JPWO2013176031A1 - 粘着テープ - Google Patents

粘着テープ Download PDF

Info

Publication number
JPWO2013176031A1
JPWO2013176031A1 JP2013549083A JP2013549083A JPWO2013176031A1 JP WO2013176031 A1 JPWO2013176031 A1 JP WO2013176031A1 JP 2013549083 A JP2013549083 A JP 2013549083A JP 2013549083 A JP2013549083 A JP 2013549083A JP WO2013176031 A1 JPWO2013176031 A1 JP WO2013176031A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
thickness
foam
base material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013549083A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5517015B1 (ja
Inventor
岩崎 剛
剛 岩崎
優紀 小松崎
優紀 小松崎
秀晃 武井
秀晃 武井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Priority to JP2013549083A priority Critical patent/JP5517015B1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5517015B1 publication Critical patent/JP5517015B1/ja
Publication of JPWO2013176031A1 publication Critical patent/JPWO2013176031A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/26Porous or cellular plastics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00Presence of polyolefin
    • C09J2423/006Presence of polyolefin in the substrate
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967Absolute thicknesses specified

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

発泡体基材の少なくとも一面に粘着剤層を有する粘着テープであって、前記発泡体基材が、厚さ300μm以下、かつ、層間強度6〜50N/cmの発泡体基材であり、粘着剤層が、厚さ50μm以下、かつ、厚さ25μmのPET基材に25μm厚さで粘着剤層を設けて形成した粘着テープとした際の剥離速度300mm/minにおける180?引き剥がし接着力が0.5〜4N/20mmの粘着剤層である粘着テープにより、薄型であっても好適な耐衝撃性及びリワーク適性を実現できる。

Description

本発明は、発泡体基材を使用した粘着テープに関する。
電子手帳、携帯電話、PHS、デジタルカメラ、音楽プレーヤー、テレビ、タブレット型パソコンやノート型パソコン、ゲーム機等の携帯電子機器、テレビやモニター等においては、液晶ディスプレイ(LCD)や有機ELディスプレイ(OELD)等情報表示部を保護するパネルと筐体との貼り合わせをはじめ、各種部材やモジュールの固定に粘着テープが使用されている。
このような粘着テープとしては、例えば、柔軟な発泡体を基材として使用した粘着テープが開示されており(特許文献1〜2参照)、これら粘着テープは、薄型で良好な追従性を有することから、携帯電子機器の部品固定に好適に適用できることが開示されている。
近年、スマートフォンやタブレット型パソコンやノート型パソコン、ゲーム機、テレビをはじめとして、携帯電子機器の高機能化が進んでいる。これら携帯電子機器は、高機能化にともなって容積が増大しやすいことから、携帯電子機器に使用する粘着テープにおいては、さらなる薄型化の要請が高く、また、携帯電子機器は落下による衝撃が生じやすいことから好適な耐衝撃性が求められる。
さらに、これら特性に加え、高機能化が進む携帯電子機器の部品は、高価な部品も多く、部品固定時や製造後の携帯電子機器に不具合が生じた際に、固定した部品を好適に分離できるリワーク適性の要請も高い。特に、情報表示部の保護パネルや画像表示モジュール等の薄型の板状剛体は高価なものが多いが、これら板状剛体部品は、リワーク時に割れや歪みが生じやすい問題があった。また、近年の携帯電子機器の情報表示部の大画面化により当該問題がより顕著に生じるようになった。
特開2010−155969号公報 特開2010−260880号公報
本発明が解決しようとする課題は、薄型であっても良好な耐衝撃性を有し、かつ、リワーク適性に優れた粘着テープを提供することにある。
本発明においては、発泡体基材の少なくとも一面に粘着剤層を有する粘着テープであって、前記発泡体基材が、厚さ300μm以下、かつ、層間強度6〜50N/cmの発泡体基材であり、前記粘着剤層が、厚さ50μm以下、かつ、厚さ25μmのPET基材に25μm厚さで粘着剤層を設けて形成した粘着テープを、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下でSUS板に対し、2kgローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下に1時間静置した後の剥離速度300mm/minにおける180°引き剥がし接着力が0.5〜4N/20mmの粘着剤層である粘着テープの粘着テープにより、薄型でありながら、優れた耐衝撃性と共に、好適なリワーク適性を実現できることを見出し、上記課題を解決した。
本発明の粘着テープは、薄型であっても落下時の耐衝撃性に優れることから、高い容積制限があり、落下衝撃の生じやすい携帯電子機器の部品固定に用いた場合でも、落下時に部品の脱落を好適に抑制できる。また、板状の剛体部品を固定した場合にもリワーク適性に優れることから、不具合が生じた場合にも効率良く携帯電子機器の部品を分離できる。このため、本発明の粘着テープは、大画面化が進み、デザイン性の要請の高いスマートフォンやタブレット型パソコンやノート型パソコン、ゲーム機等の携帯電子機器や壁掛けタイプのテレビやモニター、パソコンなどの電子機器の情報表示部を保護する保護パネルの固定や、情報表示モジュールの固定等に好適に適用できる。
耐衝撃試験用の試験に用いた試験片を上面から見た概念図である。 耐衝撃試験用の試験に用いた試験片を上面から見た概念図である。 耐衝撃試験の試験方法の概念図である。
本発明の粘着テープは、発泡体基材の少なくとも一面に粘着剤層を有する粘着テープであり、発泡体基材の厚さが300μm以下であり、その層間強度が6〜50N/cmである。また、粘着剤層の厚さが50μm以下であり、当該粘着剤層の接着力が、厚さ25μmのPET基材に25μm厚さで粘着剤層を設けて形成した粘着テープを、温度23℃、相対湿度65%RHの環境下でSUS板に対し、2kgローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下に1時間静置した後の剥離速度300mm/minにおける180°引き剥がし接着力が0.5〜4N/20mmである。
[発泡体基材]
本発明に使用する発泡体基材は、その厚さが300μm以下、好ましくは50〜250μm、より好ましくは80〜200μmである。当該厚さとすることで、薄型であっても、被着体との接着性を保持しつつ発泡体基材の伸びを抑制でき、剛体の剥離においても良好なリワーク性を実現できる。
また、本発明に使用する発泡体基材は、その層間強度が6〜50N/cm以上、好ましくは8〜30N/cm、より好ましくは10〜20N/cm発泡体基材である。層間強度を当該範囲とすることで、被着体への良好な密着性と優れた耐衝撃性とを確保しやすくなる。さらに、携帯電子機器の製造時の歩留まり向上のために、接着した剛体部材を剥がす場合や、完成品を修理または再生や再利用するため接着した剛体部材を分離、分解、解体する場合において、良好なリワーク適性を付与できる。
上記層間強度は、以下の方法により測定される。層間強度を評価する発泡体基材の両面に、厚さ50μmの強粘着性(下記高速剥離試験時に被着体および発泡体基材から剥離しないもの)の粘着剤層を1枚ずつ貼り合わせたのち、40℃で48時間熟成し、層間強度測定用の両面粘着テープを作成する。次に、片側の粘着面を厚さ25μmのポリエステルフィルムで裏打ちした幅1cm、長さ15cm(発泡体基材の流れ方向と幅方向)の両面粘着テープ試料を、23℃50%RH下で厚さ50μm、幅3cm、長さ20cmのポリエステルフィルムに2kgローラー1往復で加圧貼付し60℃で48時間静置する。23℃で24時間静置後、23℃50%RH下で厚さ50μmmのポリエステルフィルムと貼り合わせた側を高速剥離試験機の取り付け治具に固定し、厚さ25μmのポリエステルフィルムを引張速度15m/分で90度方向に引っ張り発泡体を引き裂いた際の最大強度を測定する。
本発明に使用する発泡体基材の25%圧縮強度は、30〜500kPaであることが好ましく、50〜450kPaであることがより好ましく、50〜140kPaであることが特に好ましい。25%圧縮強度が当該範囲の発泡体基材であると、より好適な剛体部材のリワーク性を得やすくなる。
なお、25%圧縮強度は、JISK6767に準じて測定した。25角に切断した試料を厚さ約10mmになるまで重ね合わせる。試料より大きな面積のステンレス板で試料をはさみ、23℃下で10mm/分の速度で試料を約2.5mm(もとの厚さの25%分)圧縮した時の強度を測定する。
発泡体基材の密度は、0.1〜0.7g/cmであることが好ましく、0.1〜0.5g/cmであることがより好ましく、0.15〜0.45g/cmであることがさらに好ましい。当該密度であると、上記薄型の厚さであっても、好適な追従性や密着性と共に、優れたリワーク適性を実現しやすくなる。なお、当該密度は、JISK6767に準じて測定される見かけ密度をいい、4cm×5cmの長方形に切断した発泡体基材を約15cm分用意し、その質量を測定して得られる。
本発明に使用する発泡体基材の流れ方向および幅方向の平均気泡径は、特に制限されないが、10〜700μmの範囲にて調整されることが好ましく、30〜500μmであることがより好ましく、50〜400μmであることが好ましい。流れ方向および幅方向の平均気泡径を当該範囲とすることで、被着体との密着性を確保しやすくなり耐衝撃性を向上させやすくなる。また、単位幅当たりに存在する独立気泡を確保しやすくなる。
さらに、流れ方向と幅方向の平均気泡径の比率は特に限定されないが、流れ方向を1とした場合0.25〜4倍が好ましく、より好ましくは0.33〜3倍、さらに好ましくは0.6〜1.5倍、特に好ましくは0.7〜1.3倍である。上記比率範囲であると発泡体基材の流れ方向と幅方向の柔軟性や引張強度のばらつきが生じにくい。
本発明に使用する発泡体基材の厚さ方向の平均気泡径は10〜100μmであることが好ましく、15〜60μmであることがより好ましい。厚さ方向の平均気泡径を当該範囲とすることで、上記範囲のような薄型の粘着テープにおいて、好適な追従性とクッション性を実現でき、剛体同士の接合においても優れた密着性を実現しやすくなる。また、当該厚さ方向の平均気泡径は、発泡体基材の厚さの1/2以下、好ましくは1/3以下とすることで、発泡体基材の密度や強度を確保しやすいため好ましい。
発泡体基材の厚さ方向における平均気泡径に対する発泡体基材の流れ方向における平均気泡径の比(流れ方向における平均気泡径/厚さ方向における平均気泡径)、および発泡体基材の厚さ方向における平均気泡径に対する、発泡体基材の幅方向における平均気泡径の比(幅方向における平均気泡径/厚さ方向における平均気泡径)がともに1〜15であることが好ましく、より好ましくは1.5〜10、さらに好ましくは2〜8である。当該比率とすることで、落下衝撃時の発泡体層間破壊に対する耐久性を向上させやすく、また、厚さ方向に好適な追従性とクッション性を確保しやすくなり、剛体同士の接合においても、水が入り込む隙間を生じさせない良好な密着性を実現しやすくなる。
発泡体基材中の気泡の大きさとして、これら平均気泡径から算出される平均気泡容積に基づき、当該気泡を真球換算した場合の平均半径が、50〜150μmであることが好ましく、70〜120μmであることがより好ましい。
なお、発泡体基材の幅方向と流れ方向、厚さ方向の平均気泡径は、下記の要領で測定する。まず、発泡体基材を幅方法、流れ方向とも1cmに切断する。次に、切断した発泡体基材の切断面中央部分をデジタルマイクロスコープ(商品名「KH−7700」、HiROX社製)により、発泡体気泡部分を200倍に拡大したのち、発泡体基材の幅方向または流れ方向の断面を発泡体基材の切断面がその基材厚さ方向の全長を観察する。得られた拡大画像において、流れ方向または幅方向の拡大前の実際の長さが2mm分の切断面に存在する気泡の気泡径を全て測定し、その平均値から平均気泡径を算出する。任意の10カ所で測定した結果から平均気泡径を求める。
本発明に使用する発泡体基材の気泡構造は独立気泡構造とすることにより、発泡体基材の切断面からの浸水を効果的に防ぐことができるため好ましい。独立気泡構造を形成する気泡の形状は、発泡体の厚さ方向の平均気泡径より、流れ方向や幅方向、もしくはその両方の平均気泡径が長い形状の独立気泡とすることにより、適度な追従性とクッション性を有するので好ましい。
本発明に使用する発泡体基材は、流れ方向と幅方向の引張強さは特に限定されないが、それぞれ300N/cm以上であることが好ましく、より好ましくは400〜1200N/cmである。また、引張試験における切断時の引張伸度は特に限定されないが、流れ方向の引張伸度が100〜1200%であることが好ましく、より好ましくは200〜1000%、さらに好ましくは200〜600%である。引張強さや引張伸度が当該範囲の発泡体基材により、発泡した柔軟な基材であっても粘着テープの加工性の悪化や貼付作業性の低下を抑制できる。また、粘着テープを剥がす際に発泡体の層間破壊やチギレが発生しにくく、層間割れが発生した場合でも粘着テープの剥がし易さを付与できる。
なお、前述の発泡体基材の流れ方向と幅方向の引張強さは、JISK6767に準じて測定した。標線長さ2cm、幅1cmのサンプルを、テンシロン引張試験機を用い、23℃・50%RHの環境下において、引張速度300mm/minの測定条件で測定した最大強度である。
発泡体基材の圧縮強度、密度、層間強度および引張強さなどは、使用する基材の素材や発泡構造により適宜調整できる。本発明に使用する発泡体基材の種類は、上記層間強度などを実現できるものであれば特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合ポリマー等からなるポリオレフィン系発泡体やポリウレタン系発泡体、アクリル系ゴムやその他のエラストマー等からなるゴム系発泡体等を使用でき、なかでも被着体表面の凹凸への追従性や緩衝吸収性等に優れた薄い独立気泡構造の発泡体基材を作製しやすいため、ポリオレフィン系発泡体を好ましく使用できる。
ポリオレフィン系樹脂を使用したポリオレフィン系発泡体のなかでも、ポリエチレン系樹脂を使用することで、均一な厚みで製造しやすく、また好適な柔軟性を付与しやすいため好ましい。特にポリオレフィン系樹中におけるポリエチレン系樹脂の含有量が40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
また、当該ポリオレフィン系発泡体に使用するポリエチレン系樹脂としては、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂が、分子量分布が狭く、共重合体の場合、どの分子量成分にも共重合体成分がほぼ等しい割合で導入されることから、ポリオレフィン系発泡体を均一に架橋させることができる。このため、発泡シートを均一に架橋させていることから発泡シートを必要に応じて均一に延伸させやすく、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体の厚みを全体的に均一なものとしやすいため好ましい。
更に、ポリオレフィン系発泡体を構成しているポリオレフィン系樹脂には、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂が含有されていてもよい。このようなポリオレフィン系樹脂としては、上記以外のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。なお、ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
このようなポリエチレン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンを50重量%以上含有するエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレンを50重量%以上含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、これらは単独で使用されても二種以上が併用されてもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンなどが挙げられる。
また、上記ポリプロピレン系樹脂としては、特には限定されず、例えば、ポリプロピレン、プロピレンを50重量%以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられ、これらは単独で使用されても二種以上が併用されてもよい。プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンなどが挙げられる。
ポリオレフィン系発泡体は架橋されていてもよいが、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを熱分解型発泡剤で発泡させる場合は、架橋されていることが好ましい。架橋度は、小さいと、発泡体基材を延伸する場合に発泡シートの表面近傍部の気泡が破泡して表面荒れを生じ、アクリル系粘着剤層との密着性が低下することがあり、大きいと、後述する発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融粘度が大きくなり過ぎて、発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱発泡する際に発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物が発泡に追従し難くなって所望の発泡倍率を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートが得られず、その結果、衝撃吸収性が劣ってしまうため、5〜60質量%が好ましく、20〜55質量%がより好ましい。
次に、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法について説明する。ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、重合触媒として四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂を40重量%以上含有するポリオレフィン系樹脂及び熱分解型発泡剤と発泡助剤、発泡体を黒色や白色などに着色するための着色剤を含有する発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練し、押出機からシート状に押出すことによって発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを製造する工程と、この発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを架橋させる工程と、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡させる工程と、得られた発泡シートを溶融又は軟化させ、流れ方向或いは幅方向の何れか一方又は双方の方向に向かって延伸させて発泡シートを延伸する工程を含有する方法が挙げられる。なお、発泡シートを延伸する工程は必要に応じて行われればよく、複数回行われてもよい。
そして、ポリオレフィン系樹脂発泡体基材を架橋させる方法としては、例えば、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートに電離性放射線を照射する方法、発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、得られた発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを加熱して有機過酸化物を分解させる方法などが挙げられ、これらの方法は併用されてもよい。
電離性放射線としては、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。電離性放射線の線量は、ポリオレフィン系樹脂発泡体基材のゲル分率が前記の好ましい範囲になるように適宜調整されるが、5〜200kGyの範囲が好ましい。また、電離性放射線の照射は、均一な発泡状態を得やすいことから、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの両面に照射するのが好ましく、両面に照射する線量を同じにするのがより好ましい。
有機過酸化物としては、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
有機過酸化物の添加量は、少ないと、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの架橋が不充分となることがあり、多いと、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート中に有機過酸化物の分解残渣が残留することがあるので、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、0.01〜5重量部が好ましく、0.1〜3重量部がより好ましい。
発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物中における熱分解型発泡剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂発泡体基材の発泡倍率に応じて適宜決定してよいが、少ないと、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの発泡性が低下し、所望の発泡倍率を有するポリオレフィン系樹脂発泡体基材を得ることができないことがあり、多いと、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体基材の引張強度及び圧縮回復性が低下することがあるので、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して1〜40重量部が好ましく、1〜30重量部がより好ましい。
また、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡させる方法としては、特には限定されず、例えば、熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴による方法、オイルバスによる方法などが挙げられ、これらは併用してもよい。なかでも熱風により加熱する方法や赤外線により加熱する方法が、ポリオレフィン系樹脂発泡体基材表面の外観に、表裏での差異が少ないので好ましい。
発泡体基材の発泡倍率は特に限定されないが、薄型の厚さにおける25%圧縮強度や密度、層間強度などを上記範囲に調整し、耐衝撃性や被着体との優れた密着性、リワーク適性を実現しやすいことから、1.5〜6倍であることが好ましく、1.8〜5.5倍であることがより好ましく、さらに好ましくは2.5〜5倍である。
そして、発泡体基材の延伸は、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡させて発泡体基材を得た後に行ってもよいし、或いは、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡させつつ行ってもよい。なお、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡させて発泡体基材を得た後、発泡体基材を延伸する場合には、発泡体基材を冷却することなく発泡時の溶融状態を維持したまま続けて発泡体基材を延伸しても、或いは、発泡体基材を冷却した後、再度、発泡シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で発泡体基材を延伸してもよい。
ここで、発泡体基材の溶融状態とは、発泡体基材をその両面温度が、発泡体基材を構成しているポリオレフィン系樹脂の融点以上に加熱した状態をいう。また、発泡体基剤の軟化とは、発泡体基剤をその両面温度が、20℃以上、発泡体基材を構成しているポリオレフィン系樹脂の融点温度未満までの温度に加熱した状態をいう。上記発泡体基材を延伸することによって、発泡体基材の気泡を所定方向に延伸し変形させて、気泡のアスペクト比が所定範囲内となったポリオレフィン系発泡体を製造することができる。
更に、発泡体基材の延伸方向にあたっては、長尺状の発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの流れ方向若しくは幅方向に向かって、又は、流れ方向および幅方向に向かって延伸させる。なお、発泡体基材を流れ方向および幅方向に向かって延伸させる場合、発泡体基材を流れ方向および幅方向に向かって同時に延伸してもよいし、一方向ずつ別々に延伸してもよい。
上記発泡体基材を流れ方向に延伸する方法としては、例えば、長尺状の発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを発泡工程に供給する速度(供給速度)よりも、発泡後に長尺状の発泡シートを冷却しながら巻き取る速度(巻取速度)を速くすることによって発泡体基材を流れ方向に延伸する方法、得られた発泡体基材を延伸工程に供給する速度(供給速度)よりも、発泡体基材を巻き取る速度(巻取速度)を速くすることによって発泡体基材を流れ方向に延伸する方法などが挙げられる。
なお、前者の方法において、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートは、それ自身の発泡によって流れ方向に膨張するので、発泡体基材を流れ方向に延伸する場合には、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの発泡による流れ方向への膨張分を考慮した上で、その膨張分以上に発泡体基材が流れ方向に延伸されるように、発泡体基材の供給速度と巻取り速度とを調整する必要がある。
また、上記発泡体基材を幅方向に延伸する方法としては、発泡体基材の幅方向の両端部を一対の把持部材によって把持し、この一対の把持部材を互いに離間する方向に徐々に移動させることによって発泡体基材を幅方向に延伸する方法が好ましい。なお、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートは、それ自身の発泡によって幅方向に膨張するので、発泡体基材を幅方向に延伸する場合には、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの発泡による幅方向への膨張分を考慮した上で、その膨張分以上に発泡体基材が幅方向に延伸されるように調整する必要がある。
ここで、ポリオレフィン系発泡体の延伸倍率は、流れ方向に次いで幅方向に延伸する場合の流れ方向における延伸倍率は、小さすぎると、ポリオレフィン系樹脂発泡体基材の柔軟性及び引張強度が低下することがあり、大きすぎると、発泡体基材が延伸中に切断したり或いは発泡中の発泡体基材から発泡ガスが抜けてしまって、得られるポリオレフィン系樹脂発泡体基材の発泡倍率が著しく低下し、ポリオレフィン系樹脂発泡体基材の柔軟性及び引張強度が低下したり品質が不均一となったりすることがあるので、1.1〜2.0倍が好ましく、1.2〜1.5倍がより好ましい。
また、幅方向における延伸倍率は、小さすぎると、ポリオレフィン系発泡体基材の柔軟性及び引張強度が低下することがあり、大きすぎると、発泡体基材が延伸中に切断したり或いは発泡中の発泡体基材から発泡ガスが抜けてしまって、得られるポリオレフィン系発泡体基材の発泡倍率が著しく低下し、ポリオレフィン系発泡体基材の柔軟性及び引張強度が低下したり品質が不均一となったりすることがあるので、1.2〜4.5倍が好ましく、1.5〜3.5倍がより好ましい。
なお、幅方向に次いで流れ方向に延伸する場合には、幅方向の延伸倍率を上記流れ方向の延伸倍率と同様とし、流れ方向の延伸倍率を上記幅方向の延伸倍率と同様とすることが好ましい。
発泡体基材は、粘着テープにおいて意匠性、遮光性や隠蔽性、光反射性、耐光性を発現させるために着色されていてもよい。着色剤は、単独、または2種類以上組み合わせて用いることができる。
粘着テープに遮光性や隠蔽性、耐光性を付与する場合、発泡体基材は黒色に着色される。黒色着色剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、活性炭、フェライト、マグネタイト、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、クロム錯体、複合酸化物系黒色色素、アントラキノン系有機黒色色素などを用いることができる。なかでも、コスト、入手性、絶縁性、発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物を押し出す工程や加熱発泡工程の温度に耐える耐熱性の観点から、カーボンブラックが好ましい。
粘着テープに意匠性や光反射性などを付与する場合、発泡体基剤は白色に着色される。白色着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化バリウム、酸化セシウム、酸化イットリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、亜鉛華、タルク、シリカ、アルミナ、クレー、カオリン、リン酸チタン、マイカ、石膏、ホワイトカーボン、珪藻土、ベントナイト、リトポン、ゼオライト、セリサイト、などの無機系白色着色剤やシリコーン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子、メラミン系樹脂粒子などの有機系白色着色剤などを用いることができる。なかでも、コスト、入手性、色調、発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物を押し出す工程や加熱発泡工程の温度に耐える耐熱性の観点から、酸化アルミニウムや酸化亜鉛が好ましい。
また、発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物には、ポリオレフィン系樹脂発泡体基材の物性を損なわない範囲で必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、酸化亜鉛などの発泡助剤、気泡核調整材、熱安定剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの難燃剤、帯電防止剤、ガラス製やプラスチック製の中空バルーン・ビーズ、金属粉末、金属化合物等の充填材、導電性フィラー、熱伝導性フィラーなどの公知のものを樹脂に任意に含有されていてもよい。本発明の粘着テープに使用するポリオレフィン系樹脂発泡体基材としては、適度な追従性とクッション性を維持するため、ポリオレフィン系樹脂に対して0.1〜10質量%が好ましく、1〜7質量%が好ましい。
なお、前記着色剤や熱分解性発泡剤や発泡助剤などを発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物に配合する場合、色ムラや異常発泡や発泡不良防止の観点から、押し出し機に供給する前にあらかじめ発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物や発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物と相溶性が高い熱可塑性樹脂でマスターバッチ化することが好ましい。
発泡体基材は、粘着剤層や他の層との密着性を向上させるため、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理、易接着処理剤の塗布等の表面処理がなされていてもよい。表面処理は、ぬれ試薬によるぬれ指数が36mN/m以上、好ましくは40mN/m、さらに好ましくは48mN/mとすることで、粘着剤との良好な密着性が得られる。密着性を向上させた発泡体基材は、連続工程で粘着剤層と貼り合わせてもよく、一旦巻き取り加工をしてもよい。発泡体基材を一旦巻き取る場合は、密着性が上がった発泡体基材同士のブロッキング現象を防止するため、発泡体基材を紙やポリエチレンやポリプロピレン、ポリエステルなどのフィルムなどの合い紙とともに巻き取るのが好ましく、厚さ25μm以下のポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルムが好ましい。
[粘着剤層]
本発明の粘着テープに使用する粘着剤層は、その厚さが50μm以下、好ましくは10〜40μm、より好ましくは10〜30μmである。粘着剤層の厚さを当該範囲とすることで、剛体部材のリワークに際して、剛体部材に局所的な応力がかかりにくくなり、剛体部材の割れや破損、歪みが生じにくく、好適なリワーク適性を実現できる。
また、粘着剤層の接着力は、厚さ25μmのPET基材に25μm厚さで粘着剤層を設けて形成した粘着テープを、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下でSUS板に対し、2kgローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下に1時間静置した後の剥離速度300mm/minにおける180°引き剥がし接着力が0.3〜4N/20mmであり、好ましくは0.4〜3N/20mm、より好ましくは0.5〜2.5N/20mm、特に好ましくは0.8〜2N/20mmである。接着力を当該範囲とすることで、リワーク時の剛体部材の割れや破損、歪みを生じにくくできると共に、好適な耐衝撃性を実現できる。
本発明の粘着テープに使用する粘着剤層は、周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)のピーク値を示す温度が好ましくは温度が−50℃〜15℃であることが好ましい。粘着剤層の損失正接のピーク値を当該範囲とすることで、常温下での被着体との良好な密着性を付与しやすくなる。特に低温環境下での耐落下衝撃性の向上に際しては、−45℃〜10℃であることがより好ましく、−40℃〜6℃であることがさらに好ましい。
周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)は、温度分散による動的粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G’’)から、tanδ=G” / G’の式より求められる。動的粘弾性の測定においては、粘弾性試験機(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:ARES G2)を用いて、厚さ約2mmに形成した粘着剤層を同試験機の測定部である直径8mmの平行円盤の間に試験片を挟み込み、周波数1Hzで−60℃から150℃までの貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G’’)を測定する。
粘着剤層の引張試験における切断時の引張伸度は特に限定されないが、流れ方向の引張伸度が200〜600%であることが好ましく、より好ましくは250〜550%である。粘着剤層の引張伸度が当該範囲であると好適なリワーク性を実現しやすくなる。
なお、粘着剤層の引張試験における切断時の引張伸度は、標線長さ2cm、幅1cmのサンプルを、テンシロン引張試験機を用い、23℃・50%RHの環境下において、引張速度300mm/minの測定条件で引っ張り、切断した際の伸度である。
本発明の粘着テープの粘着剤層を構成する粘着剤組成物は、通常の粘着テープに使用される粘着剤組成物を用いることができる。当該粘着剤組成物としては、例えば(メタ)アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられるが、(メタ)アクリレート単独又は(メタ)アクリレートと他のモノマーとの共重合体からなるアクリル系共重合体をベースポリマーとし、これに必要に応じて粘着付与樹脂や架橋剤等の添加剤が配合された(メタ)アクリル系粘着剤組成物を好ましく使用できる。
アクリル系共重合体としては、炭素数1〜12の(メタ)アクリレートモノマーを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体を好ましく使用でき、炭素数1〜12の(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のモノマーがあげられ、これらの1種または2種以上が用いられる。なかでも、アルキル基の炭素数が4〜12の(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数が4〜9の直鎖または分岐構造を有する(メタ)アクリレートが更に好ましい。中でも、炭素数が4〜9の直鎖または分岐構造を有するアクリレートが更に好ましい。
アクリル系共重合体中の炭素数1〜12の(メタ)アクリレートの含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の80〜98.5質量%であることが好ましく、90〜98.5質量%であることがより好ましい。
また、本発明に使用するアクリル系共重合体は高極性ビニルモノマーを共重合してもよく、高極性ビニルモノマーとしては、水酸基を有するビニルモノマー、カルボキシル基を有するビニルモノマー、アミド基を有するビニルモノマー等が挙げられ、これらの1種または2種以上が用いられる。
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等などの水酸基含有(メタ)アクリレートを使用できる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸2量体、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート等を使用でき、なかでもアクリル酸を共重合成分として使用することが好ましい。
また、アミド基を有するモノマーとしては、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、等が挙げられる。
その他の高極性ビニルモノマーとして、酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有モノマー、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の末端アルコキシ変性(メタ)アクリレートがあげられる。
高極性ビニルモノマーの含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の0.2〜15質量%であることが好ましく、0.4〜10質量%であることがより好ましく、0.5〜6質量%であることが更に好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の凝集力や保持力、接着性を好適な範囲に調整しやすい。
なお、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いる場合は、これと反応する官能基を有するビニルモノマーとしては水酸基含有ビニルモノマーが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートが特に好ましい。イソシアネート系架橋剤と反応する水酸基含有ビニルモノマーの含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分の0.1〜5.0質量%であることが好ましく、0.1〜2.5質量%が特に好ましい。
アクリル系共重合体は、溶液重合法、隗状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法で共重合させることにより得ることができるが、粘着剤の耐水性から溶液重合法や塊状重合法が好ましい。重合の開始方法も、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物系、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系の熱重合開始剤を用いた熱による開始方法や、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルフォスフィンオキシド系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系の光重合開始剤を用いた紫外線照射による開始方法や、電子線照射による方法を任意に選択できる。
上記アクリル系共重合体の分子量は、ゲルパーミエッションクロマトグラフ(GPC)で測定される標準ポリスチレン換算での重量平均分子量が、40〜300万、好ましくは80〜250万である。
ここで、GPC法による分子量の測定は、東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8329GPC)を用いて測定される、スタンダードポリスチレン換算値であり、測定条件は以下のとおりである。
サンプル濃度:0.5質量%(THF溶液)
サンプル注入量:100μl
溶離液:THF
流速:1.0ml/分
測定温度:40℃
本カラム:TSKgel GMHHR−H(20)2本
ガードカラム:TSKgel HXL−H
検出器:示差屈折計
スタンダードポリスチレン分子量:1万〜2000万(東ソー株式会社製)
本発明に使用するアクリル系粘着剤組成物中には、被着体との密着性や接着力を向上させるため、粘着付与樹脂を使用してもよい。粘着付与樹脂としては、ロジン系、重合ロジン系、重合ロジンエステル系、ロジンフェノール系、安定化ロジンエステル系、不均化ロジンエステル系、水添ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、石油樹脂系、(メタ)アクリレート系樹脂等が例示できる。エマルジョン型の粘着剤組成物に使用する場合には、エマルジョン型の粘着付与樹脂を使用することが好ましい。
アクリル系粘着剤組成物中には、粘着剤層の凝集力を上げるために粘着剤を架橋することが好ましい。このような架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等が挙げられる。そのなかでも、重合終了後に添加し、架橋反応を進行させるタイプの架橋剤が好ましく、(メタ)アクリル系共重合体との反応性に富むイソシアネート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤が好ましく、発泡体基材との密着性が向上することからイソシアネート系架橋剤がより好ましい。
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート等が挙げられる。特に好ましいのは、3官能のポリイソシアネート系化合物である。3官能のイソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン付加体、トリフェニルメタンイソシアネート等が挙げられる。
架橋度合いの指標として、粘着剤層をトルエンに24時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が70〜95質量%、更に好ましくは80〜93質量%の範囲であれば、凝集性と接着性がともに良好である。
なお、ゲル分率の測定は下記による。剥離シート上に、乾燥後の厚さが50μmになるように粘着剤組成物を塗工し、100℃で3分間乾燥し、40℃2日エージングしたものを50mm角に切り取り、これを試料とする。次に、予め上記試料のトルエン浸漬前の重量(G1)を測定しておき、トルエン溶液中に23℃で24時間浸漬した後の試料のトルエン不溶解分を300メッシュ金網で濾過することにより分離し、110℃で1時間乾燥した後の残渣の重量(G2)を測定し、以下の式に従ってゲル分率が求められる。
ゲル分率(質量%)=(G2/G1)×100
粘着剤の添加剤として、必要に応じて、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、難燃剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ、金属粉末、金属酸化物、金属窒化物等の充填剤、顔料・染料等の着色剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを粘着剤組成物に任意で添加することができる。
本発明の粘着テープにおいては、少なくとも一面に上記粘着剤層を有する粘着テープであるが、本発明の粘着テープを、後述の両面粘着テープとし、一方の粘着剤層を上記弱接着力の粘着剤層とし、他面を当該弱接着力の粘着剤層よりも接着力の強い強接着力の粘着剤層とする際には、当該強接着力の粘着剤層として、以下粘着剤層を好ましく使用できる。
強接着力の粘着剤層の厚さは、好適なリワーク性を確保しやすいことから、弱接着力の粘着剤層と同等の50μm以下であることが好ましく、10〜40μmであることがより好ましく、10〜30μmであることがさらに好ましい。
また、強接着力の粘着剤層の接着力は、厚さ25μmのPET基材に25μm厚さで粘着剤層を設けて形成した粘着テープを、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下でSUS板に対し、2kgローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下に1時間静置した後の剥離速度300mm/minにおける180°引き剥がし接着力が1〜25N/20mmの粘着剤層であることが好ましく、1.5〜20N/20mmであることがより好ましい。また、強接着力の粘着剤層の180°引き剥がし接着力が、弱接着力の粘着剤層の180°引き剥がし接着力よりも1N/20mm以上、好ましくは5〜20N/20mm、より好ましくは8〜15N/20mm大きい接着力とすることで、より選択的な剥離が容易となるため好ましい。
強接着力の粘着剤層は、周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)のピーク値を示す温度が好ましくは温度が−40℃〜15℃であることが好ましい。粘着剤層の損失正接のピーク値を当該範囲とすることで、常温下での被着体との良好な密着性を付与しやすくなる。特に低温環境下での耐落下衝撃性の向上に際しては、−35℃〜10℃であることがより好ましく、−30℃〜6℃であることがさらに好ましい。
強接着力の粘着剤層を構成する粘着剤組成物は、上記接着力の範囲であれば通常の粘着テープに使用される上記弱接着力の粘着剤層と同様の粘着剤組成物を用いることができ、なかでも(メタ)アクリル系粘着剤組成物を好ましく使用できる。
アクリル系共重合体としては、炭素数1〜12の(メタ)アクリレートモノマーを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体を好ましく使用でき、炭素数1〜12の(メタ)アクリレートとしては、上記弱接着力の粘着剤層と同様のモノマーの1種または2種以上が用いられる。なかでも、アルキル基の炭素数が4〜12の(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数が4〜8の直鎖または分岐構造を有する(メタ)アクリレートが更に好ましい。特にn−ブチルアクリレートは被着体との密着性を確保しやすく、凝集力や皮脂類への耐性に優れるため好ましい。
アクリル系共重合体中の炭素数1〜12の(メタ)アクリレートの含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の80〜98.5質量%であることが好ましく、90〜98.5質量%であることがより好ましい。
また、強接着力の粘着剤層に使用するアクリル系共重合体は高極性ビニルモノマーを共重合してもよく、高極性ビニルモノマーとしては、水酸基を有するビニルモノマー、カルボキシル基を有するビニルモノマー、アミド基を有するビニルモノマー等が挙げられ、これらの1種または2種以上が用いられる。これら高極性ビニルモノマーとしては、上記弱接着力の粘着剤層と同様のモノマーを使用でき、カルボキシル基を有するビニルモノマー、特にアクリル酸を好ましく使用できる。
高極性ビニルモノマーの含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分中の1.5〜20質量%であることが好ましく、1.5〜10質量%であることがより好ましく、2〜8質量%であることが更に好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の凝集力や保持力、接着性を好適な範囲に調整しやすい。
なお、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いる場合は、これと反応する官能基を有するビニルモノマーとしては水酸基含有ビニルモノマーが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートが特に好ましい。イソシアネート系架橋剤と反応する水酸基含有ビニルモノマーの含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分の0.01〜1.0質量%であることが好ましく、0.03〜0.3質量%が特に好ましい。
上記アクリル系共重合体の分子量は、ゲルパーミエッションクロマトグラフ(GPC)で測定される標準ポリスチレン換算での重量平均分子量が、40〜300万、好ましくは80〜250万である。GPC法による分子量の測定は、上記弱接着力の粘着剤層と同様にして測定される。
強接着力の粘着剤層に使用するアクリル系粘着剤組成物中には、被着体との密着性や面接着強度を向上させるため、粘着付与樹脂を使用することが好ましい。粘着付与樹脂としては、ロジン系、重合ロジン系、重合ロジンエステル系、ロジンフェノール系、安定化ロジンエステル系、不均化ロジンエステル系、水添ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、石油樹脂系、(メタ)アクリレート系樹脂等が例示できる。エマルジョン型の粘着剤組成物に使用する場合には、エマルジョン型の粘着付与樹脂を使用することが好ましい。
なかでも、不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンフェノール系粘着付与樹脂、水添ロジンエステル系粘着付与樹脂、(メタ)アクリレート系樹脂が好ましい。粘着付与樹脂は1種または2種類以上を使用してもよい。
粘着付与樹脂の軟化点は、特に規定されないが30〜180℃、好ましくは70℃〜140℃である。軟化点の高い粘着付与樹脂を配合することで、高い接着性能が期待できる。(メタ)アクリレート系の粘着付与樹脂の場合は、ガラス転移温度が30〜200℃、好ましくは50℃〜160℃である。
アクリル系共重合体と粘着付与樹脂とを使用する際の配合比は、アクリル系共重合体100質量部に対する粘着付与樹脂の含有量が、5〜60質量部であることが好ましく、8〜50質量部であることが好ましい。両者の比率を当該範囲とすることで、被着体との密着性を確保しやすくなる。
アクリル系粘着剤組成物中には、粘着剤層の凝集力を上げるために粘着剤を架橋することが好ましい。このような架橋剤としては、上記、弱接着力の粘着剤層と同様の架橋剤を使用でき、なかでも、重合終了後に添加し、架橋反応を進行させるタイプの架橋剤が好ましく、(メタ)アクリル系共重合体との反応性に富むイソシアネート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤が好ましく、発泡体基材との密着性が向上することからイソシアネート系架橋剤がより好ましい。イソシアネート系架橋剤としては、上記弱接着力の粘着剤層と同様の架橋剤を例示できる。
架橋度合いの指標として、粘着剤層をトルエンに24時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が用いられる。ゲル分率は、好ましくは25〜70質量%である。より好ましくは30〜60質量%、更に好ましくは30〜55質量%の範囲であれば、凝集性と接着性がともに良好である。
また、弱接着力の粘着剤層と同様に添加剤として、必要に応じて、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、難燃剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ、金属粉末、金属酸化物、金属窒化物等の充填剤、顔料・染料等の着色剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを粘着剤組成物に任意で添加することができる。
[粘着テープ]
本発明の粘着テープは、上記発泡体基材の少なくとも一面、好ましくは両面に、上記粘着剤層を有することにより、好適な耐衝撃性と、剛体部材の良好なリワーク適性を有することから、スマートフォンやタブレット型パソコン等の携帯電子機器の画像表示部の保護パネルや、表層部にガラスが設けられた液晶表示モジュール、有機ELモジュール等の画像表示モジュールの固定に好適に適用できる。また、剛体部材同士の接着性にも優れることから、保護パネルと画像表示モジュールの貼り合わせや、貼り付け部分が平板上の筐体や支持体への画像表示モジュールの固定に好適に適用できる。
本発明の粘着テープの実施形態としては、発泡体基材を中芯とし、当該基材の少なくとも一面、好ましくは両面に粘着剤層が設けられた構成を基本構成とする。基材と粘着剤層との間は直接積層されていても、他の層を有していても良い。これら態様は使用用途によって適宜選択すればよく、テープにさらに寸法安定性や引張強さを付与する場合には、ポリエステルフィルムなどのラミネート層を、テープに遮光性を付与する場合には遮光層を、光反射性を確保する際には光反射層を設けても良い。これら他の層を設ける場合には、当該他の層として防水性の層を使用する。
二以上の部材を固定する際には、片面粘着テープの形態の場合には、固定する一方の部材に他の粘着テープや接着剤を介して他の部材と貼り付けても良いが、両面粘着テープの形態であると部材間の固定が容易となるため好ましい。両面粘着テープとする場合には、両面の粘着剤層を、上記180°引き剥がし接着力が0.3〜4N/20mmの弱接着力の粘着剤層としてもよいが、一面を当該弱接着力の粘着剤層とし、他面を当該弱接着力の粘着剤層よりも接着力の強い強接着力の粘着剤層とすることで、剥離する際に所望の部材側からの剥離が容易となるため好ましい。
ラミネート層としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムやポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムをはじめとする各種樹脂製フィルムを使用できる。これらの厚みとしては、発泡体基材の追従性の面から1〜16μmが好ましく、2〜12μmがより好ましい。
遮光層としては、顔料等の着色剤を含有するインキから形成されるものが簡便に用いられ、黒インキからなる層が、遮光性に優れるため好ましく用いられる。反射層としては、白色インキから形成される層を簡便に使用できる。これら層の厚みとしては2〜20μmが好ましく、なかでも4〜6μmがより好ましい。厚みを当該範囲とすることで、インキの硬化収縮による基材のカールが発生しにくく、テープの加工性が良好となる。
本発明の粘着テープは、公知慣用の方法により製造できる。例えば、発泡体基材に直接、あるいは、発泡体基材上に積層された他の層の表面に、粘着剤組成物を塗布して乾燥させる直写法や、剥離シートに粘着剤組成物を塗布して乾燥させた後、発泡体基材や他の層表面に貼り合せる転写法が挙げられる。なお、粘着剤層がアクリル系粘着剤組成物と架橋剤を配合したものを乾燥させて作成する場合は、粘着テープ作成後に20℃〜50℃、好ましくは23℃〜45℃の環境下で2〜7日間の熟成構成を行うと、発泡体基材と粘着剤層との密着性や粘着物性が安定するので好ましい。
本発明の粘着テープの厚さは使用する態様によって適宜調整すれば良いが、小型、薄型の携帯電子機器の部品固定用としては、500μm以下であることが好ましく、100〜400μmであることがより好ましく、120μm〜350μmであることがさらに好ましく、130〜250μmであることが特に好ましい。テープ厚さを当該厚さとすることで、薄型・小型の携帯電子機器に対しても好適に適用でき、また良好な追従性や耐衝撃性と共に好適なリワーク性を実現できる。
本発明の粘着テープは、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下でガラス板に対し、2kgローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下に1時間静置した後の剥離速度300mm/minにおける180°引き剥がし接着力が0.2〜6N/20mmであることが好ましく、0.5〜5N/20mmであることがより好ましい。なお、粘着テープを弱接着力の粘着剤層と強接着力の粘着剤層とを有する両面粘着テープとする場合には、弱接着力の粘着剤層をガラス板に接着した際の接着力が上記範囲であることが好ましい。
本発明に使用する剥離シートとしては特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルフィルムなどの合成樹脂フィルム、紙、不織布、布、発泡シートや金属箔、およびこれらのラミネート体などの基材の少なくとも片面に、粘着剤からの剥離性を高めるためのシリコーン系処理、長鎖アルキル系処理、フッ素系処理などの剥離処理が施されているものが例示できる。
なかでも、厚さ10〜40μmのポリエチレンを両側にラミネートした上質紙や、ポリエステルフィルムの基材の片面または両面に、シリコーン系剥離処理を施されている剥離シートが好ましい。
本発明の粘着テープは、薄型であっても、板状の剛体部材の固定に際して優れた耐衝撃性と共に優れたリワーク性を有する。また、板状剛体同士を良好に固定できる。このため、割れや歪みが生じやすい薄型の板状剛体、例えば、厚さが5mm以下、好ましくは3mm以下、特に好ましくは1mm以下のガラス、プラスチック、金属等の板状剛体を好適に固定でき、かつ、リワーク時にも板状剛体の割れや歪みが生じにくい好適なリワーク性を有する。
本発明の粘着テープは、このような優れた特性を有することから、電子手帳、携帯電話、PHS、デジタルカメラ、音楽プレーヤー、テレビ、ノート型パソコン、スマートフォン、タブレット型パソコン、ゲーム機等の携帯電子機器や壁掛けタイプのテレビやモニター、パソコンなどの電子機器に好適に使用できる。特に、割れや歪みが生じやすいLCDや有機ELディスプレイなどの情報表示装置を保護する保護パネルや、表層にガラスが設けられたLCDモジュールや有機ELモジュール等の薄型の板状剛体の固定に好適に適用できる。また、これら部材同士の固定や、これら部材と貼付部が板状の筐体や支持体との固定に好適である。
(粘着剤溶液(A)の調整)
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート88質量部、2―メトキシエチルアクリレート8質量部、アクリル酸1質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート3質量部、重合開始剤として2、2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1質量部とを、酢酸エチル150質量部からなる溶剤に溶解し、70℃で12時間重合して、重量平均分子量が202万(ポリスチレン換算)のアクリル系共重合体(1)を得た。次に、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分30%の粘着剤溶液(A)を得た。
(粘着剤溶液(B)の調整)
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート88.6質量部、メチルアクリレート10質量部、アクリル酸1質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.4質量部、重合開始剤として2、2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1質量部とを、酢酸エチル150質量部からなる溶剤に溶解し、70℃で12時間重合して、重量平均分子量が197万(ポリスチレン換算)のアクリル系共重合体(2)を得た。次に、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分30%の粘着剤溶液(B)を得た。
(粘着剤溶液(C)の調整)
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート83.6質量部、メチルアクリレート15質量部、アクリル酸1質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.4質量部、重合開始剤として2、2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1質量部とを、酢酸エチル150質量部からなる溶剤に溶解し、70℃で12時間重合して、重量平均分子量が170万(ポリスチレン換算)のアクリル系共重合体(3)を得た。次に、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分30%の粘着剤溶液(C)を得た。
(粘着剤溶液(D)の調整)
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート73質量部、メチルアクリレート25質量部、アクリル酸1質量部、2−ヒドロキエチルアクリレート1質量部、重合開始剤として2、2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1質量部とを、酢酸エチル150質量部からなる溶剤に溶解し、70℃で12時間重合して、重量平均分子量が138万(ポリスチレン換算)のアクリル系共重合体(3)を得た。次に、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分30%の粘着剤溶液(D)を得た。
(粘着剤溶液(E)の調整)
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート93.4質量部、アクリル酸3.5質量部、酢酸ビニル3質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1質量部、重合開始剤として2、2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1質量部とを、酢酸エチル100質量部からなる溶剤に溶解し、70℃で12時間重合して、重量平均分子量が160万(ポリスチレン換算)のアクリル系共重合体(1)を得た。次に、アクリル系共重合体(1)100質量部に対し、荒川化学社製「スーパーエステルA100」(不均化ロジンのグリセリンエステル)9.4質量部と、ハリマ化成社製「ハリタックPCJ」(重合ロジンのペンタエリスリトールエステル)9.4質量部を添加、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分38%の粘着剤溶液(E)を得た。
(粘着剤溶液(F)の調整)
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート74.9質量部、2−エチルヘキシルアクリレート20質量部、アクリル酸2.0質量部、酢酸ビニル3質量部、4−ヒドロキブチルアクリレート0.1質量部、重合開始剤として2、2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1質量部とを、酢酸エチル100質量部からなる溶剤に溶解し、70℃で12時間重合して、重量平均分子量が120万(ポリスチレン換算)のアクリル系共重合体(2)を得た。次に、アクリル系共重合体(2)100質量部に対し、荒川化学社製「ペンセルD135」(重合ロジンのペンタエリスリトールエステル)20質量部を添加、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分50%の粘着剤溶液(F)を得た。
(粘着剤溶液(G)の調整)
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート97.97質量部、アクリル酸2.0質量部、4−ヒドロキブチルアクリレート0.03質量部、重合開始剤として2、2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1質量部とを、酢酸エチル100質量部からなる溶剤に溶解し、70℃で12時間重合して、重量平均分子量が160万(ポリスチレン換算)のアクリル系共重合体(2)を得た。次に、アクリル系共重合体(2)100質量部に対し、荒川化学社製「スーパーエステルA100」(不均化ロジンのグリセリンエステル)25質量部と、荒川化学社製「ペンセルD135」(重合ロジンのペンタエリスリトールエステル)5質量部、三井化学製FTR6100(スチレン系石油樹脂)を20質量部添加、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分40%の粘着剤溶液(G)を得た。
[実施例1]
(両面粘着テープの調整)
上記粘着剤組成物(A)100質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートL−45」(イソシアネート系架橋剤、固形分45%)を0.89質量部添加し15分攪拌後、剥離処理した厚さ75μmのPETフィルムの剥離処理面に乾燥後の厚さが20μmとなるように塗工して、80℃で3分間乾燥し弱粘着剤層を形成した。弱粘着剤層のゲル分率は87質量%、周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)のピーク値を示す温度は−38℃であった。
次に、上記粘着剤組成物(E)100質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートL−45」(イソシアネート系架橋剤、固形分45%)を1.1質量部添加し15分攪拌後、剥離処理した厚さ75μmのPETフィルムの剥離処理面に乾燥後の厚さが25μmとなるように塗工して、80℃で3分間乾燥し強粘着剤層(e)を形成した。粘着剤層(e)のゲル分率は48質量%、周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)のピーク値を示す温度は−16℃であった。
次に、黒色ポリオレフィン系発泡体(1)(厚さ:100μm、層間強度:12.6N/cm、見かけ密度0.40g/cm、25%圧縮強度:103kPa、流れ方向の引張強さ:1084N/cm、幅方向の引張強さ:790N/cm、表面をコロナ処理でぬれ指数52mN/mとした、積水化学工業株式会社製)からなる基材の片面に前記弱粘着剤層を、反対面に強粘着剤層を1枚ずつ貼り合わせたのち、23℃下線圧5kg/cmのロールでラミネートした。その後、40℃で48時間熟成し、厚さ145μmの両面粘着テープを得た。
[実施例2]
粘着剤組成物(A)の代わりに粘着剤組成物(B)を用い、粘着剤組成物(B)100質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートL−45」(イソシアネート系架橋剤、固形分45%)を0.67質量部添加したものを弱粘着層に用いたこと以外は、実施例1と同一の方法で厚さ145μmの両面粘着テープを得た。弱粘着剤層のゲル分率は86質量%、周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)のピーク値を示す温度は−36℃であった。
[実施例3]
粘着剤組成物(A)の代わりに粘着剤組成物(C)を用い、粘着剤組成物(C)100質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートL−45」(イソシアネート系架橋剤、固形分45%)を0.89質量部添加したものを弱粘着層に用いたこと以外は、実施例1と同一の方法で厚さ145μmの両面粘着テープを得た。粘着剤層のゲル分率は90質量%、周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)のピーク値を示す温度は−31℃であった。
[実施例4]
粘着剤組成物(A)の代わりに粘着剤組成物(B)を用い、粘着剤組成物(B)100質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートL−45」(イソシアネート系架橋剤、固形分45%)を0.34質量部添加したものを弱粘着層に用いたこと以外は、実施例1と同一の方法で厚さ145μmの両面粘着テープを得た。粘着剤層のゲル分率は81質量%、周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)のピーク値を示す温度は−37℃であった。
[実施例5]
粘着剤組成物(A)の代わりに粘着剤組成物(D)を用い、粘着剤組成物(D)100質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートL−45」(イソシアネート系架橋剤、固形分45%)を1.33質量部添加したものを弱粘着層に用いたこと以外は、実施例1と同一の方法で厚さ145μmの両面粘着テープを得た。粘着剤層のゲル分率は87質量%、周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)のピーク値を示す温度は−25℃であった。
[実施例6]
黒色ポリオレフィン系発泡体(1)の代わりに黒色ポリオレフィン系発泡体(2)(厚さ:100μm、層間強度:8.9N/cm、見かけ密度0.33g/cm、25%圧縮強度:70kPa、流れ方向の引張強さ:799N/cm、幅方向の引張弾性率:627N/cm、表面をコロナ処理でぬれ指数52mN/mとした、積水化学工業株式会社製)を用いたこと以外は、実施例3と同一の方法で厚さ145μmの両面粘着テープを得た。
[実施例7]
黒色ポリオレフィン系発泡体(1)の代わりに黒色ポリオレフィン系発泡体(3)(厚さ:140μm、層間強度:19.1N/cm、見かけ密度0.40g/cm、25%圧縮強度:130kPa、流れ方向の引張強さ:994N/cm、幅方向の引張弾性率:713N/cm、表面をコロナ処理でぬれ指数52mN/mとした、積水化学工業株式会社製)を用いたこと以外は、実施例3と同一の方法で厚さ185μmの両面粘着テープを得た。
[実施例8]
黒色ポリオレフィン系発泡体(1)の代わりに黒色ポリオレフィン系発泡体(4)(厚さ:200μm、層間強度:12.9N/cm、見かけ密度0.20g/cm、25%圧縮強度:52kPa、流れ方向の引張強さ:495N/cm、幅方向の引張弾性率:412N/cm、表面をコロナ処理でぬれ指数52mN/mとした、積水化学工業株式会社製)を用いたこと以外は、実施例3と同一の方法で厚さ245μmの両面粘着テープを得た。
[実施例9]
黒色ポリオレフィン系発泡体(1)の代わりに黒色ポリオレフィン系発泡体(5)(厚さ:200μm、層間強度:27.4N/cm、見かけ密度0.40g/cm、25%圧縮強度:332kPa、流れ方向の引張強さ:1072N/cm、幅方向の引張弾性率:675N/cm、表面をコロナ処理でぬれ指数52mN/mとした、積水化学工業株式会社製)を用いたこと以外は、実施例3と同一の方法で厚さ245μmの両面粘着テープを得た。
[実施例10]
黒色ポリオレフィン系発泡体(1)の代わりに黒色ポリオレフィン系発泡体(6)(厚さ:200μm、層間強度:44.2N/cm、見かけ密度0.45g/cm、25%圧縮強度:450kPa、流れ方向の引張強さ:964N/cm、幅方向の引張弾性率:666N/cm、表面をコロナ処理でぬれ指数52mN/mとした、積水化学工業株式会社製)を用いたこと以外は、実施例3と同一の方法で厚さ245μmの両面粘着テープを得た。
[実施例11]
黒色ポリオレフィン系発泡体(1)の代わりに黒色ポリオレフィン系発泡体(7)(厚さ:300μm、層間強度:22N/cm、見かけ密度0.20g/cm、25%圧縮強度:90kPa、流れ方向の引張強さ:530N/cm、幅方向の引張弾性率:340N/cm、表面をコロナ処理でぬれ指数52mN/mとした、積水化学工業株式会社製)を用いたこと以外は、実施例3と同一の方法で厚さ345μmの両面粘着テープを得た。
[実施例12]
弱粘着剤層の乾燥後の厚さ20μmを10μmとした以外は、実施例3と同一の方法で厚さ135μmの両面粘着テープを得た。
[実施例13]
弱粘着剤層の乾燥後の厚さ20μmを40μmとした以外は、実施例3と同一の方法で厚さ165μmの両面粘着テープを得た。
[実施例14]
弱粘着剤層の乾燥後の厚さ20μmを50μmとした以外は、実施例3と同一の方法で厚さ175μmの両面粘着テープを得た。
[実施例15]
弱粘着剤層の乾燥後の厚さ20μmを50μmとし、強粘着剤層の乾燥後の厚さ25μmを50μmとした以外は、実施例9と同一の方法で厚さ300μmの両面粘着テープを得た。
[実施例16]
弱粘着剤層の乾燥後の厚さ20μmを50μmとし、強粘着剤層の乾燥後の厚さ25μmを50μmとした以外は、実施例10と同一の方法で厚さ300μmの両面粘着テープを得た。
[実施例17]
粘着剤組成物(E)の代わりに粘着剤組成物(F)を用い、粘着剤組成物(F)100質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートL−45」(イソシアネート系架橋剤、固形分45%)を1.77質量部添加したものを強粘着層に用いたこと以外は、実施例3と同一の方法で厚さ145μmの両面粘着テープを得た。粘着剤層のゲル分率は46質量%、周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)のピーク値を示す温度は−7℃であった。
[実施例18]
粘着剤組成物(E)の代わりに、粘着剤組成物(G)を用い、粘着剤組成物(G)100質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートL−45」(イソシアネート系架橋剤、固形分45%)を1.33質量部添加したものを強粘着層に用いたこと以外は、実施例3と同一の方法で厚さ145μmの両面粘着テープを得た。粘着剤層のゲル分率は37質量%、周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)のピーク値を示す温度は2℃であった。
[比較例1]
上記粘着剤組成物(A)100質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートL−45」(イソシアネート系架橋剤、固形分45%)を1.78質量部添加し15分攪拌後、剥離処理した厚さ75μmのPETフィルムの剥離処理面に乾燥後の厚さが20μmとなるように塗工して、80℃で3分間乾燥し粘着剤層を形成したもの(ゲル分率は90質量%、周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)のピーク値を示す温度は−35℃)を弱粘着層に用いたこと以外は、実施例1と同一の方法で厚さ145μmの両面粘着テープを得た。
[比較例2]
上記粘着剤組成物(B)100質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートL−45」(イソシアネート系架橋剤、固形分45%)を1.33質量部添加し15分攪拌後、剥離処理した厚さ75μmのPETフィルムの剥離処理面に乾燥後の厚さが20μmとなるように塗工して、80℃で3分間乾燥し粘着剤層を形成したもの(ゲル分率は90質量%、周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)のピーク値を示す温度は−35℃)を弱粘着層に用いたこと以外は、実施例1と同一の方法で厚さ145μmの両面粘着テープを得た。
[比較例3]
上記粘着剤組成物(D)100質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートL−45」(イソシアネート系架橋剤、固形分45%)を0.34質量部添加し15分攪拌後、剥離処理した厚さ75μmのPETフィルムの剥離処理面に乾燥後の厚さが20μmとなるように塗工して、80℃で3分間乾燥し粘着剤層を形成したもの(ゲル分率は78質量%、周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)のピーク値を示す温度は−26℃)を弱粘着層に用いたこと以外は、実施例1と同一の方法で厚さ145μmの両面粘着テープを得た。
[比較例4]
黒色ポリオレフィン系発泡体(1)の代わりに白色ポリオレフィン系発泡体(1) 厚さ:100μm、見かけ密度0.27g/cm、25%圧縮強度:17kPa、流れ方向の引張弾性率:185N/cm、幅方向の引張弾性率:394N/cm、層間強度:5N/cm、表面をコロナ処理でぬれ指数52mN/mとした、株式会社イノアックコーポレーション製)を用いたこと以外は、実施例3と同一の方法で厚さ145μmの両面粘着テープを得た。
[比較例5]
黒色ポリオレフィン系発泡体(1)の代わりに黒色ポリオレフィン系発泡体(8)(厚さ:500μm、見かけ密度0.14g/cm、25%圧縮強度:98kPa、流れ方向の引張弾性率:411N/cm、幅方向の引張弾性率:245N/cm、層間強度:30.0N/cm、表面をコロナ処理でぬれ指数52mN/mとした、積水化学工業株式会社製)を用いたこと以外は、実施例3と同一の方法で厚さ145μmの両面粘着テープを得た。
[比較例6]
上記粘着剤組成物(A)100質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートL−45」(イソシアネート系架橋剤、固形分45%)を0.89質量部添加し15分攪拌後、剥離処理した厚さ75μmのPETフィルムの剥離処理面に乾燥後の厚さが60μmとなるように塗工して、80℃で3分間乾燥し粘着剤層を形成したものを弱粘着層に用いたこと以外は、実施例3と同一の方法で厚さ185μmの両面粘着テープを得た。
[比較例7]
黒色ポリオレフィン系発泡体1の代わりにポリエチレンテレフタレート(PET)製フィルム(厚さ:25μm、表面をコロナ処理でぬれ指数52mN/mとした)を弱粘着層に用いたこと以外は、実施例3と同様の方法で厚さ70μmの両面粘着テープを得た。
[比較例8]
黒色ポリオレフィン系発泡体1の代わりにポリエチレンテレフタレート(PET)製フィルム(厚さ:50μm、表面をコロナ処理でぬれ指数52mN/mとした)を弱粘着層に用いたこと以外は、実施例3と同様の方法で厚さ95μmの両面粘着テープを得た。
[比較例9]
粘着剤組成物(A)の代わりに粘着剤組成物(E)を用い、粘着剤組成物(E)100質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートL−45」(イソシアネート系架橋剤、固形分45%)を1.1質量部添加したものを弱粘着層の代わりに用いたこと以外は、実施例1と同一の方法で厚さ145μmの両面粘着テープを得た。当該粘着剤層のゲル分率は48質量%、周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)のピーク値を示す温度は−16℃であった。
上記実施例及び比較例にて使用した発泡体基材、上記実施例及び比較例で得られた両面粘着テープについて、以下の評価を行った。得られた結果を表に示す。
[発泡体基材と粘着テープの厚み]
尾崎製作所製ダイヤルシクネスゲージG型にて測定した。粘着テープの場合は、剥離フィルムを剥がしたのち測定した。
[発泡体基材の層間強度]
粘着剤組成物(F)100質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートL−45」(イソシアネート系架橋剤、固形分45%)を1.33質量部添加し15分攪拌後、剥離処理した厚さ75μmのPETフィルム上に乾燥後の厚さが50μmとなるように塗工して、80℃3分間乾燥し粘着剤層を形成した。次に、層間強度を評価する発泡体の両面に、前記粘着剤層を1枚ずつ貼り合わせたのち、23℃下線圧5kgf/cmのロールでラミネートした。その後、40℃で48時間熟成し、層間強度測定用の両面粘着テープを作成した。
次に、片側の粘着面を厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(粘着面と貼り合わせる側をコロナ処理でぬれ指数52mN/mとした)で裏打ちした幅1cm、長さ10cm(発泡体基材の流れ方向)の両面粘着テープ試料を、23℃50%RH下で厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(粘着面と貼り合わせる側をコロナ処理でぬれ指数52mN/mとした)に2kgローラー1往復で加圧貼付し60℃で48時間静置する。23℃で24時間静置後、高速剥離試験器(テスター産業(株)製 TE−703)の試験片取り付け台に厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム側を固定用の両面粘着テープで固定したのち、23℃下、厚さ25μmのポリエステルフィルム側を引張速度15m/分で90度方向に引っ張り発泡体を引き裂いた(基材破壊した)際の最大強度を測定した。(単位:N/cm)
[引張強さ]
標線間隔2cm(発泡体基材の流れ方向、幅方向)、幅1cmの試験片に加工した発泡体基材もしくは両面粘着テープ(剥離フィルムは剥がす)を、引張速度300mm/分で引っ張り、切断した際の強度を測定した。次に、測定値を発泡体基材の厚さで除して引張強さを算出した。(単位:N/cm
[引張伸度]
発泡体基材の流れ方向に標線間隔2cm、幅1cmの試験片に加工した発泡体基材もしくは両面粘着テープ(剥離フィルムは剥がす)を、引張速度300mm/分で引っ張り、切断した際の伸度を引張伸度とした。
[発泡体基材の流れ方向及び幅方向の平均気泡径]
発泡体基材を流れ方向、幅方向とも約1cmに切断し、切断した発泡体基材の切断面中央部分をマイクロスコープ(商品名「KH−7700」、HIROX社製)で200倍に拡大したのち、発泡体基材の切断面がその基材厚さ方向の全長に亘って写真に納まるように、発泡体基材の幅方向または流れ方向の断面を写真撮影した。得られた写真において、流れ方向または幅方向の拡大前の実際の長さが2mm分の切断面に存在する気泡径を全て測定し、その平均値から平均気泡径を算出した。これを、任意の10カ所で測定し、その平均値を流れ方向(MD)及び幅方向(CD)の平均気泡径とした。
[発泡体基材の厚さ方向の平均気泡径]
発泡体基材の厚さ方向の平均気泡径は、発泡体基材の流れ方向の平均気泡径測定と同じ条件でマイクロスコープによる観察を行い、得られた写真において流れ方向または幅方向の気泡径を測定した気泡について厚さ方向の気泡径を全て測定し、その平均値から平均気泡径を算出した。これを、任意の10カ所で測定し、その平均値を厚さ方向(CD)の平均気泡径とした。また、得られた厚さ方向(CD)の平均気泡径とした。
[180°引き剥がし接着力(粘着剤層)]
以下の方法により、実施例及び比較例にて使用した各粘着剤層の180°引き剥がし接着力を測定した。
1)実施例および比較例に記載の各粘着剤組成物100質量部に対し、各実施例及び比較例に準じて架橋剤を添加し、15分攪拌後、剥離処理した厚さ75μmのPETフィルム上に乾燥後の厚さが25μmとなるように塗工して、80℃3分間乾燥し粘着剤層を形成した。次に、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(粘着面と貼り合わせる側をコロナ処理でぬれ指数52mN/mとした)に前記粘着剤層を貼り合わせたのち、23℃下線圧5kgf/cmのロールでラミネートした。その後、40℃で48時間熟成し、接着力測定用の粘着テープを作成した。
2)粘着テープを、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下でステンレス板(SUS304、#360の耐水ペーパーでヘアライン加工した)に対し、2kgローラーを使用して圧着回数一往復で圧着する。
3)23℃50%RH下で1時間静置後、23℃50%RH下にて引張速度300mm/分で180度方向に剥がした際の強度を測定した(単位:N/20mm)。
[180°引き剥がし接着力(粘着テープ)]
以下の方法により、実施例及び比較例の粘着テープの180°引き剥がし接着力を測定した。
1)強粘着面側を厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(粘着面と貼り合わせる側をコロナ処理でぬれ指数52mN/mとした)で裏打ちした幅2cm、長さ10cm(発泡体基材の流れ方向)の両面粘着テープ試料を、23℃50%RH下で厚さ1.5mmのステンレス板(SUS304,表面BA仕上げ、以下同じ)、または厚さ0.5mmの無アルカリガラス(コーニング社製「EAGLE−XG」)に2kgローラー1往復で加圧貼付した。
2)23℃50%RH下で1時間静置後、23℃50%RH下にて引張速度300mm/分で180度方向に剥がした際の強度を測定した(単位:N/20mm)。
[耐衝撃性試験]
1)厚さ2mm、外形50mm×50mmのアクリル板(三菱レイヨン(株)アクリライトL「商標名」、色相:透明)に、長さ40mm、幅5mmの2枚の両面粘着テープの弱粘着面を40mmの間隔をあけて平行に貼付(図1)したのち、厚さ2mm、外形150mm×100mmのABS板(住友ベークライト社製、タフエースR「商標名」色相:ナチュラル、シボなし、以下同じ)の中央部に貼付する(図2)。2kgローラーで1往復加圧したのち、23℃で1時間静置して試験片とする。
2)デュポン式衝撃試験機(テスター産業株式会社製)の台座の上に、長さ150mm、幅100mm、高さ45mmのコの字型測定台(厚さ5mmのアルミ製)を設置し、その上に試験片を、アクリル板を下向きにして載せた(図3)。ABS板側から直径25mm、質量300gのステンレス製の撃芯を、高さを10cmずつ変化させ、ABS板の中心部分に各高さ毎に10秒間隔で5回落下させ、試験片にテープの剥がれや破壊が認められた時の高さを測定する。
◎:高さ70cm試験後もテープの剥がれおよび破壊なし
○:高さ60〜70cm試験後にテープの剥がれまたは破壊が生じた
×:高さ40〜50cmの試験後にテープの剥がれまたは破壊が生じた
××:高さ30cm以下の試験後にテープの剥がれ又は破壊が生じた
[リワーク適性]
1)外形30mm×30mmの両面粘着テープの弱粘着面を、厚さ0.5mm、外形30mm×30mmの無アルカリガラス板に貼付する。次に、厚さ0.5mm、外形30mm×100mmのSUS板に貼付し、2kgローラーで1往復加圧したのち、23℃で24時間放置して試験片とする。
2)23℃中、無アルカリガラス板を垂直方向に手で引き剥がした際の剥がしやすさを評価した。
◎:常温(23℃)下で、無アルカリガラスの破壊なく容易に剥がせた。
○:試験片を50℃1分静置により、無アルカリガラスの破壊なく容易に剥がせた。
×:50℃1分静置後にも剥離できず、無アルカリガラスが破壊した。
Figure 2013176031
Figure 2013176031
Figure 2013176031
上記実施例1〜18のとおり、本発明の粘着テープは、被着体との優れた耐衝撃耐性と追従性とを有し、かつ好適なリワーク性を有するものであった。一方、比較例1〜9の粘着テープは好適な耐衝撃耐性、追従性及びリワーク性を兼備するものではなかった。
1 粘着テープ
2 アクリル板
3 ABS板
4 コの字型測定台
5 撃芯

Claims (7)

  1. 発泡体基材の少なくとも一面に粘着剤層を有する粘着テープであって、
    前記発泡体基材が、厚さ300μm以下、かつ、層間強度6〜50N/cmの発泡体基材であり、
    前記粘着剤層が、厚さ50μm以下、かつ、厚さ25μmのPET基材に25μm厚さで粘着剤層を設けて形成した粘着テープを、温度23℃、相対湿度65%RHの環境下でSUS板に対し、2kgローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下に1時間静置した後の剥離速度300mm/minにおける180°引き剥がし接着力が0.5〜4N/20mmの粘着剤層であることを特徴とする粘着テープ。
  2. 前記発泡体基材の25%圧縮強度が、30kPa以上である請求項1に記載の粘着テープ。
  3. 前記発泡体基材の見かけ密度が0.1〜0.7g/cmである請求項1又は2に記載の粘着テープ。
  4. 前記発泡体基材が、ポリオレフィン系発泡体基材である請求項1〜3のいずれかに記載の粘着テープ。
  5. 前記発泡体基材の両面に粘着剤層を有する請求項1〜4のいずれかに記載の粘着テープ。
  6. 発泡体基材の一面の粘着剤層が、厚さ25μmのPET基材に25μm厚さで粘着剤層を設けて形成した粘着テープを、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下でSUS板に対し、2kgローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下に1時間静置した後の剥離速度300mm/minにおける180°引き剥がし接着力が1〜25N/20mmであり、かつ他面の粘着剤層よりも接着力の強い粘着剤層である請求項5に記載の粘着テープ。
  7. 板状剛体の固定に用いられる請求項1〜6のいずれかに記載の粘着テープ。
JP2013549083A 2012-05-21 2013-05-16 粘着テープ Active JP5517015B1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013549083A JP5517015B1 (ja) 2012-05-21 2013-05-16 粘着テープ

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012115584 2012-05-21
JP2012115584 2012-05-21
PCT/JP2013/063655 WO2013176031A1 (ja) 2012-05-21 2013-05-16 粘着テープ
JP2013549083A JP5517015B1 (ja) 2012-05-21 2013-05-16 粘着テープ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5517015B1 JP5517015B1 (ja) 2014-06-11
JPWO2013176031A1 true JPWO2013176031A1 (ja) 2016-01-12

Family

ID=49623725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013549083A Active JP5517015B1 (ja) 2012-05-21 2013-05-16 粘着テープ

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150132558A1 (ja)
JP (1) JP5517015B1 (ja)
KR (1) KR101632136B1 (ja)
CN (1) CN104321398B (ja)
TW (1) TWI468485B (ja)
WO (1) WO2013176031A1 (ja)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013099755A1 (ja) 2011-12-26 2013-07-04 Dic株式会社 粘着テープ
JP5370796B1 (ja) 2012-03-22 2013-12-18 Dic株式会社 粘着テープ
JP5700178B2 (ja) * 2013-03-25 2015-04-15 Dic株式会社 粘着テープ及び電子機器
JP6367599B2 (ja) * 2013-11-22 2018-08-01 日東電工株式会社 両面粘着シート
JP6269034B2 (ja) * 2013-12-20 2018-01-31 Dic株式会社 両面粘着テープ
JP2015155528A (ja) * 2014-01-15 2015-08-27 日東電工株式会社 両面粘着シート
JP6314341B2 (ja) * 2014-06-26 2018-04-25 Dic株式会社 両面粘着テープ及び物品
JP6326589B2 (ja) * 2014-06-26 2018-05-23 Dic株式会社 両面粘着テープ及び物品
JP6451976B2 (ja) * 2014-07-22 2019-01-16 Dic株式会社 粘着テープ、滑り防止材、液晶表示モジュール及び液晶表示装置
US10286632B2 (en) * 2014-10-28 2019-05-14 Saint-Gobain Glass France Walk-on laminated safety glass pane having an anti-slip surface
JP6414942B2 (ja) * 2015-04-21 2018-10-31 株式会社寺岡製作所 粘着シート
JP2017014333A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 Dic株式会社 粘着テープ、その製造方法、物品及び電子機器
KR101993799B1 (ko) * 2015-07-23 2019-06-28 주식회사 엘지화학 디스플레이용 양면 점착 테이프 및 제조방법
CN106414638B (zh) * 2015-08-25 2018-09-11 株式会社寺冈制作所 粘着胶带
CN108026310B (zh) 2015-09-29 2020-01-21 积水化学工业株式会社 聚烯烃系树脂发泡片以及胶带
KR20180101167A (ko) * 2016-01-26 2018-09-12 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 양면 점착 테이프
CN110790972A (zh) * 2016-03-30 2020-02-14 积水化学工业株式会社 聚烯烃系树脂发泡片和胶带
JP2017190432A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 Dic株式会社 粘着テープ
JPWO2018110285A1 (ja) * 2016-12-12 2019-04-18 Dic株式会社 導電性粘着テープ
JP7197983B2 (ja) * 2017-07-31 2022-12-28 日東電工株式会社 両面粘着シート
WO2019043810A1 (ja) 2017-08-30 2019-03-07 株式会社寺岡製作所 粘着テープ
JP7193229B2 (ja) * 2017-09-29 2022-12-20 積水化学工業株式会社 両面粘着テープ
TWI801499B (zh) * 2018-02-28 2023-05-11 日商綜研化學股份有限公司 雙面膠黏片及其用途
JP7265374B2 (ja) * 2019-02-28 2023-04-26 積水化学工業株式会社 発泡複合シート及び粘着テープ

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1016549C2 (nl) * 2000-10-06 2002-04-10 Stork Screens Bv Werkwijze voor het vervaardigen van een tegen stoorstraling beschermde kaart met een gedrukte schakeling.
KR20080114840A (ko) * 2003-07-16 2008-12-31 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 가교 폴리올레핀계 수지 발포 시트, 그의 제조 방법 및 점착 테이프
CN101243153B (zh) * 2005-09-05 2010-10-06 日东电工株式会社 粘合剂组合物、粘合片以及表面保护薄膜
JP4842358B2 (ja) 2008-12-04 2011-12-21 日東電工株式会社 両面粘着テープ
JP5556987B2 (ja) * 2009-04-09 2014-07-23 Dic株式会社 両面粘着テープ
KR101181335B1 (ko) * 2009-04-09 2012-09-11 디아이씨 가부시끼가이샤 양면 점착 테이프
JP5582562B2 (ja) * 2009-10-27 2014-09-03 電気化学工業株式会社 粘着フィルム
JP2011252095A (ja) * 2010-06-02 2011-12-15 Nitto Denko Corp 両面粘着テープ
JP5622242B2 (ja) * 2010-08-31 2014-11-12 積水化成品工業株式会社 発泡粘着シート
JP2012072347A (ja) * 2010-09-03 2012-04-12 Nitomuzu:Kk 表面保護シート
JP5731835B2 (ja) * 2011-01-24 2015-06-10 日東電工株式会社 電気又は電子機器用の発泡積層体
JP5662866B2 (ja) * 2011-03-31 2015-02-04 積水化学工業株式会社 粘着シート

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013176031A1 (ja) 2013-11-28
TWI468485B (zh) 2015-01-11
CN104321398A (zh) 2015-01-28
JP5517015B1 (ja) 2014-06-11
US20150132558A1 (en) 2015-05-14
CN104321398B (zh) 2016-07-06
KR101632136B1 (ko) 2016-06-20
TW201404854A (zh) 2014-02-01
KR20140133893A (ko) 2014-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5517015B1 (ja) 粘着テープ
JP5477517B1 (ja) 粘着テープ
JP5510763B1 (ja) 粘着テープ
JP5299596B1 (ja) 粘着テープ
JP5370796B1 (ja) 粘着テープ
JP5875031B2 (ja) 両面粘着テープ及び電子機器
JP6058016B2 (ja) 両面粘着テープ
JP2015098554A (ja) 防水テープ
JP6326589B2 (ja) 両面粘着テープ及び物品
JP6737422B2 (ja) 粘着テープ及び物品
JP6269034B2 (ja) 両面粘着テープ
WO2016093110A1 (ja) 粘着シート及び電子機器
JP2023009806A (ja) 粘着テープ及び電子機器

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131023

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131023

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20131023

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20131204

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131210

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140131

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140306

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140319

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5517015

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250