JPWO2014119670A1 - 有害生物防除組成物及び有害生物の防除方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有害生物防除組成物及び有害生物の防除方法に関する。
項1.
下記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドと、
下記群(A)より選ばれる1種以上の化合物と
を含有する有害生物防除組成物。
式(1):
[式中、
A1は−NR7−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
A2は窒素原子又は=CR8−を表し、
R1は群Xより選ばれる1個以上の原子もしくは基を有していてもよいC1−C6アルキル基を表し、
R2、R3及びR4は同一又は相異なり、それぞれ独立して群Xより選ばれる1個以上の原子もしくは基を有していてもよいC1−C6アルキル基、−OR10、−C(OR10)3、−S(O)mR10、−S(O)2NR10R11、−NR10R11、−NR10CO2R11、−NR10C(O)R11、−CO2R10、−C(O)R10、−C(O)NR10R11、−SF5、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R5及びR6は同一又は相異なり、それぞれ独立して群Xより選ばれる1個以上の原子もしくは基を有していてもよいC1−C6アルキル基、−OR10、−S(O)mR10、−S(O)2NR10R11、−NR10R11、−NR10CO2R11、−NR10C(O)R11、−CO2R10、−C(O)R10、−C(O)NR10R11、−OC(O)R10、−SF5、−SH、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し(但し、R5及びR6が同時に水素原子を表すことはない)、
R7は群Wより選ばれる1個以上の原子もしくは基を有していてもよいC1−C6アルキル基、−CO2R10、−C(O)R10、−CH2CO2R10、C3−C6シクロアルキル基又は水素原子を表し、
R8は1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基、−OR10、−S(O)mR10、−NR10R11、−CO2R10、−C(O)R10、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R10及びR11は同一又は相異なり、それぞれ独立して群Xより選ばれる1個以上の原子もしくは基を有していてもよいC1−C6アルキル基又は水素原子を表し(但し、−S(O)mR10において、mが1又は2の場合には、R10が水素原子を表すことはない)、そして
mは独立して、0、1又は2を表し、nは0、1又は2を表す。
群X:1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルコキシ基、1個以上のハロゲン原子又は1個以上のC1−C3アルキル基を有していてもよいC3−C6シクロアルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群。
群W:1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルコキシ基、1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C6シクロアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基からなる群。]
群(A):
下記亜群A−1、A−2、A−3、A−4、A−5、及びA−6からなる群。
亜群A−1:
イミダクロプリド、クロチアニジン、チアメトキサム、ジノテフラン、アセタミプリド、チアクロプリド及びニテンピラムからなる、ネオニコチノイド系化合物の群。
亜群A−2:
アクリナトリン、ビフェントリン、シクロプロトリン、シフルトリン、ベータ−シフルトリン、シハロトリン、ラムダ−シハロトリン、ガンマ−シハロトリン、シペルメトリン、アルファ−シペルメトリン、ベータ−シペルメトリン、シータ−シペルメトリン、ゼータ−シペルメトリン、デルタ−メトリン、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フルシトリネート、フルバリネート、タウ−フルバリネート、ハルフェンプロックス、ペルメトリン、シラフルオフェン、テフルトリン、トラロメトリン及びプロトリフェンビュートからなる、合成ピレスロイド系化合物の群。
亜群A−3:
エチプロール、フィプロニル、アセトプロール、バニリプロール、ピリプロール及びピラフルプロールからなる、フェニルピラゾール系化合物の群。
亜群A−4:
アバメクチン、エマメクチン、エマメクチン安息香酸塩、ミルベメクチン、ドラメクチン及びレピメクチンからなる、マクロライド系化合物の群。
亜群A−5:
フルベンジアミド及び下記式(2)で示される化合物からなる、ジアミド系化合物の群。
式(2):
[式中、R1はメチル基又は臭素原子を表し、R2は臭素原子、塩素原子又はシアノ基を表し、R3はメチル基、1−シクロプロピルエチル基又はメトキシカルボニルアミノ基を表し、そしてR4は水素原子又はエチル基を表す。]
亜群A−6:
ピメトロジン、ピリダリル、ピリプロキシフェン、スピロテトラマト、スルホキサフロル及びフルピラジフロンからなる、殺虫性化合物の群。
前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
当該式(1)において、
R1が群Yより選ばれる1個以上の原子もしくは基を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10、−CO2R10、−SF5又はハロゲン原子であり、
R6が−OR10、−NR10R11、−CO2R10、−C(O)NR10R11、−OC(O)R10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基、−CH2CO2R10、C3−C6シクロアルキル基又は水素原子であり、
R8が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R10及びR11が同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基又は水素原子であり(但し、−S(O)mR10において、mが1又は2の場合には、R10が水素原子を表すことはない。)、そして
群Yが1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C6シクロアルキル基及びハロゲン原子からなる群である化合物、又はそのN−オキシドである、
項1に記載の有害生物防除組成物。
前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
当該式(1)において、
R1が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10又はハロゲン原子であり、
R6がシアノ基、−NR10R11、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R8が−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、そして
R10及びR11が同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基である化合物、又はそのN−オキシドである、
項1に記載の有害生物防除組成物。
前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
当該式(1)において、
R1がエチル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5がC1−C3ハロアルキル基、−OR20、−S(O)mR20又はハロゲン原子であり、
R6がシアノ基、−NR10R11、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R8が−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R10及びR11が同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、そして
R20はC1−C3ハロアルキル基である化合物、又はそのN−オキシドである、
項1に記載の有害生物防除組成物。
前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
当該式(1)において、
A1が−NR7−である化合物、又はそのN−オキシドである、
項1〜4のいずれか1項に記載の有害生物防除組成物。
前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
当該式(1)において、
A1が酸素原子である化合物、又はそのN−オキシドである、
項1〜4のいずれか1項に記載の有害生物防除組成物。
前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
当該式(1)において、
A1が硫黄原子である化合物、又はそのN−オキシドである、
項1〜4のいずれか1項に記載の有害生物防除組成物。
前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
下記式(1−2)で示される化合物、又はそのN−オキシドである、
項1に記載の有害生物防除組成物。
式(1−2):
[式中、
R1aはC1−C3アルキル基を表し、
A2aは窒素原子又は=CR8a−を表し、
R3aは1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10a)3、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R5aはC1−C3ハロアルキル基、−OR20a、−S(O)mR20a又はハロゲン原子を表し、
R6aはシアノ基、−NR10aR11a、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R7aは1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基を表し、
R8aは−S(O)mR10a、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R10a及びR11aは同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し、
R20aはC1−C3ハロアルキル基を表し、そして
mは独立して、0、1又は2を表し、nは0、1又は2を表す。]
前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
下記式(1−3)で示される化合物、又はそのN−オキシドである、
項1に記載の有害生物防除組成物。
式(1−3):
[式中、
A2bは窒素原子又は=CR8b−を表し、
R3bは1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10b)3、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R5bはC1−C3ハロアルキル基、−OR20b、−S(O)mR20b又はハロゲン原子を表し、
R8bは−S(O)mR10b、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R10bは独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し、
R20bはC1−C3ハロアルキル基を表し、そして
mは、独立して、0、1又は2を表し、nは0、1又は2を表す。]
前記式(1−3)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
当該式(1−3)において、
R3bがハロゲン原子又は水素原子であり、
R5bがC1−C3パーフルオロアルキル基、−OR30b又は−S(O)mR30bであり、
R30bがC1−C3パーフルオロアルキル基であり、そして
R8bがハロゲン原子又は水素原子である化合物、又はそのN−オキシドである、
項9に記載の有害生物防除組成物。
前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
下記式(1−4)で示される化合物、又はそのN−オキシドである、
項1に記載の有害生物防除組成物。
式(1−4):
[式中、
A2cは窒素原子又は=CR8c−を表し、
R3cは1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10c)3、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R5cはC1−C3ハロアルキル基、−OR20c、−S(O)mR20c又はハロゲン原子を表し、
R8cは−S(O)mR10c、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R10cは独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し、
R20cはC1−C3ハロアルキル基を表し、そして
mは、独立して、0、1又は2を表し、nは0、1又は2を表す。]
前記式(1−4)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
当該式(1−4)において、
R3cがハロゲン原子又は水素原子であり、
R5cがC1−C3パーフルオロアルキル基、−OR30c又は−S(O)mR30cであり、
R30cがC1−C3パーフルオロアルキル基であり、そして
R8cがハロゲン原子又は水素原子である化合物、又はそのN−オキシドである、
項11に記載の有害生物防除組成物。
前記式(1)で示される化合物と前記群(A)より選ばれる1種以上の化合物との含有量の比が、重量比で100:1〜1:100である項1〜7のいずれか1項に記載の有害生物防除組成物。
前記式(1)で示される化合物と前記群(A)より選ばれる1種以上の化合物との含有量の比が、重量比で10:1〜1:10である項1〜7のいずれか1項に記載の有害生物防除組成物。
前記式(1−2)で示される化合物と前記群(A)より選ばれる1種以上の化合物との含有量の比が、重量比で100:1〜1:100である項8に記載の有害生物防除組成物。
前記式(1−2)で示される化合物と前記群(A)より選ばれる1種以上の化合物との含有量の比が、重量比で10:1〜1:10である項8に記載の有害生物防除組成物。
前記式(1−3)で示される化合物と前記群(A)より選ばれる1種以上の化合物との含有量の比が、重量比で100:1〜1:100である項9又は10に記載の有害生物防除組成物。
前記式(1−3)で示される化合物と前記群(A)より選ばれる1種以上の化合物との含有量の比が、重量比で10:1〜1:10である項9又は10に記載の有害生物防除組成物。
前記式(1−4)で示される化合物と前記群(A)より選ばれる1種以上の化合物との含有量の比が、重量比で100:1〜1:100である項11又は12に記載の有害生物防除組成物。
前記式(1−4)で示される化合物と前記群(A)より選ばれる1種以上の化合物との含有量の比が、重量比で10:1〜1:10である項11又は12に記載の有害生物防除組成物。
項1〜20のいずれか1項に記載の有害生物防除組成物の有効量を、有害生物又は有害生物の生息場所に施用する工程を有する有害生物の防除方法。
項1〜20のいずれか1項に記載の有害生物防除組成物の有効量を、植物、植物種子、球根又は植物を栽培する土壌に施用する工程を有する有害生物の防除方法。
本縮合複素環化合物において、N−オキシドとは、1個以上の複素環部の1個以上の環構成窒素原子が酸化された化合物である。N−オキシドを形成しうる複素環部としては、例えばピリジン環部が挙げられる。
例えば、式(1)において示されるピリジン環部中の窒素原子は、N−オキシド(N→O)であることができる。
また、例えば、式(1)において、A2は、N−オキシド(N→O)であることができる。
本明細書におけるCa−Cbアルキル基の表記は、炭素原子数がa〜bである直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、
Ca−Cbハロアルキル基の表記は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子によって1個以上置換された、炭素原子数がa〜bである直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、このとき、2個以上のハロゲン原子を有している場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、又は互いに相異なっていてもよく、
Ca−Cbアルコキシ基の表記は、炭素原子数がa〜bである直鎖状又は分岐鎖状のアルキル−O−基を表し、
Ca−Cbシクロアルキル基の表記は、炭素原子数がa〜bである環状の飽和炭化水素基を表す。
本明細書における「群Yより選ばれる1個以上の原子もしくは基を有していてもよい」の表記は、群Yより選ばれる2個以上の原子もしくは基を有している場合、それらの群Yより選ばれる原子もしくは基は互いに同一でも、又は互いに相異なっていてもよい。
本明細書における「群Wより選ばれる1個以上の原子もしくは基を有していてもよい」の表記は、群Wより選ばれる2個以上の原子もしくは基を有している場合、それらの群Wより選ばれる原子もしくは基は互いに同一でも、又は互いに相異なっていてもよい。
本明細書における「1個以上のハロゲン原子を有していてもよい」の表記は、2個以上のハロゲン原子を有している場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、又は互いに相異なっていてもよい。
本明細書における「1個以上のC1−C3アルキル基を有していてもよい」の表記は、2個以上のC1−C3アルキル基を有している場合、それらのC1−C3アルキル基は互いに同一でも、又は互いに相異なっていてもよい。
「群Xより選ばれる1個以上の原子もしくは基を有していてもよいC1−C6アルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロピルオキシメチル基、イソプロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基、sec−ブチルオキシメチル基、tert−ブチルオキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−プロピルオキシエチル基、2−イソプロピルオキシエチル基、2−ブチルオキシエチル基、2−sec−ブチルオキシエチル基、2−tert−ブチルオキシエチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基及びペンタフルオロエチル基、2−ヒドロキシエチル基、シクロプロピルメチル基、1−メチルシクロプロピルメチル基、2,2−ジフルオロシクロプロピルメチル基、トリメトキシメチル基、トリエトキシメチル基等が挙げられ、それらは、例えば「群Xより選ばれる1個以上の原子もしくは基を有していてもよいC1−C3アルキル基」などのサブグループについては各定義の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
「1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基及びペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基等が挙げられ、それらは、例えば、「1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基」などのサブグループについては各定義の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
「C1−C3ハロアルキル基」としては、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、2−フルオロエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基及びヘプタフルオロイソプロピル基等が挙げられる。
R1が群Yより選ばれる1個以上の原子又は基を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10、−CO2R10、−SF5又はハロゲン原子であり、
R6が−OR10、−NR10R11、−CO2R10、−C(O)NR10R11、−OC(O)R10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基、−CH2CO2R10、C3−C6シクロアルキル基又は水素原子であり、
R8が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R10及びR11が同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基又は水素原子であり(但し、−S(O)mR10において、mが1又は2の場合には、R10が水素原子を表すことはない。)、そして
群Yが1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C6シクロアルキル基及びハロゲン原子からなる群である化合物、又はそのN−オキシド。
R1が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10又はハロゲン原子であり、
R6がシアノ基、−NR10R11、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R8が−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、そして
R10及びR11が同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基である化合物、又はそのN−オキシド。
R1がエチル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3は1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5がC1−C3ハロアルキル基、−OR20、−S(O)mR20又はハロゲン原子であり、
R6がシアノ基、−NR10R11、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R8が−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R10及びR11が同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、そして
R20はC1−C3ハロアルキル基である化合物、又はそのN−オキシド。
A1が−NR7−であり、
R1が群Yより選ばれる1個以上の原子又は基を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10、−CO2R10、−SF5又はハロゲン原子であり、
R6が−OR10、−NR10R11、−CO2R10、−C(O)NR10R11、−OC(O)R10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基、−CH2CO2R10、C3−C6シクロアルキル基又は水素原子であり、
R8が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R10及びR11が同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基又は水素原子であり(但し、−S(O)mR10において、mが1又は2の場合には、R10が水素原子を表すことはない。)、そして
群Yが1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C6シクロアルキル基及びハロゲン原子からなる群である化合物、又はそのN−オキシド。
A1が−NR7−であり、
R1が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10又はハロゲン原子であり、
R6がシアノ基、−NR10R11、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R8が−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、そして
R10及びR11が同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基である化合物、又はそのN−オキシド。
A1が−NR7−であり、
R1がエチル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3は1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5はC1−C3ハロアルキル基、−OR20、−S(O)mR20又はハロゲン原子であり、
R6はシアノ基、−NR10R11、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7は1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R8は−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R10及びR11は同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、そして
R20はC1−C3ハロアルキル基である化合物、又はそのN−オキシド。
A1が酸素原子であり、
R1が群Yより選ばれる1個以上の原子又は基を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10、−CO2R10、−SF5又はハロゲン原子であり、
R6が−OR10、−NR10R11、−CO2R10、−C(O)NR10R11、−OC(O)R10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基、−CH2CO2R10、C3−C6シクロアルキル基又は水素原子であり、
R8が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R10及びR11が同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基又は水素原子であり(但し、−S(O)mR10において、mが1又は2の場合には、R10が水素原子を表すことはない。)、そして
群Yが1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C6シクロアルキル基及びハロゲン原子からなる群である化合物、又はそのN−オキシド。
A1が酸素原子であり、
R1が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10又はハロゲン原子であり、
R6がシアノ基、−NR10R11、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R8が−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、そして
R10及びR11が同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基である化合物、又はそのN−オキシド。
A1が硫黄原子であり、
R1がエチル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3は1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5がC1−C3ハロアルキル基、−OR20、−S(O)mR20又はハロゲン原子であり、
R6がシアノ基、−NR10R11、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R8が−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R10及びR11が同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、そして
R20がC1−C3ハロアルキル基である化合物、又はそのN−オキシド。
A1が硫黄原子であり、
R1が群Yより選ばれる1個以上の原子又は基を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10、−CO2R10、−SF5又はハロゲン原子であり、
R6が−OR10、−NR10R11、−CO2R10、−C(O)NR10R11、−OC(O)R10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基、−CH2CO2R10、C3−C6シクロアルキル基又は水素原子であり、
R8が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R10及びR11が同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基又は水素原子であり(但し、−S(O)mR10において、mが1又は2の場合には、R10が水素原子を表すことはない。)、そして
群Yが1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C6シクロアルキル基及びハロゲン原子からなる群である化合物、又はそのN−オキシド。
A1が硫黄原子であり、
R1が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10又はハロゲン原子であり、
R6がシアノ基、−NR10R11、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R8が−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、そして
R10及びR11が同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基である化合物、又はそのN−オキシド。
A1が硫黄原子であり、
R1がエチル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3は1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5はC1−C3ハロアルキル基、−OR20、−S(O)mR20又はハロゲン原子であり、
R6はシアノ基、−NR10R11、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7は1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R8は−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R10及びR11は同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、そして
R20はC1−C3ハロアルキル基である化合物、又はそのN−オキシド。
[式中、
R1aはC1−C3アルキル基を表し、
A2aは窒素原子又は=CR8a−を表し、
R3aは1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10a)3、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R5aはC1−C3ハロアルキル基、−OR20a、−S(O)mR20a又はハロゲン原子を表し、
R6aはシアノ基、−NR10aR11a、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R7aは1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基を表し、
R8aは−S(O)mR10a、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R10a及びR11aは同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し、
R20aはC1−C3ハロアルキル基を表し、そして
mは、それぞれ独立して、0、1又は2を表し、nは0、1又は2を表す。]で示される化合物、又はそのN−オキシド。
[式中、
A2bは窒素原子又は=CR8b−を表し、
R3bは1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10b)3、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R5bはC1−C3ハロアルキル基、−OR20b、−S(O)mR20b又はハロゲン原子を表し、
R8bは−S(O)mR10b、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R10bは1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し、
R20bはC1−C3ハロアルキル基を表し、そして
mは、それぞれ独立して、0、1又は2を表し、nは0、1又は2を表す。]で示される化合物、又はそのN−オキシド。
R3bはハロゲン原子又は水素原子であり、
R5bはC1−C3パーフルオロアルキル基、−OR30b又は−S(O)mR30bであり、
R30bはC1−C3パーフルオロアルキル基であり、そして
R8bはハロゲン原子又は水素原子である化合物、又はそのN−オキシド。
[式中、
A2cは窒素原子又は=CR8c−を表し、
R3cは1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10c)3、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R5cはC1−C3ハロアルキル基、−OR20c、−S(O)mR20c又はハロゲン原子を表し、
R8cは−S(O)mR10c、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R10cは1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し、
R20cはC1−C3ハロアルキル基を表し、そして
mは、それぞれ独立して、0、1又は2を表し、nは0、1又は2を表す。]で示される化合物、又はそのN−オキシド。
R3cはハロゲン原子又は水素原子であり、
R5cはC1−C3パーフルオロアルキル基、−OR30c又は−S(O)mR30cであり、
R30cはC1−C3パーフルオロアルキル基であり、そして
R8cはハロゲン原子又は水素原子である化合物、又はそのN−オキシド。
式(1)において、A1が−NR7−であり、R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基又は水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、A1が−NR7−であり、R7がメチル基、エチル基、プロピル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、A1が−NR7−であり、R7がメチル基である化合物、又はそのN−オキシド;および
式(1)において、A1が−NR7−であり、R7が水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、A2が=N(→O)−である化合物(N−オキシド);
式(1)において、A2が=CR8−である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、A2が=CR8−であり、R8がC1−C3アルコキシ基、C1−C3アルキルスルホニル基、ハロゲン原子又は水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、A2が=CR8−であり、R8がC1−C3アルコキシ基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、A2が=CR8−であり、R8がC1−C3アルキルスルホニル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、A2が=CR8−であり、R8がハロゲン原子である化合物、又はそのN−オキシド;および
式(1)において、A2が=CH−である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、A1が−NR7−であり、A2が=N(→O)−である化合物(N−オキシド);
式(1)において、A1が−NR7−であり、A2が=CR8−である化合物、又はそのN−オキシド;および
式(1)において、A1が−NR7−であり、A2が=CH−である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、A1が酸素原子であり、A2が=N(→O)−である化合物(N−オキシド);
式(1)において、A1が酸素原子であり、A2が=CR8−である化合物、又はそのN−オキシド;および
式(1)において、A1が酸素原子であり、A2が=CH−である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、A1が硫黄原子であり、A2が=N(→O)−である化合物(N−オキシド);
式(1)において、A1が硫黄原子であり、A2が=CR8−である化合物、又はそのN−オキシド;および
式(1)において、A1が硫黄原子であり、A2が=CH−である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R1が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R1がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、シクロプロピル基又はシクロプロピルメチル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R1がエチル基又はシクロプロピルメチル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R1がメチル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R1がエチル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R1がプロピル基である化合物、又はそのN−オキシド;および
式(1)において、R1がイソプロピル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基又は水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R3が−C(OR10)3である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R3がハロゲン原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R3が水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R3がメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、トリメトキシメチル基、トリエトキシメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R3がトリフルオロメチル基である化合物、又はそのN−オキシド;および
式(1)において、R3がトリメトキシメチル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)においてR2及びR4がともに水素原子であり、R3が水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)においてR2及びR4がともに水素原子であり、R3がトリフルオロメチル基である化合物、又はそのN−オキシド;および
式(1)においてR2及びR4がともに水素原子であり、R3がトリメトキシメチル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10又はハロゲン原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R5がC1−C3ハロアルキル基、C1−C3ハロアルコキシ基、C1−C3ハロアルキルスルファニル基、C1−C3ハロアルキルスルフィニル基、C1−C3ハロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子である化合物、又はそのN−オキシド;式(1)において、R5がC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R5がC1−C3パーフルオロアルキル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R5がC1−C3パーフルオロアルコキシ基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R5がC1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基又はC1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R5がハロゲン原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R5がトリフルオロメチル基、−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CF(CF3)2、−OCF3、−OCF2CF3、−SCF3、−S(O)CF3、−S(O)2CF3、−SCF2CF3、−S(O)CF2CF3、−S(O)2CF2CF3、−SF5、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R5がトリフルオロメチル基である化合物、又はそのN−オキシド;式(1)において、R5が−CF2CF3である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R5が−SCF3である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R5が−S(O)CF3である化合物、又はそのN−オキシド;および
式(1)において、R5が−S(O)2CF3である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R6がシアノ基、−NR10R11、ハロゲン原子又は水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;および
式(1)において、R6が水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R5がC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子であり、R6が水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R5がC1−C3パーフルオロアルキル基であり、R6が水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、R5がC1−C3パーフルオロアルコキシ基であり、R6が水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;および
式(1)において、R5がC1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基又はC1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基であり、R6が水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
A1が−NR7−であり、R7がメチル基であり、A2が窒素原子であり、R1が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、R2及びR4がともに水素原子であり、
R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、R5がC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子であり、R6が水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、A1が−NR7−であり、R7がメチル基であり、A2が=N(→O)−であり、R1が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、R2及びR4がともに水素原子であり、R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、R5がC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子であり、R6が水素原子である化合物(N−オキシド);
式(1)において、A1が−NR7−であり、R7がメチル基であり、A2が=CR8−であり、R8がC1−C3アルコキシ基、C1−C3アルキルスルファニル基、ハロゲン原子又は水素原子であり、R1が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、R2及びR4がともに水素原子であり、R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、R5がC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子であり、R6が水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、
A1が酸素原子であり、A2が窒素原子であり、R1が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、R2及びR4がともに水素原子であり、R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、R5がC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子であり、R6が水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1)において、
A1が酸素原子であり、A2が=N(→O)−であり、R1が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、R2及びR4がともに水素原子であり、R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、R5がC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子であり、R6が水素原子である化合物(N−オキシド);および
式(1)において、A1が酸素原子であり、A2が=CR8−であり、R8がC1−C3アルコキシ基、C1−C3アルキルスルファニル基、ハロゲン原子又は水素原子であり、R1が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、R2及びR4がともに水素原子であり、R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、R5がC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子であり、R6が水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、A2aが=N(→O)−である化合物(N−オキシド);
式(1−2)において、A2aが=CR8a−である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、A2aが=CH−である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、R1aがメチル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、R1aがエチル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、R1aがプロピル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、R1aがイソプロピル基である化合物、又はそのN−オキシド;式(1−2)において、R3aが水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、R3aがトリフルオロメチル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、R5aがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子であり、R6aが水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、R5aがトリフルオロメチル基であり、R6aが水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、R5aが−CF2CF3であり、R6aが水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、R5aが−SCF3であり、R6aが水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、R5aが−S(O)CF3であり、R6aが水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、R5aが−S(O)2CF3であり、R6aが水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、A2aが窒素原子であり、R1aがエチル基であり、R3aが水素原子であり、R5aがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子であり、R6aが水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、A2aが=N(→O)−であり、R1aがエチル基であり、R3aが水素原子であり、R5aがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子であり、R6aが水素原子である化合物(N−オキシド);
式(1−2)において、A2aが=CR8a−であり、R8がC1−C3アルコキシ基、C1−C3アルキルスルファニル基、ハロゲン原子又は水素原子であり、R1aがエチル基であり、R3aが水素原子であり、R5aがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子であり、R6aが水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、A2aが窒素原子であり、R1aがエチル基であり、R3aがトリフルオロメチル基であり、R5aがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子であり、R6aが水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−2)において、A2aが=N(→O)−であり、R1aがエチル基であり、R3aがトリフルオロメチル基であり、R5aがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子であり、R6aが水素原子である化合物(N−オキシド);および
式(1−2)において、A2aが=CR8a−であり、R8がC1−C3アルコキシ基、C1−C3アルキルスルファニル基、ハロゲン原子又は水素原子であり、R1aがエチル基であり、R3aがトリフルオロメチル基であり、R5aがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子であり、R6aが水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−3)において、A2bが=N(→O)−である化合物(N−オキシド);
式(1−3)において、A2bが=CR8b−である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−3)において、A2bが=CH−である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−3)において、R3bが水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−3)において、R3bがトリフルオロメチル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−3)において、R5bがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−3)において、R5bがトリフルオロメチル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−3)において、R5bが−CF2CF3である化合物、又はそのN−オキシド;式(1−3)において、R5bが−SCF3である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−3)において、R5bが−S(O)CF3である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−3)において、R5bが−S(O)2CF3である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−3)において、A2bが窒素原子であり、R3bが水素原子であり、R5bがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−3)において、A2bが=N(→O)−であり、R3bが水素原子であり、R5bがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子である化合物(N−オキシド);
式(1−3)において、A2bが=CR8b−であり、R8がC1−C3アルコキシ基、C1−C3アルキルスルファニル基、ハロゲン原子又は水素原子であり、R3bが水素原子であり、R5bがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−3)において、A2bが窒素原子であり、R3bがトリフルオロメチル基であり、R5bがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−3)において、A2bが=N(→O)−であり、R3bがトリフルオロメチル基であり、R5bがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子である化合物(N−オキシド);および
式(1−3)において、A2bが=CR8b−であり、R8がC1−C3アルコキシ基、C1−C3アルキルスルファニル基、ハロゲン原子又は水素原子であり、R3bがトリフルオロメチル基であり、R5bがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−4)において、A2cが=N(→O)−である化合物(N−オキシド);
式(1−4)において、A2cが=CR8c−である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−4)において、A2cが=CH−である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−4)において、R3cが水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−4)において、R3cがトリフルオロメチル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−4)において、R5cがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子であり、R6cが水素原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−4)において、R5cがトリフルオロメチル基である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−4)において、R5cが−CF2CF3である化合物、又はそのN−オキシド;式(1−4)において、R5cが−SCF3である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−4)において、R5cが−S(O)CF3である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−4)において、R5cが−S(O)2CF3である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−4)において、A2cが窒素原子であり、R3cが水素原子であり、R5cがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−4)において、A2cが=N(→O)−であり、R3cが水素原子であり、R5cがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子である化合物(N−オキシド);
式(1−4)において、A2cが=CR8c−であり、R8がC1−C3アルコキシ基、C1−C3アルキルスルファニル基、ハロゲン原子又は水素原子であり、R3cが水素原子であり、R5cがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−4)において、A2cが窒素原子であり、R3cがトリフルオロメチル基であり、R5cがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子である化合物、又はそのN−オキシド;
式(1−4)において、A2cが=N(→O)−であり、R3cがトリフルオロメチル基であり、R5cがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子である化合物(N−オキシド);および
式(1−4)において、A2cが=CR8c−であり、R8がC1−C3アルコキシ基、C1−C3アルキルスルファニル基、ハロゲン原子又は水素原子であり、R3cがトリフルオロメチル基であり、R5cがC1−C3パーフルオロアルキル基、C1−C3パーフルオロアルコキシ基、C1−C3パーフルオロアルキルスルファニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルフィニル基、C1−C3パーフルオロアルキルスルホニル基又はハロゲン原子である化合物、又はそのN−オキシド。
式(1)においてnが1又は2である本縮合複素環化合物は、nが0である本縮合複素環化合物を酸化することにより製造することができる。
[式中、各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
式(1)においてnが1である本縮合複素環化合物(1−n1)は、nが0である本縮合複素環化合物(1−n0)を酸化剤を用いて酸化することにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤としては、例えば過ヨウ素酸ナトリウム又はm−クロロ過安息香酸が挙げられる。
該反応には、本縮合複素環化合物(1−n0)1モルに対して、酸化剤が通常1〜3モルの割合で用いられる。好ましくは、本縮合複素環化合物(1−n0)1モルに対して、酸化剤が1〜1.2モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常−20〜80℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜12時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を必要に応じて還元剤(例えば亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム)の水溶液、塩基(例えば炭酸水素ナトリウム)の水溶液で洗浄し、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本縮合複素環化合物(1−n1)を単離することができる。単離された本縮合複素環化合物(1−n1)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤としては、例えばm−クロロ過安息香酸及び過酸化水素水が挙げられる。
該反応には、本縮合複素環化合物(1−n1)1モルに対して、酸化剤が通常1〜4モルの割合で用いられる。好ましくは、本縮合複素環化合物(1−n1)1モルに対して、酸化剤が1〜2モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常−20〜120℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜12時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を必要に応じて還元剤(例えば亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム)の水溶液、塩基(例えば炭酸水素ナトリウム)の水溶液で洗浄し、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本縮合複素環化合物(1−n2)を単離することができる。本縮合複素環化合物(1−n2)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤としては、例えばm−クロロ過安息香酸及び過酸化水素水が挙げられる。
該反応は必要に応じて触媒の存在下で行うこともできる。
反応に用いられる触媒としては、例えばタングステン酸ナトリウムが挙げられる。
該反応には、本縮合複素環化合物(1−n0)1モルに対して、酸化剤が通常2〜5モルの割合、触媒が通常0.01〜0.5モルの割合で用いられる。好ましくは、本縮合複素環化合物(1−n0)1モルに対して、酸化剤が2〜3モルの割合、触媒が通常0.01〜0.5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜120℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜12時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を必要に応じて還元剤(例えば亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム)の水溶液、塩基(例えば炭酸水素ナトリウム)の水溶液で洗浄し、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本縮合複素環化合物(1−n2)を単離することができる。単離された本縮合複素環化合物(1−n2)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本縮合複素環化合物は、中間体化合物(M1)と中間体化合物(M2)又は中間体化合物(M18)とを反応させて中間体化合物(M3)を製造した後、得られた中間体化合物(M3)を分子内で縮合させることにより製造することができる。ここで、中間体化合物(M3)の生成とその分子内の縮合がほぼ同時に起こり、中間体化合物(M3)の生成が確認されない場合もある。
中間体化合物(M3)は、中間体化合物(M1)と中間体化合物(M2)とを、縮合剤の存在下に反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えば、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(以下、THFと記す場合がある。)、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと記す場合がある。)、N−メチルピロリドン(以下、NMPと記す場合がある。)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド(以下、DMSOと記す場合がある。)等の非プロトン性極性溶媒、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる縮合剤としては、例えば1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(以下、EDCI塩酸塩と記す場合がある。)、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類が挙げられる。
該反応は、必要に応じて触媒を加えて行うこともできる。
反応に用いられる触媒としては、例えば1−ヒドロキシベンゾトリアゾール(以下、HOBtと記す場合がある。)が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M1)1モルに対して、中間体化合物(M2)が通常0.5〜2モルの割合、縮合剤が通常1〜5モルの割合、触媒が通常0.01〜1モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常、0〜120℃の範囲内である。該反応の反応時間は、通常、0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加してから有機溶媒抽出し、有機層を濃縮する;反応混合物を水に注加して生じた固体を濾過により集める;又は、反応混合物中に生成した固体を濾過により集める、ことにより中間体化合物(M3)を単離することができる。単離された中間体化合物(M3)は、再結晶、クロマトグラフィ−等により更に精製することもできる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
該反応は、必要に応じて塩基を加えて行うこともできる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン等の第3級アミン類、及びピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物類等が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M1)1モルに対して、中間体化合物(M18)が通常1〜3モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常−20〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物に水を注加した後、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、中間体化合物(M3)を単離することができる。
単離された中間体化合物(M3)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
該反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えば1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、THF、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、DMSO等の非プロトン性極性溶媒、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物類及びこれらの混合物が挙げられる。
該反応には、必要に応じて、縮合剤、酸、塩基又は塩素化剤を用いることができる。
反応に用いられる縮合剤としては、例えば無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、EDCI塩酸塩、トリフェニルホスフィンと塩基と四塩化炭素もしくは四臭化炭素の混合物、トリフェニルホスフィンとアゾジカルボン酸ジエチル等のアゾジエステル類の混合物等が挙げられる。
反応に用いられる酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類、酢酸等のカルボン酸類、ポリリン酸等が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えばピリジン、ピコリン、2,6−ルチジン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン(以下、DBUと記す場合がある。
)、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕−5−ノネン等の含窒素複素環化合物、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン等の第3級アミン類、リン酸三カリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
反応に用いられる塩素化剤としては、例えばオキシ塩化リン等が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M3)1モルに対して、縮合剤を用いる場合には縮合剤が通常1〜5モルの割合、酸を用いる場合には酸が通常0.1モル〜5モルの割合、塩基を用いる場合には塩基が通常1モル〜5モルの割合、塩素化剤を用いる場合には塩素化剤が通常1モル〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常、0〜200℃の範囲内である。該反応の反応時間は、通常、0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加してから有機溶媒抽出し、有機層を濃縮する;反応混合物を水に注加して生じた固体を濾過により集める;又は、反応混合物中に生成した固体を濾過により集める、ことにより本縮合複素環化合物(1)を単離することができる。
単離された本縮合複素環化合物(1)は、再結晶、クロマトグラフィ−等により更に精製することもできる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えば、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、THF、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、DMSO等の非プロトン性極性溶媒、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる縮合剤としては、例えばEDCI塩酸塩、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類が挙げられる。
該反応は、必要に応じて触媒を加えて行うこともできる。
反応に用いられる触媒としては、例えば1−ヒドロキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M1)1モルに対して、中間体化合物(M2)が通常0.5〜2モルの割合、縮合剤が通常1〜5モルの割合、触媒が通常0.01〜1モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常、0〜200℃の範囲内である。該反応の反応時間は、通常、0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加してから有機溶媒抽出し、有機層を濃縮する;反応混合物を水に注加して生じた固体を濾過により集める;又は、反応混合物中に生成した固体を濾過により集める、ことにより本縮合複素環化合物(1)を単離することができる。
単離された本縮合複素環化合物(1)は、再結晶、クロマトグラフィ−等により更に精製することもできる。
該反応は、通常溶媒の存在下あるいは非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
該反応は、必要に応じて塩基を加えて行うこともできる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン等の第3級アミン類、及びピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物類等が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M1)1モルに対して、中間体化合物(M18)が通常1〜3モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常20〜200℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物に水を注加した後、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本縮合複素環化合物(1)を単離することができる。単離された本縮合複素環化合物(1)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
中間体化合物(M9)と、中間体化合物(M2)又は中間体化合物(M18)とを反応させて中間体化合物(M14)を製造した後、得られた中間体化合物(M14)と硫化剤とを反応させることにより、式(1)においてA1が硫黄原子であり、かつ、A2が窒素原子である本縮合複素環化合物(P20)を製造することができる。
中間体化合物(M14)は、中間体化合物(M9)と中間体化合物(M2)とを、縮合剤の存在下に反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下あるいは非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる縮合剤としては、例えばEDCI塩酸塩、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類、BOP試薬(例えば、ベンゾトリアゾール−1−イルオキシ−トリスジメチルアミノホスホニウム塩)が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M9)1モルに対して、中間体化合物(M2)が通常1〜3モルの割合、縮合剤が通常1〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜200℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物に水を注加した後、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、中間体化合物(M14)を単離することができる。単離された中間体化合物(M14)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
該反応は、通常溶媒の存在下あるいは非存在下で行われる。必要に応じて塩基を加えて行うこともできる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン等の第3級アミン類、及びピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物類等が挙げられる。該反応には、中間体化合物(M9)1モルに対して、中間体化合物(M18)が通常1〜3モルの割合、塩基が通常1〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜200℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物に水を注加した後、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、中間体化合物(M14)を単離することができる。単離された中間体化合物(M14)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、tert−ブチルメチルエーテル、ジグライム等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物類及びこれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる硫化剤としては、五硫化ニリン、ローソン試薬(2,4−ビス−(4−メトキシフェニル)−1,3−ジチア−2,4−ジホスフェタン−2,4−ジスルフィド)等が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M14)1モルに対して、硫化剤が通常1モル〜3モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常、0℃〜200℃の範囲内であり、反応時間は、通常、1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加してから有機溶媒抽出し、有機層を濃縮する;反応混合物を水に注加して生じた固体を濾過により集める;又は、反応混合物中に生成した固体を濾過により集める、ことにより本縮合複素環化合物(P20)を単離することができる。単離された本縮合複素環化合物(P20)は、再結晶、クロマトグラフィ−等により更に精製することもできる。
本縮合複素環化合物は、中間体化合物(M1)と中間体化合物(M4)とを酸化剤の存在下反応させることにより製造することができる。
[式中、各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、THF、tert−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、DMSO等の非プロトン性極性溶媒、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物類及びこれらの混合物が挙げられる。
該反応は必要に応じて酸を加えて行うこともできる。
反応に用いられる酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類、酢酸等のカルボン酸類、ポリリン酸等が挙げられる。
該反応は必要に応じて亜硫酸塩を加えて行うこともできる。
反応に用いられる亜硫酸塩としては、例えば亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩類が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤としては、例えば酸素(例えば、分子状酸素)、塩化銅(II)、DDQ等が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M1)1モルに対して、中間体化合物(M4)が通常1〜2モルの割合、酸が通常0.1〜2モルの割合、亜硫酸塩が通常1〜5モルの割合、酸化剤が通常1モル〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜200℃の範囲内であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加してから有機溶媒抽出し、有機層を濃縮する;反応混合物を水に注加して生じた固体を濾過により集める;又は、反応混合物中に生成した固体を濾過により集める、ことにより本縮合複素環化合物(1)を単離することができる。単離された本縮合複素環化合物(1)は、再結晶、クロマトグラフィ−等により更に精製することもできる。
式(1)においてnが0である本縮合複素環化合物(1)は、中間体化合物(M6)と化合物(M7)とを塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
[式中、V2はハロゲン原子を表し、その他の各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M6)1モルに対して、化合物(M7)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜150℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.5〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、nが0である本縮合複素環化合物(1)を単離することができる。単離されたnが0である本縮合複素環化合物(1)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
該反応においてV2としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
中間体化合物(M1)と、中間体化合物(M19)又は中間体化合物(M39)とを反応させて中間体化合物(M20)を製造した後、得られた中間体合物(M20)を分子内で縮合させることにより中間体化合物(M6)を製造することができる。ここで、中間体化合物(M20)の生成とその分子内の縮合がほぼ同時に起こり、中間体化合物(M20)の生成が確認されない場合もある。
[式中、V2はハロゲン原子を表し、その他の各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
中間体化合物(M2)に代えて中間体化合物(M19)を用い、製造法2の方法に準じて、中間体化合物(M20)を製造することができる。
中間体化合物(M18)に代えて中間体化合物(M39)を用い、製造法2の方法に準じて、中間体化合物(M20)を製造することができる。
中間体化合物(M3)に代えて中間体化合物(M20)を用い、製造法2の方法に準じて、中間体化合物(M6)を製造することができる。
また、中間体化合物(M2)に代えて中間体化合物(M19)を用い、製造法2の方法に準じて、中間体化合物(M6)を一段階反応(ワンポット)で製造することもできる。
また、中間体化合物(M2)に代えて中間体化合物(M39)を用い、製造法2の方法に準じて、中間体化合物(M6)を一段階反応(ワンポット)で製造することもできる。
該反応においてV2としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
中間体化合物(M20)と化合物(M7)とを反応させることにより、式(M3)においてnが0である中間体化合物(M3)を製造することができる。また、得られた中間体化合物(M3)を分子内で縮合させることにより、式(1)においてnが0である本縮合複素環化合物(1)を製造することができる。
[式中、V2はハロゲン原子を表し、その他の各記号は式(1)と同じ意味を表す]
中間体化合物(M6)に代えて中間体化合物(M20)を用い、製造法5の方法に準じて、nが0である中間体化合物(M3)を製造することができる。
中間体化合物(M3)に代えてnが0である中間体化合物(M3)を用い、製造法2の方法に準じて、nが0である本縮合複素環化合物(1)を製造することができる。
また、中間体化合物(M6)に代えて中間体化合物(M20)を用い、製造法5の方法に準じて、nが0である本縮合複素環化合物(1)を一段階反応(ワンポット)で製造することもできる。
該反応においてV2としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
式(1)においてnが0である本縮合複素環化合物(1)は、中間体化合物(M8)又はそのジスルフィド体である中間体化合物(M8’)と、化合物(M17)とを塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
[式中、Lは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又はメタンスルホニルオキシ基等の脱離基を表し、その他の各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、及びトリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
ジスルフィド体である中間体化合物(M8’)を用いる場合には、通常還元剤の存在下で行われる。
反応に用いられる還元剤としては、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム(商品名ロンガリット)が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M8)1モルに対して、化合物(M17)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。またジスルフィド体である中間体化合物(M8’)を用いる場合には、中間体化合物(M8’)1モルに対して、化合物(M17)が通常2〜10モルの割合、塩基が通常2〜10モルの割合、還元剤が通常1〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、nが0である本縮合複素環化合物(1)を単離することができる。単離されたnが0である本縮合複素環化合物(1)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(1)においてnが0である本縮合複素環化合物(1)は、中間体化合物(M8’)と化合物(M17’−1)又は化合物(M17’−2)とを反応させることにより製造することができる。
[式中、V3は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、その他の各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M8’)1モルに対して、化合物(M17’−1)が通常1〜2モルの割合で用いられる。また化合物(M17’−2)を用いる場合には、中間体化合物(M8’)1モルに対して、化合物(M17’−2)が通常1〜2モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常−80〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、nが0である本縮合複素環化合物(1)を単離することができる。単離されたnが0である本縮合複素環化合物(1)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
中間体化合物(M6)と硫化剤とを反応させることにより、中間体化合物(M8)を製造することができる。また、中間体化合物(M8)を酸化することによりそのジスルフィド体である中間体化合物(M8’)を製造することができる。
[式中、V2はハロゲン原子を表し、その他の各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
化合物(M7)に代えて硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム又は硫化水素等を用い、製造法5の方法に準じて、中間体化合物(M8)を製造することができる。
ここで、中間体化合物(M8)から中間体化合物(M8’)への反応は起こりやすく、中間体化合物(M8)の合成中に中間体化合物(M8’)が生成する場合もある。該反応においてV2としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール等のアルコール類、THF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒、酢酸等のカルボン酸類及びこれらの混合物が挙げられる。反応に用いられる酸化剤としては、例えば酸素(例えば、分子状酸素)、ヨウ素、過酸化水素水及びフェリシアン化カリウム等が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M8)1モルに対して、酸化剤が通常0.5〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、中間体化合物(M8’)を単離することができる。単離された中間体化合物(M8’)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(1)においてA1が−NH−である本縮合複素環化合物(P2)と、化合物(M10)とを塩基の存在下に反応させることにより、式(1)においてA1が−NR7’−である本縮合複素環化合物(P3)を製造することができる。
[式中、R7’は式(1)におけるR7のうちの水素原子以外のいずれかの基を表し、Lは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基及びメタンスルホニルオキシ基等の脱離基を表し、その他の各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、又はトリエチルアミン等の有機塩基等が挙げられる。
該反応には、本縮合複素環化合物(P2)1モルに対して、化合物(M10)が通常1〜5モルの割合で用いられ、塩基が通常1〜3モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本縮合複素環化合物(P3)を単離することができる。単離された本縮合複素環化合物(P3)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
中間体化合物(M2)は、中間体化合物(M37)を加水分解することにより製造することができる。
[式中、各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
酸で加水分解する場合、該反応は通常酸の水溶液を溶媒として用いて行われる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の鉱酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類(例えば、有機カルボン酸類)が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M37)1モルに対して、酸が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、中間体化合物(M2)を単離することができる。単離された中間体化合物(M2)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
塩基で加水分解する場合、該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M37)1モルに対して、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜120℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応液を酸性にした後、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、中間体化合物(M2)を単離することができる。単離された中間体化合物(M2)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
中間体化合物(M18)は、中間体化合物(M2)を塩素化剤の存在下に反応させることにより製造することができる。
[式中、各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩素化剤としては、塩化チオニル、二塩化オキサリル、オキシ塩化リン等が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M2)1モルに対して、塩素化剤が通常1〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、溶媒を留去することにより、中間体化合物(M18)を単離することができる。
中間体化合物(M2)、中間体化合物(M4)もしくは中間体化合物(M37)は、それぞれ、中間体化合物(M19)、中間体化合物(M22)もしくは中間体化合物(M36)と、化合物(M7)とを反応させ、必要に応じて得られた化合物を酸化することによって製造することができる。
[式中、V2はハロゲン原子を表し、その他の各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
中間体化合物(M6)に代えて中間体化合物(M19)を用い、製造法5の方法に準じて、nが0である中間体化合物(M2)を製造することができる。
中間体化合物(M6)に代えて中間体化合物(M22)を用い、製造法5の方法に準じて、nが0である中間体化合物(M4)を製造することができる。
中間体化合物(M6)に代えて中間体化合物(M36)を用い、製造法5の方法に準じて、nが0である中間体化合物(M37)を製造することができる。
nが0である本縮合複素環化合物(1)に代えてnが0である中間体化合物(M4)を用い、製造法1の方法に準じて、nが1又は2である中間体化合物(M4)を製造することができる。
nが0である本縮合複素環化合物(1)に代えてnが0である中間体化合物(M37)を用い、製造法1の方法に準じて、nが1又は2である中間体化合物(M37)を製造することができる。
該反応においてV2としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
中間体化合物(M29)をニトロ化するか、あるいは、中間体化合物(M33)と化合物(M28)とを反応させることにより、中間体化合物(M30)を製造することができる。ここで得られた中間体化合物(M30)を還元することにより、式(M1)においてA1が−NR7−である中間体化合物(M1)を製造することができる。
[式中、各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
該反応は、必要に応じて塩基を加えて行うこともできる。反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン等の第3級アミン類、及びピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物類が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M33)1モルに対して、化合物(M28)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常0〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜150℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.5〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、中間体化合物(M30)を単離することができる。単離された中間体化合物(M30)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、酢酸、濃硫酸、濃硝酸、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるニトロ化剤としては、例えば濃硝酸等が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M29)1モルに対して、ニトロ化剤が通常1〜3モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常−10〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、中間体化合物(M30)を単離することができる。単離された中間体化合物(M30)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
また、式(M30)においてR7が水素原子である場合には、化合物(P2)に代えてR7が水素原子である中間体化合物(M30)を用い、製造法11の方法に準じて、式(M30)においてR7が水素原子以外の化合物を製造することもできる。
該反応は、通常1〜100気圧の水素雰囲気下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる水素添加触媒としては、例えばパラジウム炭素、水酸化パラジウム、ラネーニッケル、酸化白金等の遷移金属化合物が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M30)1モルに対して、水素が通常3モルの割合、水素添加触媒が通常0.001〜0.5モルの割合で用いられる。
該反応は、必要に応じて酸、塩基等を加えて行うこともできる。
反応に用いられる酸としては、酢酸、塩酸等が挙げられ、反応に用いられる塩基としては、トリエチルアミン等の第3級アミン類、酸化マグネシウム等が挙げられる。
該反応の反応温度は、通常−20〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物をろ過し、必要に応じて有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、A1が−NR7−である中間体化合物(M1)を単離することができる。単離されたA1が−NR7−である中間体化合物(M1)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
[式中、各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
中間体化合物(M29’)は、中間体化合物(M29)をアシル化剤の存在下に反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下もしくはアシル化剤を溶媒として用いて行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、THF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。反応に用いられるアシル化剤としては、例えば無水酢酸、パラアセトキシニトロベンゼン等が挙げられる。
該反応は、必要に応じて塩基を加えて行うこともできる。反応に用いられる塩基としては、例えばトリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン等の第3級アミン類、及びピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物類が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M29)1モルに対して、アシル化剤が通常1モル以上の割合、塩基が通常0.1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜150℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.5〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、中間体化合物(M29’)を単離することができる。単離された中間体化合物(M29’)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類(例えば、有機カルボン酸類)が挙げられる。
該反応の反応温度は、通常0〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、中間体化合物(M30)を単離することができる。単離された中間体化合物(M30)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ヒドラジン等が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M30’)1モルに対して、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜120℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応液を酸性にした後、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、中間体化合物(M30)を単離することができる。単離された中間体化合物(M30)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
中間体化合物(M29)を臭素化することにより中間体化合物(M35)を製造した後、得られた中間体化合物(M35)をアミノ化することにより、式(M1)においてA1が−NR7−である中間体化合物(M1)を製造することができる。
[式中、各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
中間体化合物(M35)は、中間体化合物(M29)と臭素化剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば水、酢酸、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、THF等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる臭素化剤としては、例えばN−ブロモスクシンイミド、臭素が挙げられる。
中間体化合物(M29)1モルに対して、臭素化剤が通常1〜3モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常−10〜100℃の範囲内であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加してから有機溶媒抽出し、有機層を濃縮する;反応混合物を水に注加して生じた固体を濾過により集める;又は、反応混合物中に生成した固体を濾過により集める、ことにより中間体化合物(M35)を単離することができる。単離された中間体化合物(M35)は、再結晶、クロマトグラフィ−等により更に精製することもできる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール等のアルコール類、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、THF等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるアミノ化剤としては、例えばアンモニア、アンモニア水、リチウムアミドが挙げられる。
反応に用いられる銅化合物としては、例えば銅、ヨウ化銅(I)、酸化銅(I)、酸化銅(II)、アセチルアセトン銅(II)、酢酸銅(II)、硫酸銅(II)等が挙げられる。
該反応は、必要に応じて配位子を加えて行うこともできる。
反応に用いられる配位子としては、例えばアセチルアセトン、サレン(N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミン)、フェナントロリン等が挙げられる。
該反応は、必要に応じて塩基を加えて行うこともできる。
反応に用いられる塩基としては、例えばピリジン、ピコリン、2,6−ルチジン、DBU、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕−5−ノネン等の含窒素複素環化合物、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン等の第3級アミン類、リン酸三カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
中間体化合物(M35)1モルに対して、アミノ化剤が通常1〜5モルの割合で用いられ、銅化合物が通常0.02〜0.5モルの割合で用いられ、配位子が通常0.02〜2モルの割合で用いられ、塩基が通常1〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常30〜200℃の範囲内であり、反応時間は通常0.1〜48時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加してから有機溶媒抽出し、有機層を濃縮する;反応混合物を水に注加して生じた固体を濾過により集める;又は、反応混合物中に生成した固体を濾過により集める、ことによりA1が−NR7−である中間体化合物(M1)を単離することができる。単離されたA1が−NR7−である中間体化合物(M1)は、再結晶、クロマトグラフィ−等により更に精製することもできる。
中間体化合物(M31)をニトロ化することにより中間体化合物(M32)を製造した後、得られた中間体化合物(M32)を還元することにより、式(M1)においてA1が酸素原子である中間体化合物(M1)を製造することができる。
[式中、各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
中間体化合物(M29)に代えて中間体化合物(M31)を用い、製造法15の方法に準じて、中間体化合物(M32)を製造することができる。
中間体化合物(M30)に代えて中間体化合物(M32)を用い、製造法15の方法に準じて、A1が酸素原子である中間体化合物(M1)を製造することができる。
中間体化合物(M33)と硫化剤とを反応させることにより中間体化合物(M34)を製造した後、得られた中間体化合物(M34)と還元剤とを反応させることにより、式(M1)においてA1が硫黄原子である中間体化合物(M1)を製造することができる。
[式中、各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
中間体化合物(M34)は、中間体化合物(M33)とチオウレアとを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M33)1モルに対して、チオウレアが通常0.5〜3モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物に酸を加えた後、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、中間体化合物(M34)を単離することができる。単離された中間体化合物(M34)は、クロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
該還元反応は例えば鉄粉、亜鉛粉末等の金属粉;塩酸、酢酸等の酸;及び水の存在下で行うことができる。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤としては、例えば鉄粉、亜鉛粉及び二塩化スズの粉末等の金属粉が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(M34)1モルに対して、金属粉が通常3〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常0〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物に水を加えた後、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、A1が硫黄原子である中間体化合物(M1)を単離することができる。単離されたA1が硫黄原子である中間体化合物(M1)は、クロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
式(1)においてR5がC1−C6パーフルオロアルキル基である本縮合複素環化合物(P7)は、式(1)においてR5がハロゲン原子である本縮合複素環化合物(P4)と、化合物(M11)又は化合物(M11’)とを、銅化合物の存在下に反応させることにより製造することができる。
[式中、V1はハロゲン原子を表し、RfはC1−C6パーフルオロアルキル基を表し、その他の各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。反応に用いられる銅化合物としては、例えば銅、ヨウ化銅(I)が挙げられる。該反応において化合物(M11)を用いる場合、本縮合複素環化合物(P4)1モルに対して、化合物(M11)が通常1〜10モルの割合、銅化合物が通常0.5〜10モルの割合で用いられ、該反応の反応温度は、通常100〜200℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.5〜48時間の範囲内である。
該反応において中間体化合物(M11’)を用いる場合、フッ化カリウムを加えてもよい。本縮合複素環化合物(P4)1モルに対して、化合物(M11’)が通常1〜10モルの割合、銅化合物が通常0.1〜10モルの割合、フッ化カリウムが通常0.1〜5モルの割合で用いられ、該反応の反応温度は、通常0〜150℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.5〜48時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本縮合複素環化合物(P7)を単離することができる。単離された本縮合複素環化合物(P7)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。該反応においてV1としては、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
本縮合複素環化合物(P4)と硫化剤とを反応させることにより、式(1)においてR5が−SHである本縮合複素環化合物(P9)を製造することができる。また、本縮合複素環化合物(P9)を酸化することにより、そのジスルフィド体である中間体化合物(P9’)を製造することができる。
[式中、V1はハロゲン原子を表し、その他の各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
本縮合複素環化合物(P9)は、本縮合複素環化合物(P4)をチオール化剤及び触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるチオール化剤としては、例えば硫化ナトリウム、硫化ナトリウム9水和物、チオウレアが挙げられる。
反応に用いられる触媒としては、例えば塩化銅(I)、臭化銅(I)、ヨウ化銅(I)が挙げられる。
該反応は、必要に応じて配位子を加えて行うこともできる。
反応に用いられる配位子としては、例えばアセチルアセトン、サレン、フェナントロリン等が挙げられる。
該反応は必要に応じて塩基の存在下で行うこともできる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
該反応には、本縮合複素環化合物(P4)1モルに対して、チオール化剤が通常1〜10モルの割合、触媒が通常0.1〜5モルの割合、配位子が通常0.1〜5モルの割合、塩基が通常1モル〜2モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常50〜200℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.5〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本縮合複素環化合物(P9)を単離することができる。単離された本縮合複素環化合物(P9)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。該反応においてV1としては、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
ここで、本縮合複素環化合物(P9)から中間体化合物(P9’)への反応は起こりやすく、本縮合複素環化合物(P9)の合成中に中間体化合物(P9’)が生成する場合もある。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール等のアルコール類、THF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒、酢酸等のカルボン酸類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤としては、例えば酸素(例えば、分子状酸素)、ヨウ素、過酸化水素水、フェリシアン化カリウム等が挙げられる。
該反応には、本縮合複素環化合物(P9)1モルに対して、酸化剤が通常0.5〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、中間体化合物(P9’)を単離することができる。単離された中間体化合物(P9’)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
[式中、R10’は式(1)におけるR10のうちの水素原子以外のいずれかの基を表し、その他の各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
中間体化合物(P9−1)は、本縮合複素環化合物(P4)をチオエステル化剤、塩基及び触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるチオエステル化剤としては、例えばチオ安息香酸等が挙げられる。
反応に用いられる触媒としては、例えば塩化銅(I)、臭化銅(I)、ヨウ化銅(I)が挙げられる。
該反応は、必要に応じて配位子を加えて行うこともできる。
反応に用いられる配位子としては、例えばアセチルアセトン、サレン、フェナントロリン等が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
該反応には、本縮合複素環化合物(P4)1モルに対して、チオエステル化剤が通常1〜10モルの割合、触媒が通常0.1〜5モルの割合、配位子が通常0.1〜5モルの割合、塩基が通常1モル〜2モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常50〜200℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.5〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、中間体化合物(P9−1)を単離することができる。単離された中間体化合物(P9−1)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
該反応においてV1としては、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
酸で加水分解する場合、該反応は通常酸の水溶液を溶媒として用いて行われる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の鉱酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸(例えば、有機カルボン酸類)が挙げられる。
該反応の反応温度は、通常0〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本縮合複素環化合物(P9)を単離することができる。単離された本縮合複素環化合物(P9)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。塩基で加水分解する場合、該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(P9−1)1モルに対して、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜120℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応液を酸性にした後、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本縮合複素環化合物(P9)を単離することができる。単離された本縮合複素環化合物(P9)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
ここで、本縮合複素環化合物(P9)から中間体化合物(P9’)への反応は起こりやすく、本縮合複素環化合物(P9)の合成中に中間体化合物(P9’)が生成する場合もある。
本縮合複素環化合物(P9)又はそのジスルフィド体である中間体化合物(P9’)と、化合物(M13)とを反応させ、R5が−S(O)mR10’であり、mが0である本縮合複素環化合物(P10−m0)を製造することができる。mが0である本縮合複素環化合物(P10−m0)を酸化することにより、式(1)においてR5が−S(O)mR10’であり、mが1又は2である本縮合複素環化合物(P10)を製造することができる。
[式中、R10’は式(1)におけるR10のうちの水素原子以外のいずれかの基を表し、Lは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基及びメタンスルホニルオキシ基等の脱離基を表し、その他の各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、及びトリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
ジスルフィド体である中間体化合物(P9’)を用いる場合には、通常還元剤の存在下で行われる。
反応に用いられる還元剤としては、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム(商品名ロンガリット)が挙げられる。
該反応には、本縮合複素環化合物(P9)1モルに対して、化合物(M13)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
またジスルフィド体である中間体化合物(P9’)を用いる場合には、中間体化合物(P9’)1モルに対して、化合物(M13)が通常2〜10モルの割合、塩基が通常2〜10モルの割合、還元剤が1〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、mが0である本縮合複素環化合物(P10−m0)を単離することができる。単離されたmが0である本縮合複素環化合物(P10−m0)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤としては、例えばテトラキス(ジメチルアミノ)エチレンが挙げられる。
ヨウ化パーフルオロアルキルとしては、例えばヨウ化トリフルオロメタン、ヨウ化ペンタフルオロエタン、ヘプタフルオロ−2−ヨードプロパン等が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(P9’)1モルに対して、ヨウ化パーフルオロアルキルが通常2〜10モルの割合、還元剤が1〜5モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常−80〜50℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、mが0である本縮合複素環化合物(P10−m0)を単離することができる。単離されたmが0である本縮合複素環化合物(P10−m0)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸等のカルボン酸類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤としては、例えばm−クロロ過安息香酸又は過酸化水素水が挙げられる。
該反応は必要に応じて触媒の存在下で行うこともできる。
反応に用いられる触媒としては、例えばタングステン酸ナトリウムが挙げられる。
該反応には、1モルのmが0である本縮合複素環化合物(P10−m0)に対して、酸化剤が通常1〜5モルの割合、触媒が通常0.01〜0.5モルの割合で用いられる。
mが1である化合物を製造する場合は、1モルのmが0である本縮合複素環化合物(P10−m0)に対して、酸化剤が通常0.8〜1.2モルの割合、触媒が通常0.05〜0.2モルの割合で用いられ、mが2である化合物を製造する場合は、1モルのmが0である本縮合複素環化合物(P10−m0)に対して、酸化剤が通常1.8〜5モルの割合、触媒が通常0.05〜0.2モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常−20〜120℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜12時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を必要に応じて還元剤(例えば亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム)の水溶液、塩基(例えば炭酸水素ナトリウム)の水溶液で洗浄し、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、mが1又は2である本縮合複素環化合物(P10)を単離することができる。単離されたmが1又は2である本縮合複素環化合物(P10)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(1)においてR5が−OHである本縮合複素環化合物(P11)は、本縮合複素環化合物(P4)から中間体化合物(P11’)を経て製造することができる。
[式中、V1はハロゲン原子を表し、その他の各記号は式(1)と同じ意味を表す。]
中間体化合物(P11’)は、本縮合複素環化合物(P4)とベンジルアルコールとを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下もしくはベンジルアルコールを溶媒として行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。該反応は、必要に応じて触媒を加えて行うこともできる。反応に用いられる触媒としては、例えば塩化銅(I)、臭化銅(I)、ヨウ化銅(I)が挙げられる。
該反応は、必要に応じて配位子を加えて行うこともできる。
反応に用いられる配位子としては、例えばアセチルアセトン、サレン、フェナントロリン等が挙げられる。
該反応は通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基が挙げられる。
該反応には、本縮合複素環化合物(P4)1モルに対して、ベンジルアルコールが通常1〜10モルの割合、触媒が通常0.1〜5モルの割合、配位子が通常0.1〜5モルの割合、塩基が通常1モル〜2モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常50〜200℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.5〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、中間体化合物(P11’)を単離することができる。単離された中間体化合物(P11’)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
該反応においてV1としては、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
該反応は、通常1〜100気圧の水素雰囲気下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる水素添加触媒としては、例えばパラジウム炭素、水酸化パラジウム、ラネーニッケル、酸化白金等の遷移金属化合物が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(P11’)1モルに対して、水素が通常3モルの割合、水素添加触媒が通常0.001〜0.5モルの割合で用いられる。
該反応は、必要に応じて酸、塩基等を加えて行うこともできる。
反応に用いられる酸としては、酢酸等の有機酸、塩酸等の無機酸が挙げられ、反応に用いられる塩基としては、トリエチルアミン等の第3級アミン類、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられる。
該反応の反応温度は、通常−20〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物をろ過し、必要に応じて有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本縮合複素環化合物(P11)を単離することができる。単離された本縮合複素環化合物(P11)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
式(1)においてR5が−OR10’である本縮合複素環化合物(P12)は、本縮合複素環化合物(P11)と化合物(M13)とを反応させることにより製造することができる。
[式中、R10’は式(1)におけるR10のうちの水素原子以外のいずれかの基を表し、その他の記号は式(1)と同じ意味を表す。]
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばTHF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩等の無機塩基、及びトリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
該反応には、本縮合複素環化合物(P11)1モルに対して、化合物(M13)が通常1〜10モルの割合、塩基が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.1〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本縮合複素環化合物(P12)を単離することができる。単離された本縮合複素環化合物(P12)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
[式中、記号は式(1)と同じ意味を表す。]
中間体化合物(P11”)は、本縮合複素環化合物(P11)を、塩基、二硫化炭素及びメチル化剤と反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばDMF、NMP、DMSO等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類が挙げられる。
反応に用いられるメチル化剤としては、例えばヨウ化メチルが挙げられる。
該反応には、本縮合複素環化合物(P11)1モルに対して、塩基が通常1〜2モルの割合、二硫化炭素が通常1〜10モルの割合、メチル化剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常0〜100℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.5〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、中間体化合物(P11”)を単離することができる。単離された中間体化合物(P11”)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
該反応は、溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
該反応は塩基及びフッ素化剤の存在下で行われる。
反応に用いられる塩基としては、例えば1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントインが挙げられる。
反応に用いられるフッ素化剤としては、例えばフッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム、フッ化水素ピリジン錯体が挙げられる。
該反応には、中間体化合物(P11”)1モルに対して、塩基が通常1〜10モルの割合、フッ素化剤が通常1〜10モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常−80〜50℃の範囲内である。該反応の反応時間は通常0.5〜24時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、R10’がトリフルオロメチル基である本縮合複素環化合物(P12)を単離することができる。単離されたR10’がトリフルオロメチル基である本縮合複素環化合物(P12)は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本縮合複素環化合物及び上述の中間体化合物のうち、窒素原子上に孤立電子対を持つ含窒素複素環部を有する化合物と酸化剤とを反応させることにより、場合によって、該窒素原子が酸化されたN−オキシドを製造することができる。
該含窒素複素環部としては、例えばピリジン環が挙げられる。
該反応は、公知の方法で行うことができ、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸等のカルボン酸類、水及びこれらの混合物等の溶媒中で、m−クロロ過安息香酸又は過酸化水素等の酸化剤を用いて行われる。
また、プロトリフェンビュートは、例えば「SHIBUYA INDEX(Index of Pesticides)13th Edition 2008(SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP刊)ISBN 9784881371435」の28ページに記載されている。プロトリフェンビュートは市販の製剤から得るか、公知の方法により合成することができる。
また、アセトプロール、バニリプロール、ピリプロール及びピラフルプロールは、例えば「SHIBUYA INDEX(Index of Pesticides)13th Edition 2008(SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP刊)ISBN 9784881371435」の59ページに記載されている。これらの化合物は市販の製剤から得るか、公知の方法により合成することができる。
本発明に用いられる、式(2)において、R1が臭素原子、R2が塩素原子、R3が1−シクロプロピルエチル基かつR4が水素原子である化合物(以下、本ジアミド化合物(2a)と記す場合がある。)は、公知の化合物であり、例えば、国際公開番号08/280327号パンフレットに記載された方法等によって合成することができる。
本発明に用いられる、式(2)において、R2が塩素原子、R1及びR3がメチル基かつR4が水素原子である化合物はクロラントラニリプロールとして知られる公知の化合物であり、例えば「THE PESTICIDE MANUAL − 15th EDITION(BCPC刊)ISBN 1901396188」の175ページに記載されている。該化合物は市販の製剤から得るか、公知の方法により合成することができる。
本発明に用いられる、式(2)において、R1及びR3がメチル基、R2がシアノ基かつR4が水素原子である化合物(以下、本ジアミド化合物(2b)と記す場合がある。)は公知の化合物であり、例えば、国際公開第06/068669号パンフレットに記載された方法等によって合成することができる。
本発明に用いられる、式(2)において、R1及びR2が臭素原子、R3がメトキシカルボニルアミノ基かつR4がエチル基である化合物(以下、本ジアミド化合物(2c)と記す場合がある。)は、公知の化合物であり、例えば、国際公開第08/126933号パンフレットに記載された方法等によって合成することができる。
また、下記式(3)で示されるスルホキサフロルは、たとえば国際公開第2007/095229号パンフレットに記載された方法で製造することができる。
また、下記式(4)で示されるフルピラジフロンは公知の化合物であり、たとえば国際公開第2007/115644号パンフレットに記載された方法で製造することができる。
これらの製剤は蚊取り線香、電気蚊取りマット、液体蚊取り製剤、燻煙剤、燻蒸剤、シート製剤、スポットオン剤、経口処理剤に加工されて、使用されることもある。
本発明の有害生物防除組成物は、本縮合複素環化合物を通常0.01〜95重量%含有する。
また、前記の製剤化された有害生物防除組成物は、そのまま又はその他の不活性成分を添加して有害生物防除剤として使用することができる。
本発明の有害生物防除組成物における、本縮合複素環化合物と本殺虫化合物の合計量は、通常0.1%〜100重量%、好ましくは0.2〜90重量%、より好ましくは1〜80重量%の範囲内である。
樹脂製剤の基材としては、例えば塩化ビニル系重合体、ポリウレタン等を挙げることができ、これらの基材には必要によりフタル酸エステル類(フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等)、アジピン酸エステル類、ステアリン酸等の可塑剤が添加されていてもよい。樹脂製剤は該基材中に化合物を通常の混練装置を用いて混練した後、射出成型、押出成型、プレス成型等により成型することにより得られ、必要により更に成型、裁断等の工程を経て、板状、フィルム状、テープ状、網状、ひも状等の樹脂製剤に加工できる。これらの樹脂製剤は、例えば動物用首輪、動物用イヤータッグ、シート製剤、誘引ひも、園芸用支柱として加工される。
毒餌の基材としては、例えば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等が挙げられ、更に必要に応じて、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の子供やペットによる誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料ピーナッツオイル等の害虫誘引性香料等が添加される。
また、本発明の有害生物防除組成物の有効量を、植物又は植物を栽培する土壌に施用することにより有害生物を防除することができる。さらに、植物種子、球根にあらかじめ施用しておくことにより、有害生物を防除することもできる。
本発明において、本発明の有害生物防除組成物を植物に施用する場合、本発明の有害生物防除組成物の有効量を植物及び/又はその栽培地、植物種子、球根に施用することにより行われる。
本発明の有害生物防除組成物の施用方法としては、具体的には、茎葉散布等の植物の茎葉、花器又は穂への施用、育苗箱等での苗へ施用、植物を植えつける前又は植えつけた後の栽培地及び土壌への施用、種子消毒、種子浸漬及び種子コート等の種子への施用、苗への施用、種芋等の球根への施用等が挙げられる。
本発明において、植物種子とは、土壌あるいは栽培する培地に播種する前の状態の植物の種子を意味し、球根とは、土壌あるいは栽培する培地に植付ける前の状態の植物の鱗茎、球茎、塊茎、根茎及び塊根を意味する。
直翅目害虫:トノサマバッタ(Locusta migratoria)、ケラ(Gryllotalpa africana)、コバネイナゴ(Oxya yezoensis)、ハネナガイナゴ(Oxya japonica)、及びコオロギ類。
隠翅目害虫:ネコノミ(Ctenocephalides felis),イヌノミ(Ctenocephalides canis),ヒトノミ(Pulex irritans),ケオプスネズミノミ(Xenopsylla cheopis)等。
シラミ目害虫:コロモジラミ(Pediculus humanus corporis),アタマジラミ(Pediculus humanus humanus)、ケジラミ (Phthirus pubis),ウシジラミ(Haematopinus eurysternus),ヒツジジラミ(Dalmalinia ovis),ブタジラミ(Haematopinus suis)、イヌジラミ(Linognathus setosus)等。
ハジラミ目害虫:ヒツジハジラミ(Dalmalinia ovis)、ウシハジラミ(Dalmalinia bovis)、ニワトリハジラミ(Menopon gallinae)、イヌハジラミ(Trichodectes canis)、ネコハジラミ(Felicola subrostrata)等
膜翅目害虫: イエヒメアリ(Monomorium pharaosis)、クロヤマアリ(Formica fusca japonica)、ルリアリ(Ochetellus glaber)、アミメアリ(Pristomyrmex pungens)、オオズアリ(Pheidole noda)、ハキリアリ(Acromyrmex spp.)、ファイヤーアント(Solenopsis spp.)、アルゼンチンアリ(Linepithema humile)等のアリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、及びカブラハバチ(Athalia rosae)、ニホンカブラバチ(Athalia japonica)等のハバチ類。
ゴキブリ目害虫:チャバネゴキブリ(Blattella germanica)、クロゴキブリ(Periplaneta fuliginosa)、ワモンゴキブリ(Periplaneta americana)、トビイロゴキブリ(Periplaneta brunnea)、トウヨウゴキブリ(Blatta orientalis)。
シロアリ目害虫:ヤマトシロアリ(Reticulitermes speratus),イエシロアリ(Coptotermes formosanus),アメリカカンザイシロアリ(Incisitermes minor),ダイコクシロアリ(Cryptotermes domesticus),タイワンシロアリ(Odontotermes formosanus),コウシュンシロアリ(Neotermes koshunensis),サツマシロアリ(Glyptotermes satsumensis),ナカジマシロアリ(Glyptotermes nakajimai),カタンシロアリ(Glyptotermes fuscus),コダマシロアリ(Glyptotermes kodamai),クシモトシロアリ(Glyptotermes kushimensis),オオシロアリ(Hodotermopsis japonica),コウシュウイエシロアリ(Coptotermes guangzhoensis),アマミシロアリ(Reticulitermes miyatakei),キアシシロアリ(Reticulitermes flaviceps amamianus),カンモンシロアリ(Reticulitermes sp. ),タカサゴシロアリ(Nasutitermes takasagoensis),ニトベシロアリ(Pericapritermes nitobei),ムシャシロアリ(Sinocapritermes mushae)等。
唇脚綱類:ゲジ(Thereuonema hilgendorfi),トビズムカデ(Scolopendra subspinipes)等。
倍脚綱類:ヤケヤスデ(Oxidus gracilis),アカヤスデ(Nedyopus tambanus)等。
等脚目類:オカダンゴムシ(Armadillidium vulgare)等。
これらの製剤や製剤の水希釈液は、有害生物又は有害生物から保護すべき作物等の植物に直接散布処理してもよく、また耕作地の土壌に生息する有害生物を防除するために、該土壌に処理してもよい。
本発明の有害生物防除組成物を家屋内に生息する有害生物の防除に用いる場合、その施用量は、面上に処理する場合は処理面積1m2あたりの本縮合複素環化合物量で、通常、0.01〜1,000mgであり、空間に処理する場合は処理空間1m3あたりの本縮合複素環化合物量で、通常、0.01〜500mgである。本発明の有害生物防除組成物が乳剤、水和剤、フロアブル剤等に製剤化されている場合は、通常有効成分濃度が0.1〜10,000ppmとなるように水で希釈して施用し、油剤、エアゾール剤、燻煙剤、毒餌剤、樹脂製剤、シャンプー剤、ペースト状製剤、泡沫剤、炭酸ガス製剤、錠剤、蚊取り線香、電気蚊取りマット、液体蚊取り製剤、燻煙剤、燻蒸剤、シート製剤、スポットオン剤、経口処理剤等はそのまま施用する。
本発明の有害生物防除組成物をウシ、ウマ、ブタ、ヒツジ、ヤギ、ニワトリ等の家畜、イヌ、ネコ、ラット、マウス等の小動物の外部寄生虫防除に用いる場合は、獣医学的に公知の方法で動物に使用することができる。具体的な使用方法としては、全身抑制を目的にする場合には、例えば錠剤、飼料混入、坐薬、注射(筋肉内、皮下、静脈内、腹腔内等)により投与され、非全身的抑制を目的とする場合には、例えば油剤若しくは水性液剤を噴霧する、ポアオン処理若しくはスポットオン処理を行う、シャンプー製剤で動物を洗う又は樹脂製剤を首輪や耳札にして動物に付ける等の方法により用いられる。動物体に投与する場合の本縮合複素環化合物の量は、通常動物の体重1kgに対して、0.1〜1,000mgの範囲内である。
農作物:トウモロコシ、イネ、コムギ、オオムギ、ライムギ、エンバク、ソルガム、ワタ、ダイズ、ピーナッツ、ソバ、テンサイ、ナタネ、ヒマワリ、サトウキビ、タバコ等。
野菜;ナス科野菜(ナス、トマト、ピーマン、トウガラシ、ジャガイモ等)、ウリ科野菜(キュウリ、カボチャ、ズッキーニ、スイカ、メロン等)、アブラナ科野菜(ダイコン、カブ、セイヨウワサビ、コールラビ、ハクサイ、キャベツ、カラシナ、ブロッコリー、カリフラワー等)、キク科野菜(ゴボウ、シュンギク、アーティチョーク、レタス等)、ユリ科野菜(ネギ、タマネギ、ニンニク、アスパラガス)、セリ科野菜(ニンジン、パセリ、セロリ、アメリカボウフウ等)、アカザ科野菜(ホウレンソウ、フダンソウ等)、シソ科野菜(シソ、ミント、バジル等)、イチゴ、サツマイモ、ヤマノイモ、サトイモ等。
果樹:仁果類(リンゴ、セイヨウナシ、ニホンナシ、カリン、マルメロ等)、核果類(モモ、スモモ、ネクタリン、ウメ、オウトウ、アンズ、プルーン等)、カンキツ類(ウンシュウミカン、オレンジ、レモン、ライム、グレープフルーツ等)、堅果類(クリ、クルミ、ハシバミ、アーモンド、ピスタチオ、カシューナッツ、マカダミアナッツ等)、液果類(ブルーベリー、クランベリー、ブラックベリー、ラズベリー等)、ブドウ、カキ、オリーブ、ビワ、バナナ、コーヒー、ナツメヤシ、ココヤシ、アブラヤシ等。
果樹以外の樹木:チャ、クワ、花木類(サツキ、ツバキ、アジサイ、サザンカ、シキミ、サクラ、ユリノキ、サルスベリ、キンモクセイ等)、街路樹(トネリコ、カバノキ、ハナミズキ、ユーカリ、イチョウ、ライラック、カエデ、カシ、ポプラ、ハナズオウ、フウ、プラタナス、ケヤキ、クロベ、モミノキ、ツガ、ネズ、マツ、トウヒ、イチイ、ニレ、トチノキ等)、サンゴジュ、イヌマキ、スギ、ヒノキ、クロトン、マサキ、カナメモチ等。
芝生:シバ類(ノシバ、コウライシバ等)、バミューダグラス類(ギョウギシバ等)、ベントグラス類(コヌカグサ、ハイコヌカグサ、イトコヌカグサ等)、ブルーグラス類(ナガハグサ、オオスズメノカタビラ等)、フェスク類(オニウシノケグサ、イトウシノケグサ、ハイウシノケグサ等)、ライグラス類(ネズミムギ、 ホソムギ等)、カモガヤ、オオアワガエリ等。
その他:花卉類(バラ、カーネーション、キク、トルコギキョウ、カスミソウ、ガーベラ、マリーゴールド、サルビア、ペチュニア、バーベナ、チューリップ、アスター、リンドウ、ユリ、パンジー、シクラメン、ラン、スズラン、ラベンダー、ストック、ハボタン、プリムラ、ポインセチア、グラジオラス、カトレア、デージー、シンビジューム、ベゴニア等)、観葉植物等。
まず、本縮合複素環化合物の製造について、製造例を示す。
N2−メチル−5−トリフルオロメチルピリジン−2,3−ジアミン0.76g、3−フルオロピリジン−2−カルボアルデヒド0.50g、亜硫酸水素ナトリウム0.50g及びDMF3mlの混合物を120℃で8時間攪拌した。放冷した反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−フルオロピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、中間体化合物(M6−2)と記す場合がある。)0.43gを得た。
中間体化合物(M6−2)
1H−NMR(CDCl3)δ:8.75(1H,d),8.66−8.63(1H,m),8.40(1H,d),7.73−7.67(1H,m),7.56−7.51(1H,m),4.16(3H,s).
中間体化合物(M6−2)1.23gとDMF3.5mlの混合物に、氷冷下、ナトリウムエタンチオラート0.48gを加え、室温で2時間攪拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物1と記す場合がある。)1.39gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.73(1H,d),8.53(1H,dd),8.39(1H,d),7.80(1H,dd),7.40(1H,dd),4.04(3H,s),2.97(2H,q),1.35(3H,t).
2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物1)0.62g及びクロロホルム10mlの混合物に、氷冷下、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.79gを添加した後、室温で5時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルフィニルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物2と記す場合がある。)87mg、及び2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物3と記す場合がある。)0.49gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.85(1H,dd),8.77(1H,s),8.67(1H,dd),8.34(1H,s),7.69(1H,dd),4.36(3H,s),3.72−3.62(1H,m),3.14−3.04(1H,m),1.47(3H,t).
1H−NMR(CDCl3)δ:9.01(1H,dd),8.76(1H,s),8.55(1H,dd),8.31(1H,s),7.74(1H,dd),3.88(3H,s),3.83(2H,q),1.37(3H,t).
N2−メチル−5−トリフルオロメチルピリジン−2,3−ジアミン0.70g、3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン−2−カルボン酸0.53g、EDCI塩酸塩0.82g、HOBt42mg及びピリジン4.5mlの混合物を、60℃で4時間撹拌した。放冷した反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮することにより、中間体化合物(M20−3)を得た。
中間体化合物(M20−3)
得られた中間体化合物(M20−3)の全量、p−トルエンスルホン酸一水和物1.04g及びN−メチルピロリジノン4mLの混合物を、150℃で2.5時間加熱撹拌した。放冷した反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、中間体化合物(M6−3)と記す場合がある。)0.71gを得た。
中間体化合物(M6−3)
1H−NMR(CDCl3)δ:8.96(1H,d),8.79(1H,d),8.42(1H,d),8.22(1H,d),4.02(3H,s).
2−(3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(中間体化合物(M6−3))0.71gとDMF4mlの混合物に、氷冷下、ナトリウムエタンチオラート0.24gを加え、室温で1時間攪拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物4と記す場合がある。)0.76gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.77(1H,d),8.75(1H,d),8.43(1H,d),7.93(1H,d),4.11(3H,s),3.02(2H,q),1.40(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)0.61g及びクロロホルム10mlの混合物に、氷冷下、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.66gを添加した後、室温で10時間撹拌した。反応混合物に10%チオ硫酸ナトリウム水溶液と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物5と記す場合がある。)0.62gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:9.25(1H,d),8.80(1H,d),8.79(1H,d),8.34(1H,d),3.96(2H,q),3.94(3H,s),1.42(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−6−ヨード−3−メチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン835mg、ペンタフルオロプロピオン酸ナトリウム2.0g、ヨウ化銅2.0g、NMP10mL、キシレン50mLの混合物を、150℃で8時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、40%アンモニア水溶液および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物6と記す場合がある。)303mgを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.69(1H,d),8.52(1H,dd),8.40(1H,d),7.80(1H,dd),7.39(1H,dd),4.06(3H,s),2.97(2H,q),1.34(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン254mg、クロロホルム10mLの混合物に、氷冷下m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)266mgを加えた。混合物を室温まで昇温し、0.5時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エタンスルフィニル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物7と記す場合がある。)8mg及び2−(3−エタンスルホニル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物8と記す場合がある。)235mgを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.85(1H,dd),8.72(1H,d),8.68(1H,dd),8.31(1H,d),7.69(1H,dd),4.36(3H,s),3.72−3.61(1H,m),3.17−3.06(1H,m),1.47(3H,t).
1H−NMR(CDCl3)δ:9.00(1H,dd),8.72(1H,d),8.55(1H,dd),8.30(1H,d),7.73(1H,dd),3.89(3H,s),3.84(2H,q),1.37(3H,t).
5−ヨード−N2−メチル−ピリジン−2,3−ジアミン1.9g、ピリジン6mLの混合物に、EDCI塩酸塩1.28g、HOBt86mg及び3−クロロ−ピリジン−2−カルボン酸1.3gを加え、室温下9時間撹拌した。この反応混合物に水を注加し、析出した粉を濾取し、クロロホルムで洗浄する事で、3−クロロ−ピリジン−2−カルボン酸(5−ヨード−2−メチルアミノ−ピリジン−3−イル)−アミド(以下、中間体化合物(M20−7)と記す場合がある。)3.6gを得た。
中間体化合物(M20−7)
1H−NMR(DMSO−D6)δ:9.95(1H,s),8.65(1H,d),8.15−8.10(2H,m),8.00(1H,d),7.65(1H,dd),6.30(1H,d),2.81(3H,d).
中間体化合物(M20−7)3.4g、p−トルエンスルホン酸一水和物5.8g、DMF30mL、トルエン120mLの混合物を、130℃で12時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−クロロ−ピリジン−2−イル)−6−ヨード−3−メチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、中間体化合物(M6−7)と記す場合がある。)2.0gを得た。
中間体化合物(M6−7)
1H−NMR(CDCl3)δ:8.70(1H,d),8.66−8.63(1H,m),8.47−8.44(1H,m),7.95(1H,d),7.45(1H,dd),3.90(3H,s).
中間体化合物(M6−7)2.0g、ナトリウムエタンチオラート888mg、DMF45mLの混合物を、50℃で12時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−6−ヨード−3−メチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物9と記す場合がある。)1.0gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.61(1H,d),8.51(1H,dd),8.45(1H,d),7.76(1H,dd),7.37(1H,dd),3.96(3H,s),2.94(2H,q),1.33(3H,t).
3−アミノ−5−トリフルオロメチルピリジン−2−チオール0.45g、3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン−2−カルボン酸0.55g、EDCI塩酸塩0.67g、HOBt31mg及びピリジン4.5mlの混合物を、60℃で4時間撹拌した。放冷した反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮することにより、中間体化合物(M20−9)を得た。
中間体化合物(M20−9)
得られた中間体化合物(M20−9)の全量、p−トルエンスルホン酸一水和物1.04g及びN−メチルピロリジノン3.5mLの混合物を、150℃で2時間加熱撹拌した。放冷した反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−6−(トリフルオロメチル)チアゾロ[5,4−b]ピリジン(以下、中間体化合物(M6−9)と記す場合がある。)0.29gを得た。
中間体化合物(M6−9)
1H−NMR(CDCl3)δ:8.94(1H,d),8.90(1H,d),8.69(1H,d),8.19(1H,d).
2−(3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(中間体化合物(M6−3))に代えて中間体化合物(M6−9)を用い、製造例4(2)記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−6−(トリフルオロメチル)チアゾロ[5,4−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物10と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物10
1H−NMR(CDCl3)δ:8.91(1H,d),8.70−8.67(2H,m),7.91(1H,s),3.09(2H,q),1.51(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)に代えて2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−6−(トリフルオロメチル)チアゾロ[5,4−b]ピリジンを用い、製造例5記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−6−(トリフルオロメチル)チアゾロ[5,4−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物11と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物11
1H−NMR(CDCl3)δ:9.19(1H,d),8.98(1H,d),8.89(1H,d),8.61(1H,d),4.17(2H,q),1.49(3H,t)
3−アミノ−5−トリフルオロメチルピリジン−2−チオール0.45g、3−クロロピリジン−2−カルボン酸0.39g、EDCI塩酸塩0.67g、HOBt31mg及びピリジン4mlの混合物を、室温で12時間撹拌した。反応混合物に水を注加し、析出した固体を濾取した。得られた固体を水及びn−ヘキサンで洗浄後、乾燥し、3−クロロピリジン−2−カルボン酸(2−メルカプト−5−トリフルオロメチルピリジン−3−イル)−アミド(以下、中間体化合物(M20−11)と記す場合がある。)0.45gを得た。
中間体化合物(M20−11)
中間体化合物(M20−11)0.45g、p−トルエンスルホン酸一水和物0.70g及びNMP4mLの混合物を、150℃で2時間撹拌した。放冷した反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−クロロピリジン−2−イル)−6−(トリフルオロメチル)チアゾロ[5,4−b]ピリジン(以下、中間体化合物(M6−11)と記す場合がある。)0.47gを得た。
中間体化合物(M6−11)
2−(3−フルオロピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(中間体化合物(M6−2))に代えて中間体化合物(M6−11)を用い、製造例1(2)記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルファニル−2−イル)−6−(トリフルオロメチル)チアゾロ[5,4−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物41と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物41
1H−NMR(CDCl3)δ:8.87(1H,d),8.64(1H,d),8.48(1H,dd),7.76(1H,dd),7.37(1H,dd),3.06(2H,q),1.49(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−2−イル)−6−(トリフルオロメチル)チアゾロ[5,4−b]ピリジン0.36g及びクロロホルム5mlの混合物に、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.56gを加え、室温で12時間撹拌した。反応混合物に10%チオ硫酸ナトリウム水溶液と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、2−(3−エチルスルホニル−2−イル)−6−(トリフルオロメチル)チアゾロ[5,4−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物12と記す場合がある。)0.27g、及び2−(3−エチルスルホニル−2−イル)−6−(トリフルオロメチル)チアゾロ[5,4−b]ピリジン4−オキシド(以下、本縮合複素環化合物22と記す場合がある。)91mgを得た。
本縮合複素環化合物12
1H−NMR(CDCl3)δ:8.98−8.93(2H,m),8.66(1H,dd),8.57(1H,d),7.69(1H,dd),4.13(2H,q),1.45(3H,t).
本縮合複素環化合物22
1H−NMR(CDCl3)δ:8.96(1H,dd),8.68(1H,dd),8.62(1H,s),8.20(1H,s),7.74(1H,dd),4.06(2H,q),1.44(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−6−ヨード−3−メチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン1.1g、ヨウ化銅160mg、硫化ナトリウム9水和物2.7g、DMF10mLの混合物を、110℃で5時間撹拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式:
で示される化合物(以下、中間体化合物(P9’−1)と記す場合がある。)710mgを得た。
中間体化合物(P9’−1)
1H−NMR(DMSO−D6)δ:8.56−8.55(2H,m),8.53−8.50(2H,m),8.38−8.36(2H,m),8.04(2H,d),7.61−7.56(2H,m),3.87(6H,brs),3.00(4H,q),1.23−1.16(6H,m).
中間体化合物(P9’−1)710mgとDMF12mLの混合物を、−60℃に冷却し、トリフルオロヨードメタン10gを加えた。この混合物に−40℃で、テトラキス(ジメチルアミノ)エチレン1.2mLを滴下した。−10℃まで昇温し、−10℃で5時間攪拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチルスルファニル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物13と記す場合がある。)530mgを得た。
本縮合複素環化合物13
1H−NMR(CDCl3)δ:8.67(1H,d),8.52(1H,dd),8.46(1H,d),7.79(1H,dd),7.39(1H,dd),4.03(3H,s),2.97(2H,q),1.36(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチルスルファニル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物13)200mg、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)230mg、クロロホルム10mLの混合物を、氷冷下5時間攪拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルフィニル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチルスルファニル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物14と記す場合がある。)89mg及び2−(3−エチルスルホニル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチルスルファニル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物15と記す場合がある。)130mgを得た。
本縮合複素環化合物14
1H−NMR(CDCl3)δ:8.87−8.83(1H,m),8.73−8.64(2H,m),8.41(1H,d),7.72−7.66(1H,m),4.34(3H,s),3.72−3.62(1H,m),3.17−3.05(1H,m),1.47(3H,t).
本縮合複素環化合物15
1H−NMR(CDCl3)δ:9.01−8.98(1H,m),8.71(1H,d),8.55−8.52(1H,m),8.39(1H,d),7.72(1H,dd),3.90−3.81(5H,m),1.36(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチルスルファニル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物13)270mg、タングステン酸ナトリウム2水和物110mg、アセトニトリル5mLの混合物に、40℃で30%過酸化水素水2mLを加えた。80℃まで昇温し、24時間撹拌した。混合物に、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチルスルホニル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物16と記す場合がある。)280mgを得た。
本縮合複素環化合物16
1H−NMR(CDCl3)δ:9.08(1H,d),9.04(1H,dd),8.71(1H,d),8.57(1H,dd),7.79(1H,dd),3.93(3H,s),3.82(2H,q),1.38(3H,t).
N2−メチル−5−ペンタフルオロエチル−ピリジン−2,3−ジアミン590mg、3−クロロ−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−カルボン酸560mg、EDCI塩酸塩520mg、HOBt35mg、ピリジン5mLの混合物を、室温下5時間攪拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮することにより、中間体化合物(M20−17)を得た。
中間体化合物(M20−17)
得られた中間体化合物(M20−17)をDMF7.5mL、トルエン30mLの混合溶媒に溶解し、p−トルエンスルホン酸1水和物1.5gを加え、160℃で6時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、中間体化合物(M6−17)と記す場合がある。
)540mgを得た。
中間体化合物(M6−17)
1H−NMR(CDCl3)δ:8.96(1H,d),8.74(1H,d),8.40(1H,d),8.23(1H,d),4.03(3H,s).
2−(3−フルオロピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(中間体化合物(M6−2))に代えて、中間体化合物(M6−17)を用い、製造例1(2)記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物17と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物17
1H−NMR(CDCl3)δ:8.75(1H,d),8.71(1H,d),8.42(1H,d),7.93(1H,d),4.12(3H,s),3.03(2H,q),1.41(3H,t).
2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物1)に代えて、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジンを用い、製造例2,3記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルフィニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物18と記す場合がある。)及び2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物19と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物18
1H−NMR(CDCl3)δ:9.10(1H,d),8.94(1H,d),8.76(1H,d),8.36(1H,d),4.41(3H,s),3.76−3.66(1H,m),3.18−3.07(1H,m),1.49(3H,t).
本縮合複素環化合物19
1H−NMR(CDCl3)δ:9.27(1H,d),8.80(1H,d),8.76(1H,s),8.34(1H,s),4.01−3.94(5H,m),1.41(3H,t).
2−(3−エチルスルホニル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチルスルファニル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン500mg及びクロロホルム10mLの混合物に、氷冷下m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)429mgを加え、室温で1時間及び50℃で2時間攪拌した。反応混合物にチオ硫酸ナトリウム水溶液及び炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチルスルフィニル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物20と記す場合がある。)353mgを得た。
本縮合複素環化合物20
1H−NMR(CDCl3)δ:9.02(1H,dd),8.77(1H,d),8.60−8.52(2H,m),7.75(1H,dd),3.91(3H,s),3.83(2H,q),1.38(3H,t).
4−ヨード−2−ニトロ−フェニルアミン2.0g、60%水素化ナトリウム(油状)330mg、DMF20mLの混合物に、氷冷下ヨードメタン470μLを滴下した。この反応混合物を室温に昇温した後、2時間攪拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、(4−ヨード−2−ニトロ−フェニル)−メチル−アミン2.0gを得た。
鉄粉1.7g、酢酸2.2mL、エタノール80mL、水25mLの混合物を70℃で攪拌した。その反応混合物に(4−ヨード−2−ニトロ−フェニル)−メチル−アミン2.0g及びエタノール20mLの混合物を滴下した。滴下後、70℃で6時間撹拌した。反応混合物を濾過し、THFで洗い込んだ。得られた濾液を減圧下濃縮した。得られた残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、4−ヨード−N1−メチル−ベンゼン−1,2−ジアミン1.6gを得た。
4−ヨード−N1−メチル−ベンゼン−1,2−ジアミン850mg、3−クロロ−ピリジン−2−カルボン酸590mg、EDCI塩酸塩790mg、HOBt46mg、ピリジン10mLの混合物を、100℃で12時間攪拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−クロロ−ピリジン−2−イル)−5−ヨード−1−メチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、中間体化合物(M6−21)と記す場合がある。)930mgを得た。
中間体化合物(M6−21)
2−(3−フルオロピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(中間体化合物(M6−2))に代えて、中間体化合物(M6−21)を用い、製造例1(2)記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−5−ヨード−1−メチル−1H‐ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物21と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物21
1H−NMR(CDCl3)δ:8.49(1H,dd),8.22(1H,d),7.75(1H,d),7.62(1H,dd),7.35(1H,dd),7.21(1H,d),3.87(3H,s),2.92(2H,q),1.32(3H,t).
4−アミノフェニルサルファーペンタフルオリド5.2g、無水酢酸2.7mL、トリエチルアミン6.6mL及びクロロホルム20mLの混合物を、室温下3時間撹拌した。反応混合物に水を注加し、クロロホルムで抽出した。得られた残渣をヘキサン、酢酸エチルを用いて再結晶を行い4−アセトアミドフェニルサルファーペンタフルオリド5.4gを得た。
4−アセトアミドフェニルサルファーペンタフルオリド5.4g、硫酸15mLの混合物に、氷冷下発煙硝酸905mLを滴下した。滴下後、室温で3時間撹拌した。反応混合物を氷にあけ、析出した結晶を濾取した。結晶を水で洗浄後、乾燥することで4−アミノ−3−ニトロフェニルサルファーペンタフルオリド5.2gを得た。
4−アミノ−3−ニトロフェニルサルファーペンタフルオリド2.0g、60%水素化ナトリウム(油状)310mg及びDMF15mLの混合物に、氷冷下ヨードメタン447μLを滴下した。滴下後、室温で3時間撹拌した。反応混合物を水にあけ、析出した固体を濾取した。固体を水で洗浄後、乾燥することでメチル−(2−ニトロ−4−ペンタフルオロスルファニル−フェニル)−アミン2.0gを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.60(1H,d),8.28(1H,brs),7.78(1H,dd),6.89(1H,d),3.10(3H,d).
(4−ヨード−2−ニトロ−フェニル)−メチル−アミンに代えて、メチル−(2−ニトロ−4−ペンタフルオロスルファニル−フェニル)−アミンを用い、製造例21(2)に記載の方法に準じて、N1−メチル−4−ペンタフルオロスルファニル−ベンゼン−1,2−ジアミンを得た。
5−ヨード−N2−メチル−ピリジン−2,3−ジアミンに代えて、N1−メチル−4−ペンタフルオロスルファニル−ベンゼン−1,2−ジアミンを用い、製造例9(1)に記載の方法に準じて、3−クロロ−ピリジン−2−カルボン酸(2−メチルアミノ−5−ペンタフルオロスルファニル−フェニル)−アミド(以下、中間体化合物(M20−23)と記す場合がある。)を得た。
中間体化合物(M20−23)
1H−NMR(CDCl3)δ:9.57(1H,s),8.55(1H,dd),7.91(1H,dd),7.81(1H,d),7.59(1H,dd),7.50−7.45(1H,m),6.71(1H,d),4.52(1H,d),2.93(3H,d).
中間体化合物(M20−23)405mg、DMF10mlの混合物に、氷冷下、ナトリウムエタンチオラート193mgを加え、室温で8時間及び60度で2時間攪拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−ペンタフルオロスルファニル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物23と記す場合がある。)411mgを得た。
本縮合複素環化合物23
1H−NMR(CDCl3)δ:8.50(1H,dd),8.33(1H,d),7.79−7.74(2H,m),7.46−7.43(1H,m),7.37(1H,dd),3.92(3H,s),2.94(2H,q),1.33(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)に代えて、2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−ペンタフルオロスルファニル−1H−ベンズイミダゾールを用い、製造例11に記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルホニル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−ペンタフルオロスルファニル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物24と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物24
1H−NMR(CDCl3)δ:8.96(1H,dd),8.50(1H,dd),8.24(1H,d),7.79(1H,dd),7.68(1H,dd),7.48(1H,d),3.82(2H,q),3.75(3H,s),1.34(3H,t).
3−クロロ−ピリジン−2−カルボン酸に代えて、3−クロロ−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−カルボン酸を用い、製造例9(1)記載の方法に準じて、3−クロロ−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−カルボン酸(5−ヨード−2−メチルアミノ−ピリジン−3−イル)−アミド(以下、中間体化合物(M20−35)と記す場合がある。)を得た。
中間体化合物(M20−35)
1H−NMR(CDCl3)δ:9.33(1H,s),8.80(1H,d),8.28(1H,d),8.17(1H,d),8.00(1H,d),4.60(1H,s),3.01(3H,d).
3−クロロ−ピリジン−2−カルボン酸(5−ヨード−2−メチルアミノ−ピリジン−3−イル)−アミド(中間体化合物(M20−7))に代えて、中間体化合物(M20−35)を用い、製造例9(2)記載の方法に準じて、2−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−6−ヨード−3−メチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、中間体化合物(M6−35)を得た。
中間体化合物(M6−35)
1H−NMR(CDCl3)δ:8.95(1H,s),8.68(1H,s),8.49(1H,s),8.20(1H,s),3.95(3H,s).
2−(3−フルオロピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(中間体化合物(M6−2))に代えて、中間体化合物(M6−35)を用い、製造例1(2)記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−6−ヨード−3−メチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物42と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物42
1H−NMR(CDCl3)δ:8.73(1H,s),8.65(1H,d),8.49(1H,d),7.91(1H,s),4.04(3H,s),3.01(2H,q),1.39(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−6−ヨード−3−メチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン900mg、チオ安息香酸320μL、ヨウ化銅45mg、1,10−フェナントロリン85mg、ジイソプロピルエチルアミン940μL、トルエン25mLの混合物を、110℃で8時間撹拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、チオ安息香酸S−[2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン]エステル990mgを得た。
1H−NMR(CDCl3)δ:8.74(1H,s),8.54(1H,d),8.33(1H,d),8.07(2H,dd),7.92(1H,s),7.63(1H,t),7.51(2H,t),4.10(3H,s),3.01(2H,q),1.39(3H,t).
チオ安息香酸S−[2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン]エステル1.8g、炭酸カリウム1.1g、メタノール20mLの混合物を室温下4.5時間攪拌した。反応混合物に、飽和塩化アンモニウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮することで、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン−6−チオール(以下、本縮合複素環化合物43と記す場合がある。)1.2gを得た。
本縮合複素環化合物43
1H−NMR(CDCl3)δ:8.73(1H,s),8.46(1H,d),8.19(1H,d),7.90(1H,s),4.04(3H,s),3.01(2H,q),1.39(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン−6−チオール1.2g、ヨウ素20mg、DMF30mLの混合物を、室温下、空気雰囲気中12時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式:
で示される化合物(以下、中間体化合物(P9’−4)と記す場合がある。)800mgを得た。
中間体化合物(P9’−4)
1H−NMR(CDCl3)δ:8.73(2H,s),8.52(2H,d),8.35(2H,d),7.91(2H,d),4.06(6H,s),3.04−2.98(4H,m),1.39(6H,t).
中間体化合物(P9’−1)に代えて、中間体化合物(P9’−4)を用い、製造例13(2)記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチルスルファニル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物28と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物28
1H−NMR(CDCl3)δ:8.75(1H,d),8.71(1H,d),8.50(1H,d),7.93(1H,d),4.10(3H,s),3.03(2H,q),1.41(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチルスルファニル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン299mg及びクロロホルム30mLの混合物に、氷冷下m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.34gを加え、氷冷下、5時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチルスルファニル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物44と記す場合がある。)0.24gを得た。
本縮合複素環化合物44
1H−NMR(CDCl3)δ:9.24(1H,d),8.79(1H,d),8.74(1H,d),8.40(1H,d),3.97(2H,q),3.93(3H,s),1.42(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチルスルファニル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物13)に代えて、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチルスルファニル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジンを用い、製造例16記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチルスルホニル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物25と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物25
1H−NMR(CDCl3)δ:9.28(1H,d),9.10(1H,d),8.80(1H,d),8.72(1H,d),3.98(3H,s),3.93(2H,q),1.43(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−5−ヨード−1−メチル−1H‐ベンズイミダゾール340mg、ヨウ化銅410mg、ペンタフルオロプロピオン酸ナトリウム800mg、NMP5mL、キシレン5mLの混合物を、160℃で5時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び28%アンモニア溶液を注加し、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−ペンタフルオロエチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物26と記す場合がある。)240mgを得た。
本縮合複素環化合物26
1H−NMR(CDCl3)δ:8.50(1H,dd),8.16(1H,s),7.77(1H,dd),7.57(1H,d),7.53(1H,d),7.36(1H,dd),3.93(3H,s),2.94(2H,q),1.33(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)に代えて、2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−ペンタフルオロエチル−1H−ベンズイミダゾールを用い、製造例5に記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルホニル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−ペンタフルオロエチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物27と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物27
1H−NMR(CDCl3)δ:8.98(1H,dd),8.53(1H,dd),8.06(1H,s),7.70(1H,dd),7.60(1H,d),7.56(1H,d),3.86−3.78(5H,m),1.34(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチルスルファニル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン0.18g及びクロロホルム4mlの混合物に、氷冷下m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.21gを加え、氷冷下、5分間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチルスルファニル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物29と記す場合がある。)0.16gを得た。
本縮合複素環化合物29
1H−NMR(CDCl3)δ:9.10−9.07(1H,m),8.94−8.91(1H,m),8.77−8.74(1H,m),8.46−8.44(1H,m),4.38(3H,s),3.76−3.65(1H,m),3.16−3.05(1H,m),1.49(3H,t).
5−ヨード−N2−メチル−ピリジン−2,3−ジアミンに代えて、N1−メチル−4−トリフルオロメチル−ベンゼン−1,2−ジアミンを用い、製造例9(1)に記載の方法に準じて、3−クロロ−ピリジン−2−カルボン酸(2−メチルアミノ−5−トリフルオロメチル−フェニル)−アミド(以下、中間体化合物(M20−29)と記す場合がある。)を得た。
中間体化合物(M20−29)
1H−NMR(CDCl3)δ:9.56(1H,s),8.55−8.54(1H,m),7.91(1H,dd),7.70(1H,d),7.49−7.43(3H,m),6.79(1H,d),2.93(3H,d).
中間体化合物(M20−29)800mg、ナトリウムエタンチオラート350mg、DMF10mLの混合物を、100℃で5時間攪拌した。反応混合物に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−トリフルオロメチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物30と記す場合がある。)410mgを得た。
本縮合複素環化合物30
1H−NMR(CDCl3)δ:8.51(1H,dd),8.17(1H,d),7.78(1H,dd),7.61(1H,dd),7.52(1H,d),7.38(1H,dd),3.93(3H,s),2.94(2H,q),1.33(3H,t).
2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジンに代えて、2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−トリフルオロメチル−1H−ベンズイミダゾールを用い、製造例2、3に記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルフィニル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−トリフルオロメチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物31と記す場合がある。)、及び2−(3−エチルスルホニル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−トリフルオロメチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物32と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物31
1H−NMR(CDCl3)δ:8.77(1H,d),8.61(1H,d),8.05(1H,s),7.61(1H,dd),7.55(1H,d),7.48(1H,d),4.20(3H,s),3.73−3.61(1H,m),3.11−3.00(1H,m),1.47(3H,t).
本縮合複素環化合物32
1H−NMR(CDCl3)δ:8.95(1H,dd),8.50(1H,dd),8.09(1H,d),7.66(1H,dd),7.61(1H,d),7.53(1H,d),3.83(2H,q),3.75(3H,s),1.33(3H,t).
5−ヨード−N2−メチル−ピリジン−2,3−ジアミンに代えて、N1−メチル−4−トリフルオロメチル−ベンゼン−1,2−ジアミンを用い、3−クロロ−ピリジン−2−カルボン酸に代えて、3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン−2−カルボン酸を用い、製造例9(1)に記載の方法に準じて、3−クロロ−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−カルボン酸(2−メチルアミノ−5−トリフルオロメチル−フェニル)−アミド(以下、中間体化合物(M20−31)と記す場合がある。)を得た。
中間体化合物(M20−31)
1H−NMR(CDCl3)δ:9.42(1H,s),8.80(1H,d),8.16(1H,d),7.71(1H,s),7.47(1H,d),6.81(1H,d),4.32(1H,s),2.93(3H,d).
3−クロロ−ピリジン−2−カルボン酸(2−メチルアミノ−5−トリフルオロメチル−フェニル)−アミド(中間体化合物(M20−29))に代えて、中間体化合物(M20−31)を用い、製造例28(2)記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−トリフルオロメチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物33と記す場合がある。)及び3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−カルボン酸(2−メチルアミノ−5−トリフルオロメチル−フェニル)−アミド(以下、中間体化合物(M3−32)と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物33
1H−NMR(CDCl3)δ:8.72(1H,d),8.21(1H,d),7.91(1H,d),7.63(1H,d),7.54(1H,d),4.00(3H,s),3.00(2H,q),1.38(3H,t).
中間体化合物(M3−32)
1H−NMR(CDCl3)δ:9.64(1H,s),8.53(1H,d),7.86(1H,s),7.76(1H,d),7.41(1H,dd),6.76(1H,d),4.35(1H,d),2.96(2H,q),2.90(3H,d),1.44(3H,t).
2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物1)に代えて、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−トリフルオロメチル−1H−ベンズイミダゾールを用い、製造例2,3記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルフィニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−トリフルオロメチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物34と記す場合がある。)及び2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−トリフルオロメチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物35と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物34
1H−NMR(CDCl3)δ:9.05(1H,d),8.91(1H,d),8.12(1H,d),7.67(1H,dd),7.60(1H,d),4.32(3H,s),3.80−3.70(1H,m),3.15−3.05(1H,m),1.51(3H,t).
本縮合複素環化合物35
1H−NMR(CDCl3)δ:9.22(1H,d),8.77(1H,d),8.10(1H,d),7.66(1H,dd),7.57(1H,d),3.98(2H,q),3.84(3H,s),1.40(3H,t).
2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン550mg及びクロロホルム15mlの混合物にm−クロロ過安息香酸(純度65%以上)750mgを加え、20時間加熱還流した。反応混合物に10%チオ硫酸ナトリウム水溶液を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニル−1−オキシピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物36と記す場合がある。)168mg、及び2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン4−オキシド(以下、本縮合複素環化合物37と記す場合がある。)73mgを得た。
本縮合複素環化合物36
1H−NMR(CDCl3)δ:8.79(1H,d),8.54(1H,dd),8.33(1H,d),7.99(1H,dd),7.69(1H,dd),3.85−3.74(4H,m),3.52−3.42(1H,m),1.34(3H,t).
本縮合複素環化合物37
1H−NMR(CDCl3)δ:9.03(1H,dd),8.53(1H,dd),8.47(1H,d),7.92(1H,d),7.77(1H,dd),4.29(3H,s),3.69(2H,q),1.36(3H,t).
N2−メチル−5−トリフルオロメチルピリジン−2,3−ジアミンに代えて、4−ヨード−N1−メチル−ベンゼン−1,2−ジアミンを用い、製造例4(1)記載の方法に準じて、2−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−5−ヨード−1−メチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、中間体化合物(M6−41)と記す場合がある。)を得た。
中間体化合物(M6−41)
1H−NMR(CDCl3)δ:8.92(1H,d),8.23(1H,d),8.17(1H,d),7.66(1H,dd),7.23(1H,d),3.85(3H,s).
2−(3−フルオロピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジンに代えて、中間体化合物(M6−41)を用い、製造例1(2)に記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−5−ヨード−1−メチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物45と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物45
2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−5−ヨード−1−メチル−1H−ベンズイミダゾールに代えて、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−5−ヨード−1−メチル−1H−ベンズイミダゾールを用い、製造例25記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−ペンタフルオロエチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物38と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物38
1H−NMR(CDCl3)δ:8.72(1H,d),8.20(1H,s),7.91(1H,d),7.60(1H,d),7.55(1H,d),4.00(3H,s),3.01(2H,q),1.39(3H,t).
2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジンに代えて、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−ペンタフルオロエチル−1H−ベンズイミダゾールを用い、製造例2,3記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルフィニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−ペンタフルオロエチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物39と記す場合がある。)及び2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−1−メチル−5−ペンタフルオロエチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物40と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物39
1H−NMR(CDCl3)δ:9.05(1H,d),8.91(1H,d),8.10(1H,s),7.66−7.60(2H,m),4.33(3H,s),3.80−3.69(1H,m),3.17−3.07(1H,m),1.50(3H,t).
本縮合複素環化合物40
1H−NMR(CDCl3)δ:9.22(1H,d),8.77(1H,d),8.08(1H,s),7.63(1H,d),7.58(1H,d),3.99(2H,q),3.84(3H,s),1.40(3H,t).
メチル−(2−ニトロ−4−トリフルオロメチル−フェニル)−アミン16g、アセトニトリル200mLの混合物に、氷冷下N−ブロモスクシンイミド15gを加えた。この反応混合物を室温下5時間攪拌した。得られた反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、(2−ブロモ−6−ニトロ−4−トリフルオロメチル−フェニル)−メチル−アミン15gを得た。
(2−ブロモ−6−ニトロ−4−トリフルオロメチル−フェニル)−メチル−アミン
1H−NMR(CDCl3)δ:8.12(1H,s),7.86(1H,s),6.48(1H,brs),3.07(3H,d).
鉄粉11g、酢酸12mL、THF40mL、水10mLの混合物に、70℃で加熱攪拌下(2−ブロモ−6−ニトロ−4−トリフルオロメチル−フェニル)−メチル−アミン10gとTHF50mLの混合物を滴下した。滴下後70℃で3時間加熱撹拌した。得られた反応混合物をセライト(登録商標)濾過し、THFで洗浄した。得られたろ液を減圧下濃縮した。得られた残渣に10%水酸化ナトリウム水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下濃縮し、3−ブロモ−N2−メチル−5−トリフルオロメチル−ベンゼン−1,2−ジアミン11gを得た。
3−ブロモ−N2−メチル−5−トリフルオロメチル−ベンゼン−1,2−ジアミン
5−ヨード−N2−メチル−ピリジン−2,3−ジアミンに代えて、3−ブロモ−N2−メチル−5−トリフルオロメチル−ベンゼン−1,2−ジアミンを用い、製造例9(1)に記載の方法に準じて、3−クロロ−ピリジン−2−カルボン酸(3−ブロモ−2−メチルアミノ−5−トリフルオロメチル−フェニル)−アミド(以下、中間体化合物(M20−43)と記す場合がある。)を得た。
中間体化合物(M20−43)
1H−NMR(CDCl3)δ:10.63(1H,s),8.77(1H,d),8.58(1H,dd),7.91(1H,dd),7.56(1H,d),7.47(1H,dd),3.75−3.68(1H,m),2.83(3H,d).
中間体化合物(M20−29)に代えて、中間体化合物(M20−43)を用い、製造例28(2)記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−7−ブロモ−1−メチル−5−トリフルオロメチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物75と記す場合がある。)、3−エチルスルファニル−ピリジン−2−カルボン酸(3−ブロモ−2−メチルアミノ−5−トリフルオロメチル−フェニル)−アミド(以下、中間体化合物(M3−42)と記す場合がある。)及び2−(3−クロロ−ピリジン−2−イル)−7−ブロモ−1−メチル−5−トリフルオロメチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、中間体化合物(M6−43)と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物75
1H−NMR(CDCl3)δ:8.54(1H,dd),8.08(1H,d),7.79(1H,dd),7.72(1H,d),7.40(1H,dd),4.13(3H,s),2.94(2H,q),1.32(3H,t).
中間体化合物(M3−42)
1H−NMR(CDCl3)δ:10.80(1H,s),8.82(1H,s),8.38(1H,dd),7.74(1H,d),7.54(1H,s),7.42(1H,dd),3.75−3.65(1H,brm),2.97(2H,q),2.82(3H,d),1.45(3H,t).
中間体化合物(M6−43)
1H−NMR(CDCl3)δ:8.71(1H,dd),8.08(1H,d),7.95(1H,dd),7.74(1H,d),7.47(1H,dd),4.09(3H,s).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)に代えて2−(3−エチルスルファニル−ピリジン−2−イル)−7−ブロモ−1−メチル−5−トリフルオロメチル−1H−ベンズイミダゾールを用い、製造例5記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルホニル−ピリジン−2−イル)−7−ブロモ−1−メチル−5−トリフルオロメチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物46と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物46
1H−NMR(CDCl3)δ:8.99(1H,dd),8.51(1H,dd),8.00(1H,d),7.75(1H,d),7.72(1H,dd),4.03(3H,s),3.73(2H,q),1.33(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)1.0g、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)2.72g及びクロロホルム5mlの混合物を8時間還流し、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)2.0gを添加した後、さらに5時間還流した。放冷した反応混合物に10%チオ硫酸ナトリウム水溶液を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン 4−オキシド(以下、本縮合複素環化合物48と記す場合がある。)362mg、及び2−(3−エチルスルホニル−1−オキシ−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物51と記す場合がある。
)45mgを得た。
本縮合複素環化合物48
1H−NMR(CDCl3)δ:9.27(1H,d),8.76(1H,d),8.49(1H,d),7.94(1H,d),4.33(3H,s),3.80(2H,q),1.40(3H,t).
本縮合複素環化合物51
1H−NMR(CDCl3)δ:8.75(1H,s),8.50(1H,s),8.12(1H,s),7.94(1H,s),4.28(3H,s),3.75−3.65(1H,m),3.55−3.44(1H,m),1.38(3H,t).
2−クロロ−3−ニトロ−5−トリフルオロメチルピリジン2.60g、2,2,2−トリフルオロエチルアミン0.79g、N,N−ジイソプロピルエチルアミン1.04gおよびN−メチル−2−ピロリドン5mlの混合物を、室温で10時間攪拌した。反応混合物に10%クエン酸水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、(3−ニトロ−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン1.83gを得た。
(3−ニトロ−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン
1H−NMR(CDCl3)δ:8.72(1H,d),8.68(1H,d),8.59(1H,brs),4.54−4.41(2H,m).
鉄粉2.12g、エタノール6ml、水4mlおよび酢酸0.1mlの混合物に、(3−ニトロ−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン1.83gおよびエタノール10mlの混合物を70℃で滴下した後、70℃で1時間攪拌した。放冷した反応混合物をろ過した後、濾液に酢酸エチルおよび水を加えて抽出した。有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、N2−(2,2,2−トリフルオロエチル)−5−トリフルオロメチルピリジン−2,3−ジアミン1.59gを得た。
N2−(2,2,2−トリフルオロエチル)−5−トリフルオロメチルピリジン−2,3−ジアミン
1H−NMR(CDCl3)δ:8.04−8.02(1H,m),7.10−7.07(1H,m),4.81(1H,brs),4.31−4.20(2H,m),3.34(2H,brs).
N2−(2,2,2−トリフルオロエチル)−5−トリフルオロメチルピリジン−2,3−ジアミン0.52g、3−エチルスルファニルピリジン−2−カルボン酸0.37g、EDCI塩酸塩0.46g、HOBt27mg及びピリジン2mlの混合物を、室温で3時間撹拌した。反応混合物に10%クエン酸水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、3−エチルスルファニルピリジン−2−カルボン酸[2−(2,2,2−トリフルオロエチル)アミノ−5−トリフルオロメチルピリジン−3−イル]アミド(以下、中間体化合物(M3−43)と記す場合がある。)0.75gを得た。
中間体化合物(M3−43)
中間体化合物(M3−43)0.75g及び酢酸5mlの混合物を、加熱還流下、2日間撹拌した。室温まで冷却した後、減圧下濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−3−(2,2,2−トリフルオロエチル)−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物65と記す場合がある。)0.53gを得た。
本縮合複素環化合物65
1H−NMR(CDCl3)δ:8.77−8.74(1H,m),8.48(1H,dd),8.45−8.42(1H,m),7.82(1H,dd),7.40(1H,dd),5.64(2H,q),2.99(2H,q),1.35(3H,t).
N2−(2,2,2−トリフルオロエチル)−5−トリフルオロメチルピリジン−2,3−ジアミン0.52g、3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−カルボン酸0.50g、EDCI塩酸塩0.46g、HOBt27mg及びピリジン2mlの混合物を、室温で3時間撹拌した。反応混合物に10%クエン酸水溶液を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−カルボン酸[2−(2,2,2−トリフルオロエチル)アミノ−5−トリフルオロメチルピリジン−3−イル]アミド(以下、中間体化合物(M3−44)と記す場合がある。)0.89gを得た。
中間体化合物(M3−44)
中間体化合物(M3−44)0.89g、p−トルエンスルホン酸・一水和物1.14g、N−メチル−2−ピロリドン10mlおよびキシレン10mlの混合物を、ディーン・スターク装置を用いて脱水しながら8時間加熱還流した。反応混合物を放冷した後、反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−(2,2,2−トリフルオロエチル)−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物66と記す場合がある。)0.76gを得た。
本縮合複素環化合物66
1H−NMR(CDCl3)δ:8.80(1H,d),8.70(1H,d),8.48(1H,d),7.96(1H,d),5.67(2H,q),3.04(2H,q),1.40(3H,t).
本縮合複素環化合物65を0.32g及びクロロホルム2mlの混合物に、氷冷下、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.36gを添加した後、室温まで昇温し、1時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−3−(2,2,2−トリフルオロエチル)−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物67と記す場合がある。)0.32gを得た。
本縮合複素環化合物67
1H−NMR(CDCl3)δ:8.98(1H,dd),8.80(1H,d),8.59(1H,dd),8.37(1H,d),7.75(1H,dd),5.31(2H,q),3.95(2H,q),1.40(3H,t).
本縮合複素環化合物66を0.32g及びクロロホルム2mlの混合物に、氷冷下、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.31gを添加した後、室温まで昇温し、1時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄し、2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−(2,2,2−トリフルオロエチル)−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物68と記す場合がある。)
0.28gを得た。
本縮合複素環化合物68
1H−NMR(CDCl3)δ:9.22(1H,d),8.83−8.83(2H,m),8.40(1H,d),5.36(2H,q),4.05(2H,q),1.45(3H,t).
2−クロロ−5−ヨードピリジン20.0g、ペンタフルオロプロピオン酸ナトリウム77.8g、ヨウ化銅(I)31.8g、キシレン84ml及びN−メチルピロリドン84mlの混合物を160℃まで昇温し、加熱還流下、6時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水を注加し、メチル−tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮し、2−クロロ−5−ペンタフルオロエチルピリジンを得た。
2−クロロ−5−ペンタフルオロエチルピリジン
1H−NMR(CDCl3)δ:8.65−8.62(1H,m),7.85−7.81(1H,m),7.48−7.44(1H,m)
製造例47(1)で得られた2−クロロ−5−ペンタフルオロエチルピリジンの半量、シアン化亜鉛(II)14.4g、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム2.42g及びN−メチルピロリドン84mlの混合物を80℃まで昇温し、2.5時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、水及びメチル−tert−ブチルエーテルを注加し、沈殿物をセライト(登録商標)でろ過し、残渣をメチル−tert−ブチルエーテルで洗浄した。ろ液をメチル−tert−ブチルエーテルで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−シアノ−5−ペンタフルオロエチルピリジン4.19gを得た。
2−シアノ−5−ペンタフルオロエチルピリジン
1H−NMR(CDCl3)δ:8.97−8.96(1H,m),8.12−8.09(1H,m),7.90−7.87(1H,m)
水17mlと濃硫酸17mlの混合物を100℃まで昇温し、加熱下、2−シアノ−5−ペンタフルオロエチルピリジン3.81gを滴下した後、100℃で2.5時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を氷水に注加した。析出した固体をろ過した後、水で洗浄した。得られた個体を減圧下乾燥し、5−ペンタフルオロピリジン−2−カルボン酸3.52gを得た。
5−ペンタフルオロピリジン−2−カルボン酸
1H−NMR(CDCl3)δ:8.92−8.88(1H,m),8.44−8.39(1H,m),8.25−8.20(1H,m)
テトラメチルピペリジン5.5ml及びTHF58mlの混合物を−78℃まで冷却した後、1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液を滴下し、室温まで昇温した後、10分間撹拌した。再び−78℃まで冷却し、5−ペンタフルオロピリジン−2−カルボン酸3.52gのTHF溶液を滴下し、−78℃で1時間撹拌した。−78℃でジエチルジスルフィド4.0mlを滴下した後、室温まで昇温し、1時間撹拌した。反応混合物に1N塩酸を注加した後、5N水酸化ナトリウム水溶液を注加し、水層をメチル−tert−ブチルエーテルで洗浄した。水層に12N塩酸を注加し、析出した固体をろ過した後、メチル−tert−ブチルエーテルに溶解させた。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮し、3−エチルスルファニル−5−ペンタフルオロエチルピリジン−2−カルボン酸(以下、中間体化合物(M2−7)と記す場合がある。)1.99gを得た。
中間体化合物(M2−7)
1H−NMR(CDCl3)δ:8.51−8.50(1H,m),7.89−7.87(1H,m),3.01(2H,q),1.46(3H,t)
N2−メチル−5−トリフルオロメチルピリジン−2,3−ジアミン0.50g、中間体化合物(M2−7)0.79g、EDCI塩酸塩0.37g、HOBt35mg及びピリジン5mlの混合物を、室温で3時間撹拌した。反応混合物に水を注加し、メチル−tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下濃縮し、3−エチルスルファニル−5−ペンタフルオロエチルピリジン−2−カルボン酸(2−メチルアミノ−5−トリフルオロメチルピリジン−3−イル)アミド(以下、中間体化合物(M3−45)と記す場合がある。)を得た。
中間体化合物(M3−45)
1H−NMR(CDCl3)δ:9.57(1H,brs),8.54−8.52(1H,m),8.37−8.35(1H,m),7.94−7.92(1H,m),7.89−7.87(1H,m),4.97(1H,brs),3.08(3H,d),2.99(2H,q),1.45(3H,t)
得られた中間体化合物(M3−45)の全量及び酢酸5mlの混合物を120℃まで昇温し、加熱還流下、3時間撹拌した。室温まで冷却した後、減圧下濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルファニル−5−ペンタフルオロエチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物71と記す場合がある。)0.77gを得た。
本縮合複素環化合物71
1H−NMR(CDCl3)δ:8.78−8.76(1H,m),8.71−8.69(1H,m),8.44−8.42(1H,m),7.91−7.89(1H,m),
4.13(3H,s),3.02(2H,q),1.39(3H,t)
本縮合複素環化合物71を0.47g及びクロロホルム10mlの混合物に、氷冷下m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.57gを添加した後、室温まで昇温し、1時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニル−5−ペンタフルオロエチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物72と記す場合がある。)0.39gを得た。
本縮合複素環化合物72
1H−NMR(CDCl3)δ:9.21−9.19(1H,m),8.81−8.79(1H,m),8.76−8.75(1H,m),8.35−8.33(1H,m),
3.99−3.93(5H,m),1.41(3H,t)
N2−メチル−5−ペンタフルオロエチルピリジン−2,3−ジアミン0.50g、中間体化合物(M2−7)0.62g、EDCI塩酸塩0.29g、HOBt28mg及びピリジン4mlの混合物を、室温で3時間撹拌した。反応混合物に水を注加し、メチル−tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下濃縮し、3−エチルスルファニル−5−ペンタフルオロエチルピリジン−2−カルボン酸(2−メチルアミノ−5−ペンタフルオロエチルピリジン−3−イル)アミド(以下、中間体化合物(M3−46)と記す場合がある。)を得た。
中間体化合物(M3−46)
1H−NMR(CDCl3)δ:9.59(1H,brs),8.54−8.52(1H,m),8.32−8.30(1H,m),7.89−7.87(1H,m),7.85−7.83(1H,m),5.04(1H,brs),3.09(3H,d),2.99(2H,q),1.45(3H,t)
得られた中間体化合物(M3−46)の全量及び酢酸4mlの混合物を120℃まで昇温し、加熱還流下、3時間撹拌した。室温まで冷却した後、減圧下濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルファニル−5−ペンタフルオロエチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物73と記す場合がある。)0.84gを得た。
本縮合複素環化合物物73
1H−NMR(CDCl3)δ:8.72−8.69(2H,m),8.42−8.41(1H,m),7.90−7.89(1H,m),4.15−4.12(3H,m),
3.02(2H,q),1.40(3H,t)
本縮合複素環化合物73を0.54g及びクロロホルム11mlの混合物に、氷冷下m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.59gを添加した後、室温まで昇温し、1時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニル−5−ペンタフルオロエチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物74と記す場合がある。)0.34gを得た。
本縮合複素環化合物74
1H−NMR(CDCl3)δ:9.21−9.20(1H,m),8.77−8.74(2H,m),8.32−8.31(1H,m),4.00−3.94(5H,m),
1.41(3H,t)
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)に代えて2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−1−メチル−5−トリフルオロメトキシ−1H−ベンズイミダゾールを用い、製造例5記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−1−メチル−5−トリフルオロメトキシ−1H‐ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物50と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物50
1H−NMR(CDCl3)δ:8.93(1H,dd),8.49(1H,dd),7.68−7.62(2H,m),7.43(1H,d),7.25(1H,d),3.84(2H,q),3.73(3H,s),1.31(3H,q).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)に代えて2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−5−トリフルオロメチル−ベンズチアゾールを用い、製造例5記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−5−トリフルオロメチル−ベンズチアゾール(以下、本縮合複素環化合物53と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物53
1H−NMR(CDCl3)δ:8.92(1H,dd),8.65(1H,dd),8.37(1H,s),8.11(1H,d),7.72(1H,dd),7.66(1H,dd),4.19(2H,q),1.45(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)に代えて2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−6−トリフルオロメチル−オキサゾロ[5,4−b]ピリジンを用い、製造例5記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−6−トリフルオロメチル−オキサゾロ[5,4−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物81と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物81
1H−NMR(CDCl3)δ:9.06(1H,dd),8.79(1H,d),8.58(1H,dd),8.43(1H,d),7.78(1H,dd),3.88(2H,q),1.44(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)に代えて2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−5−トリフルオロメチル−ベンゾオキサゾールを用い、製造例5記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−5−トリフルオロメチル−ベンゾオキサゾール(以下、本縮合複素環化合物85と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物85
1H−NMR(CDCl3)δ:9.03(1H,dd),8.60(1H,dd),8.16−8.13(1H,m),7.82−7.71(3H,m),4.01(2H,q),1.43(3H,t).
氷冷下、オキシ塩化リン2.04gに本縮合複素環化合物48(0.20g)を加え、110℃で2時間攪拌した。室温まで放冷した反応混合物に、氷冷下、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、5−クロロ−2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物89と記す場合がある)0.21gを得た。
本縮合複素環化合物89
1H−NMR(CDCl3)δ:9.25(1H,d),8.78(1H,d),8.43(1H,s),3.97−3.87(5H,m),1.41(3H,t).
本縮合複素環化合物89(0.20g)及びNMP0.5mlの混合物に、ジメチルアミン(メタノール溶液、2.0mol/L)0.3mlを加え、室温で1時間及び50℃で3時間攪拌した。室温まで放冷した反応混合物に、ジメチルアミン(メタノール溶液、2.0mol/L)0.3mlを加え、50℃で3時間攪拌した。室温まで放冷した反応混合物に、水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、5−ジメチルアミノ−2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物99と記す場合がある)0.03gを得た。
本縮合複素環化合物99
1H−NMR(CDCl3)δ:9.20(1H,d),8.76(1H,d),8.26(1H,s),4.02(2H,q),3.84(3H,s),3.04(6H,s),1.41(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)に代えて7−シアノ−2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−1−メチル−5−トリフルオロメチル−1H−ベンズイミダゾールを用い、製造例5記載の方法に準じて、7−シアノ−2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−1−メチル−5−トリフルオロメチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物130と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物130
1H−NMR(CDCl3)δ:9.02(1H,dd),8.54(1H,dd),8.28(1H,s),7.95(1H,s),7.77(1H,dd),4.06(3H,s),3.74(2H,q),1.35(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)に代えて2−(5−クロロ−3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジンを用い、製造例5記載の方法に準じて、2−(5−クロロ−3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物312と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物312
1H−NMR(CDCl3)δ:8.95(1H,d),8.72−8.71(1H,m),8.53(1H,d),8.30−8.28(1H,m),3.94−3.87(5H,m),1.40(3H,t)
本縮合複素環化合物399
1H−NMR(CDCl3)δ:9.28(1H,d),8.79(1H,d),8.48(1H,s),3.96(3H,s),3.89(2H,q),1.42(3H,t).
2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−1−メチル−7−メチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−1H−ベンズイミダゾール0.11g及びクロロホルム5mlの混合物に、氷冷下、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.32gを添加した後、室温で5時間撹拌した。反応混合物を氷冷し、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.32gを添加した後、室温で3時間撹拌した。反応混合物に10%チオ硫酸ナトリウム水溶液と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−1−メチル−7−メチルスルホニル−5−トリフルオロメチル−1H−ベンズイミダゾール(以下、本縮合複素環化合物404と記す場合がある。)0.62gを得た。
本縮合複素環化合物404
1H−NMR(CDCl3)δ:9.08−8.97(1H,m),8.58−8.46(1H,m),8.41−8.26(2H,m),7.84−7.70(1H,m),4.12(3H,s),3.72−3.59(2H,m),3.33(3H,s),1.39−1.22(3H,m).
本縮合複素環化合物19(2.0g)及びクロロホルム20mlの混合物に、氷冷下、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)3.03gを添加した後、加熱還流下3時間撹拌した。反応混合物を氷冷し、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)3.03gを添加した後、加熱還流下3時間撹拌した。反応混合物を氷冷し、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)3.03gを添加した後、加熱還流下3時間撹拌した。室温まで法令した反応混合物に10%チオ硫酸ナトリウム水溶液と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン 4−オキシド(以下、本縮合複素環化合物409と記す場合がある)1.10gを得た。
本縮合複素環化合物409
1H−NMR(CDCl3)δ:9.27(1H,d),8.77(1H,d),8.45(1H,s),7.92(1H,s),4.34(3H,s),3.81(2H,q),1.40(3H,t).
本縮合複素環化合物19(0.65g)、メタノール6ml、THF6ml及び水2mlの混合物に、水酸化ナトリウム0.54gを加え、加熱還流下1日間攪拌した。室温まで放冷した反応混合物に、水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニル−5−トリメトキシメチル−ピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物414と記す場合がある)0.25gを得た。
本縮合複素環化合物414
1H−NMR(CDCl3)δ:9.16(1H,d),8.74(1H,d),8.70(1H,d),8.31(1H,d),3.93(3H,s),3.88(2H,q),3.28(9H,s),1.38(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)に代えて2−(3−メチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジンを用い、製造例5記載の方法に準じて、2−(3−メチルスルホニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物419と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物419
1H−NMR(CDCl3)δ:9.25(1H,s),8.85(1H,s),8.75(1H,s),8.32(1H,s),3.96(3H,s),3.73(3H,s)
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)に代えて2−(3−プロピルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジンを用い、製造例5記載の方法に準じて、2−(3−プロピルスルホニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物421と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物421
1H−NMR(CDCl3)δ:9.24(1H,s),8.79(1H,s),8.74(1H,s),8.31(1H,s),3.95−3.88(5H,m),1.92−1.81(2H,m),1.13(3H,t)
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)に代えて2−(3−イソプロピルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジンを用い、製造例5記載の方法に準じて、2−(3−イソプロピルスルホニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−ペンタフルオロエチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物423と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物423
1H−NMR(CDCl3)δ:9.24(1H,s),8.75(2H,d),8.31(1H,s),4.71−4.60(1H,m),3.93(3H,s),1.39(6H,d)
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)に代えて2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−6−ペンタフルオロエチル−オキサゾロ[5,4−b]ピリジンを用い、製造例5記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−6−ペンタフルオロエチル−オキサゾロ[5,4−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物464と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物464
1H−NMR(CDCl3)δ:9.07(1H,dd),8.74(1H,d),8.59(1H,dd),8.41(1H,d),7.80(1H,dd),3.91(2H,q),1.45(3H,t).
2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−3−メチル−6−トリフルオロメチル−3H−イミダゾ[4,5−b]ピリジン(本縮合複素環化合物4)に代えて2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−5−ペンタフルオロエチル−ベンゾオキサゾールを用い、製造例5記載の方法に準じて、2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−5−ペンタフルオロエチル−ベンゾオキサゾール(以下、本縮合複素環化合物467と記す場合がある。)を得た。
本縮合複素環化合物467
1H−NMR(CDCl3)δ:9.04(1H,dd),8.61(1H,dd),8.12(1H,d),7.82(1H,d),7.75(1H,dd),7.72(1H,dd),4.04(2H,q),1.44(3H,t).
2−アミノ−4−(トリフルオロメチルスルファニル)フェノール1.0g、3−エチルスルファニルピコリン酸0.87g、EDCI塩酸塩1.10g及びクロロホルム10mlの混合物を、室温で30分間撹拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、3−エチルスルファニル−N−[2−ヒドロキシ−5−(トリフルオロメチルスルファニル)フェニル]ピコリンアミド1.32gを得た。
3−エチルスルファニル−N−[2−ヒドロキシ−5−(トリフルオロメチルスルファニル)フェニル]ピコリンアミド
1H−NMR(CDCl3)δ:10.40(1H,brs),9.63(1H,s),8.36(1H,dd),7.75(1H,dd),7.53(1H,d),7.45(1H,dd),7.41(1H,dd),7.08(1H,d),2.97(2H,q),1.44(3H,t).
3−エチルスルファニル−N−[2−ヒドロキシ−5−(トリフルオロメチルスルファニル)フェニル]ピコリンアミド1.23g、ジ−2−メトキシエチルアゾジカルボキシレート(以下、DMEADと記す)1.28g、トリフェニルホスフィン1.39g及びTHF30mlの混合物を、室温で1時間及び50℃で1時間攪拌した。室温まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮した後に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−5−(トリフルオロメチルスルファニル)ベンゾオキサゾール(以下、本縮合複素環化合物441と記す場合がある)1.21gを得た。
本縮合複素環化合物441
1H−NMR(CDCl3)δ:8.59(1H,dd),8.27(1H,s),7.78(1H,dd),7.75−7.69(2H,m),7.42(1H,dd),3.07(2H,q),1.47(3H,t).
本縮合複素環化合物441(1.06g)及びクロロホルム30mlの混合物に、氷冷下、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)1.47gを添加した後、室温で6時間撹拌した。反応混合物に10%亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−5−(トリフルオロメチルスルファニル)ベンゾオキサゾール(以下、本縮合複素環化合物443と記す場合がある)0.87g及び2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−5−(トリフルオロメチルスルフィニル)ベンゾオキサゾール(以下、本縮合複素環化合物444と記す場合がある)0.17gを得た。
本縮合複素環化合物443
1H−NMR(CDCl3)δ:9.03(1H,dd),8.60(1H,dd),8.19(1H,d),7.80−7.71(3H,m),4.02(2H,q),1.43(3H,t).
本縮合複素環化合物444
1H−NMR(CDCl3)δ:9.04(1H,dd),8.61(1H,dd),8.35(1H,d),7.96−7.86(2H,m),7.77(1H,dd),4.01(2H,q),1.44(3H,t).
本縮合複素環化合物443(0.35g)及びクロロホルム8mlの混合物に、氷冷下、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.43gを添加した後、40℃で6時間撹拌した。室温まで放冷した反応混合物に10%亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣にアセトニトリル4ml、タングステン酸ナトリウム2水和物30mg及び過酸化水素水(30%)4mlを加え、80℃で6時間攪拌した。室温まで放冷した反応混合物に水を加え、析出した固体をろ取し、10%亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−5−(トリフルオロメチルスルホニル)ベンゾオキサゾール(以下、本縮合複素環化合物445と記す場合がある)0.35gを得た。
本縮合複素環化合物445
1H−NMR(CDCl3)δ:9.05(1H,dd),8.61(1H,dd),8.59(1H,d),8.17(1H,dd),7.96(1H,d),7.80(1H,dd),3.98(2H,q),1.45(3H,t).
2−アミノ−4−(トリフルオロメチルスルファニル)フェノール1.0g、3−クロロ−5−トリフルオロメチルピコリン酸1.08g、EDCI塩酸塩1.10g及びクロロホルム10mlの混合物を、室温で1時間撹拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び飽和食塩水で水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮することにより、3−クロロ−5−トリフルオロメチル−N−[2−ヒドロキシ−5−(トリフルオロメチルスルファニル)フェニル]ピコリンアミド1.94gを得た。
3−クロロ−5−トリフルオロメチル−N−[2−ヒドロキシ−5−(トリフルオロメチルスルファニル)フェニル]ピコリンアミド
1H−NMR(CDCl3)δ:8.78(1H,d),8.15(1H,d),8.09(1H,d),7.37(1H,dd),7.04(1H,d).
3−クロロ−5−トリフルオロメチル−N−[2−ヒドロキシ−5−(トリフルオロメチルスルファニル)フェニル]ピコリンアミド1.93g、DMF6ml、THF1ml及びエチルメルカプタン0.38mlの混合物に、氷冷下、カリウムtert−ブトキシド0.62gを加え、室温で2時間攪拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−N−[2−ヒドロキシ−5−(トリフルオロメチルスルファニル)フェニル]ピコリンアミド1.45gを得た。
3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−N−[2−ヒドロキシ−5−(トリフルオロメチルスルファニル)フェニル]ピコリンアミド
1H−NMR(CDCl3)δ:10.31(1H,s),8.96(1H,brs),8.58(1H,d),7.91(1H,d),7.70(1H,d),7.43(1H,dd),7.07(1H,d),3.00(2H,q),1.47(3H,t).
3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−N−[2−ヒドロキシ−5−(トリフルオロメチルスルファニル)フェニル]ピコリンアミド1.45g、DMEAD1.19g、トリフェニルホスフィン1.29g及びTHF30mlの混合物を、室温で1時間及び50℃で1時間攪拌した。室温まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮した後に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−5−(トリフルオロメチルスルファニル)ベンゾオキサゾール(以下、本縮合複素環化合物451と記す場合がある)1.31gを得た。
本縮合複素環化合物451
1H−NMR(CDCl3)δ:8.78(1H,d),8.30(1H,s),7.94(1H,d),7.77−7.75(2H,m),3.11(2H,q),1.51(3H,t).
本縮合複素環化合物451(1.13g)及びクロロホルム25mlの混合物に、氷冷下、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.56gを添加した後、0℃で40分間撹拌した。反応混合物に10%亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルフィニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−5−(トリフルオロメチルスルファニル)ベンゾオキサゾール(以下、本縮合複素環化合物452と記す場合がある)1.01gを得た。
本縮合複素環化合物452
1H−NMR(CDCl3)δ:9.13(1H,d),8.91(1H,d),8.25(1H,s),7.85−7.79(2H,m),3.60−3.49(1H,m),3.13−3.02(1H,m),1.44(3H,t).
本縮合複素環化合物452(1.01g)及びクロロホルム20mlの混合物に、氷冷下、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.56gを添加した後、室温で6時間撹拌した。さらに反応混合物にm−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.20gを添加した後、室温で3時間撹拌した。反応混合物に10%亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−5−(トリフルオロメチルスルファニル)ベンゾオキサゾール(以下、本縮合複素環化合物453と記す場合がある)0.53g及び2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−5−(トリフルオロメチルスルフィニル)ベンゾオキサゾール(以下、本縮合複素環化合物454と記す場合がある)0.48gを得た。
本縮合複素環化合物453
1H−NMR(CDCl3)δ:9.25(1H,d),8.84(1H,d),8.22(1H,d),7.82(1H,dd),7.77(1H,d),4.11(2H,q),1.47(3H,t).
本縮合複素環化合物454
1H−NMR(CDCl3)δ:9.27(1H,d),8.85(1H,d),8.39(1H,s),7.96(1H,d),7.92(1H,d),4.09(2H,q),1.48(3H,t).
本縮合複素環化合物454(0.26g)、アセトニトリル4ml、タングステン酸ナトリウム2水和物18mg及び過酸化水素水(30%)3.5mlを加え、85℃で5時間攪拌した。室温まで放冷した反応混合物に過酸化水素水(30%)0.5mlを加え、85℃で3時間攪拌した。室温まで放冷した反応混合物に水を加え、析出した固体をろ取し、10%亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−5−(トリフルオロメチルスルホニル)ベンゾオキサゾール(以下、本縮合複素環化合物455と記す場合がある)0.24gを得た。
本縮合複素環化合物455
1H−NMR(CDCl3)δ:9.28(1H,d),8.84(1H,d),8.62(1H,d),8.21(1H,dd),8.00(1H,d),4.05(2H,q),1.49(3H,t).
tert−ブタノール27ml及び水酸化カリウム3.15gの混合物を加熱還流下1時間攪拌し、2−クロロ−5−トリフルオロメチルスルファニルピリジン6.0g及びtert−ブタノール3mLを滴下ロートで加え、加熱還流下5時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷し、濃塩酸を加え、固体をろ過しエタノールで洗浄した。得られたろ液を減圧下濃縮し、1N塩酸を加え、析出した固体をろ取し水で洗浄し、ヘキサンで洗浄した後に乾燥させることにより、2−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルスルファニルピリジン4.42gを得た。
2−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルスルファニルピリジン
1H−NMR(CDCl3)δ:7.73(1H,d),7.62(1H,dd),6.61(1H,d).
2−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルスルファニルピリジン2g及び濃硫酸10mLの混合物に、氷冷下、発煙硝酸0.74mLを加え、60℃で2時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷し、氷水50mLにあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和塩水で水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた固体をtert−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、2−ヒドロキシ−3−ニトロ−5−トリフルオロメチルスルフィニルピリジン2.13gを得た。
2−ヒドロキシ−3−ニトロ−5−トリフルオロメチルスルフィニルピリジン
1H−NMR(DMSO−D6)δ:8.67(1H,brs),8.59(1H,brs).
鉄粉4.6g、酢酸0.5mL、エタノール20mL及び水15mLの混合物を70℃で攪拌し、ここに2−ヒドロキシ−3−ニトロ−5−トリフルオロメチルスルフィニルピリジン2gを加え、70℃で2時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷し、セライト(登録商標)を通してろ過した。得られたろ液を減圧下濃縮し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた固体をtert−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、3−アミノ−2−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルスルフィニルピリジン1.45gを得た。
3−アミノ−2−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルスルフィニルピリジン
1H−NMR(DMSO−D6)δ:12.23(1H,brs),7.49(1H,s),6.68(1H,s),5.72(2H,brs).
3−アミノ−2−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルスルフィニルピリジン0.63g、3−エチルスルファニルピコリン酸0.55g、EDCI塩酸塩0.68g及びピリジン20mlの混合物を、室温で3時間撹拌した。反応混合物に水を注加し、室温で30分間撹拌した。析出した固体をろ取し、減圧下乾燥させることにより、3−エチルスルファニル−N−[2−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルスルフィニルピリジン−3−イル]ピコリンアミド0.73gを得た。
3−エチルスルファニル−N−[2−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルスルフィニルピリジン−3−イル]ピコリンアミド
3−エチルスルファニル−N−[2−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルスルフィニルピリジン−3−イル]ピコリンアミド0.67g、DMEAD0.64g、トリフェニルホスフィン0.68g及びTHF40mlの混合物を、50℃で3時間攪拌した。室温まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮した後に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水で水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルファニルピリジン−2−イル)−6−(トリフルオロメチルスルフィニル)オキサゾロ[5,4−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物474と記す場合がある)0.59gを得た。
本縮合複素環化合物474
本縮合複素環化合物474(0.43g)及びクロロホルム30mlの混合物に、氷冷下、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.53gを添加した後、室温で5時間撹拌した。反応混合物に10%亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−6−(トリフルオロメチルスルフィニル)オキサゾロ[5,4−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物439と記す場合がある)0.34gを得た。
本縮合複素環化合物439
本縮合複素環化合物439(0.17g)、アセトニトリル4ml、タングステン酸ナトリウム2水和物14mg及び過酸化水素水(30%)4mlを加え、80℃で4時間攪拌した。室温まで放冷した反応混合物に水を加え、析出した固体をろ取し、この固体と10%亜硫酸ナトリウム水溶液とを混合し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−6−(トリフルオロメチルスルホニル)オキサゾロ[5,4−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物440と記す場合がある)0.09gを得た。
本縮合複素環化合物440
3−アミノ−2−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルスルフィニルピリジン0.67g、3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピコリン酸0.75g、EDCI塩酸塩0.68g及びピリジン20mlの混合物を、室温で1.5時間撹拌した。反応混合物に水を注加し、室温で30分間撹拌した。析出した固体をろ取し、減圧下乾燥させることにより、3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−N−[2−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルスルフィニルピリジン−3−イル]ピコリンアミド1.28gを得た。
3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−N−[2−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルスルフィニルピリジン−3−イル]ピコリンアミド
3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチル−N−[2−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルスルフィニルピリジン−3−イル]ピコリンアミド1.24g、DMEAD1.01g、トリフェニルホスフィン1.06g及びTHF40mlの混合物を、50℃で3時間攪拌した。室温まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮した後に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水で水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルファニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−6−(トリフルオロメチルスルフィニル)オキサゾロ[5,4−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物478と記す場合がある)0.94gを得た。
本縮合複素環化合物478
本縮合複素環化合物478(0.74g)及びクロロホルム30mlの混合物に、氷冷下、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)0.77gを添加した後、室温で4時間撹拌した。反応混合物に10%亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−6−(トリフルオロメチルスルフィニル)オキサゾロ[5,4−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物449と記す場合がある)0.75gを得た。
本縮合複素環化合物449
本縮合複素環化合物449(0.14g)、アセトニトリル4ml、タングステン酸ナトリウム2水和物27mg及び過酸化水素水(30%)4mlを加え、80℃で5時間攪拌した。室温まで放冷した反応混合物に水を加え、析出した固体をろ取し、この固体と10%亜硫酸ナトリウム水溶液とを混合し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニル−5−トリフルオロメチルピリジン−2−イル)−6−(トリフルオロメチルスルホニル)オキサゾロ[5,4−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物450と記す場合がある)0.21gを得た。
本縮合複素環化合物450
本縮合複素環化合物440(1mmol)及びクロロホルム10mlの混合物に、氷冷下、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)5mmolを添加した後、加熱還流下6時間撹拌し、反応混合物を室温まで放冷し、m−クロロ過安息香酸(純度65%以上)5mmolを添加した後、加熱還流下6時間撹拌する。室温まで放冷した反応混合物に10%亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出する。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3−エチルスルホニルピリジン−2−イル)−6−(トリフルオロメチルスルホニル)オキサゾロ[5,4−b]ピリジン 4−オキシド(以下、本縮合複素環化合物456と記す場合がある)及び2−(3−エチルスルホニル−1−オキシ−ピリジン−2−イル)−6−(トリフルオロメチルスルホニル)オキサゾロ[5,4−b]ピリジン(以下、本縮合複素環化合物458と記す場合がある)を得る。
本縮合複素環化合物456
本縮合複素環化合物458
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、イミダクロプリド10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、クロチアニジン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、チアメトキサム10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、チアクロプリド10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、アセタミプリド10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、ジノテフラン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、ニテンピラム10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、イミダクロプリド2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、クロチアニジン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、チアメトキサム2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、チアクロプリド2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、アセタミプリド2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ジノテフラン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ニテンピラム2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、イミダクロプリド10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、クロチアニジン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、チアメトキサム10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、チアクロプリド10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、アセタミプリド10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ジノテフラン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ニテンピラム10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、イミダクロプリド0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、クロチアニジン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、チアメトキサム0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、チアクロプリド0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、アセタミプリド0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、ジノテフラン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、ニテンピラム0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、アクリナトリン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、ビフェントリン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、シハロトリン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、ラムダシハロトリン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、シペルメトリン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、デルタメトリン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、エトフェンプロクス10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、フェンプロパトリン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、フェンバレレート10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、エスフェンバレレート10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、ペルメトリン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、シラフルオフェン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、テフルトリン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、アクリナトリン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ビフェントリン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、シハロトリン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ラムダ−シハロトリン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、シペルメトリン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、デルタ−メトリン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、エトフェンプロックス2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、フェンプロパトリン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、フェンバレレート2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、エスフェンバレレート2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ペルメトリン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、シラフルオフェン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、テフルトリン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、アクリナトリン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ビフェントリン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、シハロトリン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ラムダシハロトリン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、シペルメトリン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、デルタ−メトリン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、エトフェンプロックス10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、フェンプロパトリン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、フェンバレレート10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、エスフェンバレレート10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ペルメトリン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、シラフルオフェン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、テフルトリン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、アクリナトリン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、ビフェントリン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、シハロトリン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、ラムダ−シハロトリン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、シペルメトリン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、デルタ−メトリン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、エトフェンプロックス0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、フェンプロパトリン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、フェンバレレート0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、エスフェンバレレート0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、ペルメトリン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、シラフルオフェン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、テフルトリン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、エチプロール10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、フィプロニル10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、エチプロール2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、フィプロニル2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、エチプロール10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、フィプロニル10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、エチプロール0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、フィプロニル0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、アバメクチン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、エマメクチン安息香酸塩10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、ミルベメクチン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、レピメクチン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、アバメクチン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、エマメクチン安息香酸塩2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ミルベメクチン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、レピメクチン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、アバメクチン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、エマメクチン安息香酸塩10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ミルベメクチン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、レピメクチン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、アバメクチン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、エマメクチン安息香酸塩0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、ミルベメクチン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、レピメクチン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、本ジアミド化合物(2a)10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、クロラントラニリプロール10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、本ジアミド化合物(2b)10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、本ジアミド化合物(2c)10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、フルベンジアミド10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、本ジアミド化合物(2a)2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、クロラントラニリプロール2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、本ジアミド化合物(2b)2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、本ジアミド化合物(2c)2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、フルベンジアミド2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、本ジアミド化合物(2a)10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、クロラントラニリプロール10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、本ジアミド化合物(2b)10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、本ジアミド化合物(2c)10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、フルベンジアミド10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、本ジアミド化合物(2a)0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、クロラントラニリプロール0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、本ジアミド化合物(2b)0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、本ジアミド化合物(2c)0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、フルベンジアミド0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、ピメトロジン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、ピリダリル10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、ピリプロキシフェン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、スピロテトラマト10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、スルホキサフロル10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を5部、フルピラジフロン10部、ホワイトカーボンとポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩との混合物(重量割合1:1)35部並びに水を混合し全量を100部とし、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ピメトロジン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ピリダリル2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ピリプロキシフェン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、スピロテトラマト2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、スルホキサフロル2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、フルピラジフロン2部、ソルビタントリオレエート1.5部、並びにポリビニルアルコール2部を含む水溶液28部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中にキサンタンガム0.05部及びアルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶液を加え全量を90部とし、さらにプロピレングリコール10部を加えて攪拌混合し、各々の製剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ピメトロジン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ピリダリル10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、ピリプロキシフェン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、スピロテトラマト10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、スルホキサフロル10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を10部、フルピラジフロン10部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、並びに合成含水酸化珪素残部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤100部を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、ピメトロジン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、ピリダリル0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、ピリプロキシフェン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、スピロテトラマト0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、スルホキサフロル0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物1〜481のうち1種を1部、フルピラジフロン0.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、リグニンスルホン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリンクレー残部を加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。
本縮合複素環化合物3、4、5、9、15、16、17、18、19、20、22、25、27、28、29、34、36、39、48、50、53、71、72、74、81、85、89、99、130、312、399、404、409、414、419、421、423、443、444、445、464および467をそれぞれ1mgあたり、容量比がそれぞれ4:4:1であるキシレン、ジメチルホルムアミド及び界面活性剤(商品名:ソルポール3005X、東邦化学工業製)の混合溶媒10μLで溶解した後、所定濃度になるよう展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水で希釈した。
クロチアニジン(商品名:ダントツ水溶剤、住友化学製)、チアメトキサム(商品名:アクタラ顆粒水溶剤、シンジェンタジャパン製)、イミダクロプリド(商品名:アドマイヤー顆粒水和剤、バイエルクロップサイエンス製)、ニテンピラム(商品名:ベストガード水溶剤、住友化学製)及びジノテフラン(商品名:スタークル顆粒水溶剤、北興化学工業製)の各市販製剤をそれぞれ所定濃度になるよう展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水で希釈した。
上記本縮合複素環化合物の水希釈液と、クロチアニジン、チアメトキサム、イミダクロプリド、ニテンピラム又はジノテフランの水希釈液とを混合し、試験用薬液を調製した。
キャベツ(Brassicae oleracea)リーフディスク(直径1.5cm)を24穴マイクロプレート(Becton Dickinson製)の各ウェルに収容し、1ウェルあたり該試験用薬液40μLを散布処理した。なお、展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水を40μL散布したウェルを無処理区とした。
風乾後、1ウェルあたりコナガ2齢幼虫(Plutella xylostella)を5頭放飼し、ペーパータオルで各ウェルを覆った後、蓋をした。放飼2日後に、各ウェルの生存虫数を観察した。
処理区及び無処理区の死虫率を下記式1)より算出した。なお、試験は1反復で行った。
式1) 死虫率(%)=(供試虫数−生存虫数)/供試虫数×100
結果を表21〜表34に示した。
本縮合複素環化合物3、4、5、9、15、16、17、18、19、20、22、25、27、28、29、34、36、39、48、50、53、71、72、74、81、85、89、99、130、312、399、404、409、414、419、421、423、443、444、445、464および467をそれぞれ1mgあたり、容量比がそれぞれ4:4:1であるキシレン、ジメチルホルムアミド及び界面活性剤(商品名:ソルポール3005X、東邦化学工業製)の混合溶媒10μLで溶解した後、所定濃度になるよう展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水で希釈した。エスフェンバレレート(商品名:Sumi Alpha 5 EC、住友化学製)及びフェンプロパトリン(商品名:ロディー乳剤、住友化学製)の各市販製剤をそれぞれ所定濃度になるよう展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水で希釈した。
ラムダ−シハロトリン(関東化学製)を1mgあたり、容量比がそれぞれ4:4:1であるキシレン、ジメチルホルムアミド及び界面活性剤(商品名:ソルポール3005X、東邦化学工業製)の混合溶媒10μLで溶解した後、所定濃度になるよう展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水で希釈した。
上記本縮合複素環化合物の水希釈液と、エスフェンバレレート、フェンプロパトリン又はラムダ−シハロトリンの水希釈液とを混合し、試験用薬液を調製した。
キャベツ(Brassicae oleracea)リーフディスク(直径1.5cm)を24穴マイクロプレート(Becton Dickinson製)の各ウェルに収容し、1ウェルあたり該試験用薬液40μLを散布処理した。なお、展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水を40μL散布したウェルを無処理区とした。
風乾後、1ウェルあたりコナガ2齢幼虫(Plutella xylostella)を5頭放飼し、ペーパータオルで各ウェルを覆った後、蓋をした。放飼2日後に、各ウェルの生存虫数を観察した。
処理区及び無処理区の死虫率を下記式1)より算出した。なお、試験は1反復で行った。
式1) 死虫率(%)=(供試虫数−生存虫数)/供試虫数×100
結果を表35〜表41に示した。
本縮合複素環化合物3、4、5、9、15、16、17、18、19、20、22、25、27、28、29、34、36、39、48、50、53、71、72、74、81、85、89、99、130、312、399、404、409、414、419、421、423、443、444、445、464および467をそれぞれ1mgあたり、容量比がそれぞれ4:4:1であるキシレン、ジメチルホルムアミド及び界面活性剤(商品名:ソルポール3005X、東邦化学工業製)の混合溶媒10μLで溶解した後、所定濃度になるよう展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水で希釈した。
フィプロニル(商品名:プリンスフロアブル、BASFアグロ製)及びエチプロール(商品名:キラップフロアブル、北興化学工業製)の各市販製剤をそれぞれ所定濃度になるよう展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水で希釈した。上記本縮合複素環化合物の水希釈液と、フィプロニル又はエチプロールの水希釈液とを混合し、試験用薬液を調製した。キャベツ(Brassicae oleracea)リーフディスク(直径1.5cm)を24穴マイクロプレート(Becton Dickinson製)の各ウェルに収容し、1ウェルあたり該試験用薬液40μLを散布処理した。なお、展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水を40μL散布したウェルを無処理区とした。風乾後、1ウェルあたりコナガ2齢幼虫(Plutella xylostella)を5頭放飼し、ペーパータオルで各ウェルを覆った後、蓋をした。放飼2日後に、各ウェルの生存虫数を観察した。処理区及び無処理区の死虫率を下記式1)より算出した。なお、試験は1反復で行った。
式1) 死虫率(%)=(供試虫数−生存虫数)/供試虫数×100
結果を表42〜表46に示した。
本縮合複素環化合物3、4、5、9、15、16、17、18、19、20、22、25、27、28、29、34、36、39、48、50、53、71、72、74、81、85、89、99、130、312、399、404、409、414、419、421、423、443、444、445、464および467をそれぞれ1mgあたり、容量比がそれぞれ4:4:1であるキシレン、ジメチルホルムアミド及び界面活性剤(商品名:ソルポール3005X、東邦化学工業製)の混合溶媒10μLで溶解した後、所定濃度になるよう展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水で希釈した。
アバメクチン(商品名:Agri−Mek 0.15EC Syngenta製)の市販製剤を所定濃度になるよう展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水で希釈した。上記本縮合複素環化合物の水希釈液と、アバメクチンの水希釈液とを混合し、試験用薬液を調製した。
キャベツ(Brassicae oleracea)リーフディスク(直径1.5cm)を24穴マイクロプレート(Becton Dickinson製)の各ウェルに収容し、1ウェルあたり該試験用薬液40μLを散布処理した。なお、展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水を40μL散布したウェルを無処理区とした。風乾後、1ウェルあたりコナガ2齢幼虫(Plutella xylostella)を5頭放飼し、ペーパータオルで各ウェルを覆った後、蓋をした。放飼2日後に、各ウェルの生存虫数を観察した。処理区及び無処理区の死虫率を下記式1)より算出した。なお、試験は1反復で行った。
式1) 死虫率(%)=(供試虫数−生存虫数)/供試虫数×100
結果を表47〜表49に示した。
本縮合複素環化合物3、4、5、9、15、16、17、18、19、20、22、25、27、28、29、34、36、39、48、50、53、71、72、74、81、85、89、99、130、312、399、404、409、414、419、421、423、443、444、445、464および467をそれぞれ1mgあたり、容量比がそれぞれ4:4:1であるキシレン、ジメチルホルムアミド及び界面活性剤(商品名:ソルポール3005X、東邦化学工業製)の混合溶媒10μLで溶解した後、所定濃度になるよう展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水で希釈した。
クロラントラニリプロール(商品名:プレバソンフロアブル5、デュポン製)の市販製剤を所定濃度になるよう展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水で希釈した。本ジアミド化合物2b及び本ジアミド化合物2cをそれぞれ1mgあたり、容量比がそれぞれ4:4:1であるキシレン、ジメチルホルムアミド及び界面活性剤(商品名:ソルポール3005X、東邦化学工業製)の混合溶媒10μLで溶解した後、所定濃度になるよう展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水で希釈した。上記本縮合複素環化合物の水希釈液と、クロラントラニリプロール、ジアミド化合物2b又はジアミド化合物2cの水希釈液とを混合し、試験用薬液を調製した。キャベツ(Brassicae oleracea)リーフディスク(直径1.5cm)を24穴マイクロプレート(Becton Dickinson製)の各ウェルに収容し、1ウェルあたり該試験用薬液40μLを散布処理した。なお、展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水を40μL散布したウェルを無処理区とした。
風乾後、1ウェルあたりコナガ2齢幼虫(Plutella xylostella)を5頭放飼し、ペーパータオルで各ウェルを覆った後、蓋をした。放飼2日後に、各ウェルの生存虫数を観察した。処理区及び無処理区の死虫率を下記式1)より算出した。なお、試験は1反復で行った。
式1) 死虫率(%)=(供試虫数−生存虫数)/供試虫数×100
結果を表50〜表60に示した。
本縮合複素環化合物3、4、5、9、15、16、17、18、19、20、22、25、27、28、29、34、36、39、48、50、53、71、72、74、81、85、89、99、130、312、399、404、409、414、419、421、423、443、444、445、464および467をそれぞれ1mgあたり、容量比がそれぞれ4:4:1であるキシレン、ジメチルホルムアミド及び界面活性剤(商品名:ソルポール3005X、東邦化学工業製)の混合溶媒10μLで溶解した後、所定濃度になるよう展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水で希釈した。
ピメトロジン(商品名:チェス顆粒水和剤、シンジェンタジャパン製)、ピリダリル(商品名:プレオフロアブル、住友化学製)及びピリプロキシフェン(商品名:ラノー乳剤、住友化学製)の各市販製剤をそれぞれ所定濃度になるよう展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水で希釈した。スルホキサフロル、フルピラジフロン及びスピロテトラマト(関東化学製)をそれぞれ1mgあたり、容量比がそれぞれ4:4:1であるキシレン、ジメチルホルムアミド及び界面活性剤(商品名:ソルポール3005X、東邦化学工業製)の混合溶媒10μLで溶解した後、所定濃度になるよう展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水で希釈した。
上記本縮合複素環化合物の水希釈液と、ピメトロジン、ピリダリル、ピリプロキシフェン、スルホキサフロル、フルピラジフロン又はスピロテトラマトの水希釈液とを混合し、試験用薬液を調製した。キャベツ(Brassicae oleracea)リーフディスク(直径1.5cm)を24穴マイクロプレート(Becton Dickinson製)の各ウェルに収容し、1ウェルあたり該試験用薬液40μLを散布処理した。なお、展着剤(商品名:シンダイン、住友化学製)0.02容量%を含有する水を40μL散布したウェルを無処理区とした。
風乾後、1ウェルあたりコナガ2齢幼虫(Plutella xylostella)を5頭放飼し、ペーパータオルで各ウェルを覆った後、蓋をした。放飼2日後に、各ウェルの生存虫数を観察した。処理区及び無処理区の死虫率を下記式1)より算出した。なお、試験は1反復で行った。
式1) 死虫率(%)=(供試虫数−生存虫数)/供試虫数×100
結果を表61〜表81に示した。
Claims (22)
- 下記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドと、
下記群(A)より選ばれる1種以上の化合物と
を含有する有害生物防除組成物。
式(1):
[式中、
A1は−NR7−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
A2は窒素原子又は=CR8−を表し、
R1は群Xより選ばれる1個以上の原子もしくは基を有していてもよいC1−C6アルキル基を表し、
R2、R3及びR4は同一又は相異なり、それぞれ独立して群Xより選ばれる1個以上の原子もしくは基を有していてもよいC1−C6アルキル基、−OR10、−C(OR10)3、−S(O)mR10、−S(O)2NR10R11、−NR10R11、−NR10CO2R11、−NR10C(O)R11、−CO2R10、−C(O)R10、−C(O)NR10R11、−SF5、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R5及びR6は同一又は相異なり、それぞれ独立して群Xより選ばれる1個以上の原子もしくは基を有していてもよいC1−C6アルキル基、−OR10、−S(O)mR10、−S(O)2NR10R11、−NR10R11、−NR10CO2R11、−NR10C(O)R11、−CO2R10、−C(O)R10、−C(O)NR10R11、−OC(O)R10、−SF5、−SH、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し(但し、R5及びR6が同時に水素原子を表すことはない)、
R7は群Wより選ばれる1個以上の原子もしくは基を有していてもよいC1−C6アルキル基、−CO2R10、−C(O)R10、−CH2CO2R10、C3−C6シクロアルキル基又は水素原子を表し、
R8は1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基、−OR10、−S(O)mR10、−NR10R11、−CO2R10、−C(O)R10、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R10及びR11は同一又は相異なり、それぞれ独立して群Xより選ばれる1個以上の原子もしくは基を有していてもよいC1−C6アルキル基又は水素原子を表し(但し、−S(O)mR10において、mが1又は2の場合には、R10が水素原子を表すことはない)、そして
mは独立して、0、1又は2を表し、nは0、1又は2を表す。
群X:1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルコキシ基、1個以上のハロゲン原子又は1個以上のC1−C3アルキル基を有していてもよいC3−C6シクロアルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子からなる群。
群W:1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルコキシ基、1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C6シクロアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基からなる群。]
群(A):
下記亜群A−1、A−2、A−3、A−4、A−5、及びA−6からなる群。
亜群A−1:
イミダクロプリド、クロチアニジン、チアメトキサム、ジノテフラン、アセタミプリド、チアクロプリド及びニテンピラムからなる、ネオニコチノイド系化合物の群。
亜群A−2:
アクリナトリン、ビフェントリン、シクロプロトリン、シフルトリン、ベータ−シフルトリン、シハロトリン、ラムダ−シハロトリン、ガンマ−シハロトリン、シペルメトリン、アルファ−シペルメトリン、ベータ−シペルメトリン、シータ−シペルメトリン、ゼータ−シペルメトリン、デルタ−メトリン、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フルシトリネート、フルバリネート、タウ−フルバリネート、ハルフェンプロックス、ペルメトリン、シラフルオフェン、テフルトリン、トラロメトリン及びプロトリフェンビュートからなる、合成ピレスロイド系化合物の群。
亜群A−3:
エチプロール、フィプロニル、アセトプロール、バニリプロール、ピリプロール及びピラフルプロールからなる、フェニルピラゾール系化合物の群。
亜群A−4:
アバメクチン、エマメクチン、エマメクチン安息香酸塩、ミルベメクチン、ドラメクチン及びレピメクチンからなる、マクロライド系化合物の群。
亜群A−5:
フルベンジアミド及び下記式(2)で示される化合物からなる、ジアミド系化合物の群。
式(2):
[式中、R1はメチル基又は臭素原子を表し、R2は臭素原子、塩素原子又はシアノ基を表し、R3はメチル基、1−シクロプロピルエチル基又はメトキシカルボニルアミノ基を表し、そしてR4は水素原子又はエチル基を表す。]
亜群A−6:
ピメトロジン、ピリダリル、ピリプロキシフェン、スピロテトラマト、スルホキサフロル及びフルピラジフロンからなる、殺虫性化合物の群。 - 前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
当該式(1)において、
R1が群Yより選ばれる1個以上の原子もしくは基を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10、−CO2R10、−SF5又はハロゲン原子であり、
R6が−OR10、−NR10R11、−CO2R10、−C(O)NR10R11、−OC(O)R10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基、−CH2CO2R10、C3−C6シクロアルキル基又は水素原子であり、
R8が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R10及びR11が同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基又は水素原子であり(但し、−S(O)mR10において、mが1又は2の場合には、R10が水素原子を表すことはない。)、そして
群Yが1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC3−C6シクロアルキル基及びハロゲン原子からなる群である化合物、又はそのN−オキシドである、
請求項1に記載の有害生物防除組成物。 - 前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
当該式(1)において、
R1が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−OR10、−S(O)mR10又はハロゲン原子であり、
R6がシアノ基、−NR10R11、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R8が−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、そして
R10及びR11が同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基である化合物、又はそのN−オキシドである、
請求項1に記載の有害生物防除組成物。 - 前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
当該式(1)において、
R1がエチル基であり、
R2及びR4が水素原子であり、
R3が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10)3、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R5がC1−C3ハロアルキル基、−OR20、−S(O)mR20又はハロゲン原子であり、
R6がシアノ基、−NR10R11、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R7が1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基であり、
R8が−S(O)mR10、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
R10及びR11が同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基であり、そして
R20はC1−C3ハロアルキル基である化合物、又はそのN−オキシドである、
請求項1に記載の有害生物防除組成物。 - 前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
当該式(1)において、
A1が−NR7−である化合物、又はそのN−オキシドである、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の有害生物防除組成物。 - 前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
当該式(1)において、
A1が酸素原子である化合物、又はそのN−オキシドである、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の有害生物防除組成物。 - 前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
当該式(1)において、
A1が硫黄原子である化合物、又はそのN−オキシドである、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の有害生物防除組成物。 - 前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
下記式(1−2)で示される化合物、又はそのN−オキシドである、
請求項1に記載の有害生物防除組成物。
式(1−2):
[式中、
R1aはC1−C3アルキル基を表し、
A2aは窒素原子又は=CR8a−を表し、
R3aは1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10a)3、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R5aはC1−C3ハロアルキル基、−OR20a、−S(O)mR20a又はハロゲン原子を表し、
R6aはシアノ基、−NR10aR11a、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R7aは1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C6アルキル基を表し、
R8aは−S(O)mR10a、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R10a及びR11aは同一又は相異なって、それぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し、
R20aはC1−C3ハロアルキル基を表し、そして
mは独立して、0、1又は2を表し、nは0、1又は2を表す。] - 前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
下記式(1−3)で示される化合物、又はそのN−オキシドである、
請求項1に記載の有害生物防除組成物。
式(1−3):
[式中、
A2bは窒素原子又は=CR8b−を表し、
R3bは1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10b)3、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R5bはC1−C3ハロアルキル基、−OR20b、−S(O)mR20b又はハロゲン原子を表し、
R8bは−S(O)mR10b、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R10bは独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し、
R20bはC1−C3ハロアルキル基を表し、そして
mは、独立して、0、1又は2を表し、nは0、1又は2を表す。] - 前記式(1−3)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
当該式(1−3)において、
R3bがハロゲン原子又は水素原子であり、
R5bがC1−C3パーフルオロアルキル基、−OR30b又は−S(O)mR30bであり、
R30bがC1−C3パーフルオロアルキル基であり、そして
R8bがハロゲン原子又は水素原子である化合物、又はそのN−オキシドである、
請求項9に記載の有害生物防除組成物。 - 前記式(1)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
下記式(1−4)で示される化合物、又はそのN−オキシドである、
請求項1に記載の有害生物防除組成物。
式(1−4):
[式中、
A2cは窒素原子又は=CR8c−を表し、
R3cは1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基、−C(OR10c)3、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R5cはC1−C3ハロアルキル基、−OR20c、−S(O)mR20c又はハロゲン原子を表し、
R8cは−S(O)mR10c、シアノ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R10cは独立して1個以上のハロゲン原子を有していてもよいC1−C3アルキル基を表し、
R20cはC1−C3ハロアルキル基を表し、そして
mは、独立して、0、1又は2を表し、nは0、1又は2を表す。] - 前記式(1−4)で示される化合物、又はそのN−オキシドが、
当該式(1−4)において、
R3cがハロゲン原子又は水素原子であり、
R5cがC1−C3パーフルオロアルキル基、−OR30c又は−S(O)mR30cであり、
R30cがC1−C3パーフルオロアルキル基であり、そして
R8cがハロゲン原子又は水素原子である化合物、又はそのN−オキシドである、
請求項11に記載の有害生物防除組成物。 - 前記式(1)で示される化合物と前記群(A)より選ばれる1種以上の化合物との含有量の比が、重量比で100:1〜1:100である請求項1〜7のいずれか1項に記載の有害生物防除組成物。
- 前記式(1)で示される化合物と前記群(A)より選ばれる1種以上の化合物との含有量の比が、重量比で10:1〜1:10である請求項1〜7のいずれか1項に記載の有害生物防除組成物。
- 前記式(1−2)で示される化合物と前記群(A)より選ばれる1種以上の化合物との含有量の比が、重量比で100:1〜1:100である請求項8に記載の有害生物防除組成物。
- 前記式(1−2)で示される化合物と前記群(A)より選ばれる1種以上の化合物との含有量の比が、重量比で10:1〜1:10である請求項8に記載の有害生物防除組成物。
- 前記式(1−3)で示される化合物と前記群(A)より選ばれる1種以上の化合物との含有量の比が、重量比で100:1〜1:100である請求項9又は10に記載の有害生物防除組成物。
- 前記式(1−3)で示される化合物と前記群(A)より選ばれる1種以上の化合物との含有量の比が、重量比で10:1〜1:10である請求項9又は10に記載の有害生物防除組成物。
- 前記式(1−4)で示される化合物と前記群(A)より選ばれる1種以上の化合物との含有量の比が、重量比で100:1〜1:100である請求項11又は12に記載の有害生物防除組成物。
- 前記式(1−4)で示される化合物と前記群(A)より選ばれる1種以上の化合物との含有量の比が、重量比で10:1〜1:10である請求項11又は12に記載の有害生物防除組成物。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の有害生物防除組成物の有効量を、有害生物又は有害生物の生息場所に施用する工程を有する有害生物の防除方法。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の有害生物防除組成物の有効量を、植物、植物種子、球根又は植物を栽培する土壌に施用する工程を有する有害生物の防除方法。
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