良好に達成される。一方、硬化剤（Ｃ）の含有量が多過ぎると、不要に接着剤中に残存し、経済的にも不利益となるおそれがある。

（４）硬化触媒
本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との反応を促進または調整する硬化触媒を含有することが好ましい。

硬化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらの中でもイミダゾール類が好ましく、特に２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましく用いられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物中における硬化触媒の含有量は、固形分換算でエポキシ樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜７質量部であることが好ましく、特に０．０５〜５質量部であることが好ましく、さらには０．１５〜２質量部であることが好ましい。

（５）強磁性体（Ｄ）
本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物に用いられる強磁性体（Ｄ）は、外部磁場がなくても自発磁化を持つことができる物質であり、フェリ磁性体も含まれる。強磁性体（Ｄ）としては、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト等の金属やそれらの合金（例えばステンレススチール）または酸化物、あるいはストロンチウムフェライト、バリウムフェライト、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト等のフェライト系、アルミニウム−ニッケル−コバルト合金のようなアルニコ系、希土類−遷移金属系（例：ＳｍＣｏ系，ＳｍＦｅＮ系，ＮｂＦｅＢ系）等の希土類系などの磁性体が挙げられる。これらの中でも、初期磁性を細かくコントロールすることが容易という観点から、フェライト系が好ましく、中でもストロンチウムフェライトおよびバリウムフェライトがより好ましい。

強磁性体（Ｄ）は、粉体（以下「磁性粉体」という。）であることが好ましい。磁性粉体の平均粒径は、０．５〜２０μｍであることが好ましく、特に０．５〜１５μｍであることが好ましく、さらには１〜５μｍであることが好ましい。なお、磁性粉体の平均粒径は、例えばコールターカウンター法により測定することができる。

本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物中における強磁性体（Ｄ）（磁性粉体）の含有量は、５〜６０体積％であることが好ましく、特に１０〜５０体積％であることが好ましく、さらには２０〜４０体積％であることが好ましい。強磁性体（Ｄ）の含有量が５体積％以上であると、初期段階（加熱硬化前）において、強磁性体（Ｄ）による磁力により、強磁性材料に対する仮固定力が発揮される。一方、強磁性体（Ｄ）の含有量が６０体積％以下であると、他の成分による作用効果、特に柔軟性およびせん断力を阻害することが抑制される。

また、本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物中における強磁性体（Ｄ）の含有量は、固形分換算でアクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０００質量部であることが好ましく、特に５０〜２０００質量部であることが好ましく、さらには１５０〜７００質量部であることが好ましい。強磁性体（Ｄ）の含有量が１０質量部以上であると、初期段階（加熱硬化前）において、強磁性体（Ｄ）による磁力により、強磁性材料に対する仮固定力が発揮される。一方、強磁性体（Ｄ）の含有量が５０００質量部以下であると、剛軟度が高すぎることなく柔軟性が良好となり、また十分なせん断力を維持することができる。

（６）その他の成分
本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物は、上記成分の他、例えば、架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、充填剤、分散剤等の１種以上を適宜含有してもよい。

（７）加熱硬化型磁着性接着剤組成物の製造方法
本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物を製造するには、アクリル系重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、強磁性体（Ｄ）、好ましくは硬化触媒、および所望により他の成分を配合し、混合すればよい。このとき、混合物を２０〜１２０℃程度で加熱することにより、各成分は良好に分散する。

上記のように加熱硬化型磁着性接着剤組成物に混合する強磁性体（Ｄ）は、磁化された状態のものであってもよいし、未だ磁化されていない状態のものであってもよい。後者の場合は、混合後、接着剤組成物が得られてから、磁化（着磁）すればよい。着磁は、周知の方法で行うことができ、例えば、市販の着磁・脱磁電源装置等を使用して行うことができる。

（８）加熱硬化型磁着性接着剤組成物の効果・用途
以上説明したように、本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物は、初期段階（加熱硬化前）では、磁力、および場合によっては粘着力（好ましくは微小な粘着力）により、強磁性材料に対して優れた仮固定力を示す。そして、本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物を加熱硬化してなる接着剤は、高いせん断力を示す。また、当該接着剤は、再加熱しても軟化・溶融しないため、耐熱性に優れ、さらには、磁力線による肉厚変化が生じない。また、特に、本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物がアクリル系重合体（Ａ）としてアクリルゴムおよびエポキシ樹脂（Ｂ）として常温で半固形のものを含有すると、シート状にしたときに、三次元曲面に追従させることができる。

本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物は、少なくとも一つが強磁性材料からなる２以上の部材（被接着体）を接合するのに用いられる。強磁性を示す材料からなる部材としては、鉄、コバルト、ニッケルなどを含む材料からなる部材が挙げられる。また、本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物は、硬化後の耐熱性が高いため、高温になる部分に好適に用いられる。具体的には、自動車用のドアやボディの鋼板、その鋼板の穴塞ぎ板、車体の補強部品などの自動車用部品、特にエンジンや排気管等の発熱部分の近傍；建築物等の構造物における鉄骨部分；精密機器、電子機器等の金属部分、特にそれら機器における発熱部分の近傍などに好適に用いられる。

本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物は、上記のような部材同士を接合するために必要な所定の形状に成形することができる。その形状の具体例としては、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形や、円形、楕円形などの円形類、これらの形状の中央部を取り除いたリング状形状などの種々の形状のシート状体（本発明の加熱硬化型磁着性接着シートに該当）、板状体、ブロック状体、柱状体、棒状体などが挙げられる。

ここで、本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物のアクリル系重合体（Ａ）が、架橋剤（硬化剤（Ｃ））と反応する官能基を有する場合、当該加熱硬化型磁着性接着剤組成物を加熱成形するときに、アクリル系重合体（Ａ）は架橋される。このときの加熱温度は、２０〜１２０℃であることが好ましく、特に４０〜８０℃であることが好ましい。

本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物により被接着体を接着するときの加熱温度は、７０〜２５０℃であることが好ましく、特に１３０〜２００℃であることが好ましい。かかる温度で加熱することにより、本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物は硬化して高い接着力を発揮し、被接着体を強固に接着する。

〔加熱硬化型磁着性接着シート〕
本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着シートは、上記加熱硬化型磁着性接着剤組成物をシート状に成形したものである。この加熱硬化型磁着性接着シートの厚さは、その用途にもよるが、通常は０．１〜５ｍｍであることが好ましく、特に０．２〜３ｍｍであることが好ましく、さらには０．３〜２ｍｍであることが好ましい。

本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着シートの製造方法は、特に限定されないが、上記加熱硬化型磁着性接着剤組成物をホットプレスすることによって、好ましく製造することができる。ホットプレスの温度は、２０〜１２０℃であることが好ましく、特に４０〜８０℃であることが好ましい。なお、本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着剤組成物のアクリル系重合体（Ａ）が、架橋剤（硬化剤（Ｃ））と反応する官能基を有する場合には、上記のホットプレスにより、アクリル系重合体（Ａ）は架橋される。

上記のようにホットプレスするときに、得られる加熱硬化型磁着性接着シートの両面に剥離シートが積層されるように、２枚の剥離シートで加熱硬化型磁着性接着剤組成物をサンドイッチすることが好ましい。剥離シートは、両面剥離処理された剥離シートであってもよいし、片面剥離処理された剥離シートであってもよい。剥離シートは、その剥離処理面が加熱硬化型磁着性接着シート側となるように用いられる。

上記の剥離シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルムなどのプラスチックフィルム、あるいはグラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙などに、シリコーン樹脂等の剥離剤を塗布したものなどが用いられる。この剥離シートの厚さは、特に制限はないが、通常２０〜２００μｍであることが好ましい。

本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着シートは、加熱硬化後の接着力が高く、また、再加熱しても軟化・溶融しないため、耐熱性に優れる。さらに、加熱硬化後に溶融しないことにより、磁力線による肉厚変化が生じない。

本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着シートの加熱接着後のせん断力は、８０Ｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、特に１２０Ｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、さらには２００Ｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。ここで、本明細書における加熱接着後のせん断力とは、加熱硬化型磁着性接着シートの一方の面をステンレス鋼板（厚さ０．５ｍｍ）に貼付し、他方の面を別のステンレス鋼板（厚さ０．５ｍｍ）に貼付し、１５０℃で４０分間加熱した後、常温に戻し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に従って測定（試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）したせん断力をいう。

本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着シートは、加熱硬化型磁着性接着剤組成物がエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することにより、上記のように高いせん断力を達成することができる。かかるせん断力を有する加熱硬化型磁着性接着シートによれば、接着した部材同士が経時等によりずれてきてしまうことを効果的に抑制することができる。

本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着シートは、常温での表面磁力が１ｍＴ以上であることが好ましく、特に３〜１００ｍＴであることが好ましく、さらには５〜５０ｍＴであることが好ましい。ここで、本明細書における表面磁力とは、厚さ１ｍｍの加熱硬化型磁着性接着シートの表面から１ｃｍ離れた距離でガウスメーターにより測定した表面磁力をいう。表面磁力が１ｍＴ以上であると、強磁性材料からなる部材に対し、十分に仮固定することができる。また、表面磁力が１００ｍＴ以下であると、仮固定の位置が所定の位置からずれていたとしても、容易に位置直しをすることができる。

本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着シートは、剛軟度が１０〜２０００ｍＮであることが好ましく、特に５０〜１５００ｍＮであることが好ましく、さらには１００〜８００ｍＮであることが好ましい。ここで、本明細書における剛軟度とは、長さ３８ｍｍ、幅２５ｍｍの加熱硬化型磁着性接着シートについて、剛軟度試験機を使用して、ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）８．２０．１のガーレ法に準じて測定した剛軟度をいう。

本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着シートは、加熱硬化型磁着性接着剤組成物がアクリル系重合体（Ａ）としてアクリルゴムを含有することにより、上記のような剛軟度を達成することができる。かかる剛軟度を有する加熱硬化型磁着性接着シートは、優れた柔軟性を発揮し、被接着体が三次元曲面を有するものであっても、当該被接着体に追従し、確実に接着することができる。

本実施形態に係る加熱硬化型磁着性接着シートも、前述した加熱硬化型磁着性接着剤組成物と同様の用途に用いることができる。

〔接合体の製造方法〕
ここで、本発明の一実施形態に係る接合体の製造方法について説明する。
本実施形態に係る接合体の製造方法は、少なくとも一つが強磁性材料からなる２以上の被接着体を接合することにより、接合体を製造する方法である。まず、前述した加熱硬化型磁着性接着剤組成物または加熱硬化型磁着性接着シートを使用して、２以上の被接着体を仮固定し、その後、上記加熱硬化型磁着性接着剤組成物または加熱硬化型磁着性接着シートを加熱し、上記２以上の被接着体を接合する。より具体的には、以下の方法が例示される。

第１の例として、強磁性材料からなる第１の部材と、強磁性材料からなる第２の部材とを、それらの接合面に上記加熱硬化型磁着性接着シートを介在させて接着する方法について説明する。最初に、第１の部材と第２の部材との接合面の形状をした加熱硬化型磁着性接着シートを用意する。その加熱硬化型磁着性接着シートを２つの部材の接合面の間に挟み、当該加熱硬化型磁着性接着シートの磁力（および粘着力）によって、第１の部材と第２の部材とを仮固定する。これにより、作業性が良好なものとなる。そして、加熱硬化型磁着性接着シートを加熱した後、冷却し、第１の部材と第２の部材とを強固に接着し、接合体を得る。なお、第１の部材および第２の部材の形状は、特に限定されない。

第２の例として、第１の部材と、強磁性材料からなる第２の部材とを、それらの接合面に加熱硬化型磁着性接着剤組成物を介在させて接着する方法について説明する。最初に、加熱硬化型磁着性接着剤組成物からなる接着剤部を、第１の部材に形成する。接着剤部の形成方法としては、加熱硬化型磁着性接着剤組成物を第１の部材に塗工してもよいし、加熱硬化型磁着性接着剤組成物に対して第１の部材を積み重ねてもよい。第１の部材は強磁性体であってもよいし、強磁性体でなくてもよい。

次いで、第１の部材に形成された接着剤部を、当該接着剤部の磁力（および粘着力）により第２の部材に吸着させて、第１の部材と第２の部材とを仮固定する。これにより、作業性が良好なものとなる。そして、加熱硬化型磁着性接着剤組成物を加熱した後、冷却し、第１の部材と第２の部材とを強固に接着し、接合体を得る。

上記のようにして得られる接合体における接着剤は、接着力およびせん断力が高く、また、再加熱しても軟化・溶融しないため、耐熱性にも優れる。さらに、当該接着剤は溶融しないため、磁力線による肉厚変化が生じない。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
アクリル系重合体（Ａ）として、アクリル酸エチル（ＥＡ）と、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）と、アクリル酸（ＡＡ）とを、３７：６０：３の質量比で共重合させた質量平均分子量１３０万、分子量分布２．７０のアクリルゴムを用意した。

上記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算；以下同じ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）としてのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製，製品名「Ｎ−６６０」，エポキシ当量：２００〜２１５ｇ／ｅｑ，軟化点：６１〜６９℃，固形）３０．８質量部と、硬化剤（Ｃ）としてのジシアンアミド０．６８質量部と、硬化触媒としての２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール０．３４質量部と、強磁性体（Ｄ）としてのストロンチウムフェライト粉末（平均粒径２μｍ）２３０質量部（２９体積％）とを、混合機（東洋精機製作所社製，製品名「３０Ｃ１５０」）に入れて６０℃に加熱し、１０分間混合し、加熱硬化型磁着性接着剤組成物を得た。

一方、剥離シートとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン系剥離剤によって剥離処理された剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０」，厚さ：３８μｍ）を２枚用意した。上記で得られた加熱硬化型磁着性接着剤組成物を、上記２枚の剥離シートでサンドイッチするように、かつそれら剥離シートの剥離処理面が加熱硬化型磁着性接着剤組成物に接触するように、ホットプレス機（テスター産業社製，製品名「ＳＡ−３０２」，加熱温度：６０℃）により、厚さ１ｍｍにシート化した後、磁場中にある金型を用いて着磁を行い、両面に剥離シートが積層された加熱硬化型磁着性接着シートを得た。

〔実施例２〜２８，比較例１〜２〕
加熱硬化型磁着性接着剤組成物を構成する各成分の種類および配合量、ならびに加熱硬化型磁着性接着シートの厚さを表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして加熱硬化型磁着性接着シートを製造した。なお、実施例２０〜２３では、２種類のエポキシ樹脂（Ｂ）（エポキシ樹脂（Ｂ）−１およびエポキシ樹脂（Ｂ）−２）を使用した。

なお、表１に記載のエポキシ樹脂（Ｂ）（エポキシ樹脂（Ｂ）−１およびエポキシ樹脂（Ｂ）−２）の詳細は以下の通りである。
・「Ｎ−６６０」：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製，製品名「Ｎ−６６０」，エポキシ当量：２００〜２１５ｇ／ｅｑ，軟化点：６１〜６９℃，質量平均分子量：２１００，固形）
・「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製，製品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」，エポキシ当量：２１３〜２２３ｇ／ｅｑ，軟化点：９０〜９４℃，質量平均分子量：３６００，固形）
・「Ｎ−７４０」：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製，製品名「Ｎ−７４０」，エポキシ当量：１７０〜１９０ｇ／ｅｑ，質量平均分子量：１６００，半固形）
・「１０５５」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱樹脂社製，製品名「１０５５」，エポキシ当量：８００〜９００ｇ／ｅｑ，軟化点：９３℃，質量平均分子量：５７００，固形）

〔試験例１〕（せん断力測定）
実施例および比較例で得られた加熱硬化型磁着性接着シートを、１ｃｍ×１ｃｍの正方形に裁断した。そして、一方の剥離シートを剥離し、当該加熱硬化型磁着性接着シートをステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０（２Ｂ）＃２８０ＨＬ，厚さ０．５ｍｍ）に貼付した（貼付面積は１ｃｍ^２）。次いで、他方の剥離シートを剥離し、当該加熱硬化型磁着性接着シートを別に用意したステンレス鋼板（厚さ０．５ｍｍ）に貼付して、１５０℃で４０分間加熱した後、常温に戻した。このようにして加熱硬化した接着剤について、材料試験機（インストロン社製，製品名「５５８１」）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に従って、一方のステンレス鋼板を固定しつつ他方のステンレス鋼板を試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで動かしてせん断力（Ｎ／ｃｍ^２）を測定した。結果を表１に示す。

〔試験例２〕（表面磁力測定）
実施例および比較例で得られた加熱硬化型磁着性接着シートから一方の剥離シートを剥離し、露出した加熱硬化型磁着性接着シートの表面から１ｃｍ離れた距離で、ガウスメーター（東洋テクニカ社製，製品名「５０８０型ハンディガウスメータ」）により常温での表面磁力（ｍＴ）を測定した。結果を表１に示す。

〔試験例３〕（剛軟度測定）
実施例および比較例で得られた加熱硬化型磁着性接着シートを長さ３８ｍｍ、幅２５ｍｍに裁断し、両面の剥離シートを剥離し、これを測定用サンプルとした。当該測定用サンプルについて、剛軟度試験機（東洋精機社製，製品名「ガーレ式柔軟度試験機」）を使用し、ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）８．２０．１のガーレ法に準じて、剛軟度（ｍＮ）を測定した。結果を表１に示す。

表１から分かるように、実施例で得られた加熱硬化型磁着性接着シートは、良好な表面磁力を有するとともに、加熱硬化後には高いせん断力を発揮した。また、実施例１〜２３，２５〜２８で得られた加熱硬化型磁着性接着シートは、剛軟度が低く、柔軟性に優れていた。

本発明は、ある部材と強磁性材料からなる部材とを接合するのに、または強磁性材料からなる部材同士を接合するのに好適に利用することができる。

Claims (8)

1. アクリル系重合体（Ａ）と、
   エポキシ樹脂（Ｂ）と、
   硬化剤（Ｃ）と、
   強磁性体（Ｄ）と
   を含有する加熱硬化型磁着性接着剤組成物であって、
   前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とする加熱硬化型磁着性接着剤組成物。
2. 前記加熱硬化型磁着性接着剤組成物中における前記強磁性体（Ｄ）の含有量は、５〜６０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の加熱硬化型磁着性接着剤組成物。
3. 前記加熱硬化型磁着性接着剤組成物中における前記強磁性体（Ｄ）の含有量は、固形分換算で前記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０００質量部であることを特徴とする請求項１に記載の加熱硬化型磁着性接着剤組成物。
4. 前記加熱硬化型磁着性接着剤組成物中における前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、固形分換算で前記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０００質量部であることを特徴とする請求項１に記載の加熱硬化型磁着性接着剤組成物。
5. 前記硬化剤（Ｃ）は、アミン系硬化剤であることを特徴とする請求項１に記載の加熱硬化型磁着性接着剤組成物。
6. 請求項１に記載の加熱硬化型磁着性接着剤組成物をシート化した加熱硬化型磁着性接着シート。
7. 厚さが０．１〜５ｍｍであることを特徴とする請求項６に記載の加熱硬化型磁着性接着シート。
8. 少なくとも一つが強磁性材料からなる２以上の被接着体を接合して得られる接合体の製造方法であって、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の加熱硬化型磁着性接着剤組成物または請求項６もしくは７に記載の加熱硬化型磁着性接着シートを使用して、前記２以上の被接着体を仮固定し、
   前記仮固定後に、前記加熱硬化型磁着性接着剤組成物または前記加熱硬化型磁着性接着シートを加熱し、前記２以上の被接着体を接合する
   ことを特徴とする接合体の製造方法。