JPWO2014042188A1 - 帯電防止性剥離剤及び帯電防止性剥離フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2012年9月13日に、日本に出願された特願2012−201799号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
シリコーン系剥離剤として、溶剤使用量を削減できることから、エマルジョン型シリコーンを使用することがあった。しかし、水系であるエマルジョン型シリコーンはプラスチックフィルムに対する密着性が低いという問題を有していた。
この問題を解決する剥離剤として、分子末端にアルケニル基をもつオルガノポリシロキサンを用いるもの(特許文献1)、非シリコーン系ポリマーからなるエマルジョンを配合するもの(特許文献2)が提案されている。しかし、これらの剥離剤においても、プラスチックフィルムに対する密着性は不充分であった。
帯電防止剤としては、従来、界面活性剤等のイオン導電性化合物が広く使用されていたが、イオン導電性化合物は、導電性に湿度依存性を有するため、帯電防止性が安定しないという問題を有していた。そこで、剥離フィルムに対して帯電防止性を付与するための帯電防止剤として、導電性に湿度依存性のないπ共役系導電性高分子が使用されることがあった(特許文献3)。
π共役系導電性高分子は不溶不融の物質であり、塗布や押出コーティングを適用できないため、通常、ポリアニオンをドーパント兼界面活性剤として用いて水分散液にされている(特許文献4)。しかし、水分散液は、プラスチックフィルムに対する密着性が低い傾向にあった。
また、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの複合体を含む水分散液にシリコーン系剥離剤を混ぜ合わせて剥離剤を調製し、その剥離剤から剥離剤層を形成しても、剥離性及び帯電防止性の両方を得ることは困難であった。特に、近年、光学用途や電子電気部品用途に使用される剥離フィルムにおいて、弱い剥離強度で剥離可能な軽剥離とすることが要求されているが、帯電防止性を確保した上で、軽剥離にすることは困難であった。
[1] 下記(A)〜(E)成分を含むシリコーンエマルジョンと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの導電性複合体とを含有し、
前記導電性複合体の含有量が、(A)〜(E)成分の総量100質量部に対して、0.5〜100質量部であり、
前記(A)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の総量100質量部に対して10〜40質量部であり、
前記(B)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の総量100質量部に対して20〜70質量部であり、
前記(C)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の総量100質量部に対して1〜10質量部であり、
前記(D)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の総量100質量部に対して5〜30質量部、且つ、(C)成分と(D)成分の総量に対して50〜90質量%であり、
前記(E)成分の含有量が、(A)〜(D)の全アルケニル量に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンVの全SiH基量のモル比率が(SiH基量)/(アルケニル基量)で表して1.0〜3.0となる量である、帯電防止性剥離剤。
(A)成分:下記平均組成式(1)で表される、25℃における粘度が5〜100mPa・sであるオルガノポリシロキサンI:
(B)成分:下記平均組成式(2)で表される、25℃における粘度が30〜10000mPa・sであるオルガノポリシロキサンII:
(C)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1000〜50000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基を有し、そのアルケニル価が0.01mol/100g以上であるオルガノポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1000〜50000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基とアリール基を有し、そのアルケニル価が0.0002mol/100g以上、0.01mol/100g未満であり、アリール基量が全有機基中0.5〜10mol%であるオルガノポリシロキサンIV:
(E)成分:下記平均組成式(3)で表される、1分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも3個有し、25℃の粘度が5〜2000mPa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンV:
平均組成式(3) R5 hHiSiO(4−h−i)/2
(式中、R5は非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有しない;hとiは整数であり、h+i≦3を満たす。)
[3] 界面活性剤と白金族金属系触媒と水とをさらに含有し、界面活性剤の含有量が、(A)〜(E)成分の総量100質量部に対して0.1〜20質量部であり、水の含有量が、(A)〜(E)成分の総量100質量部に対して50〜100000質量部である、[1]又は[2]に記載の帯電防止性剥離剤
[4] プラスチックフィルムと、前記プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に形成された剥離剤層とを備え、前記剥離剤層が、[1]〜[3]のいずれかに記載の帯電防止性剥離剤より形成された、帯電防止性剥離フィルム。
本発明の第二の態様における帯電防止性剥離フィルムは、プラスチックフィルムに対する密着性及び帯電防止性が共に優れ且つ軽剥離の剥離剤層を有する。
(シリコーンエマルジョン)
シリコーンエマルジョンは、下記(A)〜(E)成分を含むエマルジョンである。
(A)成分であるオルガノポリシロキサンIは、上記平均組成式(1)で表されるオルガノポリシロキサンである。なお、平均組成式(1)においては、括弧内の各ユニットがランダムに結合する。なお、本明細書において「平均組成式」とは、平均組成式(1)及び(2)においては、そのオルガノポリシロキサンを構成するシロキサン単位とそのモル比またはモル数を示す式であり、オルガノポリシロキサンはランダム共重合体であることを示す。平均組成式(3)においては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有する全ケイ素原子数を1とした時に,ケイ素原子に結合する置換基R5の数と水素原子数と酸素原子数の比を表わした式のことである。上記平均組成式(1)におけるR1は、炭素数2〜8のアルケニル基である。好ましくは、炭素数2〜6のアルケニル基である。具体的なR1としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、工業的な観点からは、ビニル基が好ましい。
R2は、非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基、又は、炭素数2〜8のアルケニル基である。
非置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基としては、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基等)、アリール基(フェニル基、トリル基等)が挙げられる。これらのなかでも、メチル基が好ましい。
置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基としては、炭化水素基の炭素原子に結合していた水素原子の一部又は全部を、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したものが挙げられる。例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、1−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
炭素数2〜8のアルケニル基としては、好ましくは、炭素数2〜6のアルケニル基である。具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、工業的な観点からは、ビニル基が好ましい。
各R2は、同一であってもよいし、異なってもよい。
R3は、水素原子、非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基から選択される。非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基は、R2と同様のものである。
また、オルガノポリシロキサンIは、本発明の効果を損なわない範囲で、アルケニル基を持たない一官能性シロキサン単位、二官能性シロキサン単位、四官能性シロキサン単位のいずれか1つの単位又は2つ以上の単位を有しても構わない。
なお、[(構成単位(a2)の含有量)+(構成単位(a3)の含有量)]/(構成単位(a1)の含有量)=0.6〜1.5、且つ、0≦(構成単位(a3)の含有量)/[(構成単位(a2)の含有量)+(構成単位(a3)の含有量)]≦0.05の範囲にある。[(構成単位(a2)の含有量)+(構成単位(a3)の含有量)]/(構成単位(a1)の含有量)の値が前記下限値未満であると、プラスチックフィルムに対する密着性が低下し、前記上限値を超えると、オルガノポリシロキサンIの合成が困難になる。(構成単位(a3)の含有量)/[(構成単位(a2)の含有量)+(構成単位(a3)の含有量)]の値が前記上限値を超えると、アルコシキ基あるいはヒドロキシ基が多過ぎて、前記帯電防止性剥離剤の硬化性が低下するため、剥離剤層の形成が困難になる。構成単位(a1)〜(a3)の含有量は、29SiNMRにより求めることができる。ここで各構成単位の含有量は、オルガノポリシロキサンI1分子を構成する構成単位のモル数で表される値である。
本明細書において、「粘度」は、BM型回転粘度計による方法で測定することができる。なお、粘度は、特に断りのない限り、25℃における値で定義する。すなわち、本明細書に規定した範囲外の粘度であっても、25℃における粘度に補正したとき本明細書に規定した範囲の粘度であれば、それらは本発明の範囲に含まれる。
(A)成分としては、1種類でもよく、2種類以上の組み合わせでもよい。
(B)成分であるオルガノポリシロキサンIIは、上記平均組成式(2)で表されるオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンIIは、剥離強度に大きく影響を及ぼす成分であり、オルガノポリシロキサンIIの構造や置換基によって、前記帯電防止性剥離剤から形成される剥離剤層の剥離特性が異なる。
上記平均組成式(2)におけるR4は非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基、又は炭素数2〜8のアルケニル基である。炭素数2〜8のアルケニル基としては、好ましくは、炭素数2〜6のアルケニル基である。各R4は、同一であってもよいし、異なってもよいが、少なくとも2個はアルケニル基である。非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基、炭素数2〜8のアルケニル基は、R2と同様のものである。
上記平均組成式(2)におけるd,g,eは0以上の整数で、fは0〜10の整数であり、0≦f≦10の範囲にある。fが前記上限値を超えると、オルガノポリシロキサンIIは合成中にゲル化して得られないことがある。さらに、d,e,f,gはオルガノポリシロキサンIIの25℃における粘度が30〜10000mPa・sとなる整数をとる。
なお、オルガノポリシロキサンIIは単一組成である必要はなく、上記平均組成式の要件を満たせば、数種類の異なる組成のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
(B)成分としては、1種類でもよく、2種類以上の組み合わせでもよい。
(C)成分であるオルガノポリシロキサンIIIは、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。アルケニル基としては、炭素数8以下のものが好ましく、より好ましくは炭素数2〜6のアルケニル基である。具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、工業的にはビニル基が好ましい。
オルガノポリシロキサンIIIのアルケニル価は0.01mol/100g以上であり、0.15mol/100g以下であることが好ましく、0.02mol/100g以上0.10mol/100g以下であることがより好ましい。オルガノポリシロキサンIIIのアルケニル価が前記下限値未満であると、プラスチックフィルムに対する密着性が低下する。本明細書において「アルケニル価」とは、オルガノポリシロキサン100g中に含有するアルケニル基のモル数のことである。アルケニル基がビニル基の場合を「ビニル価」ともいう。
ポリオルガノシロキサンIIIの分子構造は特に限定されないが、鎖状の分子構造を有することが好ましい。ここで「鎖状」の分子構造とは、直鎖状のことである。また、オルガノポリシロキサンIIIは、アリール基を有さないことが好ましい。
オルガノポリシロキサンIIIのケイ素原子に直結するアルケニル基以外の一価の基については特に限定されないが、例えば、非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基が挙げられる。非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基は、R2と同様のものである。
オルガノポリシロキサンIIIの数平均分子量は、10万〜90万が好ましく、10万〜50万がより好ましい。
オルガノポリシロキサンIIIのトルエン希釈粘度が前記下限値未満であると、プラスチックフィルムに対する密着性が低くなり、前記上限値を超えると、シリコーンエマルジョンの安定性が低下する。ここで「トルエン希釈粘度」とは、オルガノポリシロキサンを30質量%となるようにトルエンに希釈した溶液の25℃での粘度のことである。
(C)成分としては、1種類でもよく、2種類以上の組み合わせでもよい。
(D)成分であるオルガノポリシロキサンIVは、アルケニル基とアリール基を有するオルガノポリシロキサンである。アルケニル基としては、炭素数8以下のものが好ましく、より好ましくは炭素数2〜6のアルケニル基である。具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基,ヘキセニル基などが挙げられ、工業的にはビニル基が好ましい。アリール基としてはフェニル基、トリル基などが挙げられ、工業的にはフェニル基が好ましい。
オルガノポリシロキサンIVのアルケニル価は0.0002mol/100g以上、0.01mol/100g未満であり、0.0015〜0.005mol/100gの範囲が好ましい。オルガノポリシロキサンIVのアルケニル価が前記下限値未満であると、硬化性が低下し、前記上限値を超えると、プラスチックフィルムに対する密着性が低下する。
ポリオルガノシロキサンIVのアリール基量は、ポリオルガノシロキサンIVの全有機基中0.5〜10mol%であり、1.0〜3.0mol%であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンIVのアリール基量が前記下限値未満であっても、上限値を超えても、プラスチックフィルムに対する密着性が低下する。本明細書において「アリール基量」とは、ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合するすべての有機基のmol数に対するアリール基のmol数の割合(百分率)のことである。アリール基がフェニル基の場合は「フェニル基量」ともいう。「全有機基」とは、ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合するすべての有機基のことである。
ポリオルガノシロキサンIVの分子構造は特に限定されないが、鎖状の分子構造を有することが好ましい。
ポリオルガノシロキサンIVのケイ素原子に直結するアルケニル基以外の一価の基については特に限定されないが、例えば、非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基が挙げられる。非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基は、R2と同様のものである。
オルガノポリシロキサンIVの数平均分子量は、10万〜90万が好ましく、10万〜50万がより好ましい。
また、(D)成分の含有量は、(C)成分と(D)成分の総量に対して50〜90質量%であり、60〜80質量%であることが好ましい。(D)成分の含有量が前記下限値未満であっても上限値を超えても、プラスチックフィルムに対する密着性が低くなる。
(D)成分としては、1種類でもよく、2種類以上の組み合わせでもよい。
平均組成式(3) R5 hHiSiO(4−h−i)/2
(E)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンVは、上記平均組成式(3)で表される、1分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも3個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
上記平均組成式(3)におけるR5は非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有しない。非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基、は、R2と同様のものである。ここで「脂肪族不飽和結合」としては、炭素数2〜8のアルケニル基等が挙げられる。
上記平均組成式(3)におけるhとiは正の数であり、h+i≦3を満たす。好ましくは、hは0<h≦2,iは0<i≦1,h+iは2〜3である。
(E)成分としては、1種類でもよく、2種類以上の組み合わせでもよい。
本発明の帯電防止性剥離剤に含まれる導電性複合体は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの複合体である。具体的には、π共役系導電性高分子にポリアニオンの一部のアニオン基が配位してドープして、π共役系導電性高分子とポリアニオンとが複合化されている。
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であり、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。なかでも、重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリチオフェン類、ポリピロール類及びポリアニリン類が好ましい。さらに、極性溶剤との相溶性及び透明性の点から、ポリオフェン類が好ましい。
ポリピロール類としては、ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)、及びポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)が挙げられる。なかでもポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)が好ましく、ポリピロールがより好ましい。
ポリアニリン類としては、ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、及びポリ(3−アニリンスルホン酸)が挙げられる。なかでもポリアニリン、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、及びポリ(3−アニリンスルホン酸)が好ましく、ポリアニリンがより好ましい。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が好ましく、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
ポリアニオンとは、分子内にアニオン基を有する構成単位(以下、「モノマー単位」ということもある)を有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
本願の一つの態様として、ポリアニオンのアニオン基としては、スルホン酸基又はカルボキシル基であることが好ましい。また、ポリアニオンとは、前記スルホン酸基、又はカルボキシル基を有するモノマー単位を重合して得られる高分子であることが好ましい。
ポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート)、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸、及びポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、2種以上の共重合体であってもよい。なかでもポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸が好ましく、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
ポリアニオンの質量平均分子量は2万〜100万であることが好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子の含有が均一な剥離剤とすることができ、前記上限値以下であれば、充分に高い導電性を得ることができる。
ポリアニオン中の全てのアニオン基中、余剰のアニオン基は、ポリアニオン中の全てのアニオン基に対し、30〜90モル%であることが好ましく、45〜75モル%であることがより好ましい。
本発明の帯電防止性剥離フィルムには、導電性向上剤が含まれてもよい。
導電性向上剤は、アクリル化合物、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシル基を有する化合物、2個以上のカルボキシル基を有する化合物、1個以上のヒドロキシル基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、及び水溶性有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である。
アクリル化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、及び2−ヒドロキシエチルアクリルアミドが挙げられる。なかでも2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。
窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
2個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、D−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類;セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール; 1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、2,3−ジヒドロキシ−1−ペンタデシルベンゼン、2,4−ジヒドロキシアセトフェノン、2,5−ジヒドロキシアセトフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,6−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,5−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、2,2’,5,5’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、1,4−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、4,5−ヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸及びその塩類、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン−2,6−ジカルボン酸、1,6−ジヒドロキシナフタレン−2,5−ジカルボン酸、1,5−ジヒドロキシナフトエ酸、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、4,5−ジヒドロキシナフタレン−2,7−ジスルホン酸及びその塩類、1,8−ジヒドロキシ−3,6−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、6,7−ジヒドロキシ−2−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン(ピロガロール)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、5−メチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−エチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−プロピル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−p−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル(没食子酸メチル)、ガーリック酸エチル(没食子酸エチル)等の芳香族化合物、及びヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。なかでもプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価脂肪族アルコール類、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン(ピロガロール)、トリヒドロキシ安息香酸、ガーリック酸メチル(没食子酸メチル)、ガーリック酸エチル(没食子酸エチル)等の芳香族化合物が好ましく、トリヒドロキシ安息香酸、ガーリック酸メチル(没食子酸メチル)プロピレングリコールがより好ましい。
2個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、1,4−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、D−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物; フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、5−スルホイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4,4’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物;ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸(チオジ酢酸)、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、及びイミノ酪酸等が挙げられる。なかでもマレイン酸、コハク酸、クエン酸、ジグリコール酸、チオ二酢酸(チオジ酢酸)が好ましく、マレイン酸、ジグリコール酸、チオ二酢酸(チオジ酢酸)がより好ましい。
1個以上のヒドロキシ基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、D−グルカル酸、及びグルタコン酸等が挙げられる。酒石酸、グリセリン酸が好ましく、酒石酸がより好ましい。
アミド基を有する化合物は、−CO−NH−(COの部分は二重結合)で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、2−フルアミド、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、1−アセチル−2−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。なかでもアセトアミド、グリコールアミドが好ましく、グリコールアミドがより好ましい。
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物(以下、イミド化合物という。)が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、R1−CO−NH−CO−R2で表される化合物であり、R1,R2の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−1,2−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、5−ブチルヒダントイン酸、5,5−ジメチルヒダントイン、1−メチルヒダントイン、1,5,5−トリメチルヒダントイン、5−ヒダントイン酢酸、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α,α−ジメチル−6−メチルスクシンイミド、ビス[2−(スクシンイミドオキシカルボニルオキシ)エチル]スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、及びシクロヘキシルイミドなどが挙げられる。なかでもスクシンイミド、5−ヒダントイン酢酸が好ましく、スクシンイミドがより好ましい。
不飽和脂肪族イミド化合物は、R1−CO−NH−CO−R2で表される化合物であり、R1,R2の一方又は両方が1つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、1,3−ジプロピレン尿素、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ヒドロキシマレイミド、1,4−ビスマレイミドブタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,8−ビスマレイミドオクタン、及びN−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。なかでもマレイイド、N−ヒドロキシマレイミドが好ましく、マレイミドがより好ましい。
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−CO−NR−(Rは水素又は任意の置換基)である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−4−ラクタム、4−ペンタンラクタム−5−メチル−2−ピロリドン、5−メチル−2−ピロリジノン、ヘキサノ−6−ラクタム、及び6−ヘキサンラクタム等が挙げられる。なかでもペンタノ−4−ラクタム、5−メチル−2−ピロリジノンが好ましく、5−メチル−2−ピロリジノンがより好ましい。
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、及びメタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。なかでもエチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテルが好ましく、エチルグリシジルエーテルがより好ましい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2ピロリドン、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、及びN−ビニルアセトアミド等の極性溶媒;クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、及びネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、及びジエチルエーテル等のエーテル化合物;ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類;3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物;アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。なかでもジメチルスルホオキシド、エチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物としてもよい。
導電性向上剤の含有量が前記下限値以上であれば、導電性向上剤添加による導電性向上効果が充分になり、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こりにくく、また、塗膜の軟化もしくは脆化を防止できる。
本発明の帯電防止性剥離剤には、界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン系界面活性剤を使用することができるが、シリコーンエマルジョンの安定性やプラスチックフィルムに対する濡れ性の点から、ノニオン系界面活性剤が好ましい。イオン性界面活性剤を用いる場合でも、ノニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
カチオン界面活性剤はアルキルアミン塩、モノアルキルアンモニウム塩やジアルキルアンモニウム塩およびポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩等を挙げることができる。
アニオン界面活性剤はアルキル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、アルキルポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル塩、アルキルナフチルスルホン酸およびその塩、アラニネートおよびその塩、スルホコハク酸塩、脂肪酸およびその塩、アルキル硫酸塩等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン高級脂肪酸エステル等を挙げることができる。 例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、及びポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、 等のアルキルエーテル型のもの;ポリオキシエチレンオレート、及びポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものが挙げられる。なかでもアルキルエーテル型が好ましく、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテルがより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがさらに好ましい。
これらのノニオン系乳化剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
帯電防止性剥離剤の安定性が向上することから、界面活性剤のHLBは10〜15であることが好ましい。複数の界面活性剤を用いるときはそれぞれのHLB値の質量平均値とすればよい。本発明でいうHLB値とは、式 HLB=ポリオキシエチレン部分の分子量/ポリオキシエチレンアルキルエーテルの分子量×20 で示されるGriffin式で算出された値をいう。
乳化を助け、安定性を向上させるために、界面活性剤とともに水溶性樹脂を併用してもよい。水溶性樹脂としてはポリビニルアルコールなどが挙げられるが、後述する白金族金属系触媒を含有させる場合には、白金族金属系触媒に対する触媒毒作用が極力少ないものを選択することが好ましい。
水溶性樹脂の含有量は、界面活性剤と同様に、シリコーンエマルジョンの安定性と基材に対する濡れ性が充分に得られる最少量とすることが好ましい。具体的には、(A)〜(E)成分の合計100質量部に対し、0.1〜20質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。
本発明の帯電防止性剥離剤には、付加反応を促進するための白金族金属系触媒が含まれてもよい。
白金族金属系触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系の公知の付加反応触媒を使用することができ、それらの中でも、白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。なかでも白金−ビニルシロキサン錯体、又は白金−ビニルシロキサン錯体のエマルジョンが好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体のエマルジョンがより好ましい。
白金族金属系触媒の含有量は、触媒として機能する量で充分であり、具体的には、成分(A)〜(E)成分の総量100質量部に対して、白金族金属量として1〜1000ppmの範囲であることが好ましい。白金族金属系触媒の含有量が前記下限値以上であれば、容易に剥離剤層を形成でき、前記上限値以下であれば、コストを抑制できる。
本発明の帯電防止性剥離剤には、希釈のための水が含まれる。
水としては、水道水程度の不純物濃度であれば充分に使用できるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などを含む水はエマルジョンの安定性を低下させるため、使用には適さない。
水の含有量は、前記帯電防止性剥離剤を塗布する際の塗工機に適した粘度、目標とする塗布量となるように調整されるが、(A)〜(E)成分の総量100質量部に対し、50〜100000質量部であることが好ましく、100〜10000質量部であることがより好ましい。水の含有量が前記下限値以上であれば、容易にO/W型エマルジョンを得ることができ、前記上限値以下であれば、安定性がより高くなる。
以上の各成分以外に、他の任意成分、例えば、白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する触媒活性抑制剤、剥離性を調整するレベリング剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含んでもよい。酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。
触媒活性抑制剤としては、各種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン誘導体、オキシム化合物、有機ハロゲン化物等が挙げられる。なかでもアセチレン誘導体が好ましい。アセチレン誘導体としては、エチニルシクロヘキサノール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−3−トリメチルシロキシ−1−ブチン、3−メチル−3−トリメチルシロキシ−1−ペンチン、3,5−ジメチル−3−トリメチルシロキシ−1−ヘキシン、1−エチニル−1−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス(2,2−ジメチル−3−ブチノキシ)ジメチルシランが好ましく、エチニルシクロヘキサノール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オールがより好ましい。
レベリング剤としては、シリコーンレジン、シリカ、又はケイ素原子に結合した水素原子やアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
増粘剤としては、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アルギン酸塩、キサンタンガム、アクリル酸重合体、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられる。なかでもポリビニルアルコールが好ましく、ポリビニルアルコール水溶液にして使用することがより好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲の量とされる。
(A)成分:下記平均組成式(1)で表される、25℃における粘度が5〜100mPa・sであるオルガノポリシロキサンI:
(式中、R1はビニル基、アリル基、ブテニル基、又はペンテニル基であり;R2は、メチル基であり;R3はメチル基であり;また、a,bは整数で、cは0〜10の整数であり、(b+c)/a=0.6〜1.5、0≦c/(b+c)≦0.05の範囲にある。):
(B)成分:下記平均組成式(2)で表される、25℃における粘度が30〜10000mPa・sであるオルガノポリシロキサンII:
(式中、R4はビニル基又はメチル基であり;各R4は、同一であってもよいし、異なってもよいが、少なくとも2個はビニル基である;また、d,g,eは0以上の整数で、fは0〜10の整数であり、0≦f≦10の範囲にある;さらに、d,e,f,gは25℃におけるオルガノポリシロキサンIIの粘度が30〜10000mPa・sとなる整数をとる。):
(C)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1000〜50000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基を有し、そのアルケニル価が0.01mol/100g以上であるオルガノポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1000〜50000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基、及びアリール基としてフェニル基を有し、そのアルケニル価が0.0002mol/100g以上、0.01mol/100g未満であり、アリール基量が全有機基中0.5〜10mol%であるオルガノポリシロキサンIV:
(E)成分:下記平均組成式(3)で表される、1分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも3個有し、25℃の粘度が5〜2000mPa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンV:
平均組成式(3) R5 hHiSiO(4−h−i)/2
(式中、R5はメチル基であり、脂肪族不飽和結合を有しない。hとiは整数であり、h+i≦3を満たす。)
(A)成分:下記平均組成式(1)で表される、25℃における粘度が5〜100mPa・sであるオルガノポリシロキサンI:
(式中、R1はビニル基であり;R2は、メチル基であり;R3はメチル基であり;また、a,bは整数で、cは0〜10の整数であり、(b+c)/a=0.6〜1.5、0≦c/(b+c)≦0.05の範囲にある。):
(B)成分:下記平均組成式(2)で表される、25℃における粘度が30〜10000mPa・sであるオルガノポリシロキサンII:
(式中、R4はビニル基又はメチル基であり;各R4は、同一であってもよいし、異なってもよいが、少なくとも主鎖の両末端のR4はビニル基である;また、d,g,eは0以上の整数で、fは0〜10の整数であり、0≦f≦10の範囲にある;さらに、d,e,f,gは25℃におけるオルガノポリシロキサンIIの粘度が30〜10000mPa・sとなる整数をとる。):
(C)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1000〜50000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基を有し、そのアルケニル価が0.01mol/100g以上であるオルガノポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1000〜50000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基、及びアリール基としてフェニル基を有し、そのアルケニル価が0.0002mol/100g以上、0.01mol/100g未満であり、アリール基量が全有機基中0.5〜10mol%であるオルガノポリシロキサンIV:
(E)成分:下記平均組成式(3)で表される、1分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも3個有し、25℃の粘度が5〜2000mPa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンV:
平均組成式(3) R5 hHiSiO(4−h−i)/2
(式中、R5はメチル基であり、脂肪族不飽和結合を有しない。hとiは整数であり、h+i≦3を満たす。)
(A)成分:下記平均組成式(1)で表される、25℃における粘度が10〜80mPa・sであり、ビニル価が0.45〜0.75mol/100gであるオルガノポリシロキサンI:
(式中、R1はビニル基であり;R2は、メチル基であり;R3はメチル基であり;また、a,bは整数で、cは0〜10の整数であり、(b+c)/a=0.6〜1.5、0≦c/(b+c)≦0.05の範囲にある。):
(B)成分:下記平均組成式(2)で表される、25℃における粘度が60〜5000mPa・sであり、ビニル価が0.003〜0.1mol/100gであるオルガノポリシロキサンII:
(式中、R4はビニル基又はメチル基であり;各R4は、同一であってもよいし、異なってもよいが、少なくとも主鎖の両末端のR4はビニル基である;また、d,g,eは0以上の整数で、fは0〜10の整数であり、0≦f≦10の範囲にある;さらに、d,e,f,gは25℃におけるオルガノポリシロキサンIIの粘度が60〜5000mPa・sとなる整数をとる。):
(C)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1500〜20000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基を有し、そのアルケニル価が0.01〜0.10mol/100gであるオルガノポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1500〜20000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基、及びアリール基としてフェニル基を有し、そのアルケニル価が0.0015〜0.005mol/100gであり、アリール基量が全有機基中1.0〜3.0mol%であるオルガノポリシロキサンIV:
(E)成分:下記平均組成式(3)で表される、1分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも3個有し、25℃の粘度が10〜500mPa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンV:
平均組成式(3) R5 hHiSiO(4−h−i)/2
(式中、R5はメチル基であり、脂肪族不飽和結合を有しない。hとiは整数であり、h+i≦3を満たす。)
(A)成分:下記平均組成式(1)で表される、25℃における粘度が10〜80mPa・sであり、ビニル価が0.45〜0.75mol/100gであるオルガノポリシロキサンI:
(式中、R1はビニル基であり;R2は、メチル基であり;R3はメチル基であり;また、a,bは整数で、cは0〜10の整数であり、(b+c)/a=0.6〜1.5、0≦c/(b+c)≦0.05の範囲にある。):
(B)成分:下記平均組成式(2)で表される、25℃における粘度が60〜5000mPa・sであり、ビニル価が0.003〜0.1mol/100gであるオルガノポリシロキサンII:
(式中、R4はビニル基又はメチル基であり;各R4は、同一であってもよいし、異なってもよいが、少なくとも主鎖の両末端のR4はビニル基である;また、d,g,eは0以上の整数で、fは0〜10の整数であり、0≦f≦10の範囲にある;さらに、d,e,f,gは25℃におけるオルガノポリシロキサンIIの粘度が30〜10000mPa・sとなる整数をとる。):
(C)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1500〜20000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基を有し、そのアルケニル価が0.01〜0.10mol/100gであるオルガノポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1500〜20000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基、及びアリール基としてフェニル基を有し、そのアルケニル価が0.0015〜0.005mol/100gであり、アリール基量が全有機基中1.0〜3.0mol%であるオルガノポリシロキサンIV:
(E)成分:下記平均組成式(3)で表される、1分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも3個有し、25℃の粘度が10〜500mPa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンV:
平均組成式(3) R5 hHiSiO(4−h−i)/2
(式中、R5はメチル基であり、脂肪族不飽和結合を有しない。hとiは整数であり、h+i≦3を満たす。)
(A)成分:下記平均組成式(1)で表される、25℃における粘度が10〜80mPa・sであり、ビニル価が0.45〜0.75mol/100gであるオルガノポリシロキサンI:
(式中、R1はビニル基であり;R2は、メチル基であり;R3はメチル基であり;また、a,bは整数で、cは0〜10の整数であり、(b+c)/a=0.6〜1.5、0≦c/(b+c)≦0.05の範囲にある。):
(B)成分:下記平均組成式(2)で表される、25℃における粘度が60〜5000mPa・sであり、ビニル価が0.003〜0.1mol/100gであるオルガノポリシロキサンII:
(式中、R4はビニル基又はメチル基であり;各R4は、同一であってもよいし、異なってもよいが、少なくとも主鎖の両末端のR4はビニル基である;また、d,g,eは0以上の整数で、fは0〜10の整数であり、0≦f≦10の範囲にある;さらに、d,e,f,gは25℃におけるオルガノポリシロキサンIIの粘度が30〜10000mPa・sとなる整数をとる。):
(C)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1500〜20000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基を有し、そのアルケニル価が0.01〜0.10mol/100gであるオルガノポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1500〜20000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基、及びアリール基としてフェニル基を有し、そのアルケニル価が0.0015〜0.005mol/100gであり、アリール基量が全有機基中1.0〜3.0mol%であるオルガノポリシロキサンIV:
(E)成分:下記平均組成式(3)で表される、1分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも3個有し、25℃の粘度が10〜500mPa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンV:
平均組成式(3) R5 hHiSiO(4−h−i)/2
(式中、R5はメチル基であり、脂肪族不飽和結合を有しない。hとiは整数であり、h+i≦3を満たす。)
(A)成分:下記平均組成式(1)で表される、25℃における粘度が10〜80mPa・sであり、ビニル価が0.45〜0.75mol/100gであるオルガノポリシロキサンI:
(式中、R1はビニル基であり;R2は、メチル基であり;R3はメチル基であり;また、a,bは整数で、cは0〜10の整数であり、(b+c)/a=0.6〜1.5、0≦c/(b+c)≦0.05の範囲にある。):
(B)成分:下記平均組成式(2)で表される、25℃における粘度が60〜5000mPa・sであり、ビニル価が0.003〜0.1mol/100gであるオルガノポリシロキサンII:
(式中、R4はビニル基又はメチル基であり;各R4は、同一であってもよいし、異なってもよいが、少なくとも主鎖の両末端のR4はビニル基である;また、d,g,eは0以上の整数で、fは0〜10の整数であり、0≦f≦10の範囲にある;さらに、d,e,f,gは25℃におけるオルガノポリシロキサンIIの粘度が30〜10000mPa・sとなる整数をとる。):
(C)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1500〜20000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基を有し、そのアルケニル価が0.01〜0.10mol/100gであるオルガノポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1500〜20000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基、及びアリール基としてフェニル基を有し、そのアルケニル価が0.0015〜0.005mol/100gであり、アリール基量が全有機基中1.0〜3.0mol%であるオルガノポリシロキサンIV:
(E)成分:下記平均組成式(3)で表される、1分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも3個有し、25℃の粘度が10〜500mPa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンV:
平均組成式(3) R5 hHiSiO(4−h−i)/2
(式中、R5はメチル基であり、脂肪族不飽和結合を有しない。hとiは整数であり、h+i≦3を満たす。)
(A)成分:下記平均組成式(1)で表される、25℃における粘度が10〜80mPa・sであり、ビニル価が0.45〜0.75mol/100gであるオルガノポリシロキサンI:
(式中、R1はビニル基であり;R2は、メチル基であり;R3はメチル基であり;また、a,bは整数で、cは0〜10の整数であり、(b+c)/a=0.6〜1.5、0≦c/(b+c)≦0.05の範囲にある。):
(B)成分:下記平均組成式(2)で表される、25℃における粘度が60〜5000mPa・sであり、ビニル価が0.003〜0.1mol/100gであるオルガノポリシロキサンII:
(式中、R4はビニル基又はメチル基であり;各R4は、同一であってもよいし、異なってもよいが、少なくとも主鎖の両末端のR4はビニル基である;また、d,g,eは0以上の整数で、fは0〜10の整数であり、0≦f≦10の範囲にある;さらに、d,e,f,gは25℃におけるオルガノポリシロキサンIIの粘度が30〜10000mPa・sとなる整数をとる。):
(C)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1500〜20000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基を有し、そのアルケニル価が0.01〜0.10mol/100gであるオルガノポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1500〜20000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基、及びアリール基としてフェニル基を有し、そのアルケニル価が0.0015〜0.005mol/100gであり、アリール基量が全有機基中1.0〜3.0mol%であるオルガノポリシロキサンIV:
(E)成分:下記平均組成式(3)で表される、1分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも3個有し、25℃の粘度が10〜500mPa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンV:
平均組成式(3) R5 hHiSiO(4−h−i)/2
(式中、R5はメチル基であり、脂肪族不飽和結合を有しない。hとiは整数であり、h+i≦3を満たす。)
(A)成分:下記平均組成式(1)で表される、25℃における粘度が10〜80mPa・sであり、ビニル価が0.45〜0.75mol/100gであるオルガノポリシロキサンI:
(式中、R1はビニル基であり;R2は、メチル基であり;R3はメチル基であり;また、a,bは整数で、cは0〜10の整数であり、(b+c)/a=0.6〜1.5、0≦c/(b+c)≦0.05の範囲にある。):
(B)成分:下記平均組成式(2)で表される、25℃における粘度が60〜5000mPa・sであり、ビニル価が0.003〜0.1mol/100gであるオルガノポリシロキサンII:
(式中、R4はビニル基又はメチル基であり;各R4は、同一であってもよいし、異なってもよいが、少なくとも主鎖の両末端のR4はビニル基である;また、d,g,eは0以上の整数で、fは0〜10の整数であり、0≦f≦10の範囲にある;さらに、d,e,f,gは25℃におけるオルガノポリシロキサンIIの粘度が30〜10000mPa・sとなる整数をとる。):
(C)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1500〜20000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基を有し、そのアルケニル価が0.01〜0.10mol/100gであるオルガノポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1500〜20000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基、及びアリール基としてフェニル基を有し、そのアルケニル価が0.0015〜0.005mol/100gであり、アリール基量が全有機基中1.0〜3.0mol%であるオルガノポリシロキサンIV:
(E)成分:下記平均組成式(3)で表される、1分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも3個有し、25℃の粘度が10〜500mPa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンV:
平均組成式(3) R5 hHiSiO(4−h−i)/2
(式中、R5はメチル基であり、脂肪族不飽和結合を有しない。hとiは整数であり、h+i≦3を満たす。)
(A)成分:下記平均組成式(1)で表される、25℃における粘度が10〜80mPa・sであり、ビニル価が0.45〜0.75mol/100gであるオルガノポリシロキサンI:
(式中、R1はビニル基であり;R2は、メチル基であり;R3はメチル基であり;また、a,bは整数で、cは0〜10の整数であり、(b+c)/a=0.6〜1.5、0≦c/(b+c)≦0.05の範囲にある。):
(B)成分:下記平均組成式(2)で表される、25℃における粘度が60〜5000mPa・sであり、ビニル価が0.003〜0.1mol/100gであるオルガノポリシロキサンII:
(式中、R4はビニル基又はメチル基であり;各R4は、同一であってもよいし、異なってもよいが、少なくとも主鎖の両末端のR4はビニル基である;また、d,g,eは0以上の整数で、fは0〜10の整数であり、0≦f≦10の範囲にある;さらに、d,e,f,gは25℃におけるオルガノポリシロキサンIIの粘度が30〜10000mPa・sとなる整数をとる。):
(C)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1500〜20000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基を有し、そのアルケニル価が0.01〜0.10mol/100gであるオルガノポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1500〜20000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基としてビニル基、及びアリール基としてフェニル基を有し、そのアルケニル価が0.0015〜0.005mol/100gであり、アリール基量が全有機基中1.0〜3.0mol%であるオルガノポリシロキサンIV:
(E)成分:下記平均組成式(3)で表される、1分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも3個有し、25℃の粘度が10〜500mPa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンV:
平均組成式(3) R5 hHiSiO(4−h−i)/2
(式中、R5はメチル基であり、脂肪族不飽和結合を有しない。hとiは整数であり、h+i≦3を満たす。)
(A)成分:下記平均組成式で表される、25℃における粘度が30mPa・sで、ビニル価が0.60mol/100gのオルガノポリシロキサンI:
(B)成分:25℃における粘度が400mPa・sで、ビニル価が0.02mol/100gの、直鎖状であって、主鎖の両末端にビニル基を含有するジメチルポリシロキサンII:
(C)成分:25℃での30%トルエン希釈粘度が15000mPa・sで、アルケニル基としてビニル基を有し、主鎖の末端及び側鎖にビニル基を含有し、ビニル価が0.04mol/100gである、ジメチルポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30%トルエン希釈粘度が15000mPa・sで、アルケニル基として末端及び側鎖にビニル基を有し、ビニル価が0.002mol/100gであり、アリール基としてフェニル基を有し、フェニル基量が全有機基に対して1.5mol%であるビニル基及びフェニル基含有ジメチルポリシロキサンIV:
(E)成分:メチルハイドロジェンポリシロキサンV:
(A)成分:下記平均組成式で表される、25℃における粘度が30mPa・sで、ビニル価が0.60mol/100gのオルガノポリシロキサンI:
(B)成分:25℃における粘度が400mPa・sで、ビニル価が0.02mol/100gの、直鎖状であって、主鎖の両末端にビニル基を含有するジメチルポリシロキサンII:
(C)成分:25℃での30%トルエン希釈粘度が15000mPa・sで、アルケニル基としてビニル基を有し、主鎖の末端及び側鎖にビニル基を含有し、ビニル価が0.04mol/100gである、ジメチルポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30%トルエン希釈粘度が15000mPa・sで、アルケニル基として末端及び側鎖にビニル基を有し、ビニル価が0.002mol/100gであり、アリール基としてフェニル基を有し、フェニル基量が全有機基に対して1.5mol%であるジメチルポリシロキサンIV:
(E)成分:メチルハイドロジェンポリシロキサンV:
(A)成分:下記平均組成式で表される、25℃における粘度が30mPa・sで、ビニル価が0.60mol/100gのオルガノポリシロキサンI:
(B)成分:25℃における粘度が400mPa・sで、ビニル価が0.02mol/100gの、直鎖状であって、主鎖の両末端にビニル基を含有するジメチルポリシロキサンII:
(C)成分:25℃での30%トルエン希釈粘度が15000mPa・sで、アルケニル基としてビニル基を有し、主鎖の末端及び側鎖にビニル基を含有し、ビニル価が0.04mol/100gである、ジメチルポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30%トルエン希釈粘度が15000mPa・sで、アルケニル基として末端及び側鎖にビニル基を有し、ビニル価が0.002mol/100gであり、アリール基としてフェニル基を有し、フェニル基量が全有機基に対して1.5mol%であるビニル基及びフェニル基含有ジメチルポリシロキサンIV:
(E)成分:メチルハイドロジェンポリシロキサンV:
(A)成分:下記平均組成式で表される、25℃における粘度が30mPa・sで、ビニル価が0.60mol/100gのオルガノポリシロキサンI:
(B)成分:25℃における粘度が400mPa・sで、ビニル価が0.02mol/100gの、直鎖状であって、主鎖の両末端にビニル基を含有するジメチルポリシロキサンII:
(C)成分:25℃での30%トルエン希釈粘度が15000mPa・sで、アルケニル基としてビニル基を有し、主鎖の末端及び側鎖にビニル基を含有し、ビニル価が0.04mol/100gである、ジメチルポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30%トルエン希釈粘度が15000mPa・sで、アルケニル基として末端及び側鎖にビニル基を有し、ビニル価が0.002mol/100gであり、アリール基としてフェニル基を有し、フェニル基量が全有機基に対して1.5mol%であるビニル基及びフェニル基含有ジメチルポリシロキサンIV:
(E)成分:メチルハイドロジェンポリシロキサンV:
(A)成分:下記平均組成式で表される、25℃における粘度が30mPa・sで、ビニル価が0.60mol/100gのオルガノポリシロキサンI:
(B)成分:25℃における粘度が400mPa・sで、ビニル価が0.02mol/100gの、直鎖状であって、主鎖の両末端にビニル基を含有するジメチルポリシロキサンII:
(C)成分:25℃での30%トルエン希釈粘度が15000mPa・sで、アルケニル基としてビニル基を有し、主鎖の末端及び側鎖にビニル基を含有し、ビニル価が0.04mol/100gである、ジメチルポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30%トルエン希釈粘度が15000mPa・sで、アルケニル基として末端及び側鎖にビニル基を有し、ビニル価が0.002mol/100gであり、アリール基としてフェニル基を有し、フェニル基量が全有機基に対して1.5mol%であるビニル基及びフェニル基含有ジメチルポリシロキサンIV:
(E)成分:メチルハイドロジェンポリシロキサンV:
(A)成分:下記平均組成式で表される、25℃における粘度が30mPa・sで、ビニル価が0.60mol/100gのオルガノポリシロキサンI:
(B)成分:25℃における粘度が400mPa・sで、ビニル価が0.02mol/100gの、直鎖状であって、主鎖の両末端にビニル基を含有するジメチルポリシロキサンII:
(C)成分:25℃での30%トルエン希釈粘度が15000mPa・sで、アルケニル基としてビニル基を有し、主鎖の末端及び側鎖にビニル基を含有し、ビニル価が0.04mol/100gである、ジメチルポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30%トルエン希釈粘度が15000mPa・sで、アルケニル基として末端及び側鎖にビニル基を有し、ビニル価が0.002mol/100gであり、アリール基としてフェニル基を有し、フェニル基量が全有機基に対して1.5mol%であるビニル基及びフェニル基含有ジメチルポリシロキサンIV:
(E)成分:メチルハイドロジェンポリシロキサンV:
(A)成分:下記平均組成式で表される、25℃における粘度が30mPa・sで、ビニル価が0.60mol/100gのオルガノポリシロキサンI:
(B)成分:25℃における粘度が400mPa・sで、ビニル価が0.02mol/100gの、直鎖状であって、主鎖の両末端にビニル基を含有するジメチルポリシロキサンII:
(C)成分:25℃での30%トルエン希釈粘度が15000mPa・sで、アルケニル基としてビニル基を有し、主鎖の末端及び側鎖にビニル基を含有し、ビニル価が0.04mol/100gである、ジメチルポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30%トルエン希釈粘度が15000mPa・sで、アルケニル基として末端及び側鎖にビニル基を有し、ビニル価が0.002mol/100gであり、アリール基としてフェニル基を有し、フェニル基量が全有機基に対して1.5mol%であるビニル基及びフェニル基含有ジメチルポリシロキサンIV:
(E)成分:メチルハイドロジェンポリシロキサンV:
上記帯電防止性剥離剤を製造するための製造例について説明する。
本製造例では、(A)〜(E)成分と、水と、必要に応じて界面活性剤とを攪拌混合して、シリコーンエマルジョンを調製する。その際、各成分と水とを、プラネタリーミキサー、コンビミキサー等の高剪断撹拌装置を用いて混合し、転相法により乳化し、さらに水を加えて、シリコーンエマルジョンを調製してもよい。
また、ポリアニオン水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを酸化重合させて、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの導電性複合体を含む水分散液を得る。
次いで、シリコーンエマルジョンと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの導電性複合体を含む水分散液と、水と、必要に応じて、白金族金属系触媒、任意成分とを攪拌混合して、帯電防止性剥離剤を得る。白金族金属系触媒はあらかじめ水分散可能な状態にしておくことが好ましく、例えば、エマルジョン状にしておくことが好ましい。
なお、帯電防止性剥離剤の製造方法は上記製造方法に限定されない。
本発明の第二の態様における帯電防止性剥離フィルムは、プラスチックフィルムと、前記プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に形成された剥離剤層とを備える。
本発明の帯電防止性剥離フィルムを構成する剥離剤層は、上記帯電防止性剥離剤より形成された層である。
帯電防止性剥離フィルムの厚さは、2〜500μmが好ましく、10〜100μmがより好ましい。別の態様としては、10μm〜1mmが好ましく、10μm〜300μmがより好ましい。ここで、「帯電防止性剥離フィルムの厚さ」とは、基材と剥離剤層の厚みの合計)のことであり、JIS K7130、JIS K6783、JIS C2151、JIS Z1702など、公知の手法に準じて測定することができる。
帯電防止性剥離フィルムにおいて、剥離剤層の厚さは、10nm〜1μmが好ましく、10nm〜300nmがより好ましい。ここで「剥離剤層の厚さ」とは、帯電防止性剥離剤より形成された層の厚みのことであり、走査型電子顕微鏡 (SEM) や透過型電子顕微鏡 (TEM) などによる計測、X線や色々な波長の光を用いた実測とシミュレーションによる解析、あるいは直接的な探針を用いた触針式の測定による計測などを用いて測定することができる。
プラスチックフィルムの厚みとしては特に制限されないが、通常、5〜100μmの範囲とされる。
帯電防止性剥離剤の塗布方法としては、例えば、バーコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの塗工機を用いる方法が適用される。塗布量としては特に制限はないが、通常は、固形分として、0.1〜2.0g/m2の範囲とされる。
乾燥方法としては、熱風循環式乾燥機等を用いて、80〜160℃で3分〜5秒間程度加熱する方法、赤外線を照射する方法が挙げられる。帯電防止性剥離剤が紫外線硬化性を有する場合には、紫外線を照射して硬化させることができる。
また、粘度は25℃の条件下、回転粘度型で測定した値である。
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する5リットルの複合乳化装置(TKコンビミックスM型、特殊機化工業株式会社製)に、下記の(A)〜(H)成分を投入し、攪拌混合して、混合物を得た。
次いで、その混合物に水15部を添加して転相させ、さらに30分間撹拌して、エマルジョンを得た。そのエマルジョンを15Lの攪拌機付きのタンクに移し、希釈水38.7部を加え、撹拌混合して、シリコーン分40%のO/W型シリコーンエマルジョン1を得た。このシリコーンエマルジョン1の全SiH基量とアルケニル基量のモル比率(SiH基量/アルケニル基量)は1.8である.
(B)オルガノポリシロキサンII:25℃における粘度が400mPa・sで、ビニル価が0.02mol/100gの、直鎖状であって、主鎖の両末端にビニル基を含有する、ジメチルポリシロキサン、55部
(C)オルガノポリシロキサンIII:25℃での30%トルエン希釈粘度が15000mPa・sで、アルケニル基としてビニル基を有し、主鎖の末端及び側鎖にビニル基を含有し、ビニル価が0.04mol/100gである、ジメチルポリシロキサン、5部
(D)オルガノポリシロキサンIV:25℃での30%トルエン希釈粘度が15000mPa・sで、アルケニル基として末端及び側鎖にビニル基を有し、ビニル価が0.002mol/100gであり、アリール基としてフェニル基を有し、フェニル基量が全有機基に対して1.5mol%である、ビニル基及びフェニル基含有ジメチルポリシロキサン、20部
(E)オルガノハイドロジェンポリシロキサンV:25℃における粘度が20mPa・sである、メチルハイドロジェンポリシロキサン、15部、
(F)界面活性剤:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLBが13.6)、2.3部
(G)増粘剤:10%ポリビニルアルコール水溶液、11.5部
(H)触媒活性抑制剤:エチニルシクロヘキサノール、0.5部
表1にも各成分の割合を示す。
オルガノポリシロキサンIの量を35部に、オルガノポリシロキサンIIの量を35部に、オルガノポリシロキサンIIIの量を10部に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンVの量を20部に、界面活性剤の量を2.5部に、希釈水の量を52.5部に変更した以外は製造例1と同様にして、シリコーンエマルジョン2を得た。このシリコーンエマルジョン2の全SiH基量とアルケニル基量のモル比率(SiH基量/アルケニル基量)は1.5である。
オルガノポリシロキサンIの量を50部に、オルガノポリシロキサンIIの量を35部に、オルガノポリシロキサンIIIの量を5部に、オルガノポリシロキサンIVの量を10部に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンVの量を35部に、界面活性剤の量を2.7部に、希釈水の量を66.3部に変更した以外は製造例1と同様にして、シリコーンエマルジョン3を得た。このシリコーンエマルジョン3の全SiH基量とアルケニル基量のモル比率(SiH基量/アルケニル基量)は1.8である。
オルガノポリシロキサンIIの量を65部に、オルガノポリシロキサンIIIの量を10部に、オルガノポリシロキサンIVの量を5部に、希釈水の量を35.7部に変更した以外は製造例1と同様にして、シリコーンエマルジョン4を得た。このシリコーンエマルジョン4の全SiH基量とアルケニル基量のモル比率(SiH基量/アルケニル基量)は1.8である。
オルガノポリシロキサンIの量を50部に、オルガノポリシロキサンIIの量を50部に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンVの量を35部に、界面活性剤の量を2.7部に、希釈水の量を64.3部に変更し、オルガノポリシロキサンIII及びオルガノポリシロキサンIVを添加しなかった以外は製造例1と同様にして、シリコーンエマルジョン5を得た。このシリコーンエマルジョン5の全SiH基量とアルケニル基量のモル比率(SiH基量/アルケニル基量)は1.8である。
オルガノポリシロキサンIIの量を60部に、希釈水の量を33.7部に変更し、オルガノポリシロキサンIIIを添加しなかった以外は製造例1と同様にして、シリコーンエマルジョン6を得た。このシリコーンエマルジョン6の全SiH基量とアルケニル基量のモル比率(SiH基量/アルケニル基量)は1.8である。
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を12時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に10%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約1000ml溶液を除去し、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。さらに、得られたろ液に約2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約2000mlの溶液を除去した。
この限外ろ過操作を3回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状の質量平均分子量30万のポリスチレンスルホン酸を得た。
14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、製造例7で得た36.7gのポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、得られた溶液に200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約2000mlの溶液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
さらに、得られた溶液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlの溶液を除去した。この操作を5回繰り返し、濃度1.2%のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)の水分散液(以下、「PEDOT−PSS水分散液」ともいう)を得た。
シリコーンエマルジョン1の100部に対して、上記PEDOT−PSS水分散液200部と、白金−ビニルシロキサン錯体のエマルジョンを5部添加し、充分に混合した後、イオン交換水で固形分濃度3%に調整して、剥離剤を得た。
シリコーンエマルジョン1をシリコーンエマルジョン2に変更した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
PEDOT−PSS水分散液の添加量を100部に変更した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
PEDOT−PSS水分散液の添加量を50部に変更した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
PEDOT−PSS水分散液の添加量を500部に変更した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
PEDOT−PSS水分散液の添加量を1000部に変更した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
PEDOT−PSS水分散液の添加量を2000部に変更した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
PEDOT−PSS水分散液及び白金触媒エマルジョンに加えてジメチルスルホキシド(表中では「DMSO」と表記する。)20部をさらに添加した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
PEDOT−PSS水分散液の添加量を100部に変更し、ジメチルスルホキシドの添加量を4部に変更した以外は実施例8と同様にして、剥離剤を得た。
ジメチルスルホキシドの添加量を12部に変更した以外は実施例9と同様にして、剥離剤を得た。
ジメチルスルホキシドの添加量を20部に変更した以外は実施例9と同様にして、剥離剤を得た。
ジメチルスルホキシドの添加量を40部に変更した以外は実施例9と同様にして、剥離剤を得た。
PEDOT−PSS水分散液の添加量を100部に変更し、PEDOT−PSS水分散液及び白金触媒エマルジョンに加えてエチレングリコール(表中では「EG」と表記する。)12部をさらに添加した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
エチレングリコールの添加量を20部に変更した以外は実施例13と同様にして、剥離剤を得た。
エチレングリコールの添加量を40部に変更した以外は実施例13と同様にして、剥離剤を得た。
PEDOT−PSS水分散液の添加量を100部に変更し、PEDOT−PSS水分散液及び白金触媒エマルジョンに加えてジグリコール酸(表中では「DGA」と表記する。)12部をさらに添加した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
ジグリコール酸の添加量を20部に変更した以外は実施例16と同様にして、剥離剤を得た。
ジグリコール酸の添加量を40部に変更した以外は実施例16と同様にして、剥離剤を得た。
PEDOT−PSS水分散液の添加量を100部に変更し、PEDOT−PSS水分散液及び白金触媒エマルジョンに加えてガーリック酸(表中では「GA」と表記する。)20部をさらに添加した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
PEDOT−PSS水分散液の添加量を100部に変更し、PEDOT−PSS水分散液及び白金触媒エマルジョンに加えてヒドロキシエチルアクリレート(表中では「HEA」と表記する。)20部をさらに添加した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
PEDOT−PSS水分散液の添加量を100部に変更し、PEDOT−PSS水分散液及び白金触媒エマルジョンに加えてポリエチレングリコール(質量平均分子量600、表中では「PEG」と表記する。)20部をさらに添加した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
PEDOT−PSS水分散液の添加量を100部に変更し、PEDOT−PSS水分散液及び白金触媒エマルジョンに加えてジプロピレングリコール(表中では「DPG」と表記する。)20部をさらに添加した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
PEDOT−PSS水分散液の添加量を10部に変更した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
PEDOT−PSS水分散液の添加量を4000部に変更した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
シリコーンエマルジョン1をシリコーンエマルジョン3に変更した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
シリコーンエマルジョン1をシリコーンエマルジョン4に変更した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
シリコーンエマルジョン1をシリコーンエマルジョン5に変更した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
シリコーンエマルジョン1をシリコーンエマルジョン6に変更した以外は実施例1と同様にして、剥離剤を得た。
各例の剥離剤について、硬化時間、密着性、剥離に要する力(以下、「剥離強度」という。)、残留接着率、表面抵抗率を以下の方法により評価又は測定した。結果を表2〜5に示す。
厚さ38μmのPETフィルムに、得られた剥離剤を、乾燥塗工量が0.3g/m2となるようにバーコーター(No.4)によって塗布し、120℃の熱風式乾燥機中で1分間加熱して剥離剤層を形成した。その剥離剤層を指で10回擦って、くもり及び脱落が無くなったときを硬化終了と判断し、加熱終了からの硬化終了までの時間を測定した。その時間を硬化時間とした。
厚さ38μmのPETフィルムに、得られた剥離剤を、乾燥塗工量が0.3g/m2となるようにバーコーター(No.4)によって塗布し、120℃の熱風式乾燥機中で1分間加熱し、さらに室温で1日放置し、剥離剤層を形成することにより剥離フィルムを得た。剥離剤層を指で10回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で、剥離剤層の初期密着性を評価した。
また、上記剥離フィルムを50℃の恒温槽中に14日間放置した後、剥離剤層を指で10回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で、剥離剤層の経時密着性を評価した。
A:くもり及び脱落は見られず、密着性に優れていた。
B:くもり及び脱落が僅かに見られたが、実用上問題ない密着性を有していた。
C:くもり又は脱落が見られ、密着性が低かった。
上記硬化性評価と同様にして剥離剤層を形成し、剥離剤層の表面にポリエステル粘着テープ(ニットー31B、日東電工(株)製商品名)を載せ、次いで、その粘着テープの上に1976Paの荷重を載せて、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合せた。そして、引張試験機を用いて、剥離剤層からポリエステル粘着テープを、180゜の角度で剥離(剥離速度0.3m/分)し、剥離強度を測定した。剥離強度が小さい程、剥離剤層に粘着シートを貼り合せた後に、粘着シートを容易に剥離できる。すなわち、軽剥離となる。
上記剥離強度の測定と同様に、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合せた。その後、85℃で20時間加熱処理してから、剥離剤層からポリエステル粘着テープを剥がし、そのポリエステル粘着テープをステンレス板に貼り付けた。次いで、引張試験機を用いて、ステンレス板からポリエステル粘着テープを剥離し、剥離強度Xを測定した。
また、剥離剤層に貼り合せていないポリエステル粘着テープをステンレス板に貼り付け、引張試験機を用いて、ステンレス板からポリエステル粘着テープを剥離し、剥離強度Yを測定した。
そして、(剥離強度X/剥離強度Y)×100(%)の式より、残留接着率を求めた。
残留接着率が高い程、剥離剤層の剥離性に優れ、剥離剤層に貼り合せることによるポリエステル粘着テープの接着力低下が抑制されていることを示す。
三菱化学社製ハイレスタMCP−HT450を用い、プローブMCP−HTP12、印加電圧10Vで測定した。なお、表中の「OVER」とは、表面抵抗率が高すぎて、測定できないことを意味している。なお、比較例3〜6については、表面抵抗率を測定していない。表中、「Ω/□」は「Ω/sq.」を意味する。
導電性複合体が少なすぎる比較例1の剥離剤では、剥離剤層が帯電防止性を有していなかった。
導電性複合体が多すぎる比較例2の剥離剤では、軽剥離は得られなかった。
シリコーンエマルジョンにおいて成分(A)が多すぎる比較例3の剥離剤では、軽剥離は得られなかった。
シリコーンエマルジョンにおいて成分(D)に対して成分(C)の割合が多すぎる比較例4の剥離剤では、PETフィルムに対する密着性が低かった。
シリコーンエマルジョンが成分(C)と成分(D)を有さない比較例5の剥離剤では、軽剥離は得られなかった。
シリコーンエマルジョンが成分(C)を有さない比較例6の剥離剤では、PETフィルムに対する密着性が低かった。
本発明の第二の態様における帯電防止性剥離フィルムは、プラスチックフィルムに対する密着性及び帯電防止性が共に優れ且つ軽剥離の剥離剤層を有する。
Claims (4)
- 下記(A)〜(E)成分を含むシリコーンエマルジョンと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの導電性複合体とを含有し、
前記導電性複合体の含有量が、(A)〜(E)成分の総量100質量部に対して、0.5〜100質量部であり、
前記(A)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の総量100質量部に対して10〜40質量部であり、
前記(B)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の総量100質量部に対して20〜70質量部であり、
前記(C)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の総量100質量部に対して1〜10質量部であり、
前記(D)成分の含有量が、(A)〜(D)成分の総量100質量部に対して5〜30質量部、且つ、(C)成分と(D)成分の総量に対して50〜90質量%であり、
前記(E)成分の含有量が、(A)〜(D)の全アルケニル量に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンVの全SiH基量のモル比率が、(SiH基量)/(アルケニル基量)で表して、1.0〜3.0となる量である、帯電防止性剥離剤。
(A)成分:下記平均組成式(1)で表される、25℃における粘度が5〜100mPa・sであるオルガノポリシロキサンI:
(式中、R1は炭素数2〜8のアルケニル基である;R2は非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基、又は炭素数2〜8のアルケニル基であり、各R2は、同一であってもよいし、異なってもよい;R3は水素原子、非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基である;また、a,bは正の整数で、cは0〜10の整数であり、(b+c)/a=0.6〜1.5、0≦c/(b+c)≦0.05の範囲にある。):
(B)成分:下記平均組成式(2)で表される、25℃における粘度が30〜10000mPa・sであるオルガノポリシロキサンII:
(式中、R4は非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基、又は炭素数2〜8のアルケニル基である;各R4は、同一であってもよいし、異なってもよいが、少なくとも2個はアルケニル基である;また、d,g,eは0以上の整数で、fは0〜10の整数であり、0≦f≦10の範囲にある;さらに、d,e,f,gは25℃におけるオルガノポリシロキサンIIの粘度が30〜10000mPa・sとなる整数をとる。):
(C)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1000〜50000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基を有し、そのアルケニル価が0.01mol/100g以上であるオルガノポリシロキサンIII:
(D)成分:25℃での30質量%トルエン希釈粘度が1000〜50000mPa・sの範囲にあり、且つアルケニル基とアリール基を有し、そのアルケニル価が0.0002mol/100g以上、0.01mol/100g未満であり、アリール基量が全有機基中0.5〜10mol%であるオルガノポリシロキサンIV:
(E)成分:下記平均組成式(3)で表される、1分子中にケイ素原子に直結する水素原子を少なくとも3個有し、25℃の粘度が5〜2000mPa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンV:
平均組成式(3) R5 hHiSiO(4−h−i)/2
(式中、R5は非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有しない;hとiは正の数であり、h+i≦3を満たす。) - 導電性向上剤をさらに含有する、請求項1に記載の帯電防止性剥離剤。
- 界面活性剤と白金族金属系触媒と水とをさらに含有し、界面活性剤の含有量が、(A)〜(E)成分の総量100質量部に対して0.1〜20質量部であり、水の含有量が、(A)〜(E)成分の総量100質量部に対して50〜100000質量部である、請求項1又は2に記載の帯電防止性剥離剤。
- プラスチックフィルムと、前記プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に形成された剥離剤層とを備え、前記剥離剤層が、請求項1〜3のいずれか一項に記載の帯電防止性剥離剤より形成された、帯電防止性剥離フィルム。
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