CN105377903A - 含氟聚合物水性分散液的制造方法、含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物 - Google Patents

含氟聚合物水性分散液的制造方法、含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物 Download PDF

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Abstract

提供制造生产率优异、分散有分子量高的含氟聚合物的稳定的含氟聚合物水性分散液的方法、利用该方法而得到的含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物。一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，在水性介质中，且在临界胶束浓度为0.09质量％以下的烃系阴离子性乳化剂的存在下，将包含至少一种含氟单体的单体进行乳液聚合，而制造含氟聚合物的水性分散液。

Description

含氟聚合物水性分散液的制造方法、含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物
技术领域
本发明涉及含氟聚合物水性分散液的制造方法、含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物。
背景技术
含氟聚合物显示出优异的耐化学药品性、耐溶剂性、耐热性等，因此，有效利用这些特性，在汽车工业、半导体工业、化学工业、涂料等广泛的工业领域中，作为各种产品的原料而使用。
以往，对于含氟聚合物的制造，广泛使用在水性介质中使包含含氟单体的单体进行乳液聚合的方法。对于在该方法中所使用的乳化剂，提出了各种方案(例如，参见专利文献1和2。)，例如，全氟辛酸铵(以下，也称为“APFO”。)作为能够制造分子量高的含氟聚合物的乳化剂而被广泛知晓。
然而，担心APFO会对环境产生影响。因此，研究了环境适应性优异的氟系乳化剂(例如，参见专利文献3。)、各种烃系乳化剂。作为烃系乳化剂，例如专利文献4中提出了二辛基磺基琥珀酸盐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3271341号说明书
专利文献2：日本特开2002-317003号公报
专利文献3：日本特许第5061446号公报
专利文献4：日本特开2012-92285号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人等的见解，在将二辛基磺基琥珀酸盐用作乳化剂时，无法得到分子量高的含氟聚合物。
本发明的目的在于，提供制造生产率优异、分散有分子量高的含氟聚合物的稳定的含氟聚合物水性分散液的方法、利用该方法而得到的含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下[1]～[10]的方案的含氟聚合物水性分散液的制造方法、利用该方法而得到的含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物。
[1]一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，在水性介质中，且在临界胶束浓度为0.09质量％以下的烃系阴离子性乳化剂的存在下，将包含至少一种含氟单体的单体进行乳液聚合，而制造含氟聚合物的水性分散液。
[2]根据上述[1]所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，前述烃系阴离子性乳化剂为选自由聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和烷基苯磺酸盐组成的组中的至少一种。
[3]根据上述[2]所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，前述烃系阴离子性乳化剂为下述式(1)或(2)所示的乳化剂。
RαO(CH2CH2O)mSO3 -Mα +(1)
(式(1)中，Rα表示碳原子数4～24的烷基，m表示2～20的整数，Mα +表示阳离子。)
(式(2)中，Rβ和Rγ分别独立地表示碳原子数4～12的烷基，Mβ +表示阳离子。)
[4]根据上述[1]～[3]中的任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，前述单体含有前述含氟单体并根据需要含有烯烃，
前述含氟单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种。
[5]根据上述[4]所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，前述单体含有四氟乙烯和丙烯。
[6]根据上述[1]～[5]中的任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，前述含氟聚合物为含氟弹性聚合物。
[7]根据上述[6]所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，前述含氟弹性聚合物的储能模量G’为530kPa以上。
[8]根据上述[1]～[7]中的任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，相对于水性介质100质量份，前述烃系阴离子性乳化剂的用量为0.001～5质量份。
[9]一种含氟聚合物水性分散液，其是利用上述[1]～[8]中的任一项所述的制造方法而制造的。
[10]一种含氟聚合物，其是使上述[9]的含氟聚合物水性分散液聚集并干燥而得到的。
发明的效果
本发明的制造方法可以制造生产率优异、分散有分子量高的含氟聚合物的稳定的含氟聚合物水性分散液。
本发明的含氟聚合物水性分散液含有分子量高的含氟聚合物，且稳定性优异。
具体实施方式
本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法为如下的方法：在水性介质中，且在临界胶束浓度为0.09质量％以下的烃系阴离子性乳化剂的存在下，将包含至少一种含氟单体的单体进行乳液聚合，而制造含氟聚合物的水性分散液(胶乳)的方法。
<单体>
作为单体，使用含氟单体并根据需要使用其它单体(烯烃等)。单体的组成是根据要制造的含氟聚合物的种类而确定的。
(含氟单体)
作为含氟单体，优选选自由单氟乙烯、偏二氟乙烯(以下，也称为“VDF”。)、三氟乙烯、四氟乙烯(以下，也称为“TFE”。)、3,3,3-三氟丙烯、五氟丙烯、2,2,2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、六氟丙烯(以下，也称为“HFP”。)、三氟氯乙烯(以下，也称为“CTFE”。)、多氟烷基乙烯、由CF2＝CFORf(式中，Rf为任选含有醚性氧原子的碳原子数1～16的全氟烷基。)表示的全氟烷基乙烯基醚(以下，也称为“PAVE”。)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(4-烷基-1,3-二氧杂环戊烯)和CF2＝CFO(CF2)nCF＝CF2(式中，n为1或2。)组成的组中的至少一种。
作为CF2＝CFORf中的Rf，从得到的聚合物的柔软性提高的方面出发，优选任选含有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基、更优选碳原子数1～8的全氟烷基。全氟烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意者。作为Rf的具体例，可以举出：CF3、C2F5、CF3CF2CF2、(CF3)2CFCF2CF2、CF3CF2OCF2CF2、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2等。
作为多氟烷基乙烯，优选由CH2＝CR1-(CF2)aR2(其中，R1和R2分别独立地为氢原子或氟原子，a为1～12的整数。)表示的化合物。作为该化合物的具体例，可以举出：CF3CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CF＝CH2、CF2HCF2CF2CF＝CH2等。其中，更优选R1为氢原子且R2为氟原子的单体、特别优选CF3CF2CF2CF2CH＝CH2或CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH＝CH2。
(其它单体(烯烃等))
本发明中使用的单体优选不仅含有上述含氟单体，还含有其它单体。
作为其它单体，优选乙烯(以下，也称为“E”。)、丙烯(以下，也称为“P”。)、丁烯等烃系的烯烃。若使用P，则可以向含氟聚合物赋予橡胶物性。若使用E，则可以向含氟聚合物赋予熔融成形性、熔点、机械特性等树脂的特性。
作为该烯烃，优选E和P。在要得到橡胶状的含氟聚合物时，更优选P。
组合使用含氟单体和烯烃时，作为含氟单体，从含氟聚合物的聚合性优异的方面出发，优选选自由TFE、VDF、HFP、PAVE和CTFE组成的组中的至少一种；更优选选自由TFE、PAVE和CTFE组成的组中的至少一种。
含氟单体与烯烃的比率是根据要制造的含氟聚合物的种类而确定的。
<乳液聚合>
(烃系阴离子性乳化剂)
本发明中，使用临界胶束浓度(以下，也称为“CMC”。)为0.09质量％以下的烃系阴离子性乳化剂，将上述单体进行乳液聚合。若使用CMC为上述范围的烃系阴离子性乳化剂，则可以降低该烃系阴离子性乳化剂的用量。因此，聚合中，能够抑制因烃系阴离子性乳化剂引起的链转移，从而能够制造分子量高的含氟聚合物。此外，能够制造生产率优异、分散有分子量高的含氟聚合物的稳定的含氟聚合物水性分散液。从能够制造更稳定的含氟聚合物水性分散液的观点出发，烃系阴离子性乳化剂的CMC的下限值优选为0.0001质量％、更优选为0.001质量％。
CMC是指，为了使乳化剂(以下，也称为“表面活性剂”。)形成胶束所需要的最低限度的浓度。表面活性剂的水溶液中的溶解状态会根据水溶液中的表面活性剂的浓度而不同，若超过一定程度的浓度，则表面活性剂分子发生缔合而形成热力学稳定的胶束。在形成该胶束时的最低的浓度为CMC。
作为CMC的代表性的测定方法，有电导率法、粘度法、色素法、表面张力法、光散射法、可溶化法等，本说明书中的CMC是指，利用表面张力法(25℃)测定的值。
作为烃系阴离子性乳化剂，可以举出：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯月桂醚羧酸盐、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐、磺基琥珀酸单酯盐、酰基肌氨酸盐、磷酸单酯、磷酸二酯等。
本发明中，烃系阴离子性乳化剂中，使用CMC为0.09质量％以下的烃系阴离子性乳化剂。
作为烃系阴离子性乳化剂，优选选自由聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和烷基苯磺酸盐组成的组中的至少一种，更优选聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、或二烷基磺基琥珀酸盐。
作为盐，可以举出：铵盐、碱金属盐(钠盐、钾盐等。)、胺盐等，优选碱金属盐。
作为烃系阴离子性乳化剂，从能够容易得到乳化性优异、分子量高的含氟聚合物的观点出发，特别优选下述式(1)所示的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、或下述式(2)所示的二烷基磺基琥珀酸盐。
RαO(CH2CH2O)mSO3 -Mα +(1)
式(1)中，Rα表示碳原子数4～24的烷基，m表示2～20的整数，Mα +表示阳离子。m优选为2～15、更优选为4～10。
Rα可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。Rα的碳原子数优选为4～20、更优选为8～18、最优选为10～16。
式(2)中，Rβ和Rγ分别独立地表示碳原子数4～12的烷基，Mβ +表示阳离子。Rβ和Rγ可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状，优选为环状。Rβ和Rγ的碳原子数分别独立地更优选为5～10。
乳液聚合中，关于烃系阴离子性乳化剂的用量，从含氟聚合物的分子量高的观点出发，相对于水性介质100质量份，优选为0.001～5质量份、更优选为0.01～3质量份、最优选为0.01～2质量份。此外，从含氟聚合物水性分散液的稳定性优异的观点出发，相对于单体的总量100质量份，优选为0.01～3质量份、更优选为0.1～2质量份。
(水性介质)
作为乳液聚合中使用的水性介质，优选水、或水与水溶性有机溶剂的混合物。作为水溶性有机溶剂，可以适宜使用公知的溶剂。作为水溶性有机溶剂的具体例，可以举出：叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等醇类，优选为叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、或二丙二醇单甲醚，特别优选为叔丁醇。
使用水溶性有机溶剂时，优选水性介质中的水溶性有机溶剂的含量少。具体而言，相对于水100质量份，水溶性有机溶剂优选少于1质量份、更优选为0.5质量份以下、最优选为0.1质量份以下。
水性介质优选不含有水溶性有机溶剂。
(其它成分)
乳液聚合中，可以使用自由基聚合引发剂、螯合剂、pH调节剂等。
作为自由基聚合引发剂，优选使用水溶性引发剂。
作为水溶性引发剂，可以举出：过硫酸盐类(过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸碱金属盐等。)；有机系引发剂(二琥珀酸过氧化物等有机过氧化物、偶氮二异丁脒二盐酸盐等。)等。其中，优选过硫酸铵盐等过硫酸盐类。
自由基聚合引发剂优选与氧化还原系催化剂(也称为氧化还原催化剂。)组合，以氧化还原系聚合引发剂的形式使用。作为氧化还原系聚合引发剂，例如，可以举出过硫酸盐类与还原剂的组合。作为还原剂，例如可以举出：羟基甲烷亚磺酸钠二水合物(以下，也称为雕白粉。)等亚磺酸金属盐。
作为氧化还原系聚合引发剂中使用的自由基聚合引发剂，例如优选在0℃～50℃的聚合温度下能够使TFE和P等单体聚合的聚合引发剂。
在氧化还原系聚合引发剂中，作为第三成分，优选共存有少量的铁、亚铁盐等铁盐、硫酸银等，更优选共存有水溶性铁盐。
作为水溶性铁盐，可以举出：硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵等。
此外，氧化还原聚合引发体系中，特别优选添加螯合剂。作为螯合剂，优选乙二胺四乙酸二钠盐二水合物。
作为氧化还原系聚合引发剂的具体例，优选组合使用过硫酸铵、雕白粉、乙二胺四乙酸二钠盐二水合物和硫酸亚铁的体系，组合使用高锰酸钾和草酸的体系，组合使用溴酸钾和亚硫酸铵的体系，或组合使用过硫酸铵和亚硫酸铵的体系。其中，从能够得到适当的聚合速度的方面出发，特别是更优选组合使用过硫酸铵、雕白粉、乙二胺四乙酸二钠盐二水合物和硫酸亚铁的体系。
氧化还原系聚合引发剂中的过硫酸盐的用量相对于乳液聚合中使用的单体的总质量100质量份，优选为0.0001～3质量份、更优选为0.001～2份、特别优选为0.05～1质量份。还原剂的用量相对于乳液聚合中使用的单体的总质量100质量份，优选为0.001～3质量份、更优选为0.01～1质量份、特别优选为0.1～0.5质量份。此外，第三成分的用量相对于乳液聚合中使用的单体的总质量100质量份，优选为0.0001～0.3质量份、更优选为0.001～0.1质量份、特别优选为0.01～0.1质量份。
为了调整聚合速度、提高所得到的含氟聚合物水性分散液的稳定性等，优选使用pH调节剂。作为pH调节剂，可以使用乳液聚合中所使用的公知的pH调节剂，其中优选无机盐。作为pH调节剂，可以举出：磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等磷酸盐；碳酸氢钠、碳酸钠等碳酸盐等。作为磷酸盐，优选磷酸氢二钠二水合物、或磷酸氢二钠十二水合物。为了调整至所期望的pH，也可以组合使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱类；硫酸、盐酸、硝酸等酸类等。
(乳液聚合的操作步骤)
作为乳液聚合的操作步骤，例如可以使用如下的公知的操作步骤。
将耐压反应器脱气后，在该反应器内投入水性介质、烃系阴离子性乳化剂、自由基聚合引发剂、并根据需要投入氧化还原催化剂、上述第三成分和pH调节剂。水性介质中的pH优选为4～12、更优选为6～11。接着，使其升温至规定的聚合温度后，导入初始投入的单体。然后，通过添加还原剂而使聚合开始，并伴随着压力的降低而供给单体。
若使单体的聚合反应开始，则反应器内的压力开始降低。这种聚合反应的开始(反应时间的起始点)可以通过反应器内的压力降低来确认。
聚合温度优选为0℃～100℃、更优选为10℃～90℃、最优选为20℃～60℃。若聚合温度在该范围内，则容易适当地控制聚合速度，且含氟聚合物水性分散液的生产率和稳定性优异。
聚合压力优选为1.0～10MPaG、更优选为1.5～5.0MPaG、最优选为1.7～3.0MPaG。若聚合压力低于1.0MPaG，则有时聚合速度缓慢。若在上述范围内，则容易适当地控制聚合速度，且含氟聚合物水性分散液的生产率优异。需要说明的是，“MPaG”的“G”是指表压。
优选的是，在确认反应器内的压力降低后，一边追加供给单体，来保持规定的聚合温度和规定的聚合压力，一边进行聚合反应，从而生成含氟聚合物。通过一边进行聚合反应一边缓慢供给单体，从而能够降低所得到的含氟聚合物的共聚组成的偏差，且含氟聚合物的质量稳定。
在聚合反应期间所追加供给的单体的总量达到规定的值后，使反应器内冷却而使聚合反应停止(反应时间的终点)，从而得到含氟聚合物水性分散液。
如此得到的含氟聚合物水性分散液在水性介质中含有含氟聚合物的颗粒和乳化剂。
聚合反应期间所追加供给的单体的总量可以视为与聚合反应所消耗的单体的总量相等，或者与乳液聚合中所生成的含氟聚合物的总量相等。
<含氟聚合物水性分散液>
如上操作而得到的含氟聚合物水性分散液的固体成分浓度优选为10～45质量％、更优选为15～40质量％、最优选为20～35质量％。若固体成分浓度在该范围内，则在将含氟聚合物水性分散液用作粘结剂(例如蓄电用装置粘结剂等。)时，能够容易得到良好的粘度，且涂覆性优异。
<聚集和干燥>
通过用公知的方法使含氟聚合物水性分散液聚集并干燥，可以分离本发明的含氟聚合物。
作为聚集方法，可以举出：添加金属盐而进行盐析的方法、添加盐酸等无机酸的方法、利用机械剪切的方法、利用冷冻/解冻的方法等。作为盐析中使用的金属盐，可以举出：氯化钙、氯化钠、氯化钾、硫酸铝钾等。
聚集后进行干燥而得到的含氟聚合物可以以碎屑(crumb)状、板状的产品的形式销售。
<含氟聚合物>
作为本发明的含氟聚合物，可以举出：含氟弹性聚合物、含氟树脂。含氟弹性聚合物是通常也称为氟橡胶或含氟弹性体的含氟聚合物。
(含氟弹性聚合物)
作为本发明的含氟弹性聚合物的具体例，可以举出：VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、TFE/P共聚物、TFE/HFP共聚物、TFE/P/VDF共聚物、TFE/MVE共聚物、TFE/EVE共聚物、TFE/BVE共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、TFE/PAVE共聚物、VDF/PAVE共聚物、E/PAVE共聚物、E/HFP共聚物、VDF/三氟氯乙烯共聚物等。
作为含氟弹性聚合物，从耐油性、耐碱性等耐化学药品性、耐热性、耐候性等优异的观点出发，优选VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、TFE/P共聚物、或TFE/PAVE共聚物，更优选VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、或TFE/P共聚物，最优选TFE/P共聚物。
作为VDF/HFP共聚物，基于VDF的单元/基于HFP的单元的摩尔比优选为45/55～85/15、更优选为50/50～80/20。
作为VDF/HFP/TFE共聚物，基于VDF的单元/基于HFP的单元/基于TFE的单元的摩尔比优选为40～80/10～35/10～25、更优选为55～65/20～25/15～20。
作为TFE/PAVE共聚物，基于TFE的单元/基于PAVE的单元的摩尔比优选为85/15～25/75、更优选为75/2～40/60。
作为TFE/P共聚物，基于TFE的单元/基于P的单元的摩尔比优选为40/60～75/25、更优选为50/50～75/25、进一步优选为53/47～75/25。特别是，在要求耐热性、耐化学药品性的用途中，基于TFE的单元/基于P的单元的摩尔比的下限优选为60/40、更优选为63/37、最优选为65/35。
TFE/P共聚物可以在含有基于TFE的单元和基于P的单元的基础上还含有基于其它单体的单元。在TFE/P共聚物含有基于其它单体的单元时，基于其它单体的单元的含量相对于基于TFE/P共聚物中的单体的全部单元，优选为0.1～30摩尔％、更优选为0.1～10摩尔％。
作为其它单体，可以举出：单氟乙烯、VDF、三氟乙烯、3,3,3-三氟丙烯、五氟丙烯、HFP、2,2,2三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯等氟代烯烃；全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(3,6-二氧杂-5-甲基-辛烯)、全氟(乙氧基乙基乙烯基醚)等PAVE；E、1-丁烯、异丁烯等烃系烯烃(其中，不包括P)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟苯乙烯等。
作为其它单体，优选氟代烯烃或PAVE、更优选VDF或PAVE。作为PAVE，更优选全氟(甲基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)。
本发明中，作为TFE/P共聚物，从耐碱性、橡胶物性优异的观点出发，优选不含基于其它单体的单元的共聚物。
本发明的含氟弹性聚合物的储能模量G’优选为530kPa以上、更优选为550kPa以上、进一步优选为580kPa以上、最优选为600kPa以上。储能模量G’是含氟弹性聚合物的分子量的尺度，分子量高的含氟弹性聚合物会显示较大的储能模量G’。若储能模量G’在上述范围内，则含氟弹性聚合物对金属的密合性、机械特性、耐化学药品性、耐热性优异，例如，适合用于蓄电用装置粘结剂等粘结剂。含氟弹性聚合物的储能模量G’的上限通常为700kPa。
本说明书中，储能模量G’是依据ASTMD6204而测定的值。
含氟弹性共聚物可以通过交联反应而形成交联橡胶。该交联橡胶适合于O型环、片材、垫片、油封、隔膜(diaphragm)、V型环等的材料。此外，可以适用于耐热性耐化学药品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线包覆材料、半导体装置用密封材料、耐腐蚀性橡胶涂料、耐尿素系油膏用密封材料等用途等。
(含氟树脂)
作为含氟树脂，可以举出能进行熔融成形的氟树脂。作为能进行熔融成形的氟树脂的具体例，可以举出：TFE/HFP共聚物(以下，也称为“FEP”。)、TFE/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(以下，也称为“PFA”。)，TFE/E共聚物(以下，也称为“ETFE”。)、聚偏二氟乙烯(以下，也称为“PVDF”。)、三氟氯乙烯/E共聚物(以下，也称为“ECTFE”。)、TFE/HFP/VDF共聚物(以下，也称为“THV”。)、TFE/HFP/E共聚物(以下，也称为“EFEP”。)、TFE/HFP/PAVE共聚物(以下，也称为“EPA”。)、三氟氯乙烯/E共聚物(以下，也称为ECTFE。)。
对于FEP的组成，TFE/HFP的摩尔比优选为97/3～80/20、进一步优选为95/5～90/10。
对于PFA的组成，TFE/全氟(丙基乙烯基醚)的摩尔比优选为99.9/0.1～95/5、进一步优选为99.7/0.3～97/3。
对于ETFE的组成，TFE/E的摩尔比优选为70/30～40/60、进一步优选为65/35～50/50。
对于THV的组成，TFE/HFP/VDF的摩尔比优选为25～85/5～15/10～60、进一步优选为35～75/5～15。
对于EFEP的组成，TFE/HFP/E的摩尔比优选为20～75/5～20/20～60、进一步优选为35～65/5～15/30～50。
对于EPA的组成，TFE/HFP/PAVE的摩尔比优选为82～96.9/3～15/0.1～3、进一步优选为88～94.8/5～10/0.2～2。对于ECTFE的组成，三氟氯乙烯/E的摩尔比优选为70/30～40/60、进一步优选为65/35～50/50。
作为能进行熔融成形的含氟树脂的分子量的指标，通常使用MFR(熔体流动速率)。MFR越小，表示分子量越大。MFR的测定温度虽然可以在熔点以上且分解温度以下的温度下进行测定，但根据含氟树脂的种类通常使用一定的温度。例如，PFA、FEP、EPA通常使用372℃，ETFE、ECTFE通常使用297℃，THV通常使用265℃，EFEP通常使用230℃，PVDF通常使用235℃。MFR的范围优选为0.1～100g/分钟、进一步优选为0.5～50g/分钟、最优选为1～30g/分钟。
能进行熔融成形的含氟树脂在室温下的拉伸强度优选为10MPa以上、更优选为15MPa以上、最优选为20MPa以上。在室温下的拉伸伸长率优选为100％以上、更优选为150％以上、最优选为200％以上。
如上面说明的那样，根据在水性介质中且在CMC为0.09质量％以下的烃系阴离子性乳化剂的存在下将包含至少一种含氟单体的单体进行乳液聚合而制造含氟聚合物的水性分散液的方法，能够制造分散有分子量高的含氟聚合物的稳定的含氟聚合物水性分散液。此外，该方法的生产率也优异。通过该方法得到的分子量高的含氟弹性聚合物对金属的密合性、机械特性、耐化学药品性、耐热性优异，例如，适用于蓄电用装置粘结剂等粘结剂。此外，将含氟弹性共聚物交联而得到的交联橡胶适合于O型环、片材、垫片、油封、隔膜、V型环等的材料，此外，还可以适用于耐热性耐化学药品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线包覆材料、半导体装置用密封材料、耐腐蚀性橡胶涂料、耐尿素系油膏用密封材料等用途等。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些。
各实施例和比较例中使用的测定方法如下所述。
[含氟聚合物的组成的测定方法]
通过含氟聚合物的19F-NMR分析、红外吸收光谱分析、氟含量分析等来测定。
特别是，含氟弹性聚合物按照以下步骤制备测定试样并进行分析。
在氯化钙的1.5质量％水溶液中添加含氟弹性共聚物的水性分散液，进行盐析，使含氟弹性聚合物聚集析出，用离子交换水进行清洗后，利用100℃的烘箱使其干燥15小时，从而得到含氟弹性聚合物。
[含氟弹性共聚物的储能模量G’的测定方法]
使用AlphaTechnologiesCorporation制造的RPA2000，依据ASTMD6204，在温度100℃、振幅0.5度、振动次数50次/分钟下进行测定，将测得的值作为储能模量。
[聚合特性(聚合速度(g/L·小时)]
将追加压入至耐压反应器的单体的总量(g)除以耐压反应器的单位内容积(L)和压入所需要的单位时间(小时)而得的值作为聚合速度(g/L·小时)。
[实施例1]
将具备搅拌用锚式叶片的内容积3200mL的不锈钢制耐压反应器的内部脱气后，在该反应器中，加入1700g的离子交换水、作为烃系阴离子性乳化剂的以纯成分换算计1.61g的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠(商品名“NuCoal1305-SN”：NipponNyukazaiCo.,Ltd.制造：CMC＝0.008质量％：相当于式(1)的Rα为碳原子数13的烷基且Mα +为钠离子的化合物。)、作为pH调节剂的60g磷酸氢二钠十二水合物和0.9g氢氧化钠、作为聚合引发剂的过硫酸铵4.2g(1小时半衰期温度82℃)。进而，使0.4g的乙二胺四乙酸二钠盐二水合物(以下，称为EDTA。)和0.3g的硫酸亚铁七水合物溶解于200g的离子交换水中，将由此形成的水溶液加入至反应器。此时，反应器内的水性介质的pH为9.2。
接着，在25℃下，以反应器的内压成为2.50MpaG的方式压入TFE/P＝88/12(摩尔比)的单体(TFE与P的混合气体)。使锚式叶片以300rpm旋转，向反应器中加入用氢氧化钠将pH调整至10.0的羟基甲烷亚磺酸钠二水合物的2.5质量％水溶液(以下称为雕白粉2.5质量％水溶液。)5g，从而使聚合反应开始。之后，使用高压泵连续将雕白粉2.5质量％水溶液加入至反应器。
将聚合温度维持在25℃而进行聚合。伴随聚合的进行，反应器内的压力降低，因此在反应器的内压降低至2.49MpaG的时刻，以自压的方式追加压入TFE/P＝56/44(摩尔比)的单体(TFE与P的混合气体)，从而使反应器的内压升压至2.51MPaG。重复该操作，将反应器的内压保持在2.49～2.51MPaG，并继续进行聚合反应。在单体(TFE与P的混合气体)的追加压入量的总量达到800g的时刻，停止添加雕白粉2.5质量％水溶液，将反应器的内温冷却至10℃，使聚合反应停止，得到包含含氟弹性聚合物(A)的水性分散液2350g。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为40g。
水性分散液中的含氟弹性聚合物(A)的含量为34质量％。
相对于每100质量份的含氟弹性聚合物(A)，所使用的乳化剂为0.2质量份。
将该水性分散液500g添加到氯化钙的1.5质量％水溶液750g中，使水性分散液聚集，得到含氟弹性共聚物(A)。将析出的含氟弹性共聚物(A)分离，用每次500g的超纯水清洗3次，利用100℃的烘箱使其干燥12小时，得到白色的含氟弹性共聚物(A)170g。
含氟弹性聚合物(A)的共聚组成为TFE/P＝56/44(摩尔比)，储能模量G’为605kPa。将结果示于表1。
[实施例2]
将1.61g的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠变更为以纯成分换算计6.8g的二-2-环己基磺基琥珀酸钠(商品名“PelexCS”：KaoCorporation制造：CMC＝0.09质量％，相当于式(2)的Rβ和Rγ为环己基且Mβ +为钠离子的化合物。)，除此之外，与实施例1同样操作进行聚合反应，得到含氟弹性聚合物(B)的水性分散液2400g。
水性分散液中的含氟弹性聚合物(B)的含量为33质量％。
相对于每100质量份的含氟弹性聚合物(B)，所使用的乳化剂为1.4质量份。
将该水性分散液500g添加到氯化钙的1.5质量％水溶液750g中，使水性分散液聚集，得到含氟弹性共聚物(B)。将析出的含氟弹性共聚物(B)分离，用每次500g超纯水清洗3次，利用100℃的烘箱使其干燥12小时，得到白色的含氟弹性共聚物(B)165g。
含氟弹性聚合物(B)的共聚组成为TFE/P＝56/44(摩尔比)，储能模量G’为559kPa。将结果示于表1。
[比较例1]
将1.61g的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠变更为以纯成分换算计7.6g的二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠(PelexOT-P：KaoCorporation制造：CMC＝0.1质量％，也称为“二辛基磺基琥珀酸钠”。)，除此之外，与实施例1同样操作进行聚合反应，得到含氟弹性聚合物(C)的水性分散液。
水性分散液中的含氟弹性聚合物(C)的含量为34质量％。
将该水性分散液500g添加到氯化钙的1.5质量％水溶液750g中，使水性分散液聚集，得到含氟弹性共聚物(C)。将析出的含氟弹性共聚物(C)分离，用每次500g的超纯水清洗3次，利用100℃的烘箱使其干燥12小时，得到白色的含氟弹性共聚物(C)。
含氟弹性聚合物(C)的共聚组成为TFE/P＝56/44(摩尔比)，储能模量G’为521kPa。
[比较例2]
将1.61g的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠变更为以纯成分换算计17.7g的月桂基硫酸钠(商品名“Emal2FG”：KaoCorporation制造：CMC＝0.24质量％。)，除此之外，与实施例1同样操作，得到含氟弹性聚合物(D)的水性分散液。
水性分散液中的含氟弹性聚合物(D)的含量为34质量％。
将该水性分散液500g添加到氯化钙的1.5质量％水溶液750g中，使水性分散液聚集，得到含氟弹性共聚物(D)。将析出的含氟弹性共聚物(D)分离，用每次500g的超纯水清洗3次，利用100℃的烘箱使其干燥12小时，得到白色的含氟弹性共聚物(D)。
含氟弹性聚合物(D)的共聚组成为TFE/P＝56/44(摩尔比)，储能模量G’为402kPa。
[比较例3]
将1.61g的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠变更为以纯成分换算计16.2g的月桂基硫酸铵(商品名“LatemulAD-25”：KaoCorporation制造：CMC＝0.22质量％。)，除此之外，与实施例1同样操作，得到含氟弹性聚合物(E)的水性分散液。
水性分散液中的含氟弹性聚合物(E)的含量为34质量％。
将该水性分散液500g添加到氯化钙的1.5质量％水溶液750g中，使水性分散液聚集，得到含氟弹性共聚物(E)。将析出的含氟弹性共聚物(E)分离，用每次500g的超纯水清洗3次，并利用100℃的烘箱使其干燥12小时，得到白色的含氟弹性共聚物(E)。
含氟弹性聚合物(E)的共聚组成为TFE/P＝56/44(摩尔比)，储能模量G’为393kPa。
[比较例4]
将1.61g的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠变更为以纯成分换算计50.2g的烷基二苯基醚磺酸钠(商品名“PelexSS-L”：KaoCorporation制造：CMC＝0.68质量％。)，除此之外，与实施例1同样操作，得到含氟弹性聚合物(F)的水性分散液。
水性分散液中的含氟弹性聚合物(F)的含量为34质量％。
将该水性分散液500g添加到氯化钙的1.5质量％水溶液750g中，使水性分散液聚集，得到含氟弹性共聚物(F)。将析出的含氟弹性共聚物(F)分离，用每次500g的超纯水清洗3次，利用100℃的烘箱使其干燥12小时，得到白色的含氟弹性共聚物(F)。
含氟弹性聚合物(F)的共聚组成为TFE/P＝56/44(摩尔比)，储能模量G’为215kPa。
[表1]
如上述结果所示，实施例1和2的含氟弹性聚合物(A)和(B)具有充分的储能模量，分子量较高。此外，对于实施例1和2，聚合时的聚合速度高，且生产率优异。另一方面，对于各比较例的含氟弹性聚合物(C)、(D)、(E)和(F)，储能模量低，且分子量低。
产业上的可利用性
由本发明的制造方法得到的含氟聚合物的分子量高，且对金属的密合性、耐化学药品性、耐热性、耐油性、耐候性等优异。
由本发明的制造方法得到的含氟聚合物水性分散液可以适用于蓄电用装置粘结剂等粘结剂。
由本发明的制造方法得到的含氟弹性共聚物通过交联反应，能够形成交联橡胶。该交联橡胶适合于O型环、片材、垫片、油封、隔膜、V型环等材料，还可以适用于耐热性耐化学药品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线被覆材料、半导体装置用密封材料、耐腐蚀性橡胶涂料、耐尿素系油膏用密封材料等用途等。
需要说明的是，此处引用2013年7月18日提出申请的日本专利申请2013-149660号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容并入。

Claims (10)

1.一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，在水性介质中，且在临界胶束浓度为0.09质量％以下的烃系阴离子性乳化剂的存在下，将包含至少一种含氟单体的单体进行乳液聚合，而制造含氟聚合物的水性分散液。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述烃系阴离子性乳化剂为选自由聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和烷基苯磺酸盐组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述烃系阴离子性乳化剂为下述式(1)或(2)所示的乳化剂，
RαO(CH2CH2O)mSO3-Mα +(1)
式(1)中，Rα表示碳原子数4～24的烷基，m表示2～20的整数，Mα +表示阳离子，
式(2)中，Rβ和Rγ分别独立地表示碳原子数4～12的烷基，Mβ +表示阳离子。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述单体含有所述含氟单体并根据需要含有烯烃，
所述含氟单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述单体含有四氟乙烯和丙烯。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述含氟聚合物为含氟弹性聚合物。
7.根据权利要求6所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述含氟弹性聚合物的储能模量G’为530kPa以上。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，相对于水性介质100质量份，所述烃系阴离子性乳化剂的用量为0.001～5质量份。
9.一种含氟聚合物水性分散液，其是利用权利要求1～8中的任一项所述的制造方法而制造的。
10.一种含氟聚合物，其是使权利要求9的含氟聚合物水性分散液聚集并干燥而得到的。
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