JPWO2014175355A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014175355A1 JPWO2014175355A1 JP2015513817A JP2015513817A JPWO2014175355A1 JP WO2014175355 A1 JPWO2014175355 A1 JP WO2014175355A1 JP 2015513817 A JP2015513817 A JP 2015513817A JP 2015513817 A JP2015513817 A JP 2015513817A JP WO2014175355 A1 JPWO2014175355 A1 JP WO2014175355A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- positive electrode
- electrode active
- composite oxide
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
- H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
- H01M50/117—Inorganic material
- H01M50/119—Metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
- H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
- H01M50/121—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
- H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
- H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
- H01M50/126—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
- H01M50/129—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Abstract
【解決手段】正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータとを含む発電要素が、ラミネートフィルムからなる外装体の内部に封入されてなる非水電解質二次電池において、正極活物質が、スピネル系マンガン正極活物質と、リチウムニッケル系複合酸化物とを含むようにし、かつスピネル系マンガン正極活物質とリチウムニッケル系複合酸化物との合計100重量%に対するリチウムニッケル系複合酸化物の混合比率を30〜70重量%とする。
【選択図】なし
Description
図1は、本発明の電池の一実施形態である積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。なお、本明細書においては、図1に示す扁平型(積層型)の双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
図1は、扁平型(積層型)の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図1に示すように、本実施形態の積層型電池10は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素21が、外装体である電池外装材29の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素21は、正極と、セパレータ17と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ17は、非水電解質(例えば、液体電解質)を内蔵している。正極は、正極集電体12の両面に正極活物質層15が配置された構造を有する。負極は、負極集電体11の両面に負極活物質層13が配置された構造を有する。具体的には、1つの正極活物質層15とこれに隣接する負極活物質層13とが、セパレータ17を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、1つの単電池層19を構成する。したがって、図1に示す積層型電池10は、単電池層19が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するとも言える。
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有するものである。
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
正極活物質層は、正極活物質を含む。本形態において、正極活物質は、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物およびリチウムニッケル系複合酸化物を必須に含む。なお、正極活物質層に含まれる正極活物質の全量100重量%に占めるスピネル系リチウムマンガン複合酸化物およびリチウムニッケル系複合酸化物の合計量の割合は、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは70重量%以上であり、さらに好ましくは85重量%以上であり、いっそう好ましくは90重量%以上であり、特に好ましくは95重量%以上であり、最も好ましくは100重量%である。
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、典型的にはLiMn2O4の組成を有し、スピネル構造を有する、リチウムおよびマンガンを必須に含有する複合酸化物であり、その具体的な構成や製造方法については、特開2000−77071号公報等の従来公知の知見が適宜参照されうる。
リチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物である限り、その組成は具体的に限定されない。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物の典型的な例としては、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)が挙げられる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物がより好ましく、好ましい例として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物(以下、単に「NMC複合酸化物」とも称する)は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、NiおよびCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Mの1原子あたり1個のLi原子が含まれ、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、LiNiO2より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるリチウムニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。
正極活物質層は上述した正極活物質の他、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、正極活物質層および後述の負極活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、85〜99.5重量%であることが好ましい。
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは5〜200μmであり、特に好ましくは10〜100μmである。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板27と負極集電板25とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
また、図示は省略するが、集電体11と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
本形態に係る非水電解質二次電池では、電池外装体29として、発電要素を覆うことができる、アルミニウムなどの金属を含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられることも特徴の1つである。かようなラミネートフィルムを外装体として用いた場合には、電池の放熱性が高く、低温条件下で使用される場合に発電要素がジュール発熱しても発電要素が温まりにくい。したがって、低温条件下におけるリチウムイオン伝導度の低下に起因する出力特性の低下が生じやすいと言える。一方、従来の巻回型電池に用いられているような缶ケースでは、電池の放熱性が低いことからジュール発熱によって発電要素の温度は容易に上昇することができる。したがって、低温条件下における出力特性の低下の課題が生じにくいのである。
図2は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池が提供される。
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離(航続距離)は100kmが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は157Wh/L以上であることが好ましく、かつ定格容量は20Wh以上であることが好ましい。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液(1mol/L)に、60℃にて水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給してpHを11.3に調整し、共沈法によりニッケルとマンガンとコバルトとが50:30:20のモル比で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
他の正極活物質として、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)を準備した。なお、ここで準備したスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の平均2次粒子径は10μmであった。
上記で調製・準備したNMC複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を合計で90重量%、並びに、導電助剤としてカーボンブラック(Super−P、3M社製)5重量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)(クレハ社製、♯7200)5重量%、およびスラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量混合して正極活物質スラリーを調製し、得られた正極活物質スラリーを集電体であるアルミニウム箔(厚さ:20μm)の表面に塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して平面形状が矩形の正極活物質層を作製した(正極活物質層の空孔率が25%となるようにした)。裏面にも同様にして正極活物質層を形成して、正極集電体(アルミニウム箔)の両面に正極活物質層が形成されてなる正極を作製した。なお、正極活物質層の片面塗工量は、C1〜C11については単位面積当たりの充電容量が2.65mAh/cm2となるように設定し、C12およびC13については単一面積あたりの充電量がそれぞれ2.55mAh/cm2および2.33mAh/cm2となるように設定した。このようにして、下記の表1に示すように正極活物質の組成の異なる正極を13種類作製した(数字は重量%である)。また、これらの正極は200mm四方にカットして用いた。
負極活物質として人造グラファイト95重量%、導電助剤としてカーボンブラック(Super−P、3M社製)2重量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1重量%およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス2重量%を精製水中に分散させて負極活物質スラリーを調製した。この負極活物質スラリーを負極集電体となる銅箔(厚さ10μm)に塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して負極を作製した。裏面にも同様にして負極活物質層を形成して、負極集電体(銅箔)の両面に負極活物質層が形成されてなる負極を作製した。なお、負極活物質層の塗工量については、C1〜C11については後述する試験用セルの作製の際に対向する正極との間でA/C比が1.20となるように調整し、C12およびC13についてはA/C比がそれぞれ1.27および1.36となるように調整した。また、この負極は202mm四方にカットして用いた。
上記(3)で作製した正極と、上記(4)で作製した負極とを、下記の表2に示すように選択し、セパレータ(厚さ25μm、セルガード♯2500、ポリポア社製)を介して交互に積層(正極3層、負極4層)することによって発電要素を作製した。得られた発電要素を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、電解液を注液した。電解液としては、1.0M LiPF6をエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との3:7(EC:DECの体積比)混合溶媒に溶解した溶液100重量%に対して、添加剤であるビニレンカーボネートを1質量%添加したものを用いた。ここで、電解液の注液量は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの全空孔容積(計算により算出した)に対して1.40倍となる量とした。次いで、真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、ラミネート型リチウムイオン二次電池である試験用セルを完成させた。このようにして、下記の表2に示すように正極の種類の異なる試験用セルを16種類作製した。なお、得られた各試験用セルの定格容量(Ah)および定格容量に対する電池面積の比(cm2/Ah)を下記の表2に示す。ここで、電池の定格容量は、以下により求めた。
定格容量は、試験用セルについて、電解液を注入した後で、10時間程度放置し、初期充電を行う。その後、温度25℃、3.0Vから4.15Vの電圧範囲で、次の手順1〜5によって測定される。
≪低温条件下での出力特性の測定≫
上記(5)で作製した試験用セルを24時間放置し、開回路電圧(OCV:Open Circuit Voltage)が安定した後、0.2Cレートでカットオフ電圧4.15Vまで充電した。次いで、1時間の休止後、DOD10%、30%、50%、70%または90%のいずれかに対応するOCVまで0.2Cレートで放電した。その後、各DODの状態から1Cレートで5秒間放電し、その際の電流値および電圧をプロットしたグラフの傾きから電池の内部抵抗を算出した。この内部抵抗の測定を0℃および−20℃の2つの温度条件下で行い、−20℃における内部抵抗の0℃における内部抵抗の比の値を算出した。結果を下記の表2に示す。
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 セパレータ、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25 負極集電板、
27 正極集電板、
29、52 電池外装材、
58 正極タブ、
59 負極タブ。
図面の簡単な説明
上記で調製・準備したNMC複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を合計で90重量%、並びに、導電助剤としてカーボンブラック(Super−P、3M社製)5重量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)(クレハ社製、♯7200)5重量%、およびスラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量混合して正極活物質スラリーを調製し、得られた正極活物質スラリーを集電体であるアルミニウム箔(厚さ:20μm)の表面に塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して平面形状が矩形の正極活物質層を作製した(正極活物質層の空孔率が25%となるようにした)。裏面にも同様にして正極活物質層を形成して、正極集電体(アルミニウム箔)の両面に正極活物質層が形成されてなる正極を作製した。なお、正極活物質層の片面塗工量は、C1〜C11については単位面積当たりの充電容量が2.65mAh/cm2となるように設定し、C12およびC13については単位面積あたりの充電量がそれぞれ2.55mAh/cm2および2.33mAh/cm2となるように設定した。このようにして、下記の表1に示すように正極活物質の組成の異なる正極を13種類作製した(数字は重量%である)。また、これらの正極は200mm四方にカットして用いた。
上記(3)で作製した正極と、上記(4)で作製した負極とを、下記の表2に示すように選択し、セパレータ(厚さ25μm、セルガード♯2500、ポリポア社製)を介して交互に積層(正極3層、負極4層)することによって発電要素を作製した。得られた発電要素を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、電解液を注液した。電解液としては、1.0M LiPF6をエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との3:7(EC:DECの体積比)混合溶媒に溶解した溶液100重量%に対して、添加剤であるビニレンカーボネートを1重量%添加したものを用いた。ここで、電解液の注液量は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの全空孔容積(計算により算出した)に対して1.40倍となる量とした。次いで、真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、ラミネート型リチウムイオン二次電池である試験用セルを完成させた。このようにして、下記の表2に示すように正極の種類の異なる試験用セルを16種類作製した。なお、得られた各試験用セルの定格容量(Ah)および定格容量に対する電池面積の比(cm2/Ah)を下記の表2に示す。ここで、電池の定格容量は、以下により求めた。
Claims (8)
- 正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素が、ラミネートフィルムからなる外装体の内部に封入されてなり、
前記正極活物質が、スピネル系マンガン正極活物質と、リチウムニッケル系複合酸化物とを含み、かつスピネル系マンガン正極活物質とリチウムニッケル系複合酸化物との合計100重量%に対する前記リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率が30〜70重量%である、非水電解質二次電池。 - 前記リチウムニッケル系複合酸化物は、
一般式:LiaNibMcCodO2(但し、式中、a、b、c、dは、0.9≦a≦1.2、0<b<1、0<c≦0.5、0<d≦0.5、b+c+d=1を満たす。Mは、Mn、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、SrおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種である)で表される組成を有する、請求項1に記載の非水電解質二次電池。 - 前記b、cおよびdが、0.44≦b≦0.51、0.27≦c≦0.31、0.19≦d≦0.26である、請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極活物質層の目付量(片面塗工量)が18.5〜23.5mg/cm2である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記セパレータが耐熱絶縁層付セパレータである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 定格容量に対する電池面積(電池外装体まで含めた電池の投影面積)の比の値が5cm2/Ah以上であり、かつ、定格容量が3Ah以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が1〜3である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ラミネートフィルムが、アルミニウムを含むラミネートフィルムである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013094522 | 2013-04-26 | ||
JP2013094522 | 2013-04-26 | ||
PCT/JP2014/061483 WO2014175355A1 (ja) | 2013-04-26 | 2014-04-23 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6036999B2 JP6036999B2 (ja) | 2016-11-30 |
JPWO2014175355A1 true JPWO2014175355A1 (ja) | 2017-02-23 |
Family
ID=51791922
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015513817A Active JP6036999B2 (ja) | 2013-04-26 | 2014-04-23 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20160079589A1 (ja) |
EP (1) | EP2991152B1 (ja) |
JP (1) | JP6036999B2 (ja) |
KR (1) | KR101798313B1 (ja) |
CN (1) | CN105144458B (ja) |
WO (1) | WO2014175355A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6070824B2 (ja) | 2013-03-15 | 2017-02-01 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
CN105144437B (zh) | 2013-03-15 | 2017-05-31 | 日产自动车株式会社 | 非水电解质二次电池用正极及使用其的非水电解质二次电池 |
JP2016184521A (ja) * | 2015-03-26 | 2016-10-20 | オートモーティブエナジーサプライ株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP6305961B2 (ja) * | 2015-08-04 | 2018-04-04 | オートモーティブエナジーサプライ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
CN108352557A (zh) * | 2015-11-13 | 2018-07-31 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质电池和非水电解质电池用部件 |
CN109314267B (zh) * | 2016-06-08 | 2019-11-26 | 远景Aesc日本有限公司 | 非水电解质二次电池 |
WO2017212597A1 (ja) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN109565071A (zh) * | 2016-08-05 | 2019-04-02 | Nec能源元器件株式会社 | 电池和电池模块 |
US9893361B1 (en) | 2016-09-19 | 2018-02-13 | Marc Jaker | Electrochemical cells and methods for making same |
US11043659B2 (en) * | 2016-09-29 | 2021-06-22 | Panasonic Corporation | Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN110249471A (zh) * | 2017-01-26 | 2019-09-17 | 日本电气株式会社 | 二次电池 |
US20190386284A1 (en) * | 2017-02-22 | 2019-12-19 | Envision Aesc Energy Devices Ltd. | Lithium ion battery |
US20180261827A1 (en) * | 2017-03-08 | 2018-09-13 | Ricoh Company, Ltd. | Electrode, electrode element, nonaqueous electrolytic power storage device |
CN110574194B (zh) | 2017-11-06 | 2022-06-03 | 株式会社Lg化学 | 尖晶石结构的锂锰基正极活性材料和包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池 |
JP7209475B2 (ja) * | 2018-04-09 | 2023-01-20 | 日産自動車株式会社 | 電池の製造方法 |
CN112909318B (zh) * | 2018-08-31 | 2022-06-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子二次电池及其制备方法与包含锂离子二次电池的电子产品和电动产品 |
CN111354949B (zh) * | 2018-12-24 | 2021-12-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
WO2020119431A1 (zh) * | 2018-12-14 | 2020-06-18 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
JP7320012B2 (ja) * | 2021-03-15 | 2023-08-02 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 正極および当該正極を備える非水電解質二次電池 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10112318A (ja) | 1996-10-08 | 1998-04-28 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP3024636B2 (ja) | 1998-08-27 | 2000-03-21 | 日本電気株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP2003297338A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-17 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP3729164B2 (ja) * | 2002-08-05 | 2005-12-21 | 日産自動車株式会社 | 自動車用電池 |
JP2006216305A (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Nissan Motor Co Ltd | 二次電池 |
US9666862B2 (en) * | 2005-02-23 | 2017-05-30 | Lg Chem, Ltd. | Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity |
JP4413888B2 (ja) * | 2006-06-13 | 2010-02-10 | 株式会社東芝 | 蓄電池システム、車載電源システム、車両、および蓄電池システムの充電方法 |
CN101388448A (zh) * | 2006-09-14 | 2009-03-18 | 日产自动车株式会社 | 非水电解质二次电池的正极及采用它的非水电解质二次电池 |
JP2008098142A (ja) * | 2006-09-14 | 2008-04-24 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
JP4748136B2 (ja) * | 2007-10-03 | 2011-08-17 | ソニー株式会社 | 耐熱絶縁層付きセパレータ及び非水電解質二次電池 |
CN106395918A (zh) | 2009-10-22 | 2017-02-15 | 户田工业株式会社 | 镍-钴-锰类化合物颗粒粉末和锂复合氧化物颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池 |
DE102010011413A1 (de) * | 2010-03-15 | 2011-09-15 | Li-Tec Battery Gmbh | Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle für dynamische Einsätze |
CN101867060B (zh) * | 2010-05-12 | 2013-09-18 | 清华大学 | 锂离子储能电池 |
US8571218B2 (en) * | 2010-06-01 | 2013-10-29 | GreatCall, Inc. | Short message service cipher |
US8481212B2 (en) * | 2010-09-14 | 2013-07-09 | Hitachi Maxell, Ltd. | Non-aqueous secondary battery |
EP2669986B1 (en) * | 2011-01-25 | 2016-08-31 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
JP5696886B2 (ja) * | 2011-03-01 | 2015-04-08 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池 |
JP5829892B2 (ja) | 2011-11-04 | 2015-12-09 | 株式会社宇星テック | 歩行補助具の制動装置 |
JP2014060143A (ja) * | 2012-08-22 | 2014-04-03 | Sony Corp | 正極活物質、正極および電池、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
CN103066269B (zh) * | 2012-12-25 | 2015-08-19 | 贵州安达科技能源股份有限公司 | 一种三元正极活性材料制备方法及电池 |
-
2014
- 2014-04-23 EP EP14789007.3A patent/EP2991152B1/en active Active
- 2014-04-23 US US14/786,934 patent/US20160079589A1/en not_active Abandoned
- 2014-04-23 KR KR1020157030582A patent/KR101798313B1/ko active IP Right Grant
- 2014-04-23 WO PCT/JP2014/061483 patent/WO2014175355A1/ja active Application Filing
- 2014-04-23 JP JP2015513817A patent/JP6036999B2/ja active Active
- 2014-04-23 CN CN201480023723.1A patent/CN105144458B/zh active Active
-
2019
- 2019-04-23 US US16/391,800 patent/US20190252675A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105144458B (zh) | 2017-08-29 |
EP2991152A4 (en) | 2016-05-11 |
US20190252675A1 (en) | 2019-08-15 |
US20160079589A1 (en) | 2016-03-17 |
EP2991152A1 (en) | 2016-03-02 |
KR20150135450A (ko) | 2015-12-02 |
KR101798313B1 (ko) | 2017-11-15 |
CN105144458A (zh) | 2015-12-09 |
EP2991152B1 (en) | 2018-08-29 |
WO2014175355A1 (ja) | 2014-10-30 |
JP6036999B2 (ja) | 2016-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6036999B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP5967287B2 (ja) | 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池 | |
JP6229709B2 (ja) | 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池 | |
JP6070824B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 | |
JP6008041B2 (ja) | 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池 | |
JP6075440B2 (ja) | 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池 | |
JP6156491B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6176317B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 | |
JP6112204B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 | |
JP6070822B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6241543B2 (ja) | 電気デバイス | |
JP6070823B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
WO2015156400A1 (ja) | 電気デバイス用正極、およびこれを用いた電気デバイス | |
JP6414230B2 (ja) | 電気デバイス | |
JP6414229B2 (ja) | 電気デバイス | |
JP2014216264A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 | |
JP2017073281A (ja) | 非水電解質二次電池用正極材料、並びにこれを用いた非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 | |
JP2016225185A (ja) | 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 | |
JP2017004696A (ja) | 非水電解質二次電池用正極 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161004 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161017 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6036999 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |