JPWO2014208331A1 - 豆腐用凝固剤組成物及び該組成物を用いた豆腐の製造方法 - Google Patents

Abstract

無機塩系凝固剤の配分を多くした場合でも豆乳への分散性に優れ、高速分散機を備えた専用の凝固装置を使用する必要がなく、一般的な低速撹拌機による撹拌でも豆腐用凝固剤組成物が豆乳全体に分散して豆乳が凝固し、得られた豆腐の風味及び食感が良好となる豆腐用凝固剤組成物を提供することを課題とする。（ａ）無機塩系凝固剤、（ｂ）ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル、（ｃ）レシチン及び／又はグリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステル、及び（ｄ）油性成分を含有することを特徴とする豆腐用凝固剤組成物を提供する。

Description

本発明は、温豆乳への分散性に優れた豆腐用凝固剤組成物及び該組成物を用いた豆腐の製造方法に関する。

従来、「木綿豆腐」、「絹ごし豆腐」等の豆腐は、通常７０〜９０℃程度の温豆乳に豆腐用凝固剤を添加して凝固させて製造している。豆腐用凝固剤としては、主に塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム又は硫酸カルシウム等の無機塩系凝固剤、あるいはグルコノデルタラクトン等の有機酸が用いられてきた。とりわけ塩化マグネシウムは古くからにがりとして豆腐の製造に用いられ、これを用いた豆腐は独特のおいしさを有することから消費者に好まれてきたが、その凝固速度は極めて速く、「木綿豆腐」はともかくとして、二次的な成形を行わない「絹ごし豆腐」では相当な熟練者でなければ内相が細かく均質な豆腐を造ることは困難であった。そこで、硫酸カルシウムが比較的凝固速度が遅いことから、広く用いられていたが、これを用いた豆腐の風味は塩化マグネシウムを用いた豆腐の風味には及ばず、必ずしも消費者に受け入れられているとは言い難い。一方、グルコノデルタラクトンは、凝固作業が容易で内相の均質な豆腐が得られることから、「絹ごし豆腐」等に多用されるようになったが、出来上がった豆腐に酸味が残ることから風味の点で問題があった。

また、工業的に大量生産される「充填豆腐」は、温豆乳を通常約１５℃以下に冷却して得た冷豆乳に豆腐用凝固剤を添加することにより凝固を防ぎ、豆腐用凝固剤を冷豆乳と混合した混合冷豆乳を容器に充填した後に混合冷豆乳が７０℃以上となるように加温して豆乳を凝固する方法が採用されている。この方法であると、一度温豆乳を冷却する工程、更に充填した混合冷豆乳を加温する工程が必須であり、エネルギー効率、製造効率が悪いという問題がある。

これらの問題を解決するため、温豆乳に対して凝固速度が速い無機塩系凝固剤の凝固速度をコントロールした遅効性の豆腐用凝固剤組成物がいろいろ提案されてきた。
例えば、苦汁に少量の水と食用油脂、リン脂質類、乳化剤及び熱湯を均質化させた配合物を用いて凝固反応を遅行化させる苦汁豆腐の製造方法（特許文献１）が開示されている。しかし、前記配合物の保存安定性が悪いという欠点があり、普及しなかった。また、無機塩系豆腐用凝固剤とポリグリセリン縮合リシノール酸エステルと油脂を含有する豆腐用凝固剤組成物（特許文献２）、最大粒径が５０μmである無機塩系凝固剤が水に難溶性の多価アルコールの脂肪族脂肪酸エステル中に分散させている豆腐用凝固剤組成物（特許文献３）、油脂、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、水及び特定量の塩化マグネシウムを含有し，特定粘度である油中水乳化型木綿豆腐用凝固剤組成物（特許文献４）、無機塩系豆腐用凝固剤、ポリグリセリン縮合リシノ−ル酸エステル、ＨＬＢが１０以上の乳化剤、油脂を特定量含む油中水乳化型の豆腐用凝固製剤（特許文献５）等が開示されている。
しかし、これらの組成物等は、特に無機塩系凝固剤の配分を多くした場合に、無機塩系凝固剤と温豆乳とを混合させるために、大きな分散剪断力が必要となるため、高速分散機を備えた専用の凝固装置を使用する必要があり、設備コストが大きくなる欠点があった。

特公昭６２−５５８１号公報 特開平１０−５７００２号公報 特開２０００−２７０８００号公報 特開２００５−１３０８０３号公報 特開２００６−２０４１８４号公報

本発明は、無機塩系凝固剤の配分を多くした場合でも温豆乳への分散性に優れ、高速分散機を備えた専用の凝固装置を使用する必要がなく、一般的なスタティックミキサー等の静止型混合器又は低速撹拌機による撹拌で豆腐用凝固剤組成物が温豆乳全体に分散し、温豆乳が凝固することによって得られた豆腐の風味及び食感が良好となる豆腐用凝固剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、豆腐の製造に最適な凝固反応を得ることにより、豆腐の適切な凝固状態を得ることで、豆腐の製造効率を改善できることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づき更に研究を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）（ａ）無機塩系凝固剤、（ｂ）ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル、（ｃ）レシチン及び／又はグリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステル、及び（ｄ）油性成分を含有することを特徴とする豆腐用凝固剤組成物、
（２）豆腐用凝固剤組成物１００質量％中に、（ａ）無機塩系凝固剤が無水換算で１６．５〜７０質量％含有することを特徴とする上記（１）に記載の豆腐用凝固剤組成物、
（３）前記（１）又は（２）の豆腐用凝固剤組成物を温豆乳に添加し、静止型混合器又は低速撹拌機で前記豆腐用凝固剤組成物を温豆乳中に分散して混合温豆乳を得る工程を含むことを特徴とする豆腐の製造方法、及び
（４）前記（１）又は（２）の豆腐用凝固剤組成物を温豆乳に添加し、スタティックミキサー又は低速撹拌機で前記豆腐用凝固剤組成物を温豆乳中に分散して混合温豆乳を得る工程を含むことを特徴とする豆腐の製造方法、
からなっている。

本発明によれば、豆腐の製造時に、一般的なスタティックミキサー等の静止型混合器又は低速撹拌機を用いても豆腐用凝固剤組成物を温豆乳全体に分散でき、適切に豆乳の凝固を制御できるので、従来のような高速分散機を備えた専用の凝固装置を使用する必要がなく、設備コストの削減が可能となる。また、一般的なスタティックミキサー等の静止型混合器又は低速撹拌機を用いても豆腐用凝固剤組成物が温豆乳全体に分散し、温豆乳が凝固することによって凝固状態及び食感が良好な豆腐を得ることができる。

特に、７０〜９０℃の温豆乳を用いる充填豆腐の製造方法では、温豆乳を冷却して用いる必要がなく、更に温豆乳に豆腐用凝固剤組成物が分散した状態の混合温豆乳は加温することなく凝固するため加温の工程が必須ではなく、エネルギー効率、製造効率を改善することができる。

本発明の豆腐用凝固剤組成物は、（ａ）無機塩系凝固剤、（ｂ）ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル、（ｃ）レシチン及び／又はグリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステル、及び（ｄ）油性成分を含有するものである。
本発明で用いられる（ａ）無機塩系凝固剤としては、例えば塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム塩化カルシウム又は硫酸カルシウム等が挙げられる。これら無機塩系凝固剤は、無水物、結晶水含有物のどちらでもよく、特に限定されないが、より具体的には、例えば塩化マグネシウム・６水和物、硫酸マグネシウム・７水和物、塩化カルシウム・２水和物等が挙げられる。又、これらの無機塩系凝固剤は１種又は２種以上の混合物で用いることができるが、豆腐の風味の点からは塩化マグネシウムの単独使用が好ましい。

本発明で用いられる（ｂ）ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルは、ポリグリセリンと縮合リシノール酸とのエステル化生成物であり、公知のエステル化反応等により製造される。該ポリグリセリンとしては、平均重合度が約２〜１５のものが挙げられる。好ましくは平均重合度が約３〜１０のものである。具体的には、例えば、トリグリセリン、テトラグリセリン又はヘキサグリセリン等が好ましく挙げられる。該縮合リシノール酸はリシノール酸を加熱し、重縮合反応させて得られる混合物である。該縮合リシノール酸としては、平均重合度が約２〜１０のものが挙げられる。好ましくは平均重合度が約３〜６のものである。

本発明で用いられる（ｃ）レシチンとしては、油糧種子又は動物原料から得られたもので、リン脂質を主成分とするものであれば特に制限はなく、例えば大豆レシチン及び卵黄レシチン等、油分を含む液状レシチン、該液状レシチンから油分を除き乾燥した粉末レシチン、液状レシチンを分別精製した分別レシチン、並びにレシチンを酵素で処理した酵素分解レシチン及び酵素処理レシチン等が挙げられ、好ましくは液状レシチン又は酵素分解レシチンである。

本発明で用いられる（ｃ）グリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステルは、通常モノグリセライドとジアセチル酒石酸若しくはジアセチル酒石酸の酸無水物との反応、又はグリセリンとジアセチル酒石酸と脂肪酸との反応により得ることができる。
グリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステルの製法の概略は以下の通りである。すなわち、モノグリセライドを溶融し、これにジアセチル酒石酸の酸無水物を加え、温度１２０℃前後で約９０分間反応する。モノグリセライドとジアセチル酒石酸の酸無水物との比率はモル比で１／１〜１／２が好ましい。更に、反応中は生成物の着色、臭気を防止するために、反応器内を不活性ガスで置換する方が好ましい。得られたモノグリセライドとジアセチル酒石酸の酸無水物との反応物は、グリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステルの他に、ジアセチル酒石酸、未反応のモノグリセライド、その他を含む混合物である。

グリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はなく、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸等の群から選ばれる１種あるいは２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、オレイン酸である。なお、本発明で用いる脂肪酸は、飽和、不飽和を問わないものとし、いずれを用いてもよい。

本発明において、豆腐用凝固剤組成物に上記（ｃ）の成分を含有させることによって、好ましくは、該凝固剤組成物の温豆乳中における分散性が向上する。この顕著にして有用な新知見は、本発明の検討において、本発明者らが初めて見出したものである。

本発明で用いられる（ｄ）油性成分としては、グリセリンと脂肪酸のエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステルが使用でき、常温で液体のものが好ましい。

ここで、グリセリンと脂肪酸のエステルとしては、モノグリセライド、ジグリセライド又はトリグリセライド（油脂）等が挙げられる。モノグリセライド又はジグリセライドは、グリセリンと脂肪酸とのエステル化反応あるいはグリセリンと油脂とのエステル交換反応によりモノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライド（油脂）の混合物として製造され、分子蒸留、分別結晶あるいはクロマトグラフ等で分離濃縮し、高純度モノグリセライド又は高純度ジグリセライドとしたものである。また、グリセリンと脂肪酸のエステルとしては、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライド（油脂）の混合物であってもよい。

これらグリセリンと脂肪酸のエステルの構成脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はなく、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びエルカ酸等から選ばれる１種あるいは２種以上の混合物が挙げられる。好ましくはカプリル酸、カプリン酸及びラウリン酸の群から選ばれる１種又は２種以上を脂肪酸全体に対して約５０質量％以上、好ましくは約７０質量％以上、更に好ましくは約９０質量％以上含有する脂肪酸又は脂肪酸混合物である。

また、トリグリセライド（油脂）としては、例えば食用可能なトリグリセライドであれば特に制限はなく、例えば大豆油、菜種油、綿実油、サフラワー油、ヒマワリ油、米糠油、コーン油、椰子油、パーム油、パーム核油、落花生油、オリーブ油、ハイオレイック菜種油、ハイオレイックサフラワー油、ハイオレイックコーン油又はハイオレイックヒマワリ油等の植物油脂や牛脂、ラード、魚油又は乳脂等の動物油脂、更にこれら動植物油脂を分別、水素添加或いはエステル交換したもの又は中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）等が挙げられ、好ましくは中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）である。

上記ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化生成物であり、公知のエステル化反応等により製造される。前記ポリグリセリンは、通常グリセリン又はグリシドールあるいはエピクロルヒドリン等を加熱し、重縮合反応させて得られる重合度の異なるポリグリセリンの混合物である。ポリグリセリンとしては平均重合度が約２〜１０のもの、例えば、ジグリセリン（平均重合度２）、トリグリセリン（平均重合度３）、テトラグリセリン（平均重合度４）、ヘキサグリセリン（平均重合度６）、オクタグリセリン（平均重合度８）又はデカグリセリン（平均重合度１０）等が挙げられる。

ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はなく、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸又はエルカ酸等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上の混合物、好ましくはカプリル酸、カプリン酸及びラウリン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上を脂肪酸全体に対して約５０質量％以上、好ましくは約７０質量％以上、更に好ましくは約９０質量％以上含有する脂肪酸又は脂肪酸混合物が挙げられる。

上記プロピレングリコール脂肪酸エステルは、プロピレングリコールと脂肪酸のエステル化生成物であり、公知方法、自体公知方法又はそれらに準じる方法によるエステル化反応等により製造される。該エステルはモノエステルであってもジエステルであってもよいし、あるいはそれらの混合物であってもよい。好ましくはジエステルであり、混合物であればジエステルを約５０質量％以上、好ましくは約８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含むものがよい。
上記ソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビトール又はソルビタンと脂肪酸のエステル化生成物であり、公知のエステル化反応等により製造される。

プロピレングリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はなく、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸等の群から選ばれる１種又は２種以上の混合物が挙げられる。好ましくはカプリル酸、カプリン酸及びラウリン酸の群から選ばれる１種又は２種以上を脂肪酸全体に対して約５０質量％以上、好ましくは約７０質量％以上、更に好ましくは約９０質量％以上含有する脂肪酸又は脂肪酸混合物が挙げられる。

また、本発明の豆腐用凝固剤組成物中には、必須ではないが、糖類、糖アルコール、多価アルコールを配合しても良い。これら糖類、糖アルコール、多価アルコールを用いることにより、豆腐用凝固剤組成物中の無機塩系凝固剤の沈澱及び分離等を予防し、安定性が改善される場合がある。

糖類としては、例えばキシロース、ブドウ糖及び果糖等の単糖、ショ糖、乳糖及び麦芽糖等のオリゴ糖、デキストリン及び水飴等の澱粉分解物、マルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース及びマルトヘキサオース等のマルトオリゴ糖等が挙げられる。糖アルコールとしては、ソルビトール、マンニトール、マルチトール及び還元水飴等が挙げられる。多価アルコールとしては、プロピレングリコール、グリセリン及びポリグリセリン等が挙げられる。

上記した糖類、糖アルコール、多価アルコールは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。好ましくは多価アルコール単独での使用である。上記した糖類、糖アルコール及び多価アルコールは、例えば水等の溶媒で溶解又は混合した溶液を用いてもよい。溶媒で溶解又は混合する場合、使用する糖類等によっても異なるが、例えばグリセリンの場合、水１質量部に対し、グリセリン約１〜２０質量部、好ましくは約２〜１５質量部、更に好ましくは約５〜１０質量部である。
なお、後記する実施例において、デキストリン及びグリセリンを併用して用いているが、組成物の保存安定性に問題がなければ、本発明においては、豆腐用凝固剤組成物中に糖類、糖アルコール又は多価アルコールを含有させることを要しない。

本発明の豆腐用凝固剤組成物には、特に必須ではないが、更に所望により水を適宜加えることもできる。

本発明の豆腐用凝固剤組成物１００質量％中の各成分の含有量は、（ａ）無機塩系凝固剤が無水換算で好ましくは約１６．５〜７０質量％、より好ましくは約１８．５〜５０質量％、更により好ましくは約１８．５〜３３質量％であり、（ｂ）ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルが、好ましくは約１〜１０質量％、より好ましくは約２〜６質量％であり、（ｃ）レシチンが、好ましくは約０．５〜７質量％、より好ましくは約１〜５質量％、及び／又はグリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステルが、好ましくは約０．０１〜５質量％、より好ましくは約０．１〜３質量％であり、及び（ｄ）油性成分が、好ましくは約１５〜７８質量％、より好ましくは約３０〜７３質量％である。なお、（ｃ）成分がレシチン及びグリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステルを含有する場合は、組成物中における（ｃ）成分の総含有量は、好ましくは約０．０１〜７質量％、より好ましくは約０．１〜５質量％である。

また、本発明の豆腐用凝固剤組成物に糖類、糖アルコール及び多価アルコールからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いる場合、豆腐用凝固剤組成物１００質量％中の含有量は、好ましくは約１〜２０質量％、好ましくは約５〜１５質量％である。

本発明の豆腐用凝固剤組成物中には、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、澱粉、寒天及びゼラチン等の増粘安定剤等が挙げられる。ここで澱粉としては、例えばコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、緑豆澱粉等が挙げられる。前記加工澱粉としては、エステル化処理(例えば、リン酸架橋澱粉等)、酸化処理(例えば、ジアルデヒド澱粉等)もしくは湿熱処理等の単一処理理又は組み合わせて処理した加工澱粉等が挙げられる。

本発明の豆腐用凝固剤組成物は、各成分を混合することにより製造される。本発明の豆腐用凝固剤組成物を製造するための装置としては、特に限定されず、例えば撹拌機、加熱用ジャケット又はジャマ板等を備えた通常の撹拌混合槽を用いることができる。用いられる撹拌機としては、例えばプロペラ撹拌機、高速回転式ホモジナイザー（例えば、ＴＫホモミキサー（プライミクス社）又はクリアミックス（エムテクニック社）等）等が挙げられ、好ましくはクリアミックスである。撹拌機により撹拌されて得られた分散液を更に、湿式粉砕機等を用いて分散液中の無機塩系凝固剤の粒子を微粒子化するのが好ましい。湿式粉砕機は、粉砕機の粉砕室内に充填されたガラスビーズ又はジルコニアビ−ズ等を分散メディアとして分散液中の粒子を微粒子化するものである。湿式粉砕機としては、例えばサンドミル（新東工業社）、ビーズミル（ファインテック社）或いはダイノーミル（スイスＷＡＢ社）等が挙げられ、これらを好ましく使用することができる。

本発明の豆腐用凝固剤組成物中の微粒子化される無機塩系凝固剤の最大粒子径は、好ましくは約５０μｍ以下、より好ましくは約４０μｍ以下、更により好ましくは約３０μｍ以下である。無機塩系凝固剤の粒子を微粒子化することにより無機塩系凝固剤の微粒子表面に、豆腐用凝固剤組成物中の他成分が効果的に吸着される。その結果、豆腐製造時、豆乳中に本発明の豆腐用凝固剤組成物が加えられ、混合されると、豆乳中に無機塩系凝固剤の微粒子が均一に分散し、該無機塩系凝固剤が豆乳中で徐々に且つ均一に溶解して豆乳の凝固が進められるため、豆腐の内相のきめが細かく均質で、保水性の良好な食感に優れた豆腐が得られる。また、無機塩系凝固剤自体の沈殿の発生も抑制される。
無機塩系凝固剤の最大粒子径は、通常この分野で用いられる方法により測定してもよく、特に限定されないが、例えば、無機塩系凝固剤を常温で液体状の油脂（例えば、ナタネサラダ油、又は中鎖脂肪酸油等）に分散させ、レーザー回折／分散粒度分布測定機（型式：ＬＡ−９２０、堀場製作所社製）を使用して測定してもよい。いずれの方法により測定した値であっても、上記範囲内であれば、本発明の技術的範囲内である。

本発明の豆腐用凝固剤組成物を製造する方法は特に限定されないものであり、公知の方法、自体公知の方法又はこれらに準じる方法を用いることができる。以下に、好ましい豆腐用凝固剤組成物の製造方法を例示する。なお、各成分の含有量及び各成分の種類等は上記と同様であってよい。
本発明のひとつの態様において、例えば、（ｄ）油性成分に、（ｂ）ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル及び（ｃ）レシチン及び／又はグリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステルを加え、該混合物を約５０〜８０℃、好ましくは約６０〜７０℃に加熱する。加熱した該混合物を撹拌しながら、この中に（ａ）無機塩系凝固剤を加え、その後、ホモジナイザー等を用いて、約１０〜６０分間撹拌して、無機塩系凝固剤を好ましくは均一に分散させた分散液を得る。得られた分散液を、所望により、さらに湿式粉砕機等で微粒子化し、本発明の豆腐用凝固剤組成物を得る。
より具体的には、プロピレングリコール脂肪酸エステルにポリグリセリン縮合リシノール酸エステル及びレシチン又はグリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステルを加え、該混合物を約５０〜８０℃、好ましくは約６０〜７０℃に加熱する。加熱した該混合物を撹拌しながら、この中に無機塩系凝固剤（例えば塩化マグネシウム）及び所望により糖類、糖アルコール及び多価アルコール、具体的にはグリセリン、グリセリン−水混合溶液（例えばグリセリン：水＝約９：１）等を順次加えた後、高速回転式ホモジナイザー等を用いて、回転数約６０００〜２００００回転／分（ｒｐｍ）にて、約１０〜６０分間撹拌して無機塩系凝固剤が均一に分散した分散液を得る。得られる分散液を好ましくは湿式粉砕機等で微粒子化することにより、本発明の豆腐用凝固剤組成物を製造することができる。このようにして製造される本発明の豆腐用凝固剤組成物は、無機塩系凝固剤の微粒子（粒子径約０．０１〜５０μｍ）が超微分散された均一で、安定な組成物となり得る。

次に、豆腐用凝固剤組成物の他の製造方法として、無機塩系凝固剤を水に溶解し、乳化した後に乾燥して豆腐用凝固剤組成物を製造する方法を例示する。
まず、（ｄ）油性成分に、（ｂ）ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル及び（ｃ）レシチン及び／又はグリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステルを加えて混合し、この油相混合物を約５０〜８０℃、好ましくは約６０〜７０℃に加熱する。これとは別に、無機塩系凝固剤に水を加え、所望によりさらにグリセリン等の添加物を加えて混合し、この水相混合物を約５０〜８０℃、好ましくは約６０〜７０℃に加熱する。次いで、上記油相混合物と水相混合物を乳化し、油中水型乳化物（以下、単に油中水乳化物ともいう。）を得る。乳化方法は特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー（例えば、高速回転式ホモジナイザー等）等を用いて、油相混合物を撹拌させながら、油相混合物に徐々に水相混合物を添加することにより行ってもよい。得られた油中水型乳化物を乾燥することにより、乾燥豆腐用凝固剤組成物を製造することができる。
より具体的には、プロピレングリコール脂肪酸エステルにポリグリセリン縮合リシノール酸エステル並びにレシチン及び／又はグリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステルを加えて混合した油相を約５０〜８０℃、好ましくは約６０〜７０℃に加熱する。別に無機塩系凝固剤、水、グリセリン等を加えて混合した水相を約５０〜８０℃、好ましくは約６０〜７０℃に加熱する。次いで水相と油相を高速回転式ホモジナイザー（例えば、ＴＫホモミキサー等）等を用いて、回転数８０００〜１００００回転／分（ｒｐｍ）で回転しながら水相を徐々に油相に添加し、乳化して油中水乳化物を得る。そして、この油中水乳化物を乾燥することにより、本発明の豆腐用凝固剤組成物を製造することができる。

本発明の豆腐用凝固剤組成物を用いた豆腐の製造方法も本発明の形態の１つである。本発明の豆腐の製造方法は、本発明の豆腐用凝固剤組成物を温豆乳に添加し、インラインミキサーとも呼ばれる静止型混合器（例えば、スタティックミキサー等）又は低速撹拌機で前記豆腐用凝固剤組成物を温豆乳中に分散して混合温豆乳を得る工程を含むものである。本発明の豆腐用凝固剤組成物は、温豆乳への分散性に優れているため、従来必要であった高速撹拌機を用いることなく、スタティックミキサー等の静止型混合器又は低速撹拌機で温豆乳中に分散することができるため、温豆乳を用いた豆腐の製造方法において、特に優れた効果を奏する。

本発明で用いられる温豆乳としては、公知の方法、自体公知の方法又はこれらに準じる方法で作製された温豆乳であればよく、特に限定されない。例えば、本発明で用いられる温豆乳としては、温豆乳中の固形分含有量が通常約９〜１５質量％の濃度のものが挙げられる。また、本発明で用いられる温豆乳の温度は、約５０〜９０℃であり、本発明ではこの温度範囲の豆乳を温豆乳と称する。
なお、温豆乳中の固形分含有量は、例えば、豆乳濃度計（型式：ＰＡＬ−２７Ｓ、アタゴ社製）を用いて測定することができる。

温豆乳に本発明の豆腐用凝固剤組成物を添加する方法としては、特に制限はないが、例えば、（Ｉ）一定量の温豆乳を入れた容器に、定量の豆腐用凝固剤組成物を加える方法、又は、（ＩＩ）温豆乳を、ポンプ等を用いて配管中に一定量を流し、流れる温豆乳に対して定量の豆乳用凝固剤組成物を連続的に添加する方法（例えば、静止型混合器で温豆乳と豆腐用凝固剤組成物とを混合する方法において用いられる。）等が挙げられる。

本発明の豆腐の製造方法で用いられるスタティックミキサーとは、駆動部のない静止型混合器（インラインミキサー）であり、例えば、流体が流れる円筒状の管路と、流体の混合のために管路内に設けられた１個又は２個以上の螺旋状のリボン様エレメントを備えたスタティックミキサーが挙げられる。管路内には、１個又は２個以上の螺旋状のリボン様エレメントが設置され、好ましくは多数のエレメントが設けられることで、良好な混合を行うことができる。市販のスタティックミキサーとして、特に限定されないが、例えば、ノリタケカンパニーリミテド社製（型式：１−Ｎ３３−１３１−Ｆ等）、日本フローコントロール社製（型式：１００−８０６等）等の製品を使用することができる。

本発明の豆腐の製造方法で用いられる低速撹拌機としては、回転翼にて撹拌及び混合する装置を例示することができる。前記の撹拌及び混合する装置において、回転翼の形状は特に制限はなく、例えば、パドル型、プロペラ型、リボン型、スクリュー型、又はタービン型等を使用することができる。市販の低速撹拌機として、特に限定されないが、例えば、佐竹化学機械工業社製（型式：サタケポータブルミキサーＡ６３０）、シンエイ化学機械社製（型式：ＤＴＤ−０．２）等の製品を使用することができる。

本発明のひとつの態様において、上記「低速撹拌機における撹拌」は、例えば、ＴＫホモミキサーで約２５００ｒｐｍ以下で撹拌するときに得られる撹拌効果に相当する撹拌効果が得られる撹拌であり、好ましくは、ＴＫホモミキサーで約２０００ｒｐｍ以下で行う撹拌に相当する撹拌である。

本発明の豆腐の製造方法において、豆腐用凝固剤組成物と温豆乳とを、高速撹拌機を用いることなくスタティックミキサー等の静止型混合器又は低速撹拌機によって混合することができるため、豆腐用凝固剤組成物が温豆乳に分散した状態の混合温豆乳を得ることができる。

前記混合温豆乳について、豆腐用凝固剤組成物を添加する際の温豆乳温度が約７０℃以上の場合、得られた混合温豆乳を約７０℃以上の温度で静置することにより、混合温豆乳が凝固して豆腐が得られる。また、豆腐用凝固剤組成物を添加する際の温豆乳温度が約７０℃未満の場合、得られた混合温豆乳を約７０℃以上に加温して静置することにより、混合温豆乳が凝固して豆腐が得られる。

本発明の豆腐の製造方法の１つとして、絹ごし豆腐の製造において通常用いられる公知、自体公知又はそれらに準じる製造方法を採用してもよい。絹ごし豆腐の製造方法は、用いる製造器具の種類や大きさによっても異なるため、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、下記の様な製造方法が例示される。
温豆乳１００質量部に対し、本発明の豆腐用凝固剤組成物に含まれる無機塩系凝固剤（無水換算）の量が、好ましくは約０．０４７〜０．４５質量部、より好ましくは約０．０９４〜０．３８質量部となるように、本発明の豆腐用凝固剤組成物を温豆乳に添加し、低速撹拌機を用いて、約１０〜２０秒間撹拌混合して混合温豆乳を得た後に型箱に充填する。豆腐用凝固剤組成物を添加する際の温豆乳が約７０℃未満の場合、混合温豆乳が入った型箱ごと湯煎等で混合温豆乳が約７０℃以上になるように加温して凝固させた後、適度な大きさにカットして絹ごし豆腐が得られる。豆腐用凝固剤組成物を添加する際の温豆乳が約７０℃以上の場合、型箱をそのまま約２０分間静置して混合温豆乳を凝固させた後、適度な大きさにカットして絹ごし豆腐が得られる。また、得られた絹ごし豆腐は、５℃付近まで冷却する工程を行うのが通常である。
上記方法により、豆腐用凝固剤組成物と温豆乳を、高速撹拌を用いることなく混合することができ、良好な絹ごし豆腐が得られる。

本発明の豆腐の製造方法の１つとして、充填豆腐の製造において通常用いられる公知方法、自体公知方法又はそれらに準じる製造方法を採用してもよい。本発明の豆腐用凝固剤組成物を用いる充填豆腐の製造方法では、例えば従来から用いられているスタティックミキサー等の静止型混合器を設置する充填豆腐の製造装置をそのまま用いることができる。そのため、温豆乳と豆腐用凝固剤組成物を混合させるために、新たに高速撹拌機等の新規の設備を、従来設備に追加する必要はない。また、本発明の製造方法においては、豆腐用凝固剤組成物を添加する際に、温豆乳を用いることができるため、従来の充填豆腐の製造時に行っている温豆乳の冷却（例えば、温豆乳を１５℃以下に冷却して冷豆乳を作製する工程）を実施する必要がない。その為、本発明の製造方法は、従来の製造方法に比べてエネルギー効率及び製造効率が優れている。

充填豆腐の製造方法は、用いる製造装置の種類や大きさによっても異なるため、特に限定されないが、具体的には、例えば、下記の様な製造方法が例示される。
温豆乳を、ポンプ等を用いて配管中に流し、流れる温豆乳に対して定量の豆腐用凝固剤組成物を連続的に添加する。この際の温豆乳の流量は、充填豆腐製造ラインの生産量、後続の充填装置、包装装置、ボイルクール槽の能力によっても異なり、適宜調整することができる。温豆乳に対する豆腐用凝固剤組成物の添加量は、本発明の効果が奏されれば特に限定されないが、例えば、温豆乳１００質量部に対し、本発明の豆腐用凝固剤組成物に含まれる無機塩系凝固剤（無水換算）の量が、好ましくは約０．０４７〜０．４５質量部、より好ましくは約０．０９４〜０．３８質量部となるように、添加すればよい。

次いでスタティクミキサーを用いて豆腐用凝固剤組成物を温豆乳中に分散し、得られた混合温豆乳を容器に充填し密閉する。豆腐用凝固剤組成物を温豆乳に添加してから容器に充填するまでの時間としては、特に限定されないが、温豆乳が凝固する前に充填を終了させる観点から、約５分以内に充填することが好ましい。

豆腐用凝固剤組成物を添加する際の温豆乳が約７０℃未満の場合、混合温豆乳を密閉した容器を湯煎等に漬けて混合温豆乳を約７０℃以上に加温して凝固させて充填豆腐が得られる。豆腐用凝固剤組成物を添加する際の温豆乳が約７０℃以上の場合、混合温豆乳を密封した容器をそのまま約２０分間静置して凝固させて充填豆腐が得られる。なお、該充填豆腐は、殺菌のため更に加温することもできる。殺菌のための加温は、通常この分野で用いられる方法により、実施してよい。また、得られた充填豆腐は、５℃付近まで冷却する工程を行うのが通常である。

以下に本発明を実施例で説明する。ただし、これは本発明を単に具体的に説明するだけの一例であって、これにより本発明を限定するものではない。

［製造例１］
＜（ｄ）プロピレングリコール脂肪酸エステルの作製＞
撹拌機、温度計、ガス吹き込み管及び水分離器を取り付けた２０Ｌ容反応缶に、プロピレングリコール２７００ｇ、及びカプリン酸とラウリン酸からなる混合脂肪酸（カプリン酸とラウリン酸との混合比は、質量比で６０：４０）１２３００ｇを仕込み、窒素ガス気流中１６０〜２２０℃で、生成水を系外へ除去しながら６時間エステル化反応を行わせ、反応終了後、液温を２３５℃まで昇温し、減圧下（約３ＫＰａ）で脱酸処理し、酸価を８以下にした。得られた反応液を遠心式分子蒸留機に供給し、温度１４０〜１９０℃にて、圧力８０Ｐａの真空条件下で、残留する脂肪酸及びプロピレングリコールモノ脂肪酸エステルを留去し、更に温度２１０℃にて、圧力３０Ｐａの条件下で蒸留し、留分としてプロピレングリコール脂肪酸エステル約３３００ｇを得た。該留分の酸価は０．６で、プロピレングリコールジ脂肪酸エステルを約９５質量％以上含有していた。

＜豆腐用凝固剤組成物の作製＞
［実施例１］
表１に記載の６０倍量の原材料を用いて豆腐用凝固剤組成物を作製した。即ち、プロピレングリコール脂肪酸エステルに、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル（商品名：Ｐａｌｓｇａａｒｄ４１１０、パルスガード社製）、塩化マグネシウム・６水和物（商品名：ホワイトにがり；鳴門塩業社製）、レシチン（商品名：Ｙｅｌｋｉｎ ＴＳ；ＡＤＭ社製）、グリセリン（商品名：グリセリン；栄研商事社製）、デキストリン（商品名：クラスターデキストリン、江崎グリコ社製）を加え、ＴＫホモミキサー（型式：ＴＫ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫ ＩＩ、プライミクス社）を用いて該混合物を約７０〜８０℃で１０，０００回転／分（ｒｐｍ）にて２０分間撹拌混合し、更に撹拌混合された混合物を約３０〜５０℃でダイノーミル（型式：ダイノーミル：スイスＷＡＢ社、ジルコニアビーズ１．５ｍｍ使用、スイスＷＡＢ社）中に３回通過させ、豆腐用凝固剤組成物（実施例品１）を得た。
該組成物中の塩化マグネシウムの含有量は、塩化マグネシウム無水物換算で、２３．４質量％［（５０／２０３．３）×９５．２１］である。

［実施例２］
実施例１において、レシチンに替えて酵素分解レシチン（商品名：ＳＬＰホワイトリゾ、辻製油社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に実施し、豆腐用凝固剤組成物（実施例品２）を得た。

［実施例３］
実施例１において、レシチンに替えてグリセリンジアセルチル酒石酸脂肪酸エステル１（商品名：ポエムＷ−６０、理研ビタミン社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に実施し、豆腐用凝固剤組成物（実施例品３）を得た。

［実施例４］
実施例１において、レシチンに替えてグリセリンジアセルチル酒石酸脂肪酸エステル２（商品名：パノダンＡＢ−１００ＶＥＧＦＳ、ダニスコ社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に実施し、豆腐用凝固剤組成物（実施例品４）を得た。

［実施例５］
実施例１において、レシチンに替えてグリセリンジアセルチル酒石酸脂肪酸エステル２（商品名：パノダンＡＢ−１００ＶＥＧＦＳ、ダニスコ社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に実施し、豆腐用凝固剤組成物（実施例品５）を得た。

［比較例１］
実施例１において、レシチンに替えてグリセリン脂肪酸エステル（商品名：ポエムＯＬ−２００Ｖ、理研ビタミン社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に実施し、豆腐用凝固剤組成物（比較例品１）を得た。

［比較例２］
実施例１において、レシチンに替えてグリセリンクエン酸脂肪酸エステル（商品名：Ｋ−３７Ｖ、理研ビタミン社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に実施し、豆腐用凝固剤組成物（比較例品２）を得た。

［比較例３］
実施例１において、レシチンに替えてソルビタン脂肪酸エステル（商品名：Ｏ−８０Ｖ、理研ビタミン社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に実施し、豆腐用凝固剤組成物（比較例品３）を得た。

［比較例４］
実施例1において、レシチンを使用しないこと以外は、実施例１と同様に実施し、豆腐用凝固剤組成物（比較例品４）を得た。

＜絹ごし豆腐作製による豆腐用凝固剤組成物の評価＞
上記実施例１〜５及び比較例１〜４で得た各豆腐用凝固剤組成物（実施例品１〜５、比較例品１〜４）について、以下の試験を行い絹ごし豆腐を作製した。この絹ごし豆腐について、凝固性の評価、絹ごし豆腐の食感の評価を行った。

［絹ごし豆腐の作製］
３００ｍＬのビーカーに８５℃の温豆乳（Ｂｒｉｘ．１２）２５０ｇを加えて８５℃に保持し、低速撹拌機であるスリーワンモーター（型式：ＢＬ−１２００、新東科学社製撹拌羽根Φ７０ソフト十字）を用いて、約５００ｒｐｍで撹拌しながら、温豆乳１００質量部に対して、豆腐用凝固剤組成物（実施例品１〜５、及び比較例品１〜４のいずれか）を０．６質量部［無機塩系凝固剤（無水換算）として０．１４質量部］となるように、温豆乳に添加し、凝固開始の時点で撹拌を停止し、その後２０分間静置してから氷水を用いて５℃まで冷却して絹ごし豆腐（試験区１〜９）を得た。

［凝固性の評価：凝固時間の測定］
温豆乳の凝固時間は、豆腐用凝固剤組成物を添加してから凝固が始まるまでの時間とし、各絹ごし豆腐を作製する際に測定した。凝固開始時間が５〜３００秒であれば、実際の製造において十分有効であり、凝固開始時間が１０〜２５０秒であれば、更に有効であると判断できる。なお、５分以上凝固しないものは測定不可とした。凝固時間を表３に示す。

［凝固性の評価：凝固状態］
得られた絹ごし豆腐の凝固状態を目視にて評価した。評価は、下記表２に示す評価基準に従い１０名のパネラーで評価を行った。結果は、それぞれ１０名の評価点の平均値として求め、下記基準にて記号化した。結果を表３に示す。
［記号化］
○ : 平均値２．５以上
△ : 平均値１．５以上２．５未満
× : 平均値１．５未満

［絹ごし豆腐の食感の評価］
上記［凝固性の評価、凝固時間の測定］で得られた絹ごし豆腐の食感を官能で評価した。
官能評価は、下記表２に示す評価基準に従い１０名のパネラーで評価を行った。結果は、それぞれ１０名の評価点の平均値として求め、上記［凝固性の評価：凝固状態］の基準にて記号化した。結果を表３に示す。

結果より、実施例品１〜５を用いた試験区１〜５は、低速撹拌であっても、豆腐用凝固剤組成物が豆乳全体に分散して２４０秒以内に凝固を開始し、豆乳全体が凝固し絹ごし豆腐が得られた。また、豆腐の凝固状態、食感ともに良好であった。
一方、比較例品１〜４を用いた試験区６〜９は、低速撹拌であると豆腐用凝固剤組成物が豆乳全体に分散せず、５分経過しても、豆乳全体が凝固することはなく、絹ごし豆腐が得られなかった。

＜充填豆腐作製による豆腐用凝固剤組成物の評価１＞
［充填豆腐の作製１］
３Ｌのステンレスビーカーに温豆乳（Ｂｒｉｘ１２）２５００ｇを加え、下記表４に示す温度に保持しながら、チューブポンプ（型式：ＴＰＫ―２０００型；サンシン社製）を用いて１６５０ｇ／分の量をスタティックミキサー（型式：１／４−Ｎ３０−２３２−Ｆ；ノリタケカンパニーリミテド社製）に供給した。なお、スタティックミキサーの手前で、温豆乳１００質量部に対して豆腐用凝固剤組成物（実施例品１〜５、比較例品１〜４）を０．６質量部［無機塩系凝固剤（無水換算）として０．１４質量部］となるように、温豆乳に連続的に添加した。スタティックミキサーを通過した混合温豆乳を容器（製品名：８８−１２０Ｍシボ；シンギ社製、材質：ＰＰ、サイズ８８Φ×３２．５ｍｍ）に満杯になるまで充填した後フィルムで容器上面をシールして密閉した。次いで密閉した混合温豆乳を加温（８０℃の温水中で４０分間保持）した後に氷水を用いて５℃まで冷却して充填豆腐（試験区１０〜１８）を作製した。

［凝固性の評価：凝固状態］
上記方法で得られた充填豆腐の凝固状態を目視にて評価した。評価は、「絹ごし豆腐作製による豆腐用凝固剤組成物の評価」と同じ方法で行った。結果を表４に示す。

［充填豆腐の食感の評価］
上記方法で得られた充填豆腐の食感を官能で評価した。官能評価は、「絹ごし豆腐作製による豆腐用凝固剤組成物の評価」と同じ方法で行った。結果を表４に示す。

結果より、豆腐用凝固剤組成物として実施例品を５０℃以上の温豆乳に添加し、高速撹拌機を用いることなくスタティックミキサーを用いて豆腐用凝固剤組成物を温豆乳中に分散し、得られた混合温豆乳を容器に充填後、加温することにより、混合温豆乳全体が凝固し、従来の方法で作製された充填豆腐と同等以上の食感の好ましい充填豆腐を得ることができた。
一方、豆腐用凝固剤組成物として比較例品を５０℃以上の温豆乳に添加し、スタティックミキサーを用いた場合、豆腐用凝固剤組成物が温豆乳中に分散できずに混合温豆乳全体が凝固せず充填豆腐を得ることができなかった。

＜充填豆腐作製による豆腐用凝固剤組成物の評価２＞
［充填豆腐の作製２］
３Ｌのステンレスビーカーに温豆乳（Ｂｒｉｘ１２）２５００ｇを加え、下記表５に示す温度に保持しながら、チューブポンプ（型式：ＴＰＫ―２０００型；サンシン社製）を用いて１６５０ｇ／分の量をスタティックミキサー（型式：１／４−Ｎ３０−２３２−Ｆ；ノリタケカンパニーリミテド社製）に供給した。なお、スタティックミキサーの手前で、温豆乳１００質量部に対して豆腐用凝固剤組成物（実施例品１〜５、比較例品１〜４）を０．６質量部［無機塩系凝固剤（無水換算）として０．１４質量部］となるように、温豆乳に連続的に添加した。スタティックミキサーを通過した混合温豆乳を容器（製品名：８８−１２０Ｍシボ；シンギ社製、材質：ＰＰ、サイズ８８Φ×３２．５ｍｍ）に満杯になるまで充填した後フィルムで容器上面をシールして密閉した。次いで加温することなく常温に２０分間静置した後氷水を用いて５℃まで冷却して充填豆腐（試験区１９〜２７）を作製した。

［凝固性の評価：凝固状態］
上記方法で得られた充填豆腐の凝固状態を目視にて評価した。評価は、「絹ごし豆腐作製による豆腐用凝固剤組成物の評価」と同じ方法で行った。結果を表５に示す。

［充填豆腐の食感の評価］
上記方法で得られた充填豆腐の食感を官能で評価した。官能評価は、「絹ごし豆腐作製による豆腐用凝固剤組成物の評価」と同じ方法で行った。結果を表５に示す。

結果より、豆腐用凝固剤組成物として実施例品を７０〜９０℃の温豆乳に添加し、高速撹拌機を用いることなくスタティックミキサーを用いて豆腐用凝固剤組成物を温豆乳中に分散し、得られた混合温豆乳を容器に充填後、加温することなく、静置することにより混合温豆乳全体が凝固し、従来の方法で作製された充填豆腐と同等以上の食感の好ましい充填豆腐を得ることができた。
一方、豆腐用凝固剤組成物として比較例品を７０〜９０℃以上の温豆乳に添加し、スタティックミキサーを用いた場合、豆腐用凝固剤組成物が温豆乳中に分散できずに混合温豆乳全体が凝固せず充填豆腐を得ることができなかった。

Claims (3)

1. （ａ）無機塩系凝固剤、（ｂ）ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル、（ｃ）レシチン及び／又はグリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステル、及び（ｄ）油性成分を含有することを特徴とする豆腐用凝固剤組成物。
2. 豆腐用凝固剤組成物１００質量％中に、（ａ）無機塩系凝固剤が無水換算で１６．５〜７０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の豆腐用凝固剤組成物。
3. 請求項１又は２の豆腐用凝固剤組成物を温豆乳に添加し、静止型混合器又は低速撹拌機で前記豆腐用凝固剤組成物を温豆乳中に分散して混合温豆乳を得る工程を含むことを特徴とする豆腐の製造方法。