JPWO2013108758A1 - 熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

優れたハイサイクル成形性を有し、表面外観が良好な成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供すること。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂と、（Ｃ）架橋樹脂と、を含み、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、前記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂および前記（Ｃ）架橋樹脂の配合割合は、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、前記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１０〜７０質量部、前記（Ｃ）架橋樹脂０．０００１〜１０質量部であることを特徴とする。

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂および架橋樹脂を配合してなる熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。

ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械特性、電気特性、耐薬品性、耐熱性などに優れているため、各種の電気・電子機器部品、自動車、列車、電車などの車両用内外装部品、その他の一般工業製品製造用材料として、広く使用されている。さらに、これらのポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂は金型転写性が優れるため、外装部品のような外観が求められる部品にも使用され、その利用範囲も拡大されている。外装部品に使用される良外観ポリエステル樹脂組成物として、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、および硫酸バリウムからなり、２５０℃で３０分間熱処理したときの加熱減量が０．５質量％以下である樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。近年、該外装部品用途において、生産性向上を目的とした射出成形サイクルの短縮が希求されており、外観、およびハイサイクル成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物が求められている。

特開２００２−３３２３９６号公報

本発明は、上記背景技術の課題に鑑み、優れたハイサイクル成形性を有し、表面外観が良好な成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂と、（Ｃ）架橋樹脂と、を含み、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、前記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂および前記（Ｃ）架橋樹脂の配合割合は、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、前記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１０〜７０質量部、前記（Ｃ）架橋樹脂０．０００１〜１０質量部である。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記発明において、前記（Ｃ）架橋樹脂は、（Ｄ）架橋剤を介した架橋構造を有する樹脂を含む。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記発明において、前記（Ｃ）架橋樹脂は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂および／またはウレタン樹脂を含む樹脂が（Ｄ）架橋剤を介して架橋されたものである。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記発明において、前記（Ｄ）架橋剤は、オキサゾリン系架橋剤および／またはメラミン系架橋剤を含む。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記発明において、前記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂は、フィルム成形工程、溶融紡糸工程および射出成形工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の工程を経たポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）を含む。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記発明において、前記フィルム成形工程、前記溶融紡糸工程および前記射出成形工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の工程を経たポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）のメルトフローレイトは、１０〜１００ｇ／１０分である。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記発明において、前記フィルム成形工程、前記溶融紡糸工程および前記射出成形工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の工程を経たポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）の昇温時結晶化温度は、１４０℃〜１６０℃である。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記発明において、前記（Ｃ）架橋樹脂は、積層フィルムに由来する。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂と、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルムの少なくとも片面に（Ｃ）架橋樹脂を含む層が形成された積層フィルムと、を配合し、溶融混練して上記のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上記発明において、前記積層フィルムを粉砕および／または造粒した後、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および前記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂に配合して溶融混練する。

本発明によれば、優れたハイサイクル成形性を有し、表面外観が良好な成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、射出成形サイクルを大幅に短縮することができる。

以下本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、１，４−ブタンジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とを重縮合することによって得られる重合体である。テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルなどが挙げられる。１，４−ブタンジオールのエステル形成性誘導体としては、例えば、１，４−ブタンジオールエステルなどのジオールのアルキルエステルなどが挙げられる。

本発明にかかる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、特性を損なわない範囲であれば、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とともに、他のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を１，４−ブタンジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体と共重合したものであってもよい。また、１，４−ブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体とともに、他のジオールまたはそのエステル形成性誘導体をテレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体と共重合したものであってもよい。共重合成分として用いられるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸やこれらのアルキルエステルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、共重合成分として用いられるジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、分子量４００〜６０００のポリエチレングリコールやポリ１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの長鎖グリコールやこれらの脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これら共重合成分は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を形成する原料の２０質量％以下が好ましい。

このような共重合体の好ましい例としては、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられる。本発明にかかる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、これらを２種以上配合して用いてもよい。

本発明に用いられる（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体を重縮合することによって得られる重合体である。テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を構成するテレフタル酸のエステル形成性誘導体として例示したものが挙げられる。エチレングリコールのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステルなどが挙げられる。

本発明にかかる（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂は、特性を損なわない範囲であれば、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体ともに、他のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体をエチレングリコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体と共重合したものであってもよい。また、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とともに、他のジオールまたはそのエステル形成性誘導体をテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と共重合したものであってもよい。共重合成分として用いられるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を構成する共重合成分として例示したものが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これら共重合成分は、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂を形成する原料の２０質量％以下が好ましい。

このような共重合体の好ましい例としては、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナフタレート）等が挙げられる。本発明にかかる（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂は、これらを２種以上配合して用いてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して１０〜７０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が７０質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の固化速度が著しく遅くなるため、成形サイクルが長くなる、すなわちハイサイクル成形性が低下する。６５質量部以下が好ましい。また、（Ｂ）成分の配合量が１０質量部未満であると、固化速度が速いため、金型転写性が低下することから成形品の表面外観が低下する。１５質量部以上が好ましい。

本発明に用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。バッチ重合法および連続重合法のいずれを適用してもよいが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、流動性向上効果がより大きくなるという点で、連続重合法が好ましい。また、エステル交換反応および直接重合反応のいずれを適用してもよいが、コストの点で、直接重合反応が好ましい。エステル化反応、エステル交換反応および／または重縮合反応を効率よく進めるために、これらの反応時に触媒を添加することが好ましい。触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルがより好ましい。触媒の添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂または（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して０．０１〜０．２質量部が一般的である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂が、フィルム成形工程、溶融紡糸工程および射出成形工程からなる群から選ばれる１種の工程を経たポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）を含むことが好ましい。これらの工程を経たポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）は、これらの工程を経ていないバージンのポリエチレンテレフタレート樹脂と比較して、熱履歴を多く受けているため、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上する。ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）は、前記工程を複数回経てもよいし、２種以上の工程を経てもよいが、工程回数および工程種類が多ければ多いほど、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する。同様に、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂も、フィルム成形工程、溶融紡糸工程または射出成形工程を経ることにより流動性が向上するため、本発明の熱可塑性樹脂組成物として、フィルム成形工程、溶融紡糸工程または射出成形工程を経たポリブチレンテレフタレート樹脂を使用することが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記フィルム成形工程、溶融紡糸工程および射出成形工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の工程を経たポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）、またはポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）を含む（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂のメルトフローレイト（以下、ＭＦＲとする）は、１０〜１００ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する。１２ｇ／１０分以上がより好ましい。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であれば、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物により形成された成形品の機械物性が向上する。９０ｇ／１０分未満がより好ましい。ここで、本発明におけるＭＦＲは、予め１３０℃で４時間乾燥したペレットを用い、ＩＳＯ１１３３に準拠して試験温度２７５℃、荷重３２５ｇの条件下で測定した時に、流れ出るポリマー量をいう。かかる範囲のＭＦＲを有するポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）は、例えば、フィルム成形工程、溶融紡糸工程および射出成形工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の工程を経たものであればよいが、フィルム成形工程、溶融紡糸工程および射出成形工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の工程を経たポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）を粉砕機に投入し、フレーク状に粉砕したものを使用することが好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）の粉砕工程の回数が多いほど、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）のＭＦＲ値が高くなる傾向にある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、フィルム成形工程、溶融紡糸工程および射出成形工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の工程を経たポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）、またはポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）を含む（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の昇温時結晶化温度（以下、Ｔｃｃとする）は、１４０〜１６０℃が好ましい。Ｔｃｃがこの範囲内であれば、結晶成長速度が成形加工により適した範囲となり、成形性がより向上する。ここで、本発明におけるＴｃｃは、小型のホットプレスなどを用いて２７０℃以上の熱を加えて溶融させた直後に、液体窒素などの冷却溶媒に投入して急冷させたサンプルを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で４０℃〜３００℃まで昇温させたときの吸熱ピークの値をいう。かかる範囲のＴｃｃを有するポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）は、例えば、フィルム成形工程、溶融紡糸工程および射出成形工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の工程を経たものであればよいが、フィルム成形工程、溶融紡糸工程および射出成形工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の工程を経たポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）を粉砕機に投入し、フレーク状に粉砕した後、造粒機に投入し、回転ローラーで圧力をかけながら押し固めて吐出したものを使用することが好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）の造粒時に加熱すると、Ｔｃｃは下がる傾向にあり、冷却するとＴｃｃは上がる傾向にある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに（Ｃ）架橋樹脂を含むことを特徴とする。本発明の熱可塑性樹脂組成物が（Ｃ）架橋樹脂を含むことにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物中で（Ｃ）架橋樹脂が結晶核となるため、固化速度が速くなり、ハイサイクル成形性が向上する。（Ｃ）架橋樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などの、樹脂単独で架橋することができる熱硬化性樹脂や、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの、さらに架橋剤と組み合わせることにより架橋する熱可塑性樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂をさらに架橋剤と組み合わせて架橋させることもできる。

本発明に用いられる（Ｃ）架橋樹脂は、（Ｄ）架橋剤を介した架橋構造を有する樹脂を含むことが好ましい。（Ｄ）架橋剤を介した架橋構造を有する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などが（Ｄ）架橋剤を介して架橋された樹脂が挙げられる。本発明に用いられる（Ｃ）架橋樹脂として、これらを２種以上用いてもよい。

本発明にかかる（Ｃ）架橋樹脂としてポリエステル樹脂、またはポリエステル樹脂が架橋剤を介して架橋された樹脂を使用する場合、ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、カルボン酸塩基またはスルホン酸塩基を含む水溶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。また、（Ｃ）架橋樹脂としてアクリル樹脂が架橋剤を介して架橋された樹脂を使用する場合、アクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステルの重合体、アルキル酸アルキルエステルの重合体などが挙げられる。ウレタン樹脂は、ポリオール化合物とイソシアネート化合物の反応生成物である。（Ｃ）架橋樹脂としてウレタン樹脂またはウレタン樹脂が架橋剤を介して架橋した樹脂を使用する場合、ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコールなど、イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネート、フェニレンイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネートなどであり、ウレタン樹脂としては、上記したポリオール化合物とイソシアネート化合物の任意の反応生成物が挙げられる。

（Ｃ）架橋樹脂としてエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂が架橋剤を介して架橋した樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ポリエチレンオキシド型エポキシ樹脂などが挙げられる。（Ｃ）架橋樹脂としてシリコーン樹脂またはシリコーン樹脂が架橋剤を介して架橋した樹脂を使用する場合、シリコーン樹脂としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、ポリエチレン変性ポリシロキサン、ポリプレンオキシド変性ポリシロキサンなどが挙げられる。（Ｃ）架橋樹脂として尿素樹脂または尿素樹脂が架橋剤を介して架橋した樹脂を使用する場合、シリコーン樹脂としては、例えば、メチル化尿素樹脂、チオ尿素樹脂、エチレン尿素樹脂、ジメチロール尿素樹脂、メチロール尿素樹脂などが挙げられる。（Ｃ）架橋樹脂としてフェノール樹脂またはフェノール樹脂が架橋剤を介して架橋した樹脂を使用する場合、フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

本発明で使用する（Ｃ）架橋樹脂としては、これらの中でも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂および／またはウレタン樹脂を含む樹脂が（Ｄ）架橋剤を介して架橋された樹脂であることが好ましい。ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂との相溶性が高い。したがって、得られる熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散するため、熱可塑性樹脂組成物の結晶性が向上し、成形サイクルが短くなる、即ちハイサイクル成形性がより向上する。

本発明に用いられる（Ｄ）架橋剤としては、例えば、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。本発明に用いられる（Ｄ）架橋剤として、これらを２種以上用いてもよい。

オキサゾリン系架橋剤は、オキサゾリン基を有する化合物であり、（Ｄ）架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤を使用する場合、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。

メラミン系架橋剤は、イミノ基、メチロール基および／またはアルコキシメチル基を有するメラミン化合物であり、（Ｄ）架橋剤として、メラミン系架橋剤を使用する場合、例えば、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル基型メチル化メラミンなどが挙げられる。カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド基またはシアナミド基を１個以上有する化合物であり、（Ｄ）架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤を使用する場合、例えば、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ウレア変性カルボジイミドなどが挙げられる。(Ｄ)架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を使用する場合、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートなどが挙げられる。（Ｄ）架橋剤としてエポキシ系架橋剤を使用する場合、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

これらの中でも、オキサゾリン系架橋剤および／またはメラミン系架橋剤が好ましい。オキサゾリン系架橋剤およびメラミン系架橋剤は、前述のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂との反応性に優れていることから、これらの樹脂に架橋構造を容易に形成することができる。

（Ｃ）架橋樹脂が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂および／またはウレタン樹脂を含む樹脂が（Ｄ）架橋剤を介して架橋された樹脂である場合、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂の総量と（Ｄ）架橋剤との配合比（質量比）は、９８／２〜５２／４８であることが好ましい。樹脂の配合比を９８以下、架橋剤の配合比を２以上とすることにより、（Ｃ）架橋樹脂の結晶核としての効果が高まり、ハイサイクル成形性がより向上する。一方、樹脂の配合比を５２以上、架橋剤の配合比を４８以下とすることにより、（Ｃ）架橋樹脂の粘度を適度に抑えることができるので取り扱い性が優れる。ポリエステル樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂の総量と（Ｄ）架橋剤との配合比は、より好ましくは８５／１５〜６５／３５である。

また、本発明に用いられる（Ｃ）架橋樹脂は、前述のフィルム成形工程、溶融紡糸工程および射出成形工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の工程を経たポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）に由来するものであることが好ましく、積層フィルムに由来するもの、すなわち、少なくとも一部の層が（Ｃ）架橋樹脂により形成されている積層フィルムであることがより好ましい。さらに、積層フィルムの基材フィルムとしてポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンテレフタレートを使用し、該基材フィルムの少なくとも片面に（Ｃ）架橋樹脂を含む層が形成された積層フィルムを使用することが特に好ましい。積層フィルムは成形時に加熱され、熱履歴を多く受けているため、該積層フィルムを（Ｃ）架橋樹脂の材料として選択した場合、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、成形サイクルが短く、ハイサイクル成形性がより向上する。積層フィルムは、基材であるポリブチレンテレフタレートフィルムおよび／またはポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に、接着性、耐溶剤性を付与するため各種樹脂層を有する場合が多く、本発明においては、接着性、耐溶剤性を付与する樹脂層として（Ｃ）架橋樹脂を含む層を有することが好ましい。また、フィルム材料中に（Ｃ）架橋樹脂が添加されフィルム成形されたものや、（Ｃ）架橋樹脂が添加または塗布された樹脂材料を、溶融紡糸、射出成形されたものも、（Ｃ）架橋樹脂として使用することができる。（Ｃ）架橋樹脂が添加等される樹脂材料は、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。

さらに、本発明に用いられる（Ｃ）架橋樹脂は、少なくとも（Ｃ）架橋樹脂を含む層が形成された積層フィルムを、粉砕および／または造粒したものであることが好ましい。積層フィルムを、粉砕および／または造粒することにより、溶融混練時の原料投入が容易となり、溶融混練性が向上する。

なお、熱可塑性樹脂組成物中に含有される（Ｃ）架橋樹脂は、例えば、赤外吸収分析、示差走査熱量測定などにより特定することができる。

本発明に用いられる（Ｃ）架橋樹脂の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部である。（Ｃ）架橋樹脂の配合量が１０質量部を超えると流動性が低下するため、成形サイクルが長くなり、ハイサイクル成形性が低下する。８質量部以下が好ましい。また、（Ｃ）架橋樹脂の配合量が０．０００１質量部未満であると、固化速度が低下するため、成形サイクルが長くなり、ハイサイクル成形性が低下する。０．０００５質量部以上が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｃ）架橋樹脂以外の樹脂、臭素系難燃剤などのハロゲン難燃剤、リン系難燃剤などの非ハロゲン難燃剤、ガラス繊維などの繊維強化材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を配合してもよい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、例えば、カルボン酸型両性界面活性剤、ベイタン型両性界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、グリシン型界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物に界面活性剤を配合することにより、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂との相溶性、および分散性を向上することができる。なお、熱可塑性樹脂組成物中に配合されるこれら界面活性剤成分は、例えば、熱可塑性樹脂組成物の赤外吸収分析、示差走査熱量測定などにより特定することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｃ）架橋樹脂および必要によりその他成分を溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物が調製される。本発明においては、（Ｃ）架橋樹脂をそのまま配合してもよいし、ポリブチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に（Ｃ）架橋樹脂を含む層を有する積層フィルムを加えることにより（Ｃ）架橋樹脂を配合してもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリブチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に（Ｃ）架橋樹脂を含む層を有する積層フィルムを配合することが好ましい。熱履歴を多く受けている積層フィルムを配合すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上するため、成形サイクルが短く、ハイサイクル成形性がより向上する。この場合、前記積層フィルムを粉砕および／または造粒した後、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂とともに溶融混練することが好ましい。（Ｃ）架橋樹脂を含む層を有する積層フィルムを粉砕および／または造粒した後溶融混練した場合、溶融混練時の原料投入が容易となり、溶融混練性が向上する。溶融混練には、例えば“ユニメルト(登録商標)”あるいはダルメージタイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機などの多軸押出機、ニーダータイプの混練機などを用いることができる。

必要により、一部成分を予備混合した後、他の成分を配合して溶融混練してもよい。予備混合の例として、ドライブレンドする方法、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合する方法などが挙げられる。また、繊維強化材を配合する場合は、多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィダーを設置して添加してもよい。また、液体の添加剤を配合する場合は、多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してブランジャーポンプにより添加する方法や元込め部などから定量ポンプで供給する方法などを用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。

以下実施例により本発明の効果をさらに詳細に説明する。ここで部とはすべて質量部を表す。各特性の測定方法は以下の通りである。

（１）ＭＦＲ測定方法
各実施例および比較例に用いる（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂を１３０℃の熱風乾燥機で４時間乾燥した後、試験温度２７０℃、荷重３２５ｇの条件下でＩＳＯ１１３３に準拠した手法で、流れ出た樹脂量を測定した。

（２）Ｔｃｃ測定方法
各実施例および比較例に用いる（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂を１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、温度２７０℃に設定した小型のホットプレスに載せ、加圧して溶融させた。その直後、溶融したペレットを液体窒素に投入し、冷却した。冷却したペレットを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度２０℃／分で４０℃〜３００℃まで昇温させたときの吸熱ピークを測定した。

（３）表面外観の評価
各実施例および比較例により得られたペレットを１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２６５℃、金型温度８０℃の条件で８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板を射出成形した。射出成形後の角板の外観を目視観察し、表面外観を評価した。
○：光沢があり、表面に凹凸が確認されない。
△：光沢がなく、表面に凹凸が確認されない。
×：光沢がなく、表面に凹凸が確認される。

（４）ハイサイクル成形性の評価
各実施例および比較例により得られたペレットを１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２６５℃、金型温度８０℃の条件で縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ３０ｍｍ×厚み１．５ｍｍの四角い小箱を射出成形した。射出時間と冷却時間を変化させてサイクル秒数を３５秒から２２秒まで１秒ずつ短くしながら射出成形し、末端まで充填された小箱を突き出した時の小箱の変形有無を目視で判定した。小箱が最初に変形した時の成形サイクル秒数を計測した。

（５）流動性の評価
各実施例および比較例により得られたペレットを１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２６５℃、金型温度８０℃、射出圧力２０ＭＰａの条件で厚み３ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊型成形を行い、成形品の長さを測定した。

（６）引張ひずみの評価
各実施例および比較例により得られたペレットを１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２６５℃、金型温度８０℃の条件で厚さ４ｍｍのＩＳＯダンベルの射出成形を行い、ＩＳＯ５２７−１、２に従い引張ひずみを測定した。

また、実施例、比較例で使用する原料の略号および内容を以下に示す。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート（東レ製“トレコン（登録商標）”１１００Ｍ）
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−２〜Ｂ−１１は、シリコーン系架橋樹脂（Ｃ−６、ＬＴＣ−３００Ｂ）を含む）
Ｂ−１：ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ製“テトロン(登録商標)”Ｔ９００Ｅ）
Ｂ−２：ポリエチレンテレフタレート（Ｆ２０Ｋ１００質量部に溶剤型シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＬＴＣ−３００Ｂ）をシリコーン樹脂の割合が１質量部となるよう添加し、フィルム成形した後、粉砕、造粒（造粒時の温度を１３０℃に制御）を１回行った。）
Ｂ−３：ポリエチレンテレフタレート（Ｆ２０Ｋ１００質量部にＬＴＣ−３００Ｂをシリコーン樹脂の割合が１質量部となるよう添加し、フィルム成形した後、粉砕および造粒（造粒時の温度を１６０℃に制御）を３回行った。）
Ｂ−４：ポリエチレンテレフタレート（Ｆ２０Ｋ１００質量部にＬＴＣ−３００Ｂをシリコーン樹脂の割合が１質量部となるよう添加し、フィルム成形した後、粉砕および造粒（造粒時の温度を１１０℃に制御）を３回行った。）
Ｂ−５：ポリエチレンテレフタレート（Ｆ２０Ｋ１００質量部にＬＴＣ−３００Ｂをシリコーン樹脂の割合が１質量部となるよう添加し、フィルム成形した後、粉砕および造粒（造粒時の温度を１３０℃に制御）を２０回行った。）
Ｂ−６：ポリエチレンテレフタレート（Ｆ２０Ｋ１００質量部にＬＴＣ−３００Ｂをシリコーン樹脂の割合が１質量部となるよう添加し、フィルム成形した後、粉砕および造粒（造粒時の温度を１３０℃に制御）を２０回行った。）
Ｂ−７：ポリエチレンテレフタレート（Ｆ２０Ｋ１００質量部にＬＴＣ−３００Ｂをシリコーン樹脂の割合が１質量部となるよう添加し、フィルム成形した後、粉砕および造粒（造粒時の温度を１１０℃に制御）を２０回行った。）
Ｂ−８：ポリエチレンテレフタレート（Ｆ２０Ｋ１００質量部にＬＴＣ−３００Ｂをシリコーン樹脂の割合が１質量部となるよう添加し、フィルム成形した後、粉砕および造粒（造粒時の温度を１３０℃に制御）を２回行った。）
Ｂ−９：ポリエチレンテレフタレート（Ｆ２０Ｋ１００質量部にＬＴＣ−３００Ｂをシリコーン樹脂の割合が１質量部となるよう添加し、フィルム成形した後、粉砕、造粒（造粒時の温度を１３０℃に制御）を３回行った。）
Ｂ−１０：ポリエチレンテレフタレート（Ｆ２０Ｋ１００質量部にＬＴＣ−３００Ｂをシリコーン樹脂の割合が１質量部となるよう添加し、フィルム成形した後、粉砕および造粒（造粒時の温度を１３０℃に制御）を１８回行った。）
Ｂ−１１：ポリエチレンテレフタレート（Ｆ２０Ｋ１００質量部にＬＴＣ−３００Ｂをシリコーン樹脂の割合が１質量部となるよう添加し、フィルム成形した後、粉砕および造粒（造粒時の温度を１３０℃に制御）を１０回行った。）
Ｂ−１２：ポリエチレンテレフタレート樹脂（バージン、ＭＦＲ８ｇ／１０分、Ｔｃｃ１３５℃）

（Ｃ）架橋樹脂
Ｃ−１：酸成分としてテレフタル酸３０質量部、トリメリット酸２０質量部、グリコール成分としてエチレングリコール５０質量部を公知の方法により重縮合し、ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。ここに、オキサゾリン系架橋剤（２−ビニル−２−オキサゾリン）１５質量部を添加し、２７０℃で１０分間混練することにより、ポリエステル樹脂がオキサゾリン系架橋剤を介して架橋された架橋樹脂を得た。
Ｃ−２：アクリル樹脂（メタクリル酸アルキルエステル）１００質量部にオキサゾリン系架橋剤（２−ビニル−２−オキサゾリン）１５質量部を添加し、１５０℃で１０分間混練することにより、アクリル樹脂がオキサゾリン系架橋剤を介して架橋された架橋樹脂を得た。
Ｃ−３：ウレタン樹脂１００質量部にオキサゾリン系架橋剤（２−ビニル−２−オキサゾリン）１５質量部を添加し、２２０℃で１０分間混練することにより、ウレタン樹脂がオキサゾリン系架橋剤を介して架橋された架橋樹脂を得た。
Ｃ−４：ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂を公知の方法により溶融押出（押出温度２７０℃）して積層フィルムを形成した。得られた積層フィルムに、上記Ｃ−１（ポリエステル樹脂がオキサゾリン系架橋剤を介して架橋された架橋樹脂）の５０質量％水溶液を塗布・乾燥した。得られた積層フィルムを粉砕機でフレーク状に粉砕し、さらに造粒機で押し固めて造粒した。
Ｃ−５：酸成分としてテレフタル酸３０質量部、トリメリット酸２０質量部、グリコール成分としてエチレングリコール５０質量部を公知の方法により重縮合し、ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。ここに、メラミン系架橋剤（メチロール化メラミン）１５質量部を添加し、２７０℃で１０分間混練することにより、ポリエステル樹脂がメラミン系架橋剤を介して架橋された架橋樹脂を得た。

（Ｄ）硫酸バリウム
Ｄ−１：硫酸バリウム（メジアン径０．８μｍ）

［実施例１〜２４、比較例１〜７］
表１〜５に示す質量部の各成分をバレル温度２６０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの二軸押出機で溶融混練を行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。
各実施例、比較例の組成および評価結果を表１〜５に示す。

表１に示すように、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の配合量が同じである実施例２〜５によれば、（Ｃ）架橋樹脂の配合量が０．０００５〜８質量部の範囲内である実施例３および４が、成形サイクルが短く、ハイサイクル成形性がより向上することがわかった。
また、実施例１、３、６、７のように（Ｃ）架橋樹脂の種類および配合量が同じ場合、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の配合量が１５〜６５質量部の範囲内である実施例３および６が、成形品の表面外観に優れるとともに、成形サイクルが短く、ハイサイクル成形性がより向上する。
さらに、実施例３、８〜１１のように（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｃ）架橋樹脂の配合量が同じ場合、（Ｃ）架橋樹脂が積層フィルム由来の実施例１０が、流動性が向上することにより、成形サイクルが短く、ハイサイクル成形性がより向上することがわかった。
表１および２に示すように、比較例１は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、および（Ｃ）架橋樹脂の種類および配合量が同じ実施例１、３、６および７と比べて、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の量が少ないため、成形品の表面外観が悪い。
また、比較例２は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、および（Ｃ）架橋樹脂の種類および配合量が同じ実施例１、３、６および７と比べて、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の量が多いため、成形サイクルが長く、ハイサイクル成形性に劣る。
比較例３、４は、（Ｃ）架橋樹脂を含まないため成形サイクルが長く、ハイサイクル成形性に劣る。

表４に示すように、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂のＴｃｃが同じ実施例１８〜２１によれば、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂のＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１２ｇ／１０分以上９０ｇ／分未満の範囲内である実施例１９、２１は、流動性と成形品の機械物性に優れることから、成形サイクルを短くでき、ハイサイクル成形性がより向上することがわかる。
表３および４に示すように、実施例１２〜１７に比べて、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂のＭＦＲおよびＴｃｃが好ましい範囲内にある実施例１８〜２４は、流動性に優れることから、成形サイクルが短く、ハイサイクル成形性がより向上する。
また、実施例２２〜２４によれば、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して１５質量部以上６５質量部以下である実施例２３は、ハイサイクル成形性と成形品の表面外観がより向上することが分かる。
表５に示すように、比較例５は、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の量が少ないため、成形品の表面外観が悪い。
また、比較例６は、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の量が多いため、成形サイクルが長く、成形性に劣る。
比較例７は、（Ｃ）架橋樹脂を含まないため成形サイクルが長く、ハイサイクル成形性に劣る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ハイサイクル成形性に優れ、表面外観が良好な成形品を得ることができるため、各種の電気・電子部品類、自動車部品類、その中でも特に外装に用いられる部品類に好適に使用することができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ハイサイクル成形性に優れており、エネルギーを節約することができ、環境への負担を減らすことができる。

Claims (10)

1. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、
   （Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂と、
   （Ｃ）架橋樹脂と、
   を含み、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、前記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂および前記（Ｃ）架橋樹脂の配合割合は、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、前記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１０〜７０質量部、前記（Ｃ）架橋樹脂０．０００１〜１０質量部である熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）架橋樹脂は、（Ｄ）架橋剤を介した架橋構造を有する樹脂を含む請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）架橋樹脂は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂および／またはウレタン樹脂を含む樹脂が（Ｄ）架橋剤を介して架橋されたものである請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記（Ｄ）架橋剤は、オキサゾリン系架橋剤および／またはメラミン系架橋剤を含む請求項２または３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂は、フィルム成形工程、溶融紡糸工程および射出成形工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の工程を経たポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）を含む請求項１〜４のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記フィルム成形工程、前記溶融紡糸工程および前記射出成形工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の工程を経たポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）のメルトフローレイトは、１０〜１００ｇ／１０分である請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 前記フィルム成形工程、前記溶融紡糸工程および前記射出成形工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の工程を経たポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）の昇温時結晶化温度は、１４０℃〜１６０℃である請求項５または６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 前記（Ｃ）架橋樹脂は、積層フィルムに由来する請求項１〜７のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、
   （Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂と、
   ポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルムの少なくとも片面に（Ｃ）架橋樹脂を含む層が形成された積層フィルムと、
   を配合し、溶融混練して請求項１〜８のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
10. 前記積層フィルムを粉砕および／または造粒した後、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および前記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂に配合して溶融混練する請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。