JPWO2013088926A1

JPWO2013088926A1 - 圧電配向セラミックスおよびその製造方法

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Publication number: JPWO2013088926A1
Application number: JP2013549183A
Authority: JP
Inventors: 恭也三輪; 慎一郎川田; 木村　雅彦; 雅彦木村; 鈴木　達; 達鈴木; 打越　哲郎; 哲郎打越; 目　義雄; 義雄目
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd; National Institute for Materials Science
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd; National Institute for Materials Science
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2015-04-27
Anticipated expiration: 2032-11-21
Also published as: JP5849264B2; WO2013088926A1

Abstract

三成分系ＰＺＴ化合物において、配向度が高く、かつ圧電ｄ定数が高い圧電配向セラミックスおよびその製造方法を提供する。
三成分系ＰＺＴ化合物である組成式（Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y）（（Ｍａ_aＭｂ_b）_y）Ｏ₃）を主成分とする圧電配向セラミックスであって、ＭａがＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎの少なくとも１種であり、ＭｂがＮｂであり、ａ＋ｂ＝１を満たし、かつＭａとＭｂとの合計量ｙが０．０６≦ｙ≦０．４０で、かつＴｉとＺｒのモル比率（１−ｘ）／ｘが１．０≦（１−ｘ）／ｘ≦２．０であり、結晶相が正方晶またはモルフォトロピック相境界であることを特徴とする、圧電配向セラミックスである。

Description

この発明は、三成分系ＰＺＴ（Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y）（（Ｍａ_aＭｂ_b）_y）Ｏ₃）化合物を主成分とする圧電配向セラミックスおよびその製造方法に関する。

従来、誘電体材料や圧電体材料として、ペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスが使用されている。これらのペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスにおいては、その結晶を配向させることによって、圧電配向セラミックスの電気特性が向上することが知られている。

ペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスの製造方法として、例えば、特許文献１に記載の技術が提案されている。特許文献１に記載された技術は、ペロブスカイト構造を有する主成分１００ｍｏｌに対して５ｍｏｌ以下（ただし０ｍｏｌを除く）の割合で含有される副成分とを含み、該副成分として、たとえば３ｄ元素を含む仮焼粉末を溶媒と混合して作製したスラリーを磁場中で成形しようとする圧電配向セラミックスの製造方法である。

また、ペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスの製造方法として、特許文献２に記載の技術が提案されている。特許文献２に記載された技術は、チタン酸ジルコン酸鉛系化合物を主成分とする圧電原料粉末を含むスラリーを磁場中で成形することを特徴とする圧電配向セラミックスの製造方法である。

特開２００８−０３７０６４号公報特開２０１０−０９００２１号公報

しかしながら、特許文献１に記載のペロブスカイト構造を有する主成分１００ｍｏｌに対して副成分５ｍｏｌとした圧電配向セラミックスでは、配向した圧電配向セラミックスが得られるが、高い圧電ｄ定数を得ることが困難であった。

また、特許文献２に記載の圧電配向セラミックスの製造方法において、圧電原料粉末の仮焼温度を高めると配向度は高くなるが、圧電ｄ定数が大幅に低下することが明らかとなった。また、仮焼温度が低いと、配向度が低くなるという問題があった。

それゆえに、この発明の主たる目的は、三成分系ＰＺＴ化合物において、結晶配向性が高く、かつ圧電ｄ定数の高い圧電配向セラミックスおよびその製造方法を提供することである。

この発明にかかる圧電配向セラミックスは、組成式（Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y）（（Ｍａ_aＭｂ_b）_y）Ｏ₃）を主成分とする圧電配向セラミックスであって、ＭａがＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎの少なくとも１種であり、ＭｂがＮｂであり、ａ＋ｂ＝１を満たし、かつＭａとＭｂとの合計量ｙが０．０６≦ｙ≦０．４０で、かつＴｉとＺｒのモル比率（１−ｘ）／ｘが１．０≦（１−ｘ）／ｘ≦２．０であり、結晶相が正方晶またはモルフォトロピック相境界であることを特徴とする、圧電配向セラミックスである。
また、この発明にかかる圧電配向セラミックスでは、圧電配向セラミックスを構成する粒子が球状であることが好ましい。
またこの発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法は、組成式（Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y）（（Ｍａ_aＭｂ_b）_y）Ｏ₃）を主成分とする組成物粉末を含むスラリーを磁場中で成形することを特徴とする圧電配向セラミックスの製造方法であって、組成物粉末は、ＭａがＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎの少なくとも１種であり、ＭｂがＮｂであり、ａ＋ｂ＝１を満たし、かつＭａとＭｂとの合計量ｙが０．０６≦ｙ≦０．４０であり、かつＴｉとＺｒのモル比率（１−ｘ）／ｘが１．０≦（１−ｘ）／ｘ≦２．０であり、前記組成式となるように調合された素原料粉末を含む、素原料混合スラリーを作製する工程と、素原料混合スラリーを乾燥したものを仮焼して仮焼粉末を作製する工程と、を含むことを特徴とする、圧電配向セラミックスの製造方法である。
また、この発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法では、組成物粉末として、仮焼粉末をアルカリ金属のハロゲン塩をフラックスとするフラックス中で熱処理した粉末を用いることが好ましい。
また、この発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法では、仮焼粉末を作製する工程において、９００℃以下の温度で仮焼することが好ましい。

この発明にかかる圧電配向セラミックスによれば、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度が高く、かつ圧電ｄ定数が高い圧電配向セラミックスを得ることができる。
また、この発明にかかる圧電配向セラミックスでは、圧電配向セラミックスを構成する粒子が、形状異方性の小さい球状であるので、クラックの発生や進展を生じさせにくくすることができる。
さらに、この発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法によれば、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度が高い圧電配向セラミックスを得ることができる。
また、この発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法では、組成物粉末として、仮焼粉末をアルカリ金属のハロゲン塩をフラックスとするフラックス中で熱処理した粉末を用いることにより、磁場中成形による高い配向度と高い圧電ｄ定数を得ることができる。
さらに、この発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法では、仮焼粉末を作製する工程において、９００℃以下の温度で仮焼することにより、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度が高く、さらに圧電ｄ定数の高い圧電配向セラミックスを得ることができる。

この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

得られた試料１ないし試料１７の粉末のうち、代表的なもののＳＥＭ像であり、（ａ）は、試料１のＳＥＭ像であり、（ｂ）は、試料３のＳＥＭ像であり、（ｃ）は、試料４のＳＥＭ像であり、（ｄ）は、試料６のＳＥＭ像であり、（ｅ）は、試料７のＳＥＭ像であり、（ｆ）は、試料８のＳＥＭ像である。試料１８ないし試料２０のセラミック粉末のＳＥＭ像であり、（ａ）は、試料１８のＳＥＭ像であり、（ｂ）は、試料１９のＳＥＭ像であり、（ｃ）は、試料２０のＳＥＭ像である。得られた試料１ないし試料１７のうち、代表的なものの圧電配向セラミックスの焼結体の所定の断面におけるＸＲＤチャートであり、（ａ）は、試料１、試料３、試料４、試料６および試料７のＸＲＤチャートであり、（ｂ）は、試料８のＸＲＤチャートであり（ｃ）は、試料９のＸＲＤチャートである。得られた試料１８ないし試料２０の圧電配向セラミックスの焼結体の所定の断面におけるＸＲＤチャートであり、（ａ）は、試料１８のＸＲＤチャートであり、（ｂ）は、試料１９のＸＲＤチャートであり、（ｃ）は、試料２０のＸＲＤチャートである。

本発明にかかる圧電配向セラミックスおよびその製造方法の一実施の形態について説明する。

（圧電配向セラミックス）
本発明にかかる圧電配向セラミックスは、複合ペロブスカイト構造を有する圧電配向セラミックスである。この圧電配向セラミックスを構成する粒子は、三成分系ＰＺＴ化合物である組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y）（（Ｍａ_aＭｂ_b）_y）Ｏ₃を主成分とする粒子を含む。また、この圧電配向セラミックスを構成する粒子は球状である。

また、本発明にかかる圧電配向セラミックスは、組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y）（（Ｍａ_aＭｂ_b）_y）Ｏ₃を主成分とし、ＭａがＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎの少なくとも１種であり、ＭｂがＮｂであり、ａ＋ｂ＝１を満たし、かつＭａとＭｂとの合計量ｙが０．０６≦ｙ≦０．４０であり、かつＴｉとＺｒのモル比率（１−ｘ）／ｘが１．０≦（１−ｘ）／ｘ≦２．０である。

また、本発明にかかる圧電配向セラミックスは、結晶相が正方晶またはモルフォトロピック相境界である。

本発明にかかる圧電配向セラミックスにおいて、組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y）（（Ｍａ_aＭｂ_b）_y）Ｏ₃の組成範囲を上記の範囲とすることで、結晶相が菱面体晶からモルフォトロピック相境界を介して正方晶となるため、磁場中成形による配向化が起こりやすくなると考えられる。また、Ｍａ、Ｍｂの量をこの発明にかかる圧電配向セラミックスの組成範囲とすることで、結晶方位ごとの磁化率の差が大きくなり、磁場中成形すると配向化しやすくなり、かつＭａ、Ｍｂを加えることにより電気特性が向上すると考えられる。

したがって、本発明にかかる圧電配向セラミックスによれば、この圧電配向セラミックスの所定の断面におけるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法により算出した配向度が高く、かつ圧電ｄ定数が高い圧電配向セラミックスが得られる。

（圧電配向セラミックスの製造方法）
次に、本発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法の一実施の形態について説明する。

本発明にかかる圧電配向セラミックスを製造するため、複合ペロブスカイト構造を有している三成分系ＰＺＴ化合物を含む組成物粉末を用意する。三成分系ＰＺＴ化合物を含む組成物粉末を用意するため、例えば、酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケルおよび酸化ニオブなどの素原料を組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y）（（Ｍａ_aＭｂ_b）_y）Ｏ₃となるように調合した上で湿式混合して素原料を混合したスラリーが得られる。このとき、Ｍａは、Ｎｉであり、Ｍｂは、Ｎｂであり、ａ＋ｂ＝１を満たし、かつ０．０６≦ｙ≦０．４０である。また、組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y）（（Ｍａ_aＭｂ_b）_y）Ｏ₃は、ＴｉとＺｒのモル比率（１−ｘ）／ｘが１．０≦（１−ｘ）／ｘ≦２．０である。

得られた素原料混合スラリーは、乾燥され、９００℃以下で仮焼されて、三成分系ＰＺＴ化合物の仮焼物が作製される。そして、この仮焼物を乾式粉砕して、組成物粉末として、仮焼粉末が作製される。続いて、この仮焼粉末をアルカリ金属のハロゲン塩をフラックスとするフラックス中で熱処理を行い、三成分系ＰＺＴ化合物をフラックス中で熱処理した粉末が用意される。なお、本発明にかかる圧電配向セラミックスを製造するための組成物粉末としては、フラックス中で熱処理した粉末を用いることが好ましい。なお、高配向の圧電配向セラミックスを得るため、仮焼物を作製する際の仮焼温度は、７００℃以上１１００℃以下が好ましいが、さらに、高い圧電ｄ定数の圧電配向セラミックスを得るためには、８００℃以上９００℃以下が好ましい。

ここで、アルカリ金属のハロゲン塩をフラックスとする熱処理は、例えば、ＫＣｌおよびＮａＣｌの少なくとも一方が有利に用いられるが、ＫＣｌが特に好ましい。

また、三成分系ＰＺＴ化合物の組成物粉末を用意するため、Ｍａの材料のために酸化ニッケルを準備したが、Ｍａのための材料としては、酸化マンガン、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛の少なくとも１種でもよい。また、前記組成範囲になるように調合する範囲においては、素原料として前記酸化物の一部または全部を、複合酸化物や炭酸塩や水酸化物で置き換えても良い。

続いて、上記の方法により用意された三成分系ＰＺＴ化合物の組成物粉末を含む組成物粉末スラリーが作製される。そして、作製された組成物粉末スラリーを使用して磁場中で成形することによって成形体が得られる。このように、作製された組成物粉末スラリーを磁場中で成形することによって、成形体に含まれる結晶の結晶軸が、付与された磁場に従って、所定の方向に配向される。

次に、上記方法により製造された成形体を焼成して、圧電配向セラミックスが得られる。

本発明にかかる圧電配向セラミックの製造方法によれば、圧電配向セラミックスにおいて、組成式（Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y）（（Ｍａ_aＭｂ_b）_y）Ｏ₃）を主成分とする組成物粉末の組成範囲を、ＭａがＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎの少なくとも１種であり、ＭｂがＮｂであり、ａ＋ｂ＝１を満たし、かつＭａとＭｂとの合計量ｙが０．０６≦ｙ≦０．４０で、かつＴｉとＺｒのモル比率（１−ｘ）／ｘが１．０≦（１−ｘ）／ｘ≦２．０とすることで、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法により算出した配向度が高く、また、圧電ｄ定数の高い圧電配向セラミックスを得ることができる。

また、本発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法によれば、仮焼粉末からフラックス中で熱処理した粉末を作製する工程において、仮焼粉末に対して、アルカリ金属のハロゲン塩をフラックスとする熱処理を行った組成物粉末を用いることにより、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度が高い圧電配向セラミックスを得ることができる。さらに、仮焼粉末を作製する工程において、９００℃以下の温度で仮焼することで、圧電ｄ定数の高い圧電配向セラミックスを得ることができる。

次に、本発明に係る圧電配向セラミックスの製造方法およびその製造方法により作製された圧電配向セラミックスの効果を確認するために行った実験例について以下に説明する。

１．試料の作製
（試料１〜試料１７）
試料１ないし試料１７は、以下に記載の作製方法により作製された。試料１ないし試料１７は、組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y）（（Ｍａ_aＭｂ_b）_y）Ｏ₃を主成分とする組成物粉末において、Ｔｉ／Ｚｒのモル比率、ＭａＭｂ量およびＭａの材料を変化させたものである。

試料１〜試料１０は、素原料として酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケルおよび酸化ニオブが、組成として組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y（Ｍａ_1/3Ｍｂ_2/3）_y）Ｏ₃となるように調合された。なお、ａは１／３であり、ｂは２／３であるので、ａ＋ｂ＝１である。

また、試料１１は、素原料として酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガンおよび酸化ニオブが、組成として組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y（Ｍａ_1/3Ｍｂ_2/3）_y）Ｏ₃となるように調合され、試料１２は、素原料として酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロムおよび酸化ニオブが、組成として組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y（Ｍａ_1/3Ｍｂ_2/3）_y）Ｏ₃となるように調合され、試料１３は、素原料として酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ニオブが、組成として組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y（Ｍａ_1/3Ｍｂ_2/3）_y）Ｏ₃となるように調合され、試料１４は、素原料として酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズおよび酸化ニオブが、組成としてＰｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y（Ｍａ_1/3Ｍｂ_2/3）_y）Ｏ₃となるように調合された。
さらに、試料１５は、素原料として酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄および酸化ニオブが、組成として組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y（Ｍａ_1/3Ｍｂ_2/3）_y）Ｏ₃となるように調合され、試料１６は、素原料として酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化コバルトおよび酸化ニオブが、組成として組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y（Ｍａ_1/3Ｍｂ_2/3）_y）Ｏ₃となるように調合され、試料１７は、素原料として酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化ニオブが、組成として組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y（Ｍａ_1/3Ｍｂ_2/3）_y）Ｏ₃となるように調合された。

ここで、試料１〜試料１７の各試料に対する組成として組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y（Ｍａ_1/3Ｍｂ_2/3）_y）Ｏ₃におけるＴｉとＺｒのモル比率（Ｔｉ／Ｚｒ比）を表１に示す。また、試料１〜試料１７の各試料に対する組成として組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y（Ｍａ_1/3Ｍｂ_2/3）_y）Ｏ₃におけるＭａＭｂ量であるｙの値も表１に示す。

次に、上記の記載のとおり調合されたものは、水を溶媒としてボールミルにより混合撹拌され、素原料混合スラリーが得られた。得られた素原料混合スラリーを乾燥したものは、９００℃で仮焼され、仮焼粉末が得られた。続いて、得られた仮焼粉末とＫＣｌとは、重量比で１：１となるように混合され、アルミナるつぼ中で１０００℃、１２時間熱処理して室温まで冷却した後、ＫＣｌを水洗除去して、組成物粉末として、組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y（Ｍａ_1/3Ｍｂ_2/3）_y）Ｏ₃のフラックス中で熱処理した粉末が得られた。

ここで、得られた試料１ないし試料１７のフラックス中で熱処理した粉末のうち、代表的なもののＳＥＭ像が、図１に示される。図１（ａ）は、試料１のＳＥＭ像であり、図１（ｂ）は、試料３のＳＥＭ像であり、図１（ｃ）は、試料４のＳＥＭ像であり、図１（ｄ）は、試料６のＳＥＭ像であり、図１（ｅ）は、試料７のＳＥＭ像であり、図１（ｆ）は、試料８のＳＥＭ像である。図１によると、いずれのフラックス中で熱処理した粉末も球状であることがわかる。すなわち、図１に示される各試料に係るフラックス中で熱処理した粉末は、結晶粒が等方的に成長しており、形状異方性の小さいことがわかる。

次に、得られたフラックス中で熱処理した粉末を２５ｇ取り出し、このフラックス中で熱処理した粉末１００重量部に対し、分散剤１．５重量部、純水４０重量部を加えて８時間ボールミル混合することにより、組成物粉末スラリーが得られた。

次に、得られた組成物粉末スラリーは、１２Ｔの磁場中で鋳込み成形することにより、成形体が得られた。得られた成形体は、焼成温度１１５０℃、トップ温度での保持時間３時間の条件で焼成され、試料１ないし試料１７の焼結体が得られた。

続いて、試料１８ないし試料２０の作製において、仮焼粉末を得るための仮焼温度を変化させ、さらに仮焼粉末に対するフラックス中での熱処理の有無の効果についての実験例が示される。

（試料１８）
試料１８は、以下に記載の作製方法により作製された。なお、試料１８は、９００℃で仮焼された仮焼粉末をＫＣｌフラックス中で熱処理した組成物粉末を用いた試料である。
試料１８は、素原料として酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化ニオブが、組成として組成式Ｐｂ（Ｔｉ_0.40Ｚｒ_0.33（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.27）Ｏ₃となるように調合された。そして、調合されたものは、水を溶媒としてボールミルにより混合撹拌され、素原料混合スラリーが得られた。得られた素原料混合スラリーを乾燥したものは、９００℃で仮焼され、仮焼粉末が得られた。得られた仮焼粉末とＫＣｌとは、重量比で１：１となるように混合され、アルミナるつぼ中で１０００℃、１２時間熱処理して室温まで冷却した後、ＫＣｌを水洗除去して、組成物粉末として、組成式Ｐｂ（Ｔｉ_0.40Ｚｒ_0.33（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.27）Ｏ₃のフラックス中で熱処理した粉末が得られた。ここで、得られたフラックス中で熱処理した粉末のＳＥＭ像は、図２（ａ）に示される。図２（ａ）によると、フラックス中で熱処理した粉末は球状であることがわかる。すなわち、図２（ａ）に示される各試料に係るフラックス中で熱処理した粉末は、結晶粒が等方的に成長しており、形状異方性が小さいことがわかる。

次に、得られた組成物粉末スラリーは、１２Ｔの磁場中で鋳込み成形することにより、成形体が得られた。得られた成形体は、焼成温度１１５０℃、トップ温度での保持時間３時間の条件で焼成され、試料１８の焼結体が得られた。

（試料１９）
試料１９は、以下に記載の作製方法により作製された。なお、試料１９は、仮焼粉末をＫＣｌフラックス中で熱処理されていない組成物粉末を用いた試料である。

試料１９は、素原料として酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化ニオブが、組成として組成式Ｐｂ（Ｔｉ_0.40Ｚｒ_0.33（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.27）Ｏ₃となるように調合された。そして、調合されたものは、水を溶媒としてボールミルにより混合撹拌され、素原料混合スラリーが得られた。得られた素原料混合スラリーを乾燥したものは、９００℃で仮焼され、組成物粉末として、仮焼粉末が得られた。得られた仮焼粉末のＳＥＭ像は、図２（ｂ）に示される。図２（ｂ）によると、仮焼粉末は球状粒子として成長していないことがわかる。

次に、得られた仮焼粉末を２５ｇ取り出し、この仮焼粉末１００重量部に対し、分散剤１．５重量部、純水４０重量部を加えて８時間ボールミル混合され、組成物粉末スラリーが得られた。

次に、得られた組成物粉末スラリーは、１２Ｔの磁場中で鋳込み成形することにより、成形体が得られた。得られた成形体は、焼成温度１１５０℃、トップ温度での保持時間３時間の条件で焼成され、試料１９の焼結体が得られた。

（試料２０）
試料２０は、以下に記載の作製方法により作製された。なお、試料２０は、１１００℃で仮焼された仮焼粉末をＫＣｌフラックス中で熱処理した組成物粉末を用いた試料である。

試料２０は、素原料として酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化ニオブが、組成として組成式Ｐｂ（Ｔｉ_0.40Ｚｒ_0.33（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.27）Ｏ₃となるように調合された。そして、調合されたものは、水を溶媒としてボールミルにより混合撹拌され、素原料混合スラリーが得られた。得られた素原料混合スラリーを乾燥したものは、１１００℃で仮焼され、仮焼粉末が得られた。得られた仮焼粉末とＫＣｌとは、重量比で１：１となるように混合されアルミナるつぼ中で１０００℃、１２時間熱処理し、室温まで冷却した後、ＫＣｌを水洗除去して、組成物粉末として、組成式Ｐｂ（Ｔｉ_0.40Ｚｒ_0.33（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.27）Ｏ₃のフラックス中で熱処理した粉末が得られた。得られたセラミック粉末のＳＥＭ像は、図２（ｃ）に示される。図２（ｃ）によると、フラックス中で熱処理した粉末は球状粒子として成長していないことがわかる。

次に、得られたフラックス中で熱処理した粉末を２５ｇ取り出し、このフラックス中で熱処理した粉末１００重量部に対し、分散剤１．５重量部、純水４０重量部を加えて８時間ボールミル混合され、組成物粉末スラリーが得られた。

次に、得られた組成物粉末スラリーは、１２Ｔの磁場中で鋳込み成形することにより、成形体を得た。得られた成形体は、焼成温度１１５０℃、トップ温度での保持時間３時間の条件で焼成され、試料２０の焼結体が得られた。

２．評価
次に、まず、上述の作製方法により得られた各試料に係る焼結体の結晶相について調べた。各試料に係る結晶相が、Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ（正方晶）か、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ（菱面体晶）のいずれかについては、Ｘ線回析法により解析した。

また、上述の作製方法により得られた各試料に係る焼結体の配向度は、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法により、以下の数式（１）から算出された。配向度の計算では、磁場を印加しない状態で成形した成形体を焼成することにより得られた組成式Ｐｂ（Ｔｉ_0.40Ｚｒ_0.33（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.27）Ｏ₃の焼結体を基準試料とした。

ここで、ΣＩ（ＨＫＬ）は評価対象の焼結体における特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線ピーク強度の総和であり、ΣＩ（ｈｋｌ）は評価対象の焼結体の全結晶面（ｈｋｌ）のＸ線ピーク強度の総和である。また、ΣＩ₀（ＨＫＬ）は基準試料における特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線ピーク強度の総和であり、ΣＩ₀（ｈｋｌ）は基準試料の全結晶面（ｈｋｌ）のＸ線ピーク強度の総和である。

また、測定条件は、２θ＝２０〜６０ｄｅｇとした。また、全結晶面（ｈｋｌ）のＸ線ピークの強度として、＜１００＞、＜１１０＞、＜１１１＞、＜２００＞、＜２１０＞および＜２１１＞の各強度を使用した。特定の結晶面（ＨＫＬ）として、＜１００＞および＜２００＞の各強度を使用した。

さらに、上述の作製方法により得られた各試料に係る焼結体について３ｋＶ／ｍｍで分極した上で、圧電ｄ₃₃定数は、日本電子工業材料会標準規格「圧電セラミック振動子の電気的試験方法」ＥＭＡＳ−６１００に準拠し、インピーダンスアナライザ（ヒューレット・パッカード社製）を使用して、矩形振動子の長辺方向振動について、共振・反共振法によって測定した。

得られた試料１ないし試料１７の焼結体の結晶系、配向度、および圧電ｄ定数の測定結果が、表１に示される。また、得られた試料１ないし試料１７のうち、代表的なものの圧電配向セラミックスの焼結体の所定の断面におけるＸＲＤチャートが、図３に示される。図３（ａ）は、試料１、試料３、試料４、試料６および試料７のＸＲＤチャートであり、図３（ｂ）は、試料８のＸＲＤチャートであり、図３（ｃ）は、試料９のＸＲＤチャートである。

表１における試料１ないし試料７は、Ｔｉ／Ｚｒのモル比率を変化させ、ＭａＭｂ量を０．２７に固定した場合の各試料におけるＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度および圧電ｄ₃₃定数の測定結果を示している。

この結果によると、表１における試料１ないし試料５に示すような、Ｔｉ／Ｚｒの比率を２．２から１．０の範囲内においては、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度において、いずれも５０％以上と高い配向度が得られた。これは、得られた各試料の結晶相が正方晶であることから、磁場中成形による配向化が起こりやすくなっているためであると考えられる。

一方、試料６および試料７は、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度は、いずれも０％であった。ＰＺＴ化合物のようなペロブスカイト構造の結晶は、ビスマス層状化合物やタングステンブロンズ構造の結晶と比較して結晶の異方性が小さく、磁場による配向が難しい。また、正方晶のＰＺＴ化合物と比較して菱面体晶のＰＺＴ化合物は軸による磁化率の差が小さいと考えられる。このため、試料６および試料７の結晶相が菱面体晶のＰＺＴ化合物は、配向されないものと考えられる。

また、試料１では、Ｔｉ／Ｚｒのモル比率が２．２の場合であるが、圧電ｄ₃₃定数は、２１５ｐＣ／Ｎであった。一方、試料２ないし試料５のように、Ｔｉ／Ｚｒのモル比率を２．０から１．０の範囲内とすることで、いずれも２３０ｐＣ／Ｎ以上の高い圧電ｄ₃₃定数を有する焼結体が得られた。

次に、表１における試料８ないし試料１０は、Ｔｉ／Ｚｒのモル比率を１．２で固定し、ＭａＭｂ量を０．４０から０．０５まで変化させた場合の各試料における配向度および圧電ｄ₃₃定数の測定結果を示している。

この結果によると、試料８および試料９では、ＭａＭｂ量がそれぞれ０．４０および０．０７と高いことから、磁化率の異方性が高まる可能性があるため、その結果、高い配向度が得られた。一方、試料１０は、ＭａＭｂ量が０．０５と低いため、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度が５０％より低くなった。

次に、表１における試料１１ないし試料１４は、それぞれＭａの材料をＮｉではなくＭｎ、Ｃｒ、ＭｇおよびＳｎとし、ＭａＭｂ量は０．０６で固定した場合の各試料における配向度および圧電ｄ₃₃定数の測定結果を示している。なお、Ｔｉ／Ｚｒのモル比率は、試料１１および試料１２は１．０とし、試料１３および試料１４は１．１であり、いずれの結晶相も正方晶としている。
また、表１における試料１５ないし試料１７は、Ｍａの材料をＮｉではなく、Ｆｅ、ＣｏおよびＺｎとし、ＭａＭｂ量は０．２０で固定した場合の各試料における配向度および圧電ｄ₃₃定数の測定結果を示している。なお、Ｔｉ／Ｚｒのモル比率は、１．３とし、いずれの結晶相も正方晶としている。

この結果によると、各試料におけるＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度は、いずれも５０％以上の高配向度が得られた。また、各試料における圧電ｄ₃₃定数は、いずれも２３０ｐＣ／Ｎ以上の高い圧電ｄ₃₃定数が得られた。

従って、以上の結果より、組成式Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y（Ｍａ_1/3Ｍｂ_2/3）ｙ）Ｏ₃を主成分とする圧電配向セラミックスは、ＭａがＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎの少なくとも１種であり、ＭｂがＮｂであり、ａ＋ｂ＝１を満たし、かつＭａとＭｂとの合計量ｙが０．０６≦ｙ≦０．４０で、かつＴｉとＺｒのモル比率（１−ｘ）／ｘが１．０≦（１−ｘ）／ｘ≦２．０とし、さらに、結晶相を正方晶とすることで、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度および圧電ｄ₃₃定数が、いずれも高い焼結体を得られることが明らかとなった。

なお、以上の結果を得た理由としては、以下のように考えることができる。すなわち、正方晶は、結晶方位（＜１００＞，＜１１０＞，＜１１１＞）ごとの磁化率の差が大きい可能性があり、このため磁場中成形で高い配向度が得られたと考えられる。これに対し、試料６および試料７のような菱面体晶では、結晶方位ごとの磁化率の差が小さいと考えられ、そのため圧電配向セラミックスが得られなかったと考えられる。また、Ｍａは、チタン酸ジルコン酸鉛の結晶の磁化率の異方性を高めている可能性があり、このためＭａＭｂ量が多い場合に、高い配向度が得られたと考えられる。

続いて、得られた試料１８ないし試料２０の焼結体の結晶相、配向度、および圧電ｄ定数の測定結果が、表２に示される。得られた試料１８ないし試料２０の圧電配向セラミックスの焼結体の所定の断面におけるＸＲＤチャートが、図４に示される。図４（ａ）は、試料１８のＸＲＤチャートであり、図４（ｂ）は、試料１９のＸＲＤチャートであり、図４（ｃ）は、試料２０のＸＲＤチャートである。

表２における試料１８ないし試料２０は、Ｔｉ／Ｚｒのモル比率は１．２であり、ＭａＭｂ量は０．２７である。なお、試料１８の作製工程においては、仮焼粉末を得るための仮焼温度を９００℃とし、得られた仮焼粉末に対して、ＫＣｌフラックス中での熱処理を行っている。また、試料１９の作製工程においては、仮焼粉末を得るための仮焼温度を９００℃としたが、その後得られた仮焼粉末に対しては、ＫＣｌフラックス中での熱処理は行っていない。さらに、試料２０の作製工程においては、仮焼粉末を得るための仮焼温度を１１００℃とし、得られた仮焼粉末に対して、ＫＣｌフラックス中での熱処理を行っている。

この結果によると、試料１８に対して、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度は５０％以上の高い配向度であり、圧電ｄ₃₃定数についても６０３ｐＣ／Ｎと高い結果が得られた。

一方、試料１９に対して、圧電ｄ₃₃定数は４５４ｐＣ／Ｎと高いものの、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度は、０％であった。また、試料２０に対して、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度は５０％以上と高いものの、圧電ｄ₃₃定数は１４１と低い結果が得られた。

以上の表２における試料１８ないし試料２０の結果から、各試料の作製工程において、仮焼粉末を得るための仮焼温度を９００℃とし、さらに、得られた仮焼粉末に対して、ＫＣｌのフラックス中で熱処理を行うことで、配向度および圧電ｄ₃₃定数といずれも高い焼結体を得ることができることが明らかとなった。

なお、以上の結果を得た理由としては、以下のように考えることができる。すなわち、高い温度で仮焼した三成分系ＰＺＴ化合物の仮焼粉末は、固相反応による粒成長が進んでおり、また、未反応の酸化鉛なども少なくなっているため、焼結性が低下し、圧電ｄ定数が低下しているものと考えられる。一方、低い温度で仮焼した三成分系ＰＺＴ化合物の仮焼粉末は、ＰｂＯなどの未反応成分が多く残っているため焼結性が高く、圧電ｄ定数の低下は小さいが、粒子同士の凝集が強いため、磁場中成形しても配向化しなかったと考えられる。

また、低い温度で仮焼した後に、フラックス中で熱処理することにより得られたフラックス中で熱処理した粉末は、高い温度で熱処理を受けていないために焼結性が低下せず、他方、フラックス中で熱処理しているために、粒子同士が分散した状態で結晶性が高まり、このようにして得られたフラックス中で熱処理した粉末を使用することによって磁場中成形による高い配向度と高い圧電ｄ定数が得られたものと考えられる。

この発明にかかる圧電配向セラミックスでは、組成式（Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y）（（Ｍａ_aＭｂ_b）_y）Ｏ₃）を主成分とする組成物粉末の組成範囲を、ＭａがＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎの少なくとも１種であり、ＭｂがＮｂであり、ａ＋ｂ＝１を満たし、かつＭａとＭｂとの合計量ｙが０．０６≦ｙ≦０．４０で、かつＴｉとＺｒのモル比率（１−ｘ）／ｘが１．０≦（１−ｘ）／ｘ≦２．０とすることで、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度が高く、また、圧電ｄ定数の高い圧電配向セラミックスを得ることができる。

本発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法によれば、仮焼粉末からフラックス中で熱処理した粉末を作製する工程において、仮焼粉末に対して、アルカリ金属のハロゲン塩をフラックスとする熱処理により、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した配向度が高い圧電配向セラミックスを得ることができる。また、この発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法によれば、組成物粉末として、仮焼粉末をアルカリ金属のハロゲン塩をフラックスとするフラックス中で熱処理した粉末を用いることにより、磁場中成形による高い配向度と高い圧電ｄ定数を得ることができる。さらに、本発明にかかる圧電配向セラミックスの製造方法によれば、仮焼粉末を作製する工程において、仮焼温度を９００℃以下の温度で仮焼することで、圧電ｄ定数の高い圧電配向セラミックスを得ることができる。

Claims

組成式（Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y）（（Ｍａ_aＭｂ_b）_y）Ｏ₃）を主成分とする圧電配向セラミックスであって、
ＭａがＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎの少なくとも１種であり、ＭｂがＮｂであり、ａ＋ｂ＝１を満たし、かつＭａとＭｂとの合計量ｙが０．０６≦ｙ≦０．４０で、かつＴｉとＺｒのモル比率（１−ｘ）／ｘが１．０≦（１−ｘ）／ｘ≦２．０であり、結晶相が正方晶またはモルフォトロピック相境界であることを特徴とする、圧電配向セラミックス。
前記圧電配向セラミックスを構成する粒子が球状であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電配向セラミックス。
組成式（Ｐｂ（（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_1-y）（（Ｍａ_aＭｂ_b）_y）Ｏ₃）を主成分とする組成物粉末を含むスラリーを磁場中で成形することを特徴とする圧電配向セラミックスの製造方法であって、
前記組成物粉末は、ＭａがＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎの少なくとも１種であり、ＭｂがＮｂであり、ａ＋ｂ＝１を満たし、かつＭａとＭｂとの合計量ｙが０．０６≦ｙ≦０．４０であり、かつＴｉとＺｒのモル比率（１−ｘ）／ｘが１．０≦（１−ｘ）／ｘ≦２．０であり、
前記組成式となるように調合された素原料粉末を含む、素原料混合スラリーを作製する工程と、
前記素原料混合スラリーを乾燥したものを仮焼して仮焼粉末を作製する工程と、
を含むことを特徴とする、圧電配向セラミックスの製造方法。
前記仮焼粉末を、アルカリ金属のハロゲン塩をフラックスとするフラックス中で熱処理をすることを特徴とする、請求項３に記載の圧電配向セラミックスの製造方法。
前記仮焼粉末を作製する工程において、
９００℃以下の温度で仮焼することを特徴とする、請求項４に記載の圧電配向セラミックスの製造方法。