JPWO2015008649A1

JPWO2015008649A1 - 含フッ素重合体水性分散液の製造方法、含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体

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Publication number: JPWO2015008649A1
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Abstract

生産性に優れ、分子量の高い含フッ素重合体が分散した安定な含フッ素重合体水性分散液を製造する方法、該方法で得られた含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体の提供。水性媒体中で、臨界ミセル濃度が０．０９質量％以下の炭化水素系アニオン性乳化剤の存在下に、少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む単量体を乳化重合し、含フッ素重合体の水性分散液を製造する、含フッ素重合体水性分散液の製造方法。

Description

本発明は、含フッ素重合体水性分散液の製造方法、含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体に関する。

含フッ素重合体は、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等を示すことから、これらの特性を活かし、自動車工業、半導体工業、化学工業、塗料等の幅広い産業分野において、種々の製品の原料として使用されている。

従来、含フッ素重合体の製造には、水性媒体中で、含フッ素モノマーを含む単量体を乳化重合させる方法が広く用いられている。該方法で使用される乳化剤については、種々の提案がなされており（例えば、特許文献１及び２参照。）、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、「ＡＰＦＯ」ともいう。）は、分子量の高い含フッ素重合体を製造できる乳化剤として、広く知られている。

しかし、ＡＰＦＯは、環境に影響を及ぼすことが懸念されている。そのため、環境適合性に優れるフッ素系乳化剤（例えば、特許文献３参照。）や、種々の炭化水素系乳化剤が検討されている。炭化水素系乳化剤としては、例えば特許文献４に、ジオクチルスルホコハク酸塩が提案されている。

米国特許第３２７１３４１号明細書日本特開２００２−３１７００３号公報日本特許第５０６１４４６号公報日本特開２０１２−９２２８５号公報

しかし、本発明者らの知見によれば、ジオクチルスルホコハク酸塩を乳化剤として用いた場合、分子量の高い含フッ素重合体が得られなかった。

本発明は、生産性に優れ、分子量の高い含フッ素重合体が分散した安定な含フッ素重合体水性分散液を製造する方法、該方法で得られた含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体の提供を目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１０］の構成を有する含フッ素重合体水性分散液の製造方法、該方法で得られた含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体を提供する。
［１］水性媒体中で、臨界ミセル濃度が０．０９質量％以下の炭化水素系アニオン性乳化剤の存在下に、少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む単量体を乳化重合し、含フッ素重合体の水性分散液を製造することを特徴とする含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
［２］前記炭化水素系アニオン性乳化剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記［１］に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。

［３］前記炭化水素系アニオン性乳化剤が、下記の式（１）または（２）で表される乳化剤である、上記［２］に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。

（式（１）中、Ｒ^αは炭素数４〜２４のアルキル基を示し、ｍは２〜２０の整数を示し、Ｍ_α ^＋は陽イオンを示す。）

（式（２）中、Ｒ^βおよびＲ^γはそれぞれ独立に炭素数４〜１２のアルキル基を示し、Ｍ_β ^＋は陽イオンを示す。）

［４］前記単量体が、前記含フッ素モノマーと必要に応じてオレフィンを含有し、
前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。

［５］前記単量体が、テトラフルオロエチレンとプロピレンを含む、上記［４］に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
［６］前記含フッ素重合体が、含フッ素弾性重合体である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。

［７］前記含フッ素弾性重合体の貯蔵弾性率Ｇ’が、５３０ｋＰａ以上である、上記［６］に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
［８］前記炭化水素系アニオン性乳化剤の使用量が、水性媒体の１００質量部に対して、０．００１〜５質量部である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。

［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法で製造された含フッ素重合体水性分散液。
［１０］上記［９］の含フッ素重合体水性分散液を凝集し、乾燥してなる、含フッ素重合体。

本発明の製造方法は、生産性に優れ、分子量の高い含フッ素重合体が分散した安定な含フッ素重合体水性分散液を製造できる。
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、分子量の高い含フッ素重合体を含有し、安定性に優れる。

本発明の含フッ素重合体水性分散液の製造方法は、水性媒体中で、臨界ミセル濃度が０．０９質量％以下の炭化水素系アニオン性乳化剤の存在下に、少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む単量体を乳化重合し、含フッ素重合体の水性分散液（ラテックス）を製造する方法である。

＜単量体＞
単量体としては、含フッ素モノマーと、必要に応じてその他のモノマー（オレフィン等）を使用する。単量体の組成は、製造する含フッ素重合体の種類に応じて、決定される。

（含フッ素モノマー）
含フッ素モノマーとしては、モノフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」ともいう。）、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、３，３，３−トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、２，２，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、ポリフルオロアルキルエチレン、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ（式中、Ｒ^ｆは、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である。）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう。）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルキル−１，３−ジオキソール）およびＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｎは１または２である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ中のＲ^ｆとしては、得られるポリマーの柔軟性が向上する点で、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がより好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒ^ｆの具体例としては、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２等が挙げられる。

ポリフルオロアルキルエチレンとしては、ＣＨ_２＝ＣＲ^１−（ＣＦ_２）_ａＲ^２（ただし、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ａは１〜１２の整数である。）で表される化合物が好ましい。該化合物の具体的としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２等が挙げられる。なかでも、Ｒ^１が水素原子で、Ｒ^２がフッ素原子である単量体がより好ましく、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２またはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２が特に好ましい。

（他のモノマー（オレフィン等））
本発明で使用する単量体は、上述の含フッ素モノマーに加えて、その他のモノマーを含有することが好ましい。
その他のモノマーとしては、エチレン（以下、「Ｅ」ともいう。）、プロピレン（以下、「Ｐ」ともいう。）、ブテン等の炭化水素系のオレフィンが好ましい。Ｐを使用すると、含フッ素重合体にゴム物性を付与できる。Ｅを使用すると、含フッ素重合体に、溶融成形性や融点、機械的特性等の樹脂的特性を付与できる。
該オレフィンとしては、Ｅ及びＰが好ましい。ゴム状の含フッ素重合体を得る場合には、Ｐがより好ましい。

含フッ素モノマーとオレフィンとを併用する場合、含フッ素モノマーとしては、含フッ素重合体が重合性に優れる点で、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＣＴＦＥからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＣＴＦＥからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
含フッ素モノマーとオレフィンとの比率は、製造する含フッ素重合体の種類に応じて、決定される。

＜乳化重合＞
（炭化水素系アニオン性乳化剤）
本発明では、臨界ミセル濃度（以下、「ＣＭＣ」ともいう。）が０．０９質量％以下の炭化水素系アニオン性乳化剤を用いて、上述の単量体の乳化重合を行う。ＣＭＣが上記範囲の炭化水素系アニオン性乳化剤を用いると、該炭化水素系アニオン性乳化剤の使用量を低減できる。そのため、重合中において、炭化水素系アニオン性乳化剤による連鎖移動を抑制でき、分子量が高い含フッ素重合体を製造できる。また、生産性に優れ、分子量の高い含フッ素重合体が分散した安定な含フッ素重合体水性分散液を製造できる。より安定な含フッ素重合体水性分散液を製造できる点からは、炭化水素系アニオン性乳化剤のＣＭＣの下限値は、０．０００１質量％が好ましく、０．００１質量％がより好ましい。

ＣＭＣとは、乳化剤（以下、「界面活性剤」ともいう。）がミセルを形成するために必要な最低限の濃度をいう。界面活性剤の水溶液中における溶存状態は、水溶液における界面活性剤の濃度によって異なり、ある濃度を超えると界面活性剤分子が会合して熱力学的に安定なミセルを形成する。該ミセルを形成する時の最も低い濃度がＣＭＣである。
ＣＭＣの代表的な測定方法としては、電気伝導度法、粘度法、色素法、表面張力法、光散乱法、可溶化法等があり、本明細書においてＣＭＣとは、表面張力法（２５℃）で測定した値を意味する。

炭化水素系アニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸モノエステル塩、アシルサルコシン塩、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等が挙げられる。
本発明においては、炭化水素系アニオン性乳化剤のうち、ＣＭＣが０．０９質量％以下の炭化水素系アニオン性乳化剤を用いる。

炭化水素系アニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、およびアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、またはジアルキルスルホコハク酸塩がより好ましい。
塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等。）、アミン塩等が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましい。

炭化水素系アニオン性乳化剤としては、乳化性に優れ、分子量の高い含フッ素重合体が得られやすい点で、下記の式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩または下記の式（２）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩が特に好ましい。

式（１）中、Ｒ^αは炭素数４〜２４のアルキル基を示し、ｍは２〜２０の整数を示し、Ｍ_α ^＋は陽イオンを示す。ｍは２〜１５が好ましく、４〜１０がより好ましい。
Ｒ^αは、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。Ｒ^αの炭素数は４〜２０が好ましく、８〜１８がより好ましく、１０〜１６が最も好ましい。

式（２）中、Ｒ^βおよびＲ^γはそれぞれ独立に炭素数４〜１２のアルキル基を示し、Ｍ_β ^＋は陽イオンを示す。Ｒ^βおよびＲ^γは、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、環状が好ましい。Ｒ^βおよびＲ^γの炭素数はそれぞれ独立に５〜１０がより好ましい。

乳化重合において、炭化水素系アニオン性乳化剤の使用量は、含フッ素重合体の分子量が高い点で、水性媒体の１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部が最も好ましい。また、含フッ素重合体水性分散液が安定性に優れる点で、単量体の全量の１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。

（水性媒体）
乳化重合で使用する水性媒体としては、水、または、水と水溶性有機溶剤との混合物が好ましい。水溶性有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等のアルコール類が挙げられる、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノメチルエーテルであり、ｔｅｒｔ−ブタノールが特に好ましい。

水溶性有機溶剤を使用する場合、水性媒体中の水溶性有機溶剤の含有量は少ない方が好ましい。具体的には、水の１００質量部に対して、水溶性有機溶剤は１質量部未満が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下が最も好ましい。
水性媒体は、水溶性有機溶剤を含まないことが好ましい。

（他の成分）
乳化重合においては、ラジカル重合開始剤、キレート剤、ｐＨ調整剤等を使用できる。
ラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤を使用することが好ましい。
水溶性開始剤としては、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸アルカリ金属塩等。）；有機系開始剤（ジコハク酸過酸化物等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等。）；等が挙げられる。これらのうち、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩類が好ましい。

ラジカル重合開始剤は、酸化還元系触媒（レドックス触媒ともいう。）と組み合わされ、レドックス系重合開始剤として使用されることが好ましい。レドックス系重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩類と還元剤の組み合わせが挙げられる。還元剤としては、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットともいう。）等のスルフィン酸金属塩が挙げられる。
レドックス系重合開始剤で使用するラジカル重合開始剤としては、例えば０℃〜５０℃の重合温度で、ＴＦＥ及びＰ等の単量体を重合可能にする重合開始剤が好ましい。

レドックス系重合開始剤では、第三成分として、少量の鉄、第一鉄塩等の鉄塩、硫酸銀等を共存させることが好ましく、水溶性鉄塩を共存させることがより好ましい。
水溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス重合開始系には、キレート剤を加えることが特に好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２水和物が好ましい。

レドックス系重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウムとロンガリットとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２水和物と硫酸第一鉄とを併用する系、過マンガン酸カリウムとシュウ酸とを併用する系、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系、または過硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系が好ましい。これらのうちで、適切な重合速度が得られることから、特に過硫酸アンモニウムとロンガリットとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２水和物と硫酸第一鉄とを併用する系がより好ましい。

レドックス系重合開始剤における、過硫酸塩の使用量は、乳化重合に用いる単量体の全質量の１００質量部に対して、０．０００１〜３質量部が好ましく、０．００１〜２部がより好ましく、０．０５〜１質量部が特に好ましい。還元剤の使用量は、乳化重合に用いる単量体の全質量の１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．１〜０．５質量部が特に好ましい。また、第三成分の使用量は、乳化重合に用いる単量体の全質量の１００質量部に対して、０．０００１〜０．３質量部が好ましく、０．００１〜０．１質量部がより好ましく、０．０１〜０．１質量部が特に好ましい。

ｐＨ調整剤は、重合速度の調整、得られる含フッ素重合体水性分散液の安定性の向上等を目的として使用することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、乳化重合において使用される公知のｐＨ調整剤を使用でき、なかでも無機塩が好ましい。ｐＨ調整剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；などが挙げられる。リン酸塩としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、またはリン酸水素二ナトリウム１２水和物が好ましい。所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基類；硫酸、塩酸、硝酸等の酸類；等を併用してもよい。

（乳化重合の操作手順）
乳化重合の操作手順としては、例えば、以下のような公知の操作手順が用いられる。
耐圧反応器を脱気した後、該反応器内に水性媒体、炭化水素系アニオン性乳化剤、ラジカル重合開始剤、必要に応じてレドックス触媒、上述の第三成分及びｐＨ調整剤を仕込む。水性媒体中のｐＨは、４〜１２が好ましく、６〜１１がより好ましい。次いで、所定の重合温度に昇温させた後、初期仕込みの単量体を導入する。その後、還元剤を添加することで重合を開始させ、圧力の低下に伴い単量体を供給する。
単量体の重合反応が開始されると、反応器内の圧力が低下し始める。このように重合反応の開始（反応時間の始点）は、反応器内の圧力低下によって確認できる。

重合温度は、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜９０℃がより好ましく、２０℃〜６０℃が最も好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、含フッ素重合体水性分散液の生産性と安定性が優れる。
重合圧力は１．０〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．５〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．７〜３．０ＭＰａＧが最も好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が遅い場合がある。上記の範囲であると重合速度が適切で制御しやすく、含フッ素重合体水性分散液の生産性に優れる。なお、「ＭＰａＧ」の「Ｇ」は、ゲージ圧を意味する。

反応器内の圧力低下を確認してから、単量体を追加供給し、所定の重合温度及び所定の重合圧力を保ちながら、重合反応を行って含フッ素重合体を生成させることが好ましい。重合反応を進行させながら単量体を徐々に供給することにより、得られる含フッ素重合体の共重合組成のばらつきが低減し、含フッ素重合体の品質が安定する。

重合反応期間で追加供給される単量体の合計量が所定の値に達したら、反応器内を冷却して重合反応を停止させて（反応時間の終点）、含フッ素重合体水性分散液を得る。
こうして得られる含フッ素重合体水性分散液は、水性媒体中に、含フッ素重合体の粒子及び乳化剤を含有する。
重合反応期間において追加供給される単量体の合計量は、重合反応で消費された単量体の合計量に等しく、また、乳化重合で生成される含フッ素重合体の合計量と等しいとみなすことができる。

＜含フッ素重合体水性分散液＞
上述のようにして得られた含フッ素重合体水性分散液の固形分濃度は、１０〜４５質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％が最も好ましい。固形分濃度がこの範囲にあると、含フッ素重合体水性分散液をバインダー（例えば蓄電用デバイスバインダー等。）として用いたときに、良好な粘度が得られやすく、塗工性に優れる。

＜凝集および乾燥＞
含フッ素重合体水性分散液を公知の方法で凝集、乾燥させることにより、本発明の含フッ素重合体を単離できる。
凝集方法としては、金属塩を添加して塩析する方法、塩酸等の無機酸を添加する方法、機械的せん断による方法、凍結／解凍による方法等が挙げられる。塩析に用いる金属塩としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウムアルミニウム等が挙げられる。
凝集後に乾燥し、得られた含フッ素重合体は、クラム状、板状の製品として販売される。

＜含フッ素重合体＞
本発明の含フッ素重合体としては、含フッ素弾性重合体、含フッ素樹脂が挙げられる。含フッ素弾性重合体は、一般に、フッ素ゴムまたは含フッ素エラストマーとも称される含フッ素重合体である。

（含フッ素弾性重合体）
本発明における含フッ素弾性重合体の具体例としては、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＤＦ共重合体、ＴＦＥ／ＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＢＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。

含フッ素弾性重合体としては、耐油性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐熱性、耐候性等に優れる点で、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、またはＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましく、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、またはＴＦＥ／Ｐ共重合体がより好ましく、ＴＦＥ／Ｐ共重合体が最も好ましい。

ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶＤＦに基づく単位／ＨＦＰに基づく単位のモル比が、４５／５５〜８５／１５が好ましく、５０／５０〜８０／２０がより好ましい。

ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶＤＦに基づく単位／ＨＦＰに基づく単位／ＴＦＥに基づく単位のモル比が、４０〜８０／１０〜３５／１０〜２５が好ましく、５５〜６５／２０〜２５／１５〜２０がより好ましい。

ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥに基づく単位／ＰＡＶＥに基づく単位のモル比が、８５／１５〜２５／７５が好ましく、７５／２〜４０／６０がより好ましい。

ＴＦＥ／Ｐ共重合体としては、ＴＦＥに基づく単位／Ｐに基づく単位のモル比が、４０／６０〜７５／２５が好ましく、５０／５０〜７５／２５がより好ましく、５３／４７〜７５／２５がさらに好ましい。特に、耐熱性、耐薬品性を要求される用途では、ＴＦＥに基づく単位／Ｐに基づく単位のモル比の下限が、６０／４０が好ましく、６３／３７がより好ましく、６５／３５が最も好ましい。

ＴＦＥ／Ｐ共重合体は、ＴＦＥに基づく単位及びＰに基づく単位に加えて、その他のモノマーに基づく単位を含有できる。その他のモノマーに基づく単位の含有量は、ＴＦＥ／Ｐ共重合体がその他のモノマーに基づく単位を含有する場合には、ＴＦＥ／Ｐ共重合体中のモノマーに基づく全単位に対して、０．１〜３０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。

その他のモノマーとしては、モノフルオロエチレン、ＶＤＦ、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ＨＦＰ、２，２，２トリフルオロメチル−３，３，３トリフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−オクテン）、パーフルオロ（エトキシエチルビニルエーテル）等のＰＡＶＥ；Ｅ、１−ブテン、イソブチレン等の炭化水素系オレフィン（ただし、Ｐは除く）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン等が挙げられる。
その他のモノマーとしては、フルオロオレフィンまたはＰＡＶＥが好ましく、ＶＤＦまたはＰＡＶＥがより好ましい。ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）がより好ましい。

本発明において、ＴＦＥ／Ｐ共重合体としては、耐アルカリ性、ゴム物性に優れる点で、その他のモノマーに基づく単位を含まない共重合体が好ましい。

本発明の含フッ素弾性重合体の貯蔵弾性率Ｇ’は、５３０ｋＰａ以上が好ましく、５５０ｋＰａ以上がより好ましく、５８０ｋＰａ以上がさらに好ましく、６００ｋＰａ以上が最も好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’は、含フッ素弾性重合体の分子量の尺度であり、分子量が高い含フッ素弾性重合体は、大きな貯蔵弾性率Ｇ’を示す。貯蔵弾性率Ｇ’が上記範囲であると、含フッ素弾性重合体は、金属への密着性、機械特性、耐薬品性、耐熱性に優れ、例えば、蓄電用デバイスバインダー等のバインダーへの使用に好適である。含フッ素弾性重合体の貯蔵弾性率Ｇ’の上限は、通常、７００ｋＰａである。
本明細書において、貯蔵弾性率Ｇ’は、ＡＳＴＭＤ６２０４に準拠して測定される値である。

含フッ素弾性共重合体は、架橋反応により、架橋ゴムにすることができる。該架橋ゴムは、Ｏ−リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リング等の材料に好適である。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐食性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途等に適用できる。

（含フッ素樹脂）
含フッ素樹脂としては、溶融成形可能なフッ素樹脂が挙げられる。溶融成形可能なフッ素樹脂の具体例としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、ＴＦＥ／Ｅ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン／Ｅ共重合体（以下、「ＥＣＴＦＥ」ともいう。）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ共重合体（以下、「ＴＨＶ」ともいう。）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ共重合体（以下、「ＥＦＥＰ」ともいう。）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体（以下、「ＥＰＡ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン／Ｅ共重合体（以下、ＥＣＴＦＥともいう。）が挙げられる。

ＦＥＰの組成は、ＴＦＥ／ＨＦＰのモル比が９７／３〜８０／２０が好ましく、さらに好ましくは９５／５〜９０／１０である。
ＰＦＡの組成は、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）のモル比が９９．９／０．１〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは９９．７／０．３〜９７／３である。
ＥＴＦＥの組成は、ＴＦＥ／Ｅのモル比が７０／３０〜４０／６０が好ましく、さらに好ましくは６５／３５〜５０／５０である。
ＴＨＶの組成は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦのモル比が２５〜８５／５〜１５／１０〜６０が好ましく、さらに好ましくは３５〜７５／５〜１５である。
ＥＦＥＰの組成は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅのモル比が２０〜７５／５〜２０／２０〜６０が好ましく、３５〜６５／５〜１５／３０〜５０がより好ましい。
ＥＰＡの組成は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が８２〜９６．９／３〜１５／０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは８８〜９４．８／５〜１０／０．２〜２である。ＥＣＴＦＥの組成は、クロロトリフルオロエチレン／Ｅのモル比が７０／３０〜４０／６０が好ましく、さらに好ましくは６５／３５〜５０／５０である。

溶融成形可能な含フッ素樹脂の分子量の目安としては、ＭＦＲ（メルトフローレート）が一般に用いられている。ＭＦＲが小さい程、分子量が大きいことを表す。ＭＦＲの測定温度は融点以上、分解点以下の温度で測定可能であるが、含フッ素樹脂の種類により一定の温度が通常用いられる。例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＰＡでは３７２℃、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥでは２９７℃、ＴＨＶでは２６５℃、ＥＦＥＰでは２３０℃、ＰＶＤＦでは２３５℃が通常用いられる。ＭＦＲの範囲は、好ましくは０．１〜１００ｇ／分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／分、最も好ましくは１〜３０ｇ／分、である。
溶融成形可能な含フッ素樹脂の室温での引張強度は、１０ＭＰａ以上が好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上が最も好ましい。室温での引張伸度は、１００％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましく、２００％以上が最も好ましい。

以上説明したように、水性媒体中で、ＣＭＣが０．０９質量％以下の炭化水素系アニオン性乳化剤の存在下に、少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む単量体を乳化重合し、含フッ素重合体の水性分散液を製造する方法によれば、分子量の高い含フッ素重合体が分散した安定な含フッ素重合体水性分散液を製造できる。また、該方法は、生産性にも優れる。該方法により得られた分子量の高い含フッ素弾性重合体は、金属への密着性、機械特性、耐薬品性、耐熱性に優れ、例えば、蓄電用デバイスバインダー等のバインダーへの使用に好適である。また、含フッ素弾性共重合体を架橋して得られた架橋ゴムは、Ｏ−リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リング等の材料に好適であり、また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐食性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途等に適用できる。

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各実施例および比較例で用いた測定方法は以下のとおりである。

［含フッ素重合体の組成の測定方法]
含フッ素重合体の^１９Ｆ−ＮＭＲ分析、赤外吸収スペクトル分析、フッ素含有量分析等により測定した。
特に、含フッ素弾性重合体は、次の手順で測定試料を調製し、分析した。
含フッ素弾性共重合体の水性分散液を、塩化カルシウムの１．５質量％水溶液に添加して、塩析させて含フッ素弾性重合体を凝集析出させ、イオン交換水により洗浄後、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ含フッ素弾性重合体を得た。

［含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法]
ＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００を用いて、ＡＳＴＭＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定した値を貯蔵弾性率とした。

［重合特性（重合速度（ｇ／Ｌ・Ｈｒ）］
耐圧反応器に追加圧入した単量体の総量（ｇ）を、耐圧反応器の単位内容積（Ｌ）および圧入に要した単位時間（Ｈｒ）で除した値を重合速度（ｇ／Ｌ・Ｈｒ）とした。

［実施例１］
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、炭化水素系アニオン性乳化剤として、純分換算で１．６１ｇのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（商品名「ニューコール１３０５−ＳＮ」：日本乳化剤社製：ＣＭＣ＝０．００８質量％：式（１）のＲ^αが炭素数１３のアルキル基、Ｍ_α ^＋がナトリウムイオンである化合物に相当する。）、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇ及び水酸化ナトリウムの０．９ｇ、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの４．２ｇ（１時間半減期温度８２℃）を加えた。さらに２００ｇのイオン交換水に、０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）及び０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．２であった。
ついで、２５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体（ＴＦＥとＰの混合ガス）を、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物の２．５質量％水溶液（以下ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）５ｇを反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量%水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
重合温度を２５℃に維持して重合を進行させた。重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体（ＴＦＥとＰの混合ガス）を自圧で追加圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。単量体（ＴＦＥとＰの混合ガス）の追加圧入量の総量が８００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素弾性重合体（Ａ）を含む水性分散液の２３５０ｇを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は４０ｇであった。
水性分散液中における含フッ素弾性重合体（Ａ）の含有量は３４質量％であった。
使用した乳化剤は、含フッ素弾性重合体（Ａ）の１００質量部当たり、０．２質量部であった。
該水性分散液の５００ｇを塩化カルシウムの１．５質量％水溶液７５０ｇに添加して、水性分散液を凝集させ、含フッ素弾性共重合体（Ａ）を得た。析出した含フッ素弾性共重合体（Ａ）を分離し、１回あたり５００ｇの超純水により３回洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させて、白色の含フッ素弾性共重合体（Ａ）の１７０ｇを得た。
含フッ素弾性重合体（Ａ）の共重合組成は、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）であり、貯蔵弾性率Ｇ’は６０５ｋＰａであった。結果を表１に示す。

［実施例２］
１．６１ｇのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを、純分換算で６．８ｇのジ−２−シクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（商品名「ペレックスＣＳ」：花王社製：ＣＭＣ＝０．０９質量％、式（２）のＲ^βおよびＲ^γがシクロヘキシル基、Ｍ_β ^＋がナトリウムイオンである化合物に相当する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、含フッ素弾性重合体（Ｂ）の水性分散液の２４００ｇを得た。
水性分散液中における含フッ素弾性重合体（Ｂ）の含有量は３３質量％であった。
使用した乳化剤は、含フッ素弾性重合体（Ｂ）の１００質量部当たり、１．４質量部であった。
該水性分散液の５００ｇを塩化カルシウムの１．５質量％水溶液７５０ｇに添加して、水性分散液を凝集させ、含フッ素弾性共重合体（Ｂ）を得た。析出した含フッ素弾性共重合体（Ｂ）を分離し、１回あたり５００ｇの超純水により３回洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させて、白色の含フッ素弾性共重合体（Ｂ）の１６５ｇを得た。
含フッ素弾性重合体（Ｂ）の共重合組成は、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）であり、貯蔵弾性率Ｇ’は５５９ｋＰａであった。結果を表１に示す。

［比較例１］
１．６１ｇのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを、純分換算で７．６ｇのジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王社製：ＣＭＣ＝０．１質量％、「ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム」ともいう。）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、含フッ素弾性重合体（Ｃ）の水性分散液を得た。
水性分散液中における含フッ素弾性重合体（Ｃ）の含有量は３４質量％であった。
該ラテックスの５００ｇを塩化カルシウムの１．５質量％水溶液７５０ｇに添加して、水性分散液を凝集させ、含フッ素弾性共重合体（Ｃ）を得た。析出した含フッ素弾性共重合体（Ｃ）を分離し、１回あたり５００ｇの超純水により３回洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させて、白色の含フッ素弾性共重合体（Ｃ）を得た。
含フッ素弾性重合体（Ｃ）の共重合組成は、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）であり、貯蔵弾性率Ｇ’は５２１ｋＰａであった。

［比較例２］
１．６１ｇのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを、純分換算で１７．７ｇのラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール２ＦＧ」：花王社製：ＣＭＣ＝０．２４質量％。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性重合体（Ｄ）の水性分散液を得た。
水性分散液中における含フッ素弾性重合体（Ｄ）の含有量は３４質量％であった。
該水性分散液の５００ｇを塩化カルシウムの１．５質量％水溶液７５０ｇに添加して、水性分散液を凝集させ、含フッ素弾性共重合体（Ｄ）を得た。析出した含フッ素弾性共重合体（Ｄ）を分離し、１回あたり５００ｇの超純水により３回洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させて、白色の含フッ素弾性共重合体（Ｄ）を得た。
含フッ素弾性重合体（Ｄ）の共重合組成は、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）であり、貯蔵弾性率Ｇ’は４０２ｋＰａであった。

［比較例３］
１．６１ｇのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを、純分換算で１６．２ｇのラウリル硫酸アンモニウム（商品名「ラテムルＡＤ−２５」：花王社製：ＣＭＣ＝０．２２質量％。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性重合体（Ｅ）の水性分散液を得た。
水性分散液中における含フッ素弾性重合体（Ｅ）の含有量は３４質量％であった。
該水性分散液の５００ｇを塩化カルシウムの１．５質量％水溶液７５０ｇに添加して、水性分散液を凝集させ、含フッ素弾性共重合体（Ｅ）を得た。析出した含フッ素弾性共重合体（Ｅ）を分離し、１回あたり５００ｇの超純水により３回洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させて、白色の含フッ素弾性共重合体（Ｅ）を得た。
含フッ素弾性重合体（Ｅ）の共重合組成は、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）であり、貯蔵弾性率Ｇ’は３９３ｋＰａであった。

［比較例４］
１．６１ｇのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを、純分換算で５０．２ｇのアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム（商品名「ペレックスＳＳ−Ｌ」：花王社製：ＣＭＣ＝０．６８質量％。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性重合体（Ｆ）の水性分散液を得た。
水性分散液中における含フッ素弾性重合体（Ｆ）の含有量は３４質量％であった。
該水性分散液の５００ｇを塩化カルシウムの１．５質量％水溶液７５０ｇに添加して、水性分散液を凝集させ、含フッ素弾性共重合体（Ｆ）を得た。析出した含フッ素弾性共重合体（Ｆ）を分離し、１回あたり５００ｇの超純水により３回洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させて、白色の含フッ素弾性共重合体（Ｆ）を得た。
含フッ素弾性重合体（Ｆ）の共重合組成は、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）であり、貯蔵弾性率Ｇ’は２１５ｋＰａであった。

上記結果に示すとおり、実施例１及び２の含フッ素弾性重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、充分な貯蔵弾性率を有し、分子量が高かった。また、実施例１及び２は、重合時の重合速度が高く生産性に優れていた。一方、各比較例の含フッ素弾性重合体（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）は、貯蔵弾性率が低く、分子量は低かった。

本発明の製造方法で得られた含フッ素重合体は分子量が高く、金属への密着性、耐薬品性、耐熱性、耐油性、耐候性等に優れる。
本発明の製造方法で得られた含フッ素重合体水性分散液は、蓄電用デバイスバインダー等のバインダーに適用できる。

本発明の製造方法で得られた含フッ素弾性共重合体は、架橋反応により、架橋ゴムにすることができる。該架橋ゴムは、Ｏ−リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リング等の材料に好適であり、また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐食性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途等に適用できる。
なお、２０１３年７月１８日に出願された日本特許出願２０１３−１４９６６０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

水性媒体中で、臨界ミセル濃度が０．０９質量％以下の炭化水素系アニオン性乳化剤の存在下に、少なくとも１種の含フッ素モノマーを含む単量体を乳化重合し、含フッ素重合体の水性分散液を製造することを特徴とする含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
前記炭化水素系アニオン性乳化剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
前記炭化水素系アニオン性乳化剤が、下記の式（１）または（２）で表される乳化剤である、請求項２に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。

（式（１）中、Ｒ^αは炭素数４〜２４のアルキル基を示し、ｍは２〜２０の整数を示し、Ｍ_α ^＋は陽イオンを示す。）

（式（２）中、Ｒ^βおよびＲ^γはそれぞれ独立に炭素数４〜１２のアルキル基を示し、Ｍ_β ^＋は陽イオンを示す。）
前記単量体が、前記含フッ素モノマーと必要に応じてオレフィンを含有し、
前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
前記単量体が、テトラフルオロエチレンとプロピレンを含む、請求項４に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
前記含フッ素重合体が、含フッ素弾性重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
前記含フッ素弾性重合体の貯蔵弾性率Ｇ’が、５３０ｋＰａ以上である、請求項６に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
前記炭化水素系アニオン性乳化剤の使用量が、水性媒体の１００質量部に対して、０．００１〜５質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素重合体水性分散液の製造方法。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法で製造された含フッ素重合体水性分散液。
請求項９の含フッ素重合体水性分散液を凝集し、乾燥してなる、含フッ素重合体。