JPWO2014155421A1 - 導電性高分子微粒子分散体の製造方法およびその導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Abstract
チオフェン類のモノマーと、ドーパントとしてのポリアニオンを、水中に分散させてモノマーの分散液を調製する。このモノマーの分散液と、酸化剤とを混合してモノマーを酸化重合させる。酸化重合中の分散液の温度は35℃以下で、分散液中の溶存酸素濃度は7ppm以下である。
Description
本発明は、帯電防止剤、電解コンデンサ用電解質、表示素子等に応用される導電性高分子微粒子分散体の製造方法、およびこの導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの製造方法に関する。
ドーパントを添加された、π共役構造を有する高分子は、高い導電性を示すことが知られている。ドーパントとは導電性を発現させるための物質である。この高い導電性に加えて、化学的、物理的に安定なことから、帯電防止剤や表示素子に使用されている。また、電解コンデンサの固体電解質の材料として用いることが提案されている。
このようなπ共役構造を有する導電性高分子の作製方法の一例として、ドーパントを共存させた状態で、酸化剤を用いてモノマーを酸化重合する方法が知られている。例えば、モノマーとして3,4−エチレンジオキシチオフェンを用い、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いると、ポリスチレンスルホン酸がドープされた、高い導電性を有するポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンを調製できる。この方法で調製されたポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンは水中に分散した微粒子の状態である。すなわち、上記の方法によれば、導電性高分子微粒子分散体を調製することができる(例えば、特許文献1)。
本発明による導電性高分子微粒子分散体の製造方法は、以下のステップを含む。
A)チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させてモノマーの分散液を調製するステップ。
B)このモノマーの分散液と、酸化剤とを混合してモノマーを酸化重合させることにより、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体を調製するステップ。ここで酸化重合中の分散液の温度を35℃以下とし、酸化重合中の分散液中の溶存酸素濃度を7ppm以下とする。
上記製造方法によって調製された導電性高分子微粒子分散体を、電解コンデンサの固体電解質の形成材料に適用すれば、電解コンデンサのESRを大幅に低減するとともに耐熱性を向上することができる。
前述のような従来の方法で得られた導電性高分子微粒子分散体から溶媒成分を除去することで導電性高分子が得られる。しかしながらこのような導電性高分子を、電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、導電性高分子皮膜の形成方法や形成条件によって、ESRが高くなる場合がある。したがって、π共役構造を有する導電性高分子微粒子分散体を電解コンデンサの固体電解質に採用するためには、導電性高分子皮膜の形成方法や形成条件を最適化する必要がある。
以下に本発明の実施の形態について、図1、図2を参照しながら説明する。図1は、本発明の実施の形態による製造方法で調製された導電性高分子微粒子分散体を用いた電解コンデンサの概略を示す一部切り欠き斜視図である。図2は、図1に示す電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の部分断面図である。
図1に示すように、電解コンデンサは、コンデンサ素子10と、金属製のケース14と、封口材13とを有する。ケース14はコンデンサ素子10を収容し、封口材13はケース14の開口を封止している。ケース14と封口材13はコンデンサ素子10を封止する外装体を構成している。
図2に示すように、コンデンサ素子10は、陽極1と陰極2と、これらの間に介在するセパレータ4と固体電解質層5とを有する。陽極1は、アルミニウム箔の表面をエッチングにより粗面化し、この表面に化成処理により誘電体酸化皮膜層3を形成して作製されている。陰極2もまた、表面をエッチングにより粗面化したアルミニウム箔で構成されている。陽極1、陰極2にはそれぞれ、図1に示すリード端子11、12が接続されている。リード端子11、12は封口材13を貫通して外部に引き出されている。
陽極1と陰極2は、その間にセパレータ4を介して巻回されてコンデンサ素子10を形成している。そしてコンデンサ素子10に後述する導電性高分子微粒子分散体を含浸し、溶媒成分を乾燥により除去して、陽極1と陰極2との間に導電性高分子の固体電解質層5が形成されている。
次に、固体電解質層5を形成するための導電性高分子微粒子分散体(以下、分散体と略す)の製造方法について簡単に説明する。まず、チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製する。この分散液と、酸化剤とを混合してモノマーを酸化重合させる。このようにして、ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン分散体を調製する。
モノマーのチオフェン類およびその誘導体は、π共役構造を有する。このようなモノマーとして、チオフェン、3−メチルチオフェン、3−エチルチオフェン、3−プロピルチオフェン、3−ブチルチオフェン、3−ヘキシルチオフェン、3−ヘプチルチオフェン、3−オクチルチオフェン、3−ノニルチオフェン、3−デシルチオフェン、3−メトキシチオフェン、3−エトキシチオフェン、3−ブトキシチオフェン、3−メチル−4−メトキシチオフェン、3,4−エチレンジオキシチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン等が挙げられる。その中でも3,4−エチレンジオキシチオフェンが適度な重合速度と、ポリマーの耐熱性が優れることから特に好ましい。
ドーパントとして用いるポリアニオン類としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリアクリルアミドターシャリブチルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸およびこれら構造単位を有する共重合体、またはこれらポリアニオンのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。その中でもポリスチレンスルホン酸が良好な分散性と、耐熱性に優れていることとから特に好ましい。これらポリアニオン類は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアニオン類の重量平均分子量は10000以上、400000以下が好ましく、30000以上、200000以下がより好ましく、50000以上、100000以下が特に好ましい。また、ポリアニオン類の数平均分子量は1000以上、300000以下が好ましく10000以上、150000以下がより好ましく、20000以上、100000以下が特に好ましい。
酸化剤として、溶媒中で鉄イオンを生じる第1酸化剤を用いることができる。第1酸化剤としては、塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、硝酸鉄(III)等の無機酸の鉄塩、メトキシベンゼンスルホン酸鉄、トルエンスルホン酸鉄等の有機酸の鉄塩等が挙げられる。その中でも硫酸鉄(III)が、適度な重合速度が得られること、耐熱性に優れたポリマーが得られることとから特に好ましい。以下、硫酸鉄(III)を硫酸第二鉄と称する。
また、第1酸化剤と併用する、溶媒中で鉄イオンを生じない第2酸化剤として、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化ベンゾイル、オゾン等を用いることができる。その中でも過硫酸アンモニウムが、適度な重合速度が得られること、耐熱性に優れたポリマーが得られること、保存性に優れ、取り扱いが容易であることとから特に好ましい。なお、酸化剤は上記第1酸化剤、第2酸化剤に限定されない。
溶媒として用いる水は、不純物の含有量が少ないイオン交換水や蒸留水が好ましい。なお溶媒は水を主成分としている。主成分とはトレース程度の不純物や添加剤等を含んでいる程度で、例えば95%以上が水であることを意味する。
次に、分散液の調製方法について説明する。容器に投入した水に、分散機を用いてシェアをかけながらモノマーとポリアニオンとを同時に投入して分散液を調製する。または、容器に投入した水に、分散機を用いてシェアをかけながらモノマーと、ポリアニオンとを順次投入して分散液を調製する。あるいは、容器に投入した水にモノマーとポリアニオンとを投入した後に分散機を用いてシェアをかけて分散液を調製する。分散機としては、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等が使用できる。
水にモノマーとポリアニオンとを同時に投入すれば、モノマーと、ポリアニオンとを順次投入するよりも分散時間を短縮することができる。またモノマーを投入した後に、ポリアニオンを投入する以外に、ポリアニオンを投入した後に、モノマーを投入してもかまわない。さらに、水は、モノマーやポリアニオンを投入する前にその一部を容器に投入し、その後、分散中に適宜複数回に分割して投入してもよい。
この操作では、水になじみ難いπ共役構造を有するモノマーを、微粒子状にして水に分散させることを目的としており、その方法はこれらに限られるものではない。なお、ポリアニオンが固形の場合や粘度が高い場合には水に溶解、或いは希釈し、水溶液として投入する。
モノマーと水との割合は、モノマー1重量部に対して水9重量部以上が好ましい。これより水の割合が少なくなると、重合の途中で分散液の粘度が高くなり過ぎ、均質な分散体が得られなくなる虞がある。
モノマーに対するポリアニオンの割合は、モノマー1重量部に対して1重量部以上、5重量部以下が好ましい。モノマー1重量部に対してポリアニオンが1重量部より少ないと、得られた導電性高分子の導電率が低くなる。またモノマー1重量部に対してポリアニオンの割合が5重量部を超えても、得られる導電性高分子の導電率は殆ど向上しない。したがって材料コストを考慮すれば5重量部以下が好ましい。
次に、モノマーを酸化重合する方法について説明する。上述のようにして調製した分散液を引き続き分散機でシェアをかけながら、この分散液に酸化剤を投入する。酸化剤が固形の場合や粘度が高い場合には水に溶解、或いは希釈し水溶液として投入する。このようにして、分散状態のモノマーを酸化重合させてポリマー(以下ポリチオフェンと記載する)の微粒子にする。酸化剤の投入後も重合が終了するまで分散機によるシェアを続けることにより、ポリアニオンをドーパントとするポリチオフェンの分散体を調製することができる。なお、分散液と酸化剤とを別の装置に投入してモノマーを酸化重合してもよい。すなわち、分散液と酸化剤とを混合して酸化重合させれば、その方法は特に限定されない。
この重合中の分散液の温度を35℃以下とし、分散液中の溶存酸素の濃度を7ppm以下とする。分散液の温度は0℃未満にすると分散液が凍結することがあるので0℃以上とするのが好ましい。
次に具体的な例を用いて本実施の形態における効果を説明する。
(実施例1〜4)
まず、容器に投入した蒸留水に、π共役構造を有するモノマーとして、3,4−エチレンジオキシチオフェンを投入し、次いでポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸の29.5%水溶液を投入する。その後、ホモミキサーで10分間シェアをかけて、3,4−エチレンジオキシチオフェンの分散液を調製する。
まず、容器に投入した蒸留水に、π共役構造を有するモノマーとして、3,4−エチレンジオキシチオフェンを投入し、次いでポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸の29.5%水溶液を投入する。その後、ホモミキサーで10分間シェアをかけて、3,4−エチレンジオキシチオフェンの分散液を調製する。
この分散液をホモミキサーでシェアをかけながら、分散液中に浸漬した熱交換器に冷媒を循環して分散液の温度を0.5℃にするとともに、分散液を窒素ガスでバブリングして、溶存酸素濃度を1ppmに維持する。この状態で第1酸化剤として硫酸第二鉄の2.25%水溶液を投入し、次いで第2酸化剤として過硫酸アンモニウムの28.8%水溶液を投入する。酸化剤の投入後、ホモミキサーによるシェアと分散液の温度、酸素濃度を24時間継続した後に重合を終了する。このようにして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
実施例1で使用した各材料の割合は、3,4−エチレンジオキシチオフェン14.2重量部、ポリスチレンスルホン酸30.5重量部、硫酸第二鉄13.0重量部、過硫酸アンモニウム29.8重量部、蒸留水1337重量部である。
実施例2、実施例3、実施例4では、上記実施例1において、窒素ガスのバブリング量を調整することで重合時の分散液の酸素濃度をそれぞれ、3ppm、5ppm、7ppmに調整する。それ以外は実施例1と同様にして導電性高分子微粒子分散体を調製する。
なお分散液中の溶存酸素濃度は、メトラートレド社製の溶存酸素メーターを用いて測定する。この溶存酸素メーターはInpro6800型酸素センサーを有する。以下、測定原理を簡単に説明する。このセンサーは筒状の外装体を有する。外装体の中には、作用極である白金電極と対極である銀電極が設けられ、これらの電極は0.1Mの濃度の塩化カリウム水溶液(電解液)に浸漬されている。外装体の先端には酸素透過膜が設けられ、酸素透過膜はこれらを外装体内部に封入している。
試験体である分散液にこのセンサーを浸し、酸素還元に必要な分極電圧を白金電極に印加すると、酸素透過膜を透過した酸素分子が白金電極で還元され、同時に銀電極は酸化されて銀イオンが電解液に溶出する。試験体中の溶存酸素分圧は、このときに流れる電流に比例する。したがって、この電流を測定することで試験体中の溶存酸素分圧と算出し、さらに溶存酸素濃度に変換することができる。このように、溶存酸素濃度は還元電流測定により求められる。
(実施例5〜8)
分散液の温度を5℃とし、酸素濃度を実施例5では1ppm、実施例6では3ppm、実施例7では5ppm、実施例8では7ppmに調整する。これ以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子微粒子分散体を調製する。
分散液の温度を5℃とし、酸素濃度を実施例5では1ppm、実施例6では3ppm、実施例7では5ppm、実施例8では7ppmに調整する。これ以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子微粒子分散体を調製する。
(実施例9〜12)
分散液の温度を20℃とし、酸素濃度を実施例9では1ppm、実施例10では3ppm、実施例11では5ppm、実施例12では7ppmに調整する。これ以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子微粒子分散体を調製する。
分散液の温度を20℃とし、酸素濃度を実施例9では1ppm、実施例10では3ppm、実施例11では5ppm、実施例12では7ppmに調整する。これ以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子微粒子分散体を調製する。
(実施例13〜16)
分散液の温度を35℃とし、酸素濃度を実施例13では1ppm、実施例14では3ppm、実施例15では5ppm、実施例16では7ppmに調整する。これ以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子微粒子分散体を調製する。
分散液の温度を35℃とし、酸素濃度を実施例13では1ppm、実施例14では3ppm、実施例15では5ppm、実施例16では7ppmに調整する。これ以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子微粒子分散体を調製する。
(比較例1、2)
分散液の温度を0.5℃とし、酸素濃度を比較例1では8ppm、比較例2では10ppmに調整する。これ以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子微粒子分散体を調製する。
分散液の温度を0.5℃とし、酸素濃度を比較例1では8ppm、比較例2では10ppmに調整する。これ以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子微粒子分散体を調製する。
(比較例3、4)
分散液の温度を20℃とし、酸素濃度を比較例3では8ppm、比較例4では10ppmに調整する。これ以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子微粒子分散体を調製する。
分散液の温度を20℃とし、酸素濃度を比較例3では8ppm、比較例4では10ppmに調整する。これ以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子微粒子分散体を調製する。
(比較例5、6)
分散液の温度を35℃とし、酸素濃度を比較例5では8ppm、比較例6では10ppmに調整する。これ以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子微粒子分散体を調製する。
分散液の温度を35℃とし、酸素濃度を比較例5では8ppm、比較例6では10ppmに調整する。これ以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子微粒子分散体を調製する。
(比較例7〜9)
分散液の温度を40℃とし、酸素濃度を比較例7では1ppm、比較例8では5ppm、比較例9では7ppmに調整する。これ以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子微粒子分散体を調製する。
分散液の温度を40℃とし、酸素濃度を比較例7では1ppm、比較例8では5ppm、比較例9では7ppmに調整する。これ以外は、実施例1と同様にして、導電性高分子微粒子分散体を調製する。
上記手順で得られた導電性高分子微粒子分散体は、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンを含んでいる。そこで、得られた導電性高分子微粒子分散体を蒸留水で洗浄ろ過した後、ポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンの濃度を2.5%に調整する。この分散体をコンデンサ素子10に含浸させて固体電解質層5を形成し、定格電圧35V、静電容量47μFの巻回形電解コンデンサを作製する。なお、このときのコンデンサの特性の目標値は、静電容量47μF±20%、ESRの初期値40mΩ以下、耐熱試験後のESRの変化が、初期値の3.5倍以下である。
(表1)は、各実施例および各比較例による導電性高分子微粒子分散体を用いて作製された電解コンデンサのESRの初期値と、135℃に5時間保持する耐熱試験後のESRの初期値からの変化(倍率)を示している。
実施例1〜16においては酸化重合中の分散液の温度を35℃以下とし、且つ分散液中の溶存酸素濃度を7ppm以下に調整している。(表1)から明らかなように、実施例1〜16においては、ESRの初期値が24.6〜38.5mΩと、目安とする40mΩ以下となっている。また耐熱試験後のESRも、初期値の1.2倍〜3.5倍と、目安とする初期値の3.5倍以下となっている。
また、実施例1〜16の中でも、実施例1〜3、5〜7、9〜11では、酸化重合中の分散液の温度を20℃以下とし、且つ分散液中の溶存酸素濃度を5ppm以下に調整している。これらの実施例では、ESRの初期値が29.0mΩ以下、耐熱試験後のESRが初期値の2倍以下と、実施例4、8、12〜16と比較して一段と低い値となっている。このように、酸化重合中の分散液の温度を20℃以下とし、且つ分散液中の溶存酸素濃度を5ppm以下とすることが好ましい。この条件を維持するための製造コストは高くなるが、より電解コンデンサのESRを低減し、耐熱性を向上することができる。
一方、比較例1〜6では、酸化重合中の分散液の温度は35℃以下であるが、分散液中の溶存酸素濃度が7ppmを超えている。これらの比較例では、ESRの初期値が53.2〜58.0mΩ、耐熱試験後のESRが初期値の4.2〜4.9倍と、いずれも実施例1〜16に比べて大きな値となっている。
また、比較例7〜9では、酸化重合中の分散液中の溶存酸素濃度は7ppm以下であるが、分散液の温度が35℃を超えている。これらの比較例では、ESRの初期値が43.9〜58.0mΩ、耐熱試験後のESRが初期値の4.6〜5.4倍と、いずれも実施例1〜16に比べて大きな値となっている。
このように重合中の分散液の温度と酸素濃度の両方の条件を満足する場合のみ、電解コンデンサのESRを低減し、耐熱性を向上することができる。これらの結果は以下のように説明される。
π共役構造を有する導電性高分子が生成される酸化重合では、ラジカル反応が起きる。このラジカル反応の反応速度は、分散液の温度に依存し、分散液の温度が高いほど反応速度が速くなる。また、酸素が存在すると生成したラジカルが酸素と反応するため、重合反応が阻害される。すなわち、分散液中の溶存酸素濃度が高いほど重合反応が阻害されやすくなる。
重合の反応速度が速くなり過ぎたり、重合反応が阻害されたりするほど、鎖長の短いポリマーが多く生成する傾向がある。鎖長の短いポリマーを多く含む導電性高分子微粒子分散体を固体電解質として用いた電解コンデンサは、初期及び耐熱試験後のESRが高くなる。
以上から、酸化重合中の分散液の温度が35℃を越えて高くなり、且つ、分散液中の溶存酸素濃度が7ppmを越えて高くなると、上述のような理由により鎖長が短いポリマーが著しく多く生成されると考えられる。
なお、本実施の形態では、アルミニウム箔を電極とする巻回型の固体電解コンデンサを例に説明したが、本発明はこれに限定されない。本実施の形態の製造方法によって得られた導電性高分子微粒子分散体は、アルミニウム以外の弁金属箔を電極とする巻回型の固体電解コンデンサ、積層型の電解コンデンサ、陽極体に弁金属の焼結体を用いた電解コンデンサ、或いは固体電解質とともに電解液を用いたハイブリッドタイプの電解コンデンサなどにも適用できる。
また、実施例1〜16に記載した材料、製造方法、評価手段は発明を説明するための一例であり、これらに限られるものではない。
本発明は、導電性高分子微粒子分散体を使用する電解コンデンサ等に有用である。
1 陽極
2 陰極
3 誘電体酸化皮膜層
4 セパレータ
5 固体電解質層
10 コンデンサ素子
11,12 リード端子
13 封口材
14 ケース
2 陰極
3 誘電体酸化皮膜層
4 セパレータ
5 固体電解質層
10 コンデンサ素子
11,12 リード端子
13 封口材
14 ケース
Claims (3)
- チオフェン類およびその誘導体から選ばれた少なくとも一つのモノマーと、ドーパントとしてポリアニオン類から選ばれた少なくとも一つのポリアニオンとを、水を主成分とする溶媒中に分散させて分散液を調製するステップと、
前記分散液と、酸化剤とを混合して前記モノマーを酸化重合させることにより、前記ポリアニオンがドープされた導電性のポリチオフェン微粒子分散体を調製するステップと、を備え、
前記酸化重合中の前記分散液の温度が35℃以下で、前記酸化重合中の前記分散液中の溶存酸素濃度が、7ppm以下である、
導電性高分子微粒子分散体の製造方法。 - 前記酸化重合中の前記分散液の温度が20℃以下で、前記酸化重合中の前記分散液中の前記溶存酸素濃度が5ppm以下である、
請求項1に記載の導電性高分子微粒子分散体の製造方法。 - 陽極と、陰極と、前記陽極と陰極との間に介在するセパレータとを有するコンデンサ素子に、請求項1、2のいずれか一項に記載の製造方法により調製された導電性高分子微粒子分散体を含浸するステップと、
前記導電性高分子微粒子分散体に含まれる溶媒成分を除去して、前記陽極と前記陰極との間に導電性高分子の固体電解質層を形成するステップと、を備えた、
電解コンデンサの製造方法。
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