JPWO2014200100A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、接着強度に優れた接着剤組成物を提供する。本発明の接着剤組成物は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド１００重量部、エポキシ樹脂１〜２０重量部、エポキシシランカップリング剤０．１〜１０重量部、ケチミン化合物０．５〜２０重量部、及び脂肪酸処理酸化カルシウム１〜１００重量部を含有することを特徴とする。

Description

本発明は、寒冷条件下における接着強度に優れ、さらにアルカリ性水分と接触しても優れた接着強度を維持することができる接着剤層を形成可能な接着剤組成物に関する。

従来から、建築構造物の内壁、外壁や床面には、コンクリートが多く用いられている。コンクリートの耐久性や意匠性を向上させるために、コンクリート表面には、接着剤層を介して、外壁仕上げ材（例えば、タイルなど）が接着一体化されている。

接着剤層は、接着剤組成物をコンクリート表面に塗工した後に硬化させることにより得られる。このような接着剤組成物として、（ａ）反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体、（ｂ）ジブチル錫塩と正珪酸エチルの反応生成物、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）（ｃ）の潜在性硬化剤となるケチミン化合物を含有することを特徴とする湿気硬化性樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１）。

特開２００７−２６９９８８号公報

一方、空気中の湿気や雨水などの水分は、建築構造物の完成後、コンクリートと接触する。コンクリートは水酸化カルシウムなどを含んでいるため、水分はコンクリートと接触するとアルカリ性を呈する。特許文献１の湿気硬化性樹脂組成物から形成された接着剤層は、アルカリ性水分と接触すると、経時的に接着強度が低下するという問題点がある。

又、寒冷地において冬季には外気温が極めて低くなり、特許文献１の湿気硬化性樹脂組成物から形成された接着剤層の接着強度が低下するという問題も有する。

そこで、本発明の目的は、寒冷条件下における接着強度に優れていると共に、アルカリ性水分との接触にもかかわらず、接着強度に優れる接着剤組成物を提供することである。

本発明の接着剤組成物は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド１００重量部、エポキシ樹脂１〜２０重量部、エポキシシランカップリング剤０．１〜１０重量部、ケチミン化合物０．５〜２０重量部、及び脂肪酸処理酸化カルシウム１〜１００重量部を含有することを特徴とする。

本発明の接着剤組成物は、硬化後に、接着強度に優れた接着剤層を形成することができる。特に、本発明の接着剤組成物は、寒冷条件及び常温条件下の何れの条件下においても接着強度に優れた接着剤層を形成することができる。更に、本発明の接着剤組成物によれば、アルカリ性水分と接触しても優れた接着強度を維持する接着剤層を形成することができる。

したがって、本発明の接着剤組成物によれば、屋外など、雨水に曝される過酷な環境下又は寒冷地で長期間に亘って置かれた場合であっても、接着剤層と、コンクリート又は外壁仕上げ材との剥離が低減されており、外壁仕上げ材の優れた美観を長期間に亘って維持することができる。

（加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド）
本発明の接着剤組成物は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイドを含有している。ポリアルキレンオキサイドは、ポリアルキレンオキサイド鎖の末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有している。ポリアルキレンオキサイド鎖の側鎖に加水分解性シリル基を有しているとは、ポリアルキレンオキサイド鎖に側鎖として加水分解性シリル基を有している場合と、ポリアルキレンオキサイド鎖の側鎖の一部に加水分解性シリル基を有している場合の双方を含む。

加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合している基である。加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、反応後に有害な副生成物を生成し難い。

アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、及びジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；並びに、メトキシジメトキシシリル基、及びエトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジメトキシシリル基及びトリメトキシシリル基が特に好ましい。

ポリアルキレンオキサイドの一分子あたりの加水分解性シリル基の平均個数は、１〜２個が好ましい。ポリプロピレンオキサイドは、主鎖の両末端に加水分解性シリル基を有していることがより好ましい。このようなポリプロピレンオキサイドを含んでいる接着剤組成物によれば、アルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても優れた接着強度を維持する接着剤層を形成することができる。

なお、ポリアルキレンオキサイド中における、一分子あたりの加水分解性シリル基の平均個数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより求められるポリアルキレンオキサイド中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるポリアルキレンオキサイドの数平均分子量に基づいて算出することができる。

加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイドの主鎖骨格は、一般式：−（Ｒ−Ｏ）_n−（式中、Ｒは炭素数が１〜１４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイドの主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。

ポリアルキレンオキサイドの主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。ポリプロピレンオキサイドを含んでいる接着剤組成物によれば、アルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても優れた接着強度を維持する接着剤層を形成することができる。

ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜２０，０００がより好ましい。数平均分子量が大き過ぎるポリアルキレンオキサイドでは、接着剤組成物の粘度を上昇させて、接着剤組成物の塗工性を低下させる虞れがある。また、ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量が小さ過ぎる場合、このようなポリアルキレンオキサイドを含む接着剤組成物では、硬くて脆く、寒冷条件下にて接着強度が低い接着剤層を形成する虞れがある。

なお、本発明において、ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって、ポリスチレン換算されて測定された値である。具体的には、ポリアルキレンオキサイド６〜７ｍｇを採取し、採取したポリアルキレンオキサイドを試験管に供給する。０．０５重量％のジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むオルトジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）溶液を用意し、この溶液を試験管に加えて、ポリアルキレンオキサイドの濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてポリアルキレンオキサイドを溶液中に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いて、ＧＰＣ法によってポリアルキレンオキサイドの数平均分子量を測定することができる。

ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃

加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイドは、市販されている製品を用いることができる。例えば、カネカ社製 商品名 ＭＳポリマー Ｓ−２０３、Ｓ−３０３；サイリルポリマー ＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００；旭硝子社製 商品名 エクセスター ＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ２４１０、ＥＳＳ３４３０などが挙げられる。

また、ポリアルキレンオキサイド鎖の両末端にウレタン結合を介してトリアルコキシシリル基を有しているポリアルキレンオキサイドを用いることができる。ポリアルキレンオキサイド鎖の両末端にウレタン結合を介してトリメトキシシリル基を有しているポリアルキレンオキサイドが好ましい。トリアルコキシシリル基の近傍にウレタン結合を有しているポリアルキレンオキサイドによれば、アルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても優れた接着強度を維持する接着剤層を形成することができる。トリアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などが挙げられる。

ポリアルキレンオキサイド鎖の両末端にウレタン結合を介してトリアルコキシシリル基を有するポリアルキレンオキサイドは、例えば、両末端にヒドロキシ基を有するポリアルキレンオキサイドの双方のヒドロキシ基に、トリメトキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物を反応させることにより得られる。

両末端にヒドロキシ基を有するポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイドグリコール（ポリオキシエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイドグリコール（ポリオキシプロピレングリコール）、ポリプロピレンオキサイドグリコール（ポリオキシブチレングリコール）、ポリテトラメチレンオキサイドグリコール（ポリオキシテトラメチレングリコール）、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドグリコール（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール）、及びポリプロピレンオキサイド−ポリブチレンオキサイドグリコール（ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレングリコール）などが挙げられる。

トリアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

ポリアルキレンオキサイド鎖の両末端にウレタン結合を介してトリアルコキシシリル基を有するポリアルキレンオキサイドを合成するには、両末端にヒドロキシ基を有するポリアルキレンオキサイドと、トリアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物とを混合して混合物を得、この混合物を撹拌して、ポリアルキレンオキサイドの両末端のヒドロキシ基と、上記化合物のイソシアネート基とを反応させてウレタン結合を形成させることにより行うことができる。また、上記混合物を加熱しながら撹拌することにより、反応を促進させることができる。

ポリアルキレンオキサイド鎖の両末端にウレタン結合を介してトリアルコキシシリル基を有しているポリアルキレンオキサイドは、市販されている製品を用いることができる。例えば、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドであり且つ主鎖骨格の両末端にウレタン結合を介してトリメトキシシリル基を有しているポリアルキレンオキサイドとしては、バイエル社製 Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）ＸＰ２７４９が挙げられる。

接着剤組成物は、必要に応じて、（メタ）アクリレート系重合体が含有されていてもよい。（メタ）アクリレート系重合体は、主鎖骨格の側鎖又は末端にトリアルコキシシリル基を有している。（メタ）アクリレート系重合体の主鎖骨格は、メチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートを含む単量体の共重合体であり、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートを含む単量体の共重合体が好ましく、メチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレートを含む単量体の共重合体がより好ましい。主鎖骨格が上記共重合体である（メタ）アクリレート系重合体によれば、接着剤層は優れた耐候性を有していると共に、アルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持する接着剤層を形成することができる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。トリアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などが挙げられる。

（メタ）アクリレート系重合体において、メチル（メタ）アクリレート成分の含有量は、３〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。メチル（メタ）アクリレート成分の含有量が３重量％以上であることによって、耐候性に優れた接着剤層を形成することができる。メチル（メタ）アクリレート成分の含有量が７０重量％以下であることによって、接着剤組成物は優れた作業性を有する。

（メタ）アクリレート系重合体において、ブチル（メタ）アクリレート成分の含有量は、３０〜９７重量％が好ましく、５０〜９５重量％がより好ましい。ブチル（メタ）アクリレート成分の含有量が３０重量％以上であることによって、接着剤組成物は優れた作業性を有する。ブチル（メタ）アクリレート成分の含有量が９７重量％以下であることによって、耐候性に優れた接着剤層を形成することができる。

（メタ）アクリレート系重合体において、主鎖骨格を構成している共重合体に用いられる単量体は、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメタクリレートの他に、さらに他のモノマーを含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

（メタ）アクリレート系重合体の重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法などが挙げられる。

（メタ）アクリレート系重合体は、主鎖骨格の末端又は側鎖にトリアルコキシシリル基を有している。（メタ）アクリレート系重合体は、主鎖骨格の側鎖又は末端にトリメトキシシリル基を有していることが好ましい。（メタ）アクリレート系重合体において、主鎖骨格の側鎖にトリアルコキシシリル基を有しているとは、主鎖骨格に側鎖としてトリアルコキシシリル基を有している場合と、主鎖骨格の側鎖の一部にトリアルコキシシリル基を有している場合の双方を含む。（メタ）アクリレート系重合体を、上述したポリアルキレンオキサイドと組み合わせて用いることにより、接着剤組成物は優れた作業性を有していると共に、アルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持する接着剤層を形成することができる。

（メタ）アクリレート系重合体へのトリアルコキシシリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメタクリレートを含む単量体の共重合体に不飽和基を導入した後、トリアルコキシシリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法などが挙げられる。

（メタ）アクリレート系重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内である（メタ）アクリレート系重合体によれば、接着剤組成物は作業性に優れている。

接着剤組成物中における（メタ）アクリレート系重合体の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましく、３０〜１００重量部が特に好ましい。接着剤組成物中における（メタ）アクリレート系重合体の含有量が５重量部以上であると、アルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ優れた耐候性を有する接着剤層を形成する。接着剤組成物中における（メタ）アクリレート系重合体の含有量が３００重量部以下であると、接着剤組成物は作業性に優れている。

（エポキシ樹脂）
本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂を含有している。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの反応物であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、これらに水添したエポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ウレタン変性エポキシ樹脂；メタキシレンジやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂；ポリブタジエン又はＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）を含有するゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂によれば、接着剤組成物を硬化して得られた接着剤層は、アルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても優れた接着強度を維持するので好ましい。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１８０〜２００ｇ／ｅｑが好ましく、１８５〜１９５ｇ／ｅｑがより好ましい。エポキシ当量が上記範囲内であるエポキシ樹脂を含む接着剤組成物によれば、機械的強度及び靱性に優れた接着剤層を形成することができる。なお、「エポキシ当量」とは、エポキシ化合物の分子量を１分子中のエポキシ基の数で除した値である。

なお、本発明において、エポキシ樹脂のエポキシ当量とは、ＪＩＳ Ｋ７２３６（２００９）に準拠して測定された値とする。

接着剤組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、５〜２０重量部が好ましく、１０〜２０重量部がより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内である接着剤組成物によれば、アルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても優れた接着強度を維持する接着剤層を形成することができる。

（ケチミン化合物）
本発明の接着剤組成物は、ケチミン化合物を含有している。ケチミン化合物とは、１分子中に２個以上のアミノ基を有しているアミン化合物と、ケトン化合物との脱水縮合物を意味する。ケチミン化合物は潜在性硬化剤として用いられている。ケチミン化合物自体は、水分がない状態では接着剤組成物中でエポキシ樹脂と反応せずに安定的に存在する。しかしながら、ケチミン化合物は、空気中の湿気などの水分と反応して一級アミンとなる。この一級アミンがエポキシ樹脂と反応して接着剤組成物の硬化を促進させることができる。

ケチミン化合物としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、
２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、
２，１０−ジフェニル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、
３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、
３，１１−ジエチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、
２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、
２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン、及び
２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン。

ケチミン化合物は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。なかでも、ケチミン化合物としては、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエンが好ましい。

接着剤組成物中において、モル比〔（エポキシ樹脂のエポキシ基の総モル数）／（ケチミン化合物の加水分解物であるアミン化合物が有しているアミノ基の総モル数）〕は、接着剤組成物を硬化させて得られる接着剤層がアルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても優れた接着強度を維持するので、０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。接着剤組成物中おいて、モル比〔（エポキシ樹脂のエポキシ基の総モル数）／（ケチミン化合物の加水分解物であるアミン化合物が有しているアミノ基の総モル数）〕は、接着剤組成物を硬化させて得られる接着剤層がアルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても優れた接着強度を維持するので、１．２以下が好ましい。例えば、モル比〔（エポキシ樹脂のエポキシ基の総モル数）／（ケチミン化合物の加水分解物であるアミン化合物が有しているアミノ基の総モル数）〕が０．７以下とは、アミノ基の数が１に対してエポキシ基の数が０．７以下であるという意味である。

接着剤組成物中において、モル比〔（エポキシ樹脂のエポキシ基の総モル数）／（ケチミン化合物の加水分解物であるアミン化合物が有しているアミノ基の総モル数）〕が上記好ましい範囲内にあり、且つ、後述するアミノシランカップリング剤を更に含有している場合には、アルカリ性水分の存在にもかかわらず更に優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても更に優れた接着強度を維持する接着剤層を形成することができる。

エポキシ樹脂のエポキシ基の総モル数及びアミン化合物が有しているアミノ基の総モル数は、エポキシ樹脂又はアミン化合物の分子量及び官能基数から算出することができる。即ち、エポキシ樹脂のエポキシ基の総モル数は、エポキシ樹脂の含有量をエポキシ当量で除した値である。アミン化合物が有しているアミノ基の総モル数は、ケチミン化合物の加水分解により生じるアミン化合物の量をアミン当量で除した値である。なお、アミン化合物のアミン当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３７「エポキシ樹脂のアミン系硬化剤の全アミン価試験方法」に準拠して測定された値とする。

接着剤組成物中におけるケチミン化合物の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であり、１〜２０重量部が好ましい。ケチミン化合物の含有量が上記範囲内である接着剤組成物によれば、接着剤組成物を硬化させて得られる接着剤層は、アルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても優れた接着強度を維持する。

（脂肪酸処理酸化カルシウム）
本発明の接着剤組成物は、脂肪酸処理酸化カルシウムを含んでいる。脂肪酸処理酸化カルシウムを含む接着剤組成物によれば、接着剤組成物を硬化させて得られる接着剤層は、アルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても優れた接着強度を維持する。

脂肪酸処理酸化カルシウムは、表面が脂肪酸で処理された酸化カルシウムである。脂肪酸としては、例えば、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、及びイコサン酸などの飽和脂肪酸；ヘキサデセン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、イコサン酸、イコサジエン酸、イコサトリエン酸、イコサテトラトリエン酸、及びテトラドコサン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、一種単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。なかでも、オクタデカン酸が好ましい。オクタデカン酸は、上述したポリアルキレンオキサイドやエポキシ樹脂などとの相溶性に優れる。

脂肪酸処理酸化カルシウムの平均粒子径は、０．０５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。平均粒子径が上記範囲内である脂肪酸処理酸化カルシウムは、接着剤組成物中で高度に分散することができ、これにより、アルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても優れた接着強度を維持する接着剤層を形成することができる。

なお、脂肪酸処理酸化カルシウムの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒度分析測定装置を用いて測定することができる。例えば、脂肪酸処理酸化カルシウムをその濃度が１０重量％となるようにメタノールに投入した後に、超音波ホモジナイザーを用いて１ｋｗの出力で超音波を１０分間照射して懸濁液を得、この懸濁液についてレーザー回折・散乱式の粒度分析測定装置（例えば、島津製作所製 装置命「ＳＡＣＤ−２１００」）により脂肪酸処理酸化カルシウムの体積粒度分布を測定し、この体積粒度分布の累積５０％の値を脂肪酸処理酸化カルシウムの平均粒子径として算出することができる。

接着剤組成物中における脂肪酸処理酸化カルシウムの含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド１００重量部に対して、接着剤組成物を硬化させて得られる接着剤層がアルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても優れた接着強度を維持するので、１〜１００重量部であり、２０〜１００重量部が好ましく、４０〜１００重量部がより好ましい。

（エポキシシランカップリング剤）
本発明の接着剤組成物は、エポキシシランカップリング剤を含んでいる。エポキシシランカップリング剤とは、一分子中にアルコキシ基が結合した珪素原子と、エポキシ基を有する官能基とを含む化合物を意味する。エポキシシランカップリング剤によれば、アルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても優れた接着強度を維持する接着剤層を形成することができる。

エポキシシランカップリング剤として、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、及び２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。エポキシシランカップリング剤は、一種単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

接着剤組成物中におけるエポキシシランカップリング剤の含有量は、アルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても優れた接着強度を維持する接着剤層を形成することができることから、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、１〜５重量部が好ましい。

（シラノール縮合触媒）
本発明の接着剤組成物は、シラノール縮合触媒を含有していることが好ましい。シラノール縮合触媒とは、ポリアルキレンオキサイドが有する加水分解性シリル基が加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。なお、シラノール基とは、ケイ素原子に直接結合しているヒドロキシ基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を意味する。

シラノール縮合触媒としては、例えば、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレートビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル酸オキサイド、アルコキシシリル基を有する錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエートなどが挙げられる。なかでも、接着剤組成物の貯蔵安定性を維持する観点から、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサンが好ましい。シラノール縮合触媒は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

接着剤組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド１００重量部に対して、０．１〜３重量部が好ましく、１〜３重量部がより好ましく、１〜２．５重量部が特に好ましい。シラノール縮合触媒の含有量が低過ぎる接着剤組成物では、硬化に要する時間が長くなる虞れがある。また、シラノール縮合触媒の含有量が高過ぎる接着剤組成物では、接着剤組成物を硬化させて得られる接着剤層の接着強度がアルカリ性水分によって低下し、又は、接着剤組成物を硬化させて得られる接着剤層の寒冷条件下での接着強度が低下する虞れがある。

（他の添加剤）
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。他の添加剤としては、脱水剤、酸化防止剤、充填材、可塑剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、顔料、溶剤、及び香料などが挙げられる。

（脱水剤）
本発明の接着剤組成物は、脱水剤をさらに含んでいることが好ましい。脱水剤によれば、接着剤組成物を保存している際に、空気中の湿気などの水分によって接着剤組成物が硬化することを抑制することができる。

脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

接着剤組成物中における脱水剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。

（アミノシシランカップリング剤）
本発明の接着剤組成物は、アミノシランカップリング剤をさらに含んでいることが好ましい。アミノシランカップリング剤とは、一分子中にアルコキシ基が結合した珪素原子と、アミノ基を有する官能基とを含む化合物を意味する。アミノシランカップリング剤によれば、エポキシシランカップリング剤と併用することにより、接着剤組成物を硬化させて得られる接着剤層がアルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても優れた接着強度を維持する。

アミノシランカップリング剤として、具体的には、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。アミノシランカップリング剤は一種単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

接着剤組成物中におけるアミノシランカップリング剤の含有量は、接着剤組成物を硬化させて得られる接着剤層がアルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても優れた接着強度を維持するので、エポキシシランカップリング剤中のエポキシ基の総モル数と、アミノシランカップリング剤中のアミノ基の総モル数の比（（エポキシシランカップリング剤中のエポキシ基の総モル数）／（アミノシランカップリング剤中のアミノ基の総モル数））が、２．５以上であることが好ましい。一方、接着剤組成物を硬化させて得られる接着剤層がアルカリ性水分の存在にもかかわらず優れた接着強度を維持し且つ寒冷条件下においても優れた接着強度を維持するので、エポキシシランカップリング剤中のエポキシ基の総モル数と、アミノシランカップリング剤中のアミノ基の総モル数の比（（エポキシシランカップリング剤中のエポキシ基の総モル数）／（アミノシランカップリング剤中のアミノ基の総モル数））は５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。なお、例えば、エポキシシランカップリング剤中のエポキシ基の総モル数と、アミノシランカップリング剤中のアミノ基の総モル数の比（（エポキシシランカップリング剤中のエポキシ基の総モル数）／（アミノシランカップリング剤中のアミノ基の総モル数））が２．５以上とは、アミノ基の数が１に対してエポキシ基の数が２．５以上であるという意味である。

エポキシシランカップリング剤のエポキシ基の総モル数及びアミノシランカップリング剤のアミノ基の総モル数は、エポキシシランカップリング剤又はアミノシランカップリング剤の分子量及び官能基数から算出することができる。即ち、エポキシシランカップリング剤のエポキシ基の総モル数は、エポキシシランカップリング剤の含有量をエポキシ当量で除した値である。アミノシランカップリング剤のアミノ基の総モル数は、アミノシランカップリング剤の含有量をアミン当量で除した値である。なお、本発明において、エポキシシランカップリング剤のエポキシ当量とは、ＪＩＳ Ｋ７２３６（２００９）に準拠して測定された値とする。アミノシランカップリング剤のアミン当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３７「エポキシ樹脂のアミン系硬化剤の全アミン価試験方法」に準拠して測定された値とする。

（酸化防止剤）
本発明の接着剤組成物は、酸化防止剤をさらに含有していることが好ましい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及びＮ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）]などが挙げられる。酸化防止剤は、一種単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

接着剤組成物中における酸化防止剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましい。

（充填材）
本発明の接着剤組成物は充填材をさらに含んでいることが好ましい。充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、ガラスバルーン等が挙げられる。充填材は一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

（可塑剤）
本発明の接着剤組成物は、可塑剤をさらに含んでいることが好ましい。可塑剤を含んでいる接着剤組成物によれば、接着剤組成物を硬化させて得られる接着剤層が寒冷条件下においても優れた接着強度を長期間に亘って維持することができる。

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、及びフタル酸ビスブチルベンジルなどのフタル酸エステル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びテトラプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。なかでも、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。

ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記範囲内である場合、このようなポリアルキレングリコールを含んでいる接着剤組成物は、これを硬化させて得られる接着剤層が寒冷条件下においても優れた接着強度を長期間に亘って維持する。

なお、本発明において、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって、ポリスチレン換算されて測定された値である。具体的な測定方法や測定条件は、上述したポリアルキレンオキサイドと同様である。

接着剤組成物中における可塑剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。

（タレ防止剤）
本発明の接着剤組成物は、タレ防止剤を含有していてもよい。タレ防止剤としては、例えば、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等が挙げられる。

（紫外線吸収剤）
本発明の接着剤組成物は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダートアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、コンクリート表面に外壁仕上げ材を接着一体化させるために好適に用いられる。具体的には、コンクリート表面に接着剤組成物を塗工した後、塗工した接着剤組成物上に外壁仕上げ材を積層し、これらを放置して養生させることにより、接着剤組成物を硬化させることにより接着剤層を形成する。これにより、コンクリート表面上に、接着剤組成物を硬化させた接着剤層を介して、外壁仕上げ材を接着一体化された建築構造が得られる。外壁仕上げ材としては、例えば、モルタル、タイル、レンガ、陶材及び石材などが用いられる。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

（実施例１〜１５及び比較例１〜７）
以下に示す成分を、表１〜３に示す配合量で配合し、プラネタリーミキサーを用いて真空雰囲気下で６０分間混練することにより、接着剤組成物を得た。
・ポリアルキレンオキサイド１（主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなり、主鎖の末端にジメトキシシリル基を有するポリアルキレンオキサイド、一分子あたりのジメトキシシリル基の平均個数１．４個、数平均分子量２０，０００、鐘淵化学工業社製 商品名「ＭＳポリマーＳ−２０３」）、
・ポリアルキレンオキサイド２（主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなり、且つ主鎖骨格の両末端にウレタン結合を介してトリメトキシシリル基を有しているポリアルキレンオキサイド、一分子あたりのジメトキシシリル基の平均個数１．８個、数平均分子量１３，０００、２５℃における粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、バイエル社製 商品名「Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）ＸＰ２７４９」）、
・（メタ）アクリレート系重合体（主鎖骨格がメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（メチルメタクリレート成分の含有量：２５重量％、ｎ−ブチルアクリレート成分の含有量：７５重量％）からなり、且つ主鎖骨格の末端又は側鎖にトリメトキシシリル基を有している（メタ）アクリレート系重合体、重量平均分子量３，２００、一分子量あたりのトリメトキシシリル基の平均個数０．９、東亞合成株式会社製 アルフォンＵＳ−６１１０、）、
・エポキシ樹脂１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン社製 商品名「エピコート８２８」）、
・エポキシ樹脂２（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン社製 商品名「エピコート８０６Ｆ」）、
・脂肪酸処理酸化カルシウム（オクタデカン酸で表面処理された酸化カルシウム、平均粒子径１０μｍ、近江化学工業社製 商品名「ＣＭＬ＃３１」）、
・酸化カルシウム（表面処理なし）（近江化学工業社製 商品名「ＣＭＬ＃３５」）、
・ケチミン化合物（日東化成社製 商品名「エポニットＫ−１００」）、
・シラノール縮合触媒（１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、日東化成社製 商品名「ネオスタンＵ−１３０」）、
・脱水剤（ビニルトリメトキシシラン、日本ユニカ社製 商品名「ＮＵＣシリコーンＡ１７１」）、
・エポキシシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製 商品名「ＫＢＭ−４０３」）、
・アミノシランカップリング剤（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製 商品名 ＫＢＭ−６０３」）、
・充填材（コロイダル炭酸カルシウム、白石工業社製 商品名「ＣＣＲ」）、及び
・可塑剤（ポリプロピレングリコール、数平均分子量３０００、旭電化社製 商品名「P-3000」）。

なお、表１〜３に、エポキシ樹脂のエポキシ基の総モル数（Ｅ１）、ケチミン化合物の加水分解物であるアミン化合物が有しているアミノ基の総モル数（Ａ１）、及びこれらのモル比（Ｅ１／Ａ１）をそれぞれ示す。更に、表１〜３に、エポキシシランカップリング剤のエポキシ基の総モル数（Ｅ２）、アミノシランカップリング剤のアミノ基の総モル数（Ａ２）、及びこれらのモル比（Ｅ２／Ａ２）をそれぞれ示す。

（評価）
ＪＩＳ Ａ５５５７に準拠して、硬化性組成物により標準モルタル試験片と磁器製モザイクタイルとを接着一体化させ、標準養生後、アルカリ温水浸漬処理後、又は凍結融解処理後の接着強度を測定した。結果を表１〜３に示す。

本発明の接着剤組成物は、寒冷条件及び常温条件下の何れの条件下においても接着強度に優れ、且つ、アルカリ性水分と接触しても優れた接着強度を維持する接着剤層を形成することができる。従って、本発明の接着剤組成物は、例えば、外壁及び床面を構成しているコンクリートの表面に、タイルなどの外壁仕上げ材を接着一体化させるための用途として用いることができる。

Claims (4)

1. 加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド１００重量部、エポキシ樹脂１〜２０重量部、エポキシシランカップリング剤０．１〜１０重量部、ケチミン化合物０．５〜２０重量部、及び脂肪酸処理酸化カルシウム１〜１００重量部を含有することを特徴とする接着剤組成物。
2. エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
3. アミノシランカップリング剤を更に含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の接着剤組成物。
4. エポキシ樹脂のエポキシ基の総モル数とケチミン化合物の加水分解物であるアミン化合物が有しているアミノ基の総モル数との比（エポキシ樹脂のエポキシ基の総モル数／ケチミン化合物の加水分解物であるアミン化合物が有しているアミノ基の総モル数）が０．７〜１．２であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の接着剤組成物。