JPWO2014155758A1

JPWO2014155758A1 - ガラス−セラミックス複合焼成材料

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Publication number: JPWO2014155758A1
Application number: JP2014505442A
Authority: JP
Inventors: 信介矢野; 孔浩田中; 直人大平; 浩文山口
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-06-11
Publication date: 2017-02-16
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Also published as: EP2805931A1; WO2014155758A1; JP5926369B2; EP2805931A4; EP2805931B1

Abstract

高い耐湿性と熱伝導率とを兼備する低温焼成用途に好適なガラス−セラミックス複合材料を提供する。窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子をフィラーとして含むガラス−セラミックス複合材料において、ガラス相の融剤成分として酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を配合する場合においても、当該ガラス相を形成する原料組成を特定の条件に合致させることにより、当該ガラス−セラミックス複合材料の焼成時に硼素（Ｂ）を含む結晶相を析出させて、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）に起因する耐湿性の低下を抑制する。

Description

本発明は、ガラス−セラミックス複合材料に関する。より詳細には、本発明は、高い耐湿性と熱伝導率とを兼備する低温焼成用途に好適なガラス−セラミックス複合材料に関する。

例えば、半導体パッケージ、多層配線基板等に適用される配線基板においては、配線を構成する導体の電気抵抗の低減による損失の抑制、及び半導体素子から発生する熱の増大に対応する耐熱性の向上が重要な課題となっている。前者に対する対応策としては、例えば、金、銀、銅、及びこれらの金属を含む合金等、低い電気抵抗を有する金属（良導体）を導体として使用することが広く行われている。一方、後者に対する対応策としては、樹脂を基材とする樹脂基板に代えて、セラミックスを基材とするセラミック基板を使用することが広く行われている。

かかるセラミック基板においては、上記のように、表面電極及び内層配線を構成する導体が、例えば、金、銀、銅、及びこれらの金属を含む合金等の良導体を含んでなる。これにより、かかるセラミック基板においては、例えば、半導体パッケージの高性能化等を目的として高度に微細化された内層配線を配設する場合であっても、配線の電気抵抗の増大を抑制して、当該セラミック基板を使用する半導体パッケージにおける抵抗損失を低減することができる。

ところで、上記のように配線の電気抵抗の増大を抑制することを目的として使用される金、銀、銅、及びこれらの金属を含む合金等の低い電気抵抗を有する金属（低抵抗金属）は、他の金属と比較して、相対的に低い融点を有する。このような低抵抗金属を含んでなる導体パターン（配線）が埋設された誘電体材料のシート（誘電体層からなる基材）を当該金属の融点以上の温度において同時に焼成すると、当該金属が融解し、導体パターンの所望の形状を維持することが困難となる虞がある。従って、かかる低抵抗導体を表面電極及び内層配線を構成する導体として使用する場合、使用される低抵抗導体の融点未満の温度において焼成することができるセラミックスを使用することが望ましい。

尚、上記のように、使用される低抵抗導体の融点未満の温度において焼成することができるセラミックスとしては、所謂「低温焼成基板材料（ＬＴＣＣ：ＬｏｗＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏ−ｆｉｒｅｄＣｅｒａｍｉｃｓ）」を使用することが望ましい。また、ＬＴＣＣとしては、例えば、セラミックスにガラス成分を配合することにより焼成温度を下げたガラス−セラミックス複合材料が一般的に使用されている。かかるＬＴＣＣを使用することにより、上述のように相対的に低い融点を有する低抵抗導体である金、銀、銅、及びこれらの金属を含む合金等を導体として使用しても、基板の同時焼成時に当該金属が融解して、導体パターンの所望の形状を維持することが困難となる虞を低減することができる。

ところで、例えば、パワー半導体素子等の半導体素子においては、損失改善策として、従来使用されてきたシリコン（Ｓｉ）ウェーハに代えて、シリコンカーバイド（炭化珪素）（ＳｉＣ）ウェーハ及び／又は窒化ガリウム（ＧａＮ）ウェーハが広く使用されつつある。これらの新しいタイプのウェーハを使用するパワー半導体素子（例えば、ＳｉＣ−ＭＯＳＦＥＴ、ＧａＮ−ＨＥＭＴ等）は、従来のＳｉウェーハを使用するパワー半導体素子と比較して、より高い温度での作動が可能であるという特徴を有している。これにより、従来のＳｉウェーハを使用するパワー半導体素子においては必須であった冷却機構（例えば、ヒートシンク、水冷機構等）を大幅に簡略化することができる。その結果、これらの新しいタイプのウェーハを使用することにより、当該パワー半導体素子を含むパワーモジュールの小型軽量化を図ることもできる。

しかしながら、上記のような新しいタイプのウェーハの使用に伴うパワーモジュールの作動温度の上昇及び小型軽量化並びに冷却機構の簡略化により、パワー半導体素子周辺の温度は従来に比べて上昇している。従って、かかる用途に使用されるセラミックス基板においては、従来よりも更に高い耐熱性のみならず、より高い熱伝導性をも発揮することが益々求められている。

かかる要求を受け、当該技術分野においては、例えば、金、銀、銅、及びこれらの金属を含む合金等の低抵抗金属（良導体）からなる内層配線を有するセラミック基板の基材を構成するガラス−セラミックス複合材料に、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子等の高い熱伝導性を有する粒子（高熱伝導性粒子）をフィラー粒子として添加することが提案されている（例えば、特許文献１乃至８を参照）。

また、基材の強度及び熱伝導率を効果的に高めることを目的として、ガーナイト（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）及び／又はスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）等のスピネル系化合物結晶相並びに窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化珪素（ＳｉＣ）、及び窒化硼素（ＢＮ）の群から選ばれる少なくとも１種の非酸化物系化合物結晶相を、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を主成分とするガラス相中に含有させることが提案されている（例えば、特許文献９を参照）。

上述のように、当該技術分野においては、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の非酸化物系化合物結晶相をフィラー粒子としてガラス−セラミックス複合材料に添加することにより、ガラス−セラミックス複合材料の熱伝導率を高める多種多様な技術が提案されている。

ところで、ＬＴＣＣとして使用されるガラス−セラミックス複合材料においては、例えば、ガラス相の融解時の作業性の向上、焼成温度の低下、及び緻密度の上昇による強度及び熱伝導率の向上等、ＬＴＣＣに対して要求される性質を確保する観点から、ガラス相の融点及び／又は軟化点を下げることが重要とされている。ガラス相の融点を下げるためには、例えば酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）等の融剤成分をガラス相に添加することが有効である。しかしながら、多量の酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を含むガラス相は耐湿性に劣り、例えば、電子回路素子を実装する基板（電子回路基板）の材料として使用する際に、高温高湿環境下での信頼性に不安が残る。

以上のように、当該技術分野においては、高い耐湿性と熱伝導率とを兼備する低温焼成用途に好適なガラス−セラミックス複合材料に対する要求が存在する。

特開平０２−２２１１６２号公報特開平０４−２５４４７７号公報特開平０６−０１６４７７号公報特開２００１−３４２０６３号公報特開２００２−３４８１７２号公報特開２００３−０７３１６２号公報特開２００３−１３７６５７号公報特表２００５−５３３７４４号公報特開２００２−０５３３６９号公報

上述のように、当該技術分野においては、高い耐湿性と熱伝導率とを兼備する低温焼成用途に好適なガラス−セラミックス複合材料に対する要求が存在する。本発明は、かかる要求に応えるために為されたものである。より具体的には、本発明は、高い耐湿性と熱伝導率とを兼備する低温焼成用途に好適なガラス−セラミックス複合材料を提供することを１つの目的とする。

本発明の上記１つの目的は、
酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を含んでなるガラス原料から得られるガラス相と、
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相と、
を焼成することによって得られるガラス−セラミックス複合材料であって、
前記ガラス原料の総量に対して、
酸化珪素（ＳｉＯ_２）の配合率が１５質量％以上であり且つ６０質量％未満であり、
酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の配合率が１２質量％以上であり且つ４０質量％未満であり、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が５質量％以上であり且つ１２質量％未満であり、
酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）の配合率が０質量％を超え且つ８質量％以下である、
ガラス−セラミックス複合材料によって達成される。

本発明に係るガラス−セラミックス複合材料によれば、高い耐湿性と熱伝導率とを兼備する低温焼成用途に好適なガラス−セラミックス複合材料を提供することができる。

前述のように、本発明は、高い耐湿性と熱伝導率とを兼備する低温焼成用途に好適なガラス−セラミックス複合材料を提供することを１つの目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子をフィラーとして含むガラス−セラミックス複合材料において、ガラス相の融剤成分として酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を配合する場合においても、当該ガラス相を形成する原料組成を特定の条件に合致させることにより、当該ガラス−セラミックス複合材料の焼成時に硼素（Ｂ）を含む結晶相を析出させて、酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）に起因する耐湿性の低下を抑制することができることを見出し、本発明を想到するに至ったものである。

即ち、本発明の第１の実施態様は、
酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を含んでなるガラス原料から得られるガラス相と、
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相と、
を焼成することによって得られるガラス−セラミックス複合材料であって、
前記ガラス原料の総量に対して、
酸化珪素（ＳｉＯ_２）の配合率が１５質量％以上であり且つ６０質量％未満であり、
酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の配合率が１２質量％以上であり且つ４０質量％未満であり、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が５質量％以上であり且つ１２質量％未満であり、
酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）の配合率が０質量％を超え且つ８質量％以下である、
ガラス−セラミックス複合材料である。

上記のように、本実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料は、
酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を含んでなるガラス原料から得られるガラス相と、
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相と、
を焼成することによって得られるガラス−セラミックス複合材料である。

上記ガラス原料は、本発明の目的の達成の妨げとならない限りにおいて、上述した成分（主成分）の他に、何らかの他の成分（副成分）を含有していてもよい。例えば、上述した主成分に含まれる酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）は、ガラス相を生成させる過程においてガラス原料を高温にて溶融させる際の溶融挙動を調節するために添加される「融剤成分」である。かかる融剤成分には、酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）の他に、アルカリ金属酸化物（例えば、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）等）が含まれていてもよい。また、上記ガラス相は、ガラス相の結晶化を促進するために添加される結晶核形成剤（例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、白金（Ｐｔ）、五酸化二燐（Ｐ_２Ｏ_５）等）等を副成分として含有していてもよい。更に、上記ガラス原料は、本発明の目的の達成の妨げとならない限りにおいて、上述した主成分の他に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を更に含んでいてもよい。

上記ガラス相は、例えば、上述したような各種ガラス原料を、非常に高い温度（例えば、１２００℃以上）において溶融させ、得られた溶融物を、例えば、水中への投下等の処置によって急冷することにより得ることができる。一方、斯くして得られるガラス相と共に焼成されて本実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料を構成する結晶相は、上述したように窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなり、前述した従来技術に係るガラス−セラミックス複合材料において熱伝導率の向上を目的として添加される非酸化物系化合物結晶相（フィラー粒子）に該当する。

但し、本実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料においては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）以外の物質からなるフィラー粒子を、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる非酸化物系フィラー粒子と組み合わせて使用することができる。かかる窒化アルミニウム（ＡｌＮ）以外の物質からなるフィラー粒子は、例えば、前述した従来技術に係るガラス−セラミックス複合材料において熱伝導率の向上を目的として添加されるフィラー粒子として当該技術分野において知られているものの中から選択することができる。それらの中でも、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、及びコージェライト、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）等の酸化物系フィラー、並びに炭化珪素（ＳｉＣ）及び窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）等の非酸化物系フィラーは、ガラス相からの結晶相の析出を促進したり安定化させたりする効果を有する。特に、炭化珪素（ＳｉＣ）は、フィラー粒子の熱伝導率が高く、またガラス相からの結晶相析出の促進及び安定化の効果が大きいので好適である。

次いで、上記ガラス−セラミックス複合材料は、例えば、上述のようにして得られたガラス相と上記結晶相とを、例えば、粉末の状態で所望の配合率にて混合し、当該混合物を所定の温度（例えば、７００℃乃至１０５０℃）において焼成することにより得ることができる。尚、例えば、フィラー粒子の変質防止の観点から、上記焼成処理は、不活性な気体が存在する雰囲気（例えば、窒素雰囲気等）において行われるのが一般的であるが、酸化防止膜として適切な酸化皮膜がフィラー粒子の表面に容易に形成される場合は、酸素が存在する雰囲気（酸化雰囲気）において上記焼成処理を行ってもよい。

ところで、上述したような成分を含んでなるガラス原料から得られるガラス相と結晶相とを焼成して得られる従来技術に係るガラス−セラミックス複合材料においては、前述したように、酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を融剤成分としてガラス相に添加すると、ガラス相の融点が低下することに伴うガラス相の融解時の作業性の向上、焼成温度の低下、及び緻密度の上昇による強度及び熱伝導率の向上を図ることができるものの、ガラス相の耐湿性が低下し、例えば、当該ガラス−セラミックス複合材料を基材として使用する基板の高温高湿環境下における信頼性が低下するという虞があった。

しかしながら、前述のように、本発明者は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子をフィラーとして含むガラス−セラミックス複合材料において、ガラス相の融剤成分として酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を配合する場合においても、当該ガラス相を形成する原料組成を特定の条件に合致させることにより、当該ガラス−セラミックス複合材料の焼成時に硼素（Ｂ）を含む結晶相を析出させて、酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）に起因する耐湿性の低下を抑制することができることを見出した。

具体的には、本実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料を構成するガラス相用の原料の総量に対して、
酸化珪素（ＳｉＯ_２）の配合率が１５質量％以上であり且つ６０質量％未満であり、
酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の配合率が１２質量％以上であり且つ４０質量％未満であり、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が５質量％以上であり且つ１２質量％未満であり、
酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）の配合率が０質量％を超え且つ８質量％以下である。

換言すれば、本実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料の構成材料のうち前記ガラス原料に由来する構成材料においては、酸化珪素（ＳｉＯ_２）に相当する元素が占める割合が１５質量％以上であり且つ６０質量％未満であり、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に相当する元素が占める割合が１２質量％以上であり且つ４０質量％未満であり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に相当する元素が占める割合が５質量％以上であり且つ１２質量％未満であり、且つ酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）に相当する元素が占める割合が０質量％を超え且つ８質量％以下であるように、各種原料成分が配合される。これにより、本実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料においては、ガラス相の融剤成分として酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）が配合されているにも拘わらず、当該ガラス−セラミックス複合材料の焼成時に硼素（Ｂ）を含む結晶相（例えば、Ａｌ_４Ｂ_２Ｏ_９）を析出させて、耐湿性の低下を抑制することができる。

尚、ガラス原料の総量に対する酸化珪素（ＳｉＯ_２）の配合率（即ち、本実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料の構成材料のうち前記ガラス原料に由来する構成材料における酸化珪素（ＳｉＯ_２）に相当する元素が占める割合）が１５質量％未満であっても、６０質量％以上であっても、ガラス化が困難となり、ガラスの分相が生じたり、ガラス相以外の結晶成分が多くなったりして、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相とガラス相との混合物が焼成により十分に緻密化することが困難となるので望ましくない。尚、本明細書において、「緻密化」とは、例えば、ガラス−セラミックス複合材料における空隙の低減等により、吸水率が小さくなることを意味する。尚、吸水率が高いと、ガラス−セラミック複合材料の信頼性が低下してしまう。

また、ガラス原料の総量に対する酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の配合率（即ち、本実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料の構成材料のうち前記ガラス原料に由来する構成材料における酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に相当する元素が占める割合）が１２質量％未満であると、上述したような硼素（Ｂ）を含む結晶相を析出させることが困難となり、結果として、耐湿性の低下を抑制することが困難となる虞が高まるので望ましくない。逆に、ガラス原料の総量に対する酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の配合率が４０質量％以上であると、ガラスの分相が生じたり、ガラス相以外の結晶成分が多くなったりして、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相とガラス相との混合物が焼成により十分に緻密化することが困難となるので望ましくない。

更に、ガラス原料の総量に対する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率（即ち、本実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料の構成材料のうち前記ガラス原料に由来する構成材料における酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に相当する元素が占める割合）が５質量％未満であると、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相とガラス相との反応が起こる虞が高まるので望ましくない。当該反応が起こると、非常に高い熱伝導率（約１７０〜２００Ｗ／ｍ・℃）を有する窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相が消費され、低い熱伝導率を有する結晶相が生成する。その結果、非常に高い熱伝導率を有する窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相を添加しているにも拘わらず、ガラス−セラミックス複合材料の熱伝導率を十分に高める効果が上記反応により抑制されてしまう。逆に、ガラス原料の総量に対する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が１２質量％以上であると、上述したような硼素（Ｂ）を含む結晶相が析出していても、高温高湿環境下での硼素（Ｂ）の溶出量（具体的には、硼酸として溶出する）が多くなり、結果として、耐湿性の低下を抑制することが困難となる虞が高まるので望ましくない。

また更に、ガラス原料の総量に対する酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）の配合率（即ち、本実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料の構成材料のうち前記ガラス原料に由来する構成材料における酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）に相当する元素が占める割合）が０（ゼロ）質量％である（即ち、酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を配合しない）と、ガラス相を生成させる過程においてガラス原料を高温にて溶融させる際の溶融挙動を調節して、ガラス相の融解時の作業性を向上したり、焼成温度を低下させたり、緻密度の上昇により強度及び熱伝導率を向上したりする効果が得られないので望ましくない。逆に、ガラス原料の総量に対する酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）の配合率が８質量％を超えると、上述したような硼素（Ｂ）を含む結晶相が析出していても、高温高湿環境下での硼素（Ｂ）の溶出量が多くなり、結果として、耐湿性の低下を抑制することが困難となる虞が高まるので望ましくない。

尚、上記ガラス原料は、上述したように、本発明の目的の達成の妨げとならない限りにおいて、上述した主成分の他に、何らかの副成分を含有していてもよい。例えば、融剤成分としては、酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）の他に、アルカリ金属酸化物（例えば、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）等）が含まれていてもよい。また、上記ガラス原料は、ガラス相の結晶化を促進するために添加される結晶核形成剤（例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、白金（Ｐｔ）、五酸化二燐（Ｐ_２Ｏ_５）等）等を副成分として含有していてもよい。更に、上記ガラス原料は、本発明の目的の達成の妨げとならない限りにおいて、上述した主成分の他に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を更に含んでいてもよい。何れの副成分についても、本発明の目的の達成の妨げとならない具体的な配合量は、例えば事前実験等により、適宜定めることができる。

上記のように、本実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料においては、当該ガラス−セラミックス複合材料に含まれるガラス相を形成する原料（ガラス原料）の組成を上述した条件に合致させることにより、当該ガラス−セラミックス複合材料の焼成時に硼素（Ｂ）を含む結晶相を析出させて、焼成後のガラス相に含まれる酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）の量を低減する。これにより、ガラス相の融剤成分として酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）が配合されているにも拘わらず、ガラス相に含まれる酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）に起因する耐湿性の低下を抑制することができる。

ところで、本実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料の総量（即ち、ガラス相と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相との合計量）に対する窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相の好適な配合率については、例えば、当該ガラス−セラミックス複合材料において達成しようとする熱伝導率の値及び緻密度等に応じて適宜定めることができる。しかしながら、典型的には、本実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料において、ガラス相と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相との合計量に対する窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相の配合率は２０質量％以上であり且つ６０質量％以下であることが望ましい。

従って、本発明の第２の実施態様は、
本発明の前記第１の実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料であって、
前記ガラス相と前記結晶相との合計量に対して、前記結晶相の配合率が２０質量％以上であり且つ６０質量％以下である、
ガラス−セラミックス複合材料である。

上記のように、本実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料においては、前記ガラス相と前記結晶相との合計量に対して、前記結晶相の配合率が２０質量％以上であり且つ６０質量％以下である。これにより、本実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料においては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相による熱伝導率向上効果が十分に発揮され、且つ窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相とガラス相との混合物が焼成により十分に緻密化することができる。

即ち、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相とガラス相との合計量に対する窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相の配合率が２０質量％未満であると、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相の添加による熱伝導率向上効果が十分に発揮されないので望ましくない。逆に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相の配合率が６０質量％を超えると、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相とガラス相との混合物が焼成により十分に緻密化することができなくなるので望ましくない。

以上のように、本実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料においては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相とガラス相との合計量に対する窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相の配合率が上述した所定の条件を満たすことにより、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相の添加による本来の熱伝導率向上効果を十分に発揮しつつ、ガラス相に含まれる酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）に起因する耐湿性の低下を抑制することができる。

以下、本発明の幾つかの実施態様に係るガラス−セラミックス複合材料の構成や特性等につき更に詳しく説明する。但し、以下に述べる説明はあくまでも例示を目的とするものであり、本発明の範囲が以下の説明に限定されるものと解釈されるべきではない。

（１）評価用サンプルの調製
表１に列挙する種々の組成を有するガラス−セラミックス複合材料を評価用サンプル（試験片）として調製した。大別すると、全てのガラス原料の配合率が本発明に係るガラス−セラミックス複合材料として望ましい範囲に入る評価用サンプルを実施例（Ｅ０１乃至Ｅ１４とし、何れかの構成成分の配合率が本発明に係るガラス−セラミックス複合材料として望ましい範囲から逸脱する評価用サンプルを比較例（Ｃ０１乃至Ｃ１７）とした。

より詳細には、先ず、ガラス相を構成する各種構成成分の原料（ガラス原料）を配合し、白金製の坩堝を使用して、大気雰囲気下において所定温度（具体的には、１５５０℃）にて２時間に亘って熱処理することにより融解させ、融解したガラスを水中に流し出して急冷することにより、ガラス相を生成させた。この際、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の配合率が過剰な比較例（Ｃ１７）については、ガラス化が困難であり、ガラス相を正常に生成させることができなかった。尚、本実施例においては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に対応するガラス原料として炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）を使用したが、表１においては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算した配合率を示した。

次に、上記のようにして得られた種々のガラス相をそれぞれ湿式粉砕して粉末化し、粒度を調整した。斯くして得られた種々のガラス相の粉末を非酸化物系化合物結晶相（フィラー粒子）としての窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と所定の配合比（具体的には、フィラー粒子／ガラス相＝４０ｗｔ％／６０ｗｔ％）にて混合し、それぞれの混合物を乾式プレスにて直径２０ｍｍ×厚さ５ｍｍのペレット状に成形し、窒素雰囲気下において所定温度（具体的には、１０００℃）にて５時間に亘って焼成することにより、各種評価用サンプルを調製した。

（２）評価用サンプルの解析
上記のようにして得られた各種評価用サンプル（試験片）の各々につき、以下に記載する種々の性状を解析した。

ａ）緻密度
緻密度の解析方法としては、材料表面に開口している微細な欠陥を検知する方法として広く用いられている方法の１つである「レッドチェック法」を採用した。本実施例においては、染料を含む溶液に各種評価用サンプル（焼成体）を浸漬し、焼成体の表面に付着した溶液を拭き取り、更に水洗等により溶液を除去した後に、焼成体が染料によって染まっているか否かに基づいて、緻密度の良否を判定した。前述したように、十分に緻密化したガラス−セラミックス複合材料（焼成体）は空隙が少なく、染料に染まり難い筈である。従って、本実施例においては、染料によって染まった焼成体については、緻密度を不良と判定した。

ｂ）硼素（Ｂ）を含む結晶相の析出の有無
前述したように、本発明に係るガラス−セラミックス複合材料においては、ガラス相を形成する原料組成を特定の条件に合致させることにより、当該ガラス−セラミックス複合材料の焼成時に硼素（Ｂ）を含む結晶相（Ａｌ_４Ｂ_２Ｏ_９）を析出させて、ガラス相の融剤成分として酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）が配合されているにも拘わらず、酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）に起因する耐湿性の低下を抑制することができる。

そこで、本実施例においては、各種評価用サンプル（焼成体）の断面につき、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、硼素（Ｂ）を含む結晶相に帰属される回折ピークの有無に基づき、硼素（Ｂ）を含む結晶相の析出の有無を解析した。即ち、当該回折ピークが検出される焼成体においては、ガラス相の融剤成分として配合された酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）が焼成時に析出する結晶相に取り込まれ、ガラス相に含まれる酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）の量が低減され、ガラス相に含まれる酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）に起因する耐湿性の低下が抑制されたものと判断することができる。

ｃ）硼素（Ｂ）の溶出量
前述したように、ガラス相を形成する原料組成が所定の条件に合致していない場合は、硼素（Ｂ）を含む結晶相が析出していても、高温高湿環境下での硼素（Ｂ）の溶出量が多くなり、結果として、耐湿性の低下を抑制することが困難となる虞が高まる。そこで、本実施例においては、各種評価用サンプル（焼成体）における硼素（Ｂ）の溶出量を測定した。

具体的な手順としては、先ず、各種評価用サンプル（焼成体）を粉砕し、粒度を４２０乃至５９０μｍに調整した。斯くして得られた粉末を所定量（１０ｇ）秤量し、蒸留水が入った白金製の坩堝内に移し、当該蒸留水を６０分間に亘って煮沸させた。その後、粉末を回収し、十分に乾燥させた後、重量を秤量し、煮沸に伴う重量の減少量を算出した。

上記ａ）乃至ｃ）の各種解析結果を、それぞれの評価用サンプルの組成と共に、以下の表１に列挙する。

（３）評価用サンプルの評価
表１に示すように、全てのガラス原料の配合率が本発明に係るガラス−セラミックス複合材料として望ましい範囲に入る評価用サンプル（実施例Ｅ０１乃至Ｅ１４）において、良好な緻密度が達成され、硼素（Ｂ）を含む結晶相に帰属される回折ピークが認められ、且つ蒸留水中での煮沸に伴う重量の減少が認められなかった。即ち、全てのガラス原料の配合率が本発明に係るガラス−セラミックス複合材料として望ましい範囲に収めることにより、高い耐湿性及び熱伝導率とを兼備する低温焼成用途に好適なガラス−セラミックス複合材料を提供することができることが確認された。

一方、ガラス相における酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が過少な評価用サンプル（比較例Ｃ０１、Ｃ０５、及びＣ１１）においては、硼素（Ｂ）を含む結晶相に帰属される回折ピークが認められたものの、非酸化物系化合物結晶相（フィラー粒子）としての窒化アルミニウム（ＡｌＮ）とガラス相との意図せぬ反応により、得られたガラス−セラミックス複合材料の緻密度を十分に高めることができなかった。従って、これらの評価用サンプル（比較例Ｃ０１、Ｃ０５、及びＣ１１）においては、十分な熱伝導率を達成することが困難である虞が高い。

また、ガラス相における酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の配合率が過少な評価用サンプル（比較例Ｃ０３、Ｃ０４、Ｃ０９、Ｃ１０、Ｃ１３、及びＣ１４）については、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が望ましい範囲に入る評価用サンプル（比較例Ｃ０３、Ｃ０９、及びＣ１３）においても、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が過剰な評価用サンプル（比較例Ｃ０４、Ｃ１０、及びＣ１４）においても、硼素（Ｂ）を含む結晶相に帰属される回折ピークが認められず、蒸留水中での煮沸に伴う重量の減少が認められた。従って、これらの評価用サンプル（比較例Ｃ０３、Ｃ０４、Ｃ０９、Ｃ１０、Ｃ１３、及びＣ１４）においては、ガラス相に含まれる酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）の量が低減されず、その結果、ガラス相に含まれる酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）に起因して耐湿性が低下する虞が高い。

更に、ガラス相における酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の配合率は望ましい範囲に入るものの、ガラス相における酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が過剰な評価用サンプル（比較例Ｃ０２、Ｃ０６乃至Ｃ０８、及びＣ１２）、並びにガラス相における酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）の配合率が過剰な評価用サンプル（比較例Ｃ１５及びＣ１６）においては、硼素（Ｂ）を含む結晶相に帰属される回折ピークが認められたものの、蒸留水中での煮沸に伴う重量の減少が認められた。従って、これらの評価用サンプル（比較例Ｃ０２、Ｃ０６乃至Ｃ０８、Ｃ１２、Ｃ１５及びＣ１６）においては、ガラス相に含まれる酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）が高温高湿環境下にて溶出し、結果として耐湿性が低下する虞が高い。

以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成有する幾つかの実施態様について説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることができることは言うまでも無い。

本発明の上記１つの目的は、
ガラス相と結晶相とからなるガラス−セラミックス複合焼成材料であって、
前記ガラス相が、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）のみが原料として配合されてなるものであり、
前記ガラス相の原料の総量に対して、
酸化珪素（ＳｉＯ_２）の配合率が１５質量％以上であり且つ６０質量％未満であり、
酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の配合率が１２質量％以上であり且つ４０質量％未満であり、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が５質量％以上であり且つ１２質量％未満であり、
酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）の配合率が０質量％を超え且つ８質量％以下であり、
前記結晶相が、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含む、
ガラス−セラミックス複合焼成材料によって達成される。

（１）評価用サンプルの調製
表１に列挙する種々の組成を有するガラス−セラミックス複合材料を評価用サンプル（試験片）として調製した。大別すると、全てのガラス原料の配合率が本発明に係るガラス−セラミックス複合材料として望ましい範囲に入る評価用サンプルを実施例（Ｅ０１乃至Ｅ０３、Ｅ０５乃至Ｅ０８、及びＥ１０乃至Ｅ１２）とし、何れかの構成成分の配合率が本発明に係るガラス−セラミックス複合材料として望ましい範囲から逸脱する評価用サンプルを参考例（Ｅ０４、Ｅ０９、Ｅ１３及びＥ１４）もしくは比較例（Ｃ０１乃至Ｃ１７）とした。

（３）評価用サンプルの評価
表１に示すように、全てのガラス原料の配合率が本発明に係るガラス−セラミックス複合材料として望ましい範囲に入る評価用サンプル（実施例Ｅ０１乃至Ｅ０３、Ｅ０５乃至Ｅ０８、及びＥ１０乃至Ｅ１２）および参考例（Ｅ０４、Ｅ０９、Ｅ１３及びＥ１４）に係る評価用サンプルにおいて、良好な緻密度が達成され、硼素（Ｂ）を含む結晶相に帰属される回折ピークが認められ、且つ蒸留水中での煮沸に伴う重量の減少が認められなかった。即ち、全てのガラス原料の配合率が本発明に係るガラス−セラミックス複合材料として望ましい範囲に収めることにより、高い耐湿性及び熱伝導率とを兼備する低温焼成用途に好適なガラス−セラミックス複合材料を提供することができることが確認された。

本発明の上記１つの目的は、
ガラス相と結晶相とからなるガラス−セラミックス複合焼成材料であって、
前記ガラス相が、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）のみが原料として配合されてなるものであり、
前記ガラス相の原料の総量に対して、
酸化珪素（ＳｉＯ_２）の配合率が４０質量％を超え且つ６０質量％未満であり、
酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の配合率が２０質量％を超え且つ４０質量％未満であり、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が５質量％以上であり且つ１２質量％未満であり、
酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）の配合率が０質量％を超え且つ８質量％以下であり、
前記結晶相が、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含む、
ガラス−セラミックス複合焼成材料によって達成される。

Claims

酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を含んでなるガラス原料から得られるガラス相と、
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる結晶相と、
を焼成することによって得られるガラス−セラミックス複合材料であって、
前記ガラス原料の総量に対して、
酸化珪素（ＳｉＯ_２）の配合率が１５質量％以上であり且つ６０質量％未満であり、
酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の配合率が１２質量％以上であり且つ４０質量％未満であり、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の配合率が５質量％以上であり且つ１２質量％未満であり、
酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）の配合率が０質量％を超え且つ８質量％以下である、
ガラス−セラミックス複合材料。
請求項１に記載のガラス−セラミックス複合材料であって、
前記ガラス相と前記結晶相との合計量に対して、前記結晶相の配合率が２０質量％以上であり且つ６０質量％以下である、
ガラス−セラミックス複合材料。