KR20120022990A - 텅스텐 브론즈형 압전 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유해물인 Pb 및 수용성 알칼리성 이온을 갖지 않고 만족스러운 소결성을 갖는 배향 압전 재료 및 그의 제조 방법이 제공된다. 이러한 목적을 위하여, 텅스텐 브론즈(bronze) 구조 금속 산화물을 포함하며, 상기 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물은 몰비로 하기 조건을 충족시키는 적어도 Ba, Bi, Ca 및 Nb의 금속 원소를 함유하고, C-축 배향을 갖는 화합물이 제공된다. 상기 화합물은 Ba/Nb=a: 0.363<a<0.399, Bi/Nb=b: 0.0110<b<0.0650, 및 Ca/Nb=c: 0.005<c<0.105를 나타낸다. 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물은 바람직하게는 (1-x)?Ca1.4Ba3.6Nb10O30-x?Ba4Bi0.67Nb10O30 (0.30≤x≤0.95)을 포함한다.

Description

텅스텐 브론즈형 압전 재료 및 그의 제조 방법 {TUNGSTEN BRONZE-TYPE PIEZOELECTRIC MATERIAL AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 압전 재료 및 그의 제조 방법, 보다 구체적으로는 배향 텅스텐 브론즈(bronze) 구조 금속 산화물로 형성된 압전 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
압전 소자는 전기 에너지를 기계적 에너지로, 예컨대 기계적 변위, 응력 또는 진동으로 변환시키거나, 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환시키며, 초음파 모터, 잉크 젯 헤드 등에 적용된다.
지금까지, 납 지르코네이트 티타네이트 (Pb(TixZr1-x)O3)로 대표되는, 납을 주 성분으로 함유하는 압전 재료가 압전 소자에 널리 사용되어 왔다. 한편, 대표적인 납-무함유 압전 재료로서 알칼리 금속을 압전 재료에 포함시킴으로써 압전 특성이 향상되는 것으로 보고되어 있다 (일본 특허 제4,135,389호). 그러나, 알칼리 금속의 포함은, 흡습성 등으로 인하여 그의 사용 환경에 제약이 존재하기 때문에, 그의 실제 사용에 있어서 문제를 야기시킨다. 또한, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물에서, 그의 기능을 향상시키기 위한 목적으로 배향을 제어하고자 한 시도가 있었다 (일본 특허 출원 공개 제2006-264316호).
종래 압전 재료는 주로 납을 함유하며, 환경 부하의 관점에서는 압전 재료가 납을 함유하지 않는 것이 기대된다. 한편, 납을 함유하지 않는 알칼리 금속-함유 산화물 압전 재료를 사용하여 압전 특성을 향상시킨 것이 보고되어 있다. 그러나, 알칼리 금속을 함유하는 압전 재료에서는 원료인 Na 및 K의 화합물이 수용성이다. 따라서, 산업적 제조에 있어서, 원료를 물에서 혼합시킨 후, 혼합 슬러리를 건조시키는 간단한 단계가 채용될 수 없다는 문제가 있다. 또한, 결정 중 Na 이온 및 K 이온이 그레인(grain) 경계에서 편석되어, 장기간의 사용 동안 이동하여 전극을 간섭하고, 압전 재료가 수분을 흡수할 우려가 있다. 따라서, 소자가 이러한 재료로부터 제조될 경우, 소자가 불량한 안정성 및 내구성을 나타내기 때문에, 소자를 실제 사용에 적용하기 어려운 것으로 생각된다.
또한, 납-무함유, 알칼리-무함유 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물은, 형상 이방성이 크고, 분극 축 방향이 결정의 단위 셀의 단방향인 C-축 방향인 특성을 갖는다. 따라서, 납-무함유 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물은 180° 도메인만을 가질 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 일반적인 세라믹의 제조 방법에 의해 형성된 랜덤 배향을 갖는 납-무함유, 알칼리-무함유 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물에서는, 압전 특성에 기여할 수 있는 유효 도메인의 수가 적고, 큰 압전 상수가 얻어질 수 없다.
본 발명은 상기한 환경을 고려하여 이루어졌다. 본 발명의 목적은 신규한 화합물; 유해물인 Pb를 갖지 않고, 수용성 알칼리성 이온을 갖지 않으면서, 만족스러운 소결성을 갖는 배향 압전 재료; 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 문제를 해결하기 위한 화합물은, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 포함하며, 상기 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물은 몰비로 하기 조건을 충족시키는 적어도 Ba, Bi, Ca 및 Nb의 금속 원소를 함유하고, C-축 배향을 갖는 화합물이다: Ba/Nb=a: 0.363<a<0.399; Bi/Nb=b: 0.0110<b<0.0650; 및 Ca/Nb=c: 0.005<c<0.105.
금속 원소의 몰비는 원자 백분율 (원자％)로 표현되는, 형광 X-선 장치에 의해 측정 및 계산된 각각의 금속 원소의 중량비를 의미한다. 예를 들어, 수득된 화합물이 Ca1.4Ba3.6Nb10O30일 경우, 금속 원소의 몰비에 있어서 Ba/Nb는 0.14이다.
또한, 상기한 문제를 해결하기 위한 압전 재료는 상기한 화합물을 포함한다.
또한, 상기한 문제를 해결하기 위한 화합물의 제조 방법은, (A) 적어도 Ba, Bi, Ca 및 Nb의 금속 원소의 고용체를 형성함으로써 얻어진 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 분말을 분산시켜 슬러리를 제공하는 단계; (B) 슬러리를 기재 상에 놓고, 슬러리를 회전 자기장 처리시킴으로써 배향시킨 후, 슬러리를 건조시킴으로써 성형체를 제공하는 단계; 및 (C) 성형체를 소결시키는 단계를 포함하는 화합물의 제조 방법이다.
또한, 화합물의 제조 방법에서, 성형체의 제공 단계 (B)에서 기재의 표면은 적어도 Ba, Bi, Ca 및 Nb의 금속 원소의 고용체를 형성함으로써 얻어진 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물로 형성된 언더코트(undercoat)층을 갖는다.
또한, 화합물의 제조 방법에서, 성형체의 제공 단계 (B)에서 기재의 표면은 적어도 Ba, Bi, Ca, Nb 및 Mn의 금속 원소의 고용체를 형성함으로써 얻어진 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물로 형성된 언더코트층을 갖는다.
또한, 화합물의 제조 방법에서, 언더코트층은 배향된다.
본 발명에 따르면, 유해물인 Pb를 갖지 않고, 수용성 알칼리성 이온을 갖지 않으면서, 만족스러운 소결성을 갖는 고도로 배향된 압전 재료 및 그의 제조 방법이 제공될 수 있다.
특히, 본 발명의 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물로 형성된 화합물은 특정 방향으로 배향된다. 따라서, 분극화에 기여하는 도메인의 비가 증가하여 충분한 분극 처리를 가능하게 함으로써, 큰 압전 특성을 갖는 압전 재료가 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물로 형성된 압전 재료는 콘덴서 재료, 초음파 모터 및 잉크 젯 헤드와 같은 다양한 다른 목적을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 특성은 첨부된 도면을 참조로 예시적인 실시양태의 하기 기재로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 θ-2θ 측정의 x-선 회절 (XRD)도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 압전 재료의 조성 x와 압전 상수 d33 사이의 관계를 예시한 도면이다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c는 슬러리용 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 분말의 SEM 화상이다.
도 4는 압전 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시양태를 상세하게 설명한다. 본 발명의 화합물을 압전 재료로서 사용하는 것에 대해 설명하지만, 본 발명의 화합물은 콘덴서 재료와 같은 다른 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 바람직하게는 압전 재료로서 사용된다. 그러나, 본 발명의 화합물은 단지 압전 재료로만 사용되지는 않는다.
본 발명에 따른 화합물은 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 포함하며, 상기 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물은 몰비(molar ratio)로 하기 조건을 충족시키는 적어도 Ba, Bi, Ca 및 Nb의 금속 원소를 함유하고, C-축 배향을 갖는 화합물이다: Ba/Nb=a: 0.363<a<0.399; Bi/Nb=b: 0.0110<b<0.0650; 및 Ca/Nb=c: 0.005<c<0.105. a, b 및 c의 보다 바람직한 범위는 Ba/Nb=a: 0.373<a<0.387; Bi/Nb=b: 0.0390<b<0.0600; 및 Ca/Nb=c: 0.0140<c<0.0700이다. 여기서, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 분극 축 방향은 C-축 방향이다.
또한, 본 발명에 따른 압전 재료는 상기한 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법은, 적어도 Ba, Bi, Ca 및 Nb의 금속 원소의 고용체를 형성하여 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 분말을 제공하는 단계; 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 분말을 분산시켜 슬러리를 제공하는 단계; 슬러리를 회전 자기장 처리시켜 슬러리를 배향시키는 단계; 및 배향 슬러리를 건조 및 소결시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 압전 재료에서, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물은 바람직하게는 (1-x)?Ca1.4Ba3.6Nb10O30-x?Ba4Bi0.67Nb10O30 (0.30≤x≤0.95)을 포함한다.
이하, Ca1.4Ba3.6Nb10O30은 CBN으로 나타내고, Ba4Bi0.67Nb10O30은 BBN으로 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 압전 재료는 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 포함한다. 그러나, 압전 재료는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로 불순물을 함유할 수 있다. 불순물의 예로는 Sr, Mg, Si, Zr, Al, Ta, Ti, V 및 Y를 들 수 있다.
도 3a 내지 도 3c는 슬러리용 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 분말의 SEM 화상이다. 도 3a는 x=0인 CBN의 슬러리의 제조 전에 합성 분말의 입자 형상을 나타내는, 슬러리용 CBN 분말의 SEM 화상이다. 또한, 도 3b는 x=0.45인 0.55CBN-0.45BBN의 슬러리의 제조 전에 합성 분말의 입자 형상을 나타내는, 슬러리용 0.55CBN-0.45BBN 분말의 SEM 화상이다. 또한, 도 3c는 x=1.0인 BBN의 슬러리의 제조 전에 합성 분말의 입자 형상을 나타내는 슬러리용 BBN 분말의 SEM 화상이다.
도 3a로부터, CBN 입자가 5 μm 이상의 크기의 사각면(chamfered) 형상을 갖는 입자 및 약 1 μm의 입자의 응집체를 형성한다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3c에서, 넥(neck)의 성장이 BBN 입자에서 현저하게 발견되고, BBN 입자는 5 μm 이상의 크기를 갖는다. 반면, 도 3b에서 0.55CBN-0.45BBN은 약 3 μm의 입도를 갖고, 입경은 고용체를 형성함으로써 감소된다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 입자의 분산 상태 및 유동성이 후속 단계, 즉 분산 입자와 관련한 자기장 처리 단계에서의 배향에 큰 영향을 미치는 것으로 생각된다. 따라서, 작은 입경을 갖는 0.55CBN-0.45BBN의 분산 상태가 만족스럽고, 유동하기 쉬우므로, 0.55CBN-0.45BBN 이 자기장의 작용에 의해 영향을 받을 것으로 예상된다.
또한, 본 발명의 압전 재료는, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물이 X-선 회절법에서 C-축의 배향도를 의미하는 (001) 면에 관한 배향도를 나타내는 로트게링(Lotgering) 인자 F가 0.30 이상 1.00 이하, 바람직하게는 0.35 이상 0.80 이하인 특성을 갖는다.
특정 면 방향과 관련된 산화물의 배향도를 나타내는 로트게링 인자 F는 대상 결정 면으로부터 회절된 X-선의 적분 피크 강도를 사용하여 수학식 1에 의해 계산된다.
<수학식 1>
F=(ρ-ρ0)/(1-ρ0)
여기서, ρ0은 비배향 샘플의 X-선의 회절 강도 (I0)를 사용하여 계산되고, C-축 배향의 경우, ρ0은 모든 회절 강도의 합에 대하여 (001) 면(C-축에 대해 수직한 모든 면)의 총 회절 강도의 비로서 수학식 2로부터 얻어진다.
<수학식 2>
ρ0=ΣI0(001)/ΣI0(hkl)
여기서, ρ는 배향 샘플의 X-선의 회절 강도 (I)를 사용하여 계산되고, C-축 배향의 경우, ρ는 모든 회절 강도의 합에 대하여 (001) 면의 총 회절 강도의 비로서, 상기 수학식 2에서와 동일한 방식으로 수학식 3으로부터 얻어진다.
<수학식 3>
ρ=ΣI(001)/ΣI(hkl)
여기서, 회전 자기장에 의한 C-축 배향의 메카니즘은, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 결정의 단위 셀이 C-축보다 A-축 및 B-축이 긴 구조로 설명될 수 있다. 비-자기장 물질의 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 결정의 자기장 감도는 결정 축이 긴 방향에서 증가한다. 따라서, 자기장이 단순히 정치된 슬러리에 적용될 경우, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 결정의 A-축 및 B-축 방향은 자기장 방향과 평행하게 정렬된다. 여기서, A-축 및 B-축 방향은 자기장의 회전에 의해 자기장 방향에 수직한 방향에 대하여 원주 방향으로 배향된다. 따라서, A-축 및 B-축 방향에 대해 실질적으로 수직한 성분인 C-축 방향이 한 방향으로 정렬된다. 상기한 메카니즘으로 인하여, 회전 자기장이 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 결정에 적용될 경우, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 결정의 C-축 방향이 자기장 방향과 수직한 방향으로 정렬될 것으로 예상된다.
도 4는 본 발명의 압전 재료를 사용한 압전 소자의 예를 도시한 개략도이다. 압전 소자는 적어도 제1 전극, 본 발명의 압전 재료로 형성된 압전 세라믹 및 제2 전극을 갖는다.
제1 전극 및 제2 전극은 약 5 내지 2000 nm의 두께를 갖는 전도성 층으로 형성된다. 그의 재료는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 압전 소자에 사용되는 것일 수 있다. 재료의 예로는 금속, 예컨대 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd 및 Ag, 및 이들의 산화물을 들 수 있다. 제1 및 제2 전극은 이들 중 1종 또는 이들의 2종 이상의 라미네이트로 형성될 수 있다. 제1 및 제2 전극은 서로 상이한 재료로 형성될 수 있다.
제1 및 제2 전극의 제조 방법은 제한되지 않으며, 전극은 금속 페이스트를 베이킹(baking)하여 형성되거나, 스퍼터링, 증착 등에 의해 형성될 수 있다. 또한, 제1 및 제2 전극은 목적하는 형상으로 패턴화될 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 압전 재료를 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
실시예 1
텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0.30)의 압전 재료를 제조하였다. 재료로서, 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화비스무트 및 산화니오븀 분말을 사용하고, 소정의 혼합비로 모르타르를 이용해 건식 혼합하였다.
하소는, 혼합 분말을 알루미늄 도가니에 넣고, 그것을 전기로를 사용하여 950℃하에 대기중에서 5시간 동안 소결시킴으로써 수행하였다. 이어서, 혼합 분말을 모르타르로 분쇄시키고, 다시 알루미늄 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 1100℃하에 대기중에서 5시간 동안 소결시켰다.
하소에 의해 얻어진 분말, 순수한 물, 및 분산제를 2.0 중량％의 소정량으로 혼합하고, 혼합물을 포트 밀(pot mill)을 사용하여 24시간 이상 동안 분산 처리시킴으로써, 슬러리를 제조하였다.
자기장 처리를 위하여, 초전도 자석(재팬 슈퍼컨덕터 테크놀로지, 인코포레이티드(Japan Superconductor Technology, Inc.)에 의해 제조된 JMTD-10T180)을 사용하였다. 초전도 자석에 의해 10T의 자기장을 발생시키고, 회전축이 자기장 방향에 대해 수직하도록 테이블을 놓고, 자기장하에 회전 구동가능한 비-자성 초음파 모터를 사용하여 30 rpm으로 회전시켰다. 회반죽을 테이블 상에 놓고, 슬러리를 회전하는 동안 테이블 상의 회반죽에 유동시켜, 슬러리를 슬립 캐스팅(slip casting)에 의해 성형하였다. 본원의 기재에서, 적용된 자기장에 대하여 슬러리를 회전시킴으로써 특정 배향을 얻는 처리는 회전 자기장 처리로 칭해질 수 있다.
이렇게 얻어진 성형체를 전기로를 사용하여 1300℃ 내지 1350℃하에 대기중에서 6시간 동안 소결시켰다. 여기서, 수득된 소결체의 밀도는 아르키메데스법(Archimedes' method)에 의해 평가하였다. 또한, 얻어진 소결체에 표면을 절단한 후, XRD (x-선 회절)에 의한 구조 분석 및 형광 X-선 분석에 의한 조성 분석을 수행하였다.
도 1은 θ-2θ 측정의 x-선 회절 (XRD)의 결과를 예시한다. 도 1의 상부측은 실시예 1 (x=0.30)의 프로필을 예시하고, 도 1의 하부측은 비교예 1 (x=0)의 프로필을 예시한다. 본 발명자들은 결과로부터 두 프로필 모두 텅스텐 브론즈 구조 산화물을 나타낸다는 것을 알게 되었다. 또한, 본 발명자들은 (001)에 의한 피크 강도가, 회전 자기장 처리가 수행되고 C-축 배향이 얻어진 실시예 1에서 크다는 것을 발견하였다. XRD의 결과를 바탕으로, 로트게링 인자 F를 계산하였다.
그 다음, 소결된 디스크-형상 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 1 mm의 두께로 연마하였다. 그 후, 스퍼터링 장치를 사용하여 500 μm의 두께를 갖는 Au 전극을 양 표면 상에 형성하고, 절단 장치를 사용하여 2.5 mm×10 mm로 절단하여 전기적 특성 평가용 압전 소자를 얻었다.
분극 처리를 100℃의 온도 및 40 kV/cm의 인가된 전계하에 20분 동안 수행하였다. 분극 상태를 공진-반공진법에 의해 확인하였다. 압전 특성을 d33 측정기 (피에조테스트(PIEZOTEST)에 의해 제조된 피에조 미터 시스템(Piezo Meter System))를 사용하여 평가하였다.
표 1은 수득된 압전 재료의 조성, 상대 밀도, 배향도 및 d33의 결과를 나타낸다.
실시예 2
텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0.45)의 압전 재료를 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하였다. 표 1은 수득된 압전 재료의 결과를 나타낸다.
실시예 3
텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0.60)의 압전 재료를 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하였다. 표 1은 수득된 압전 재료의 결과를 나타낸다.
실시예 4
텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0.75)의 압전 재료를 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하였다. 표 1은 수득된 압전 재료의 결과를 나타낸다.
실시예 5
텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0.90)의 압전 재료를 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하였다. 표 1은 수득된 압전 재료의 결과를 나타낸다.
실시예 6
텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0.95)의 압전 재료를 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하였다. 표 1은 수득된 압전 재료의 결과를 나타낸다.
실시예 7
텅스텐 브론즈 구조 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0.75)의 압전 재료를 제조하였다. 재료로서, 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화비스무트 및 산화니오븀 분말을 사용하고, 모르타르를 이용해 소정의 혼합비로 건식 혼합하였다.
하소는, 혼합 분말을 알루미늄 도가니에 넣고, 그것을 전기로를 사용하여 950℃하에 대기중에서 5시간 동안 소결시킴으로써 수행하였다. 이어서, 혼합 분말을 모르타르로 분쇄시키고, 다시 알루미늄 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 1100℃하에 대기중에서 5시간 동안 소결시켰다.
하소에 의해 얻어진 분말, 순수한 물, 및 분산제를 2.0 중량％의 소정량으로 혼합하고, 혼합물을 포트 밀을 사용하여 24시간 이상 동안 분산 처리시킴으로써, 슬러리를 제조하였다. 여기서, 분산 상태를 확인하기 위하여, 동적 광산란 광도계(시스멕스 코포레이션(Sysmex Corporation)에 의해 제조된 제타 사이저(Zeta Sizer))를 사용하여 입경을 측정하였다. 측정 결과, 평균 입경은 약 900 nm이었다. 평균 입경은 바람직하게는 100 nm 이상 2 μm 이하이다.
자기장 처리를 위하여, 초전도 자석(재팬 슈퍼컨덕터 테크놀로지, 인코포레이티드에 의해 제조된 JMTD-10T180)을 사용하였다. 초전도 자석에 의해 10T의 자기장을 발생시키고, 자기장하에 회전 구동가능한 비-자성 초음파 모터를 사용하여 테이블을 자기장 방향에 수직한 방향으로 30 rpm으로 회전시켰다. 회반죽을 테이블 상에 놓고, 회전하는 동안 테이블 상의 기재로서 작용하는 회반죽에 슬러리를 유동시킴으로써, 슬러리를 슬립 캐스팅에 의해 성형하였다. 이렇게, 디스크-형상 성형체가 얻어졌다.
성형체를 하기 기재된 바와 같이 건조시켰다. 슬립 캐스팅 후, 회반죽의 내부를 24시간 동안 건조시키고, 다이-커팅을 수행하였다. 이어서, 성형체를 밀봉 용기에 밀봉시키고, 45℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후, 성형체를 대기중에서 1주일 동안 건조시켰다.
건조된 성형체의 표면 및 회반죽과 접촉한 면을 #400 연마 시트로 제거하였다.
이렇게 얻어진 성형체를 전기로를 사용하여 1300℃ 내지 1350℃하에 대기중에서 6시간 동안 소결시켰다. 여기서, 수득된 소결체의 밀도는 아르키메데스법에 의해 평가하였다. 또한, 얻어진 소결체에 표면을 절단한 후, XRD (x-선 회절)에 의한 구조 분석 및 형광 X-선 분석에 의한 조성 분석을 수행하였다.
또한, 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 소결된 디스크-형상 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 1 mm의 두께로 연마하였다. 그 후, 스퍼터링 장치를 사용하여 500 μm의 두께를 갖는 Au 전극을 양 표면 상에 형성하고, 절단 장치를 사용하여 2.5 mm×10 mm로 절단하여 전기적 특성 평가용 압전 소자를 얻었다.
분극 처리를 160℃의 온도 및 20 kV/cm의 인가된 전계하에 10분 동안 수행하였다. 분극 상태를 공진-반공진법에 의해 확인하였다. 압전 특성을 d33 측정기 (피에조테스트에 의해 제조된 피에조 미터 시스템)를 사용하여 평가하였다.
표 2는 수득된 압전 재료의 상대 밀도, 배향도, d33 및 샘플 외관의 결과를 나타낸다.
실시예 8
텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0.75)의 압전 재료를 제조하였다. 재료로서, 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화비스무트 및 산화니오븀 분말을 사용하고, 소정의 혼합비로 모르타르를 이용해 건식 혼합하였다.
하소는, 혼합 분말을 알루미늄 도가니에 넣고, 그것을 전기로를 사용하여 950℃하에 대기중에서 5시간 동안 소결시킴으로써 수행하였다. 이어서, 혼합 분말을 모르타르로 분쇄시키고, 다시 알루미늄 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 1100℃하에 대기중에서 5시간 동안 소결시켰다.
하소에 의해 얻어진 분말, 순수한 물 및 분산제를 2.0 중량％의 소정량으로 혼합하고, 혼합물을 포트 밀을 사용하여 24시간 이상 동안 분산 처리시킴으로써, 슬러리를 제조하였다. 여기서, 분산 상태를 확인하기 위하여, 동적 광산란 광도계(시스멕스 코포레이션에 의해 제조된 제타 사이저)를 사용하여 입경을 측정하였다. 측정 결과, 평균 입경은 약 900 nm이었다. 평균 입경은 바람직하게는 100 nm 이상 2 μm 이하이다.
자기장 처리를 위하여, 초전도 자석(재팬 슈퍼컨덕터 테크놀로지, 인코포레이티드에 의해 제조된 JMTD-10T180)을 사용하였다. 초전도 자석에 의해 10T의 자기장을 발생시키고, 자기장하에 회전 구동가능한 비-자성 초음파 모터를 사용하여 테이블을 자기장 방향에 수직한 방향으로 30 rpm으로 회전시켰다.
먼저, 상기 제조된 슬러리를 소량으로, 고 자기장 환경 밖에서 기재로서 작용하는 회반죽에 예비 유동시킨 후, 어느 정도 응고시켜, 슬립 캐스팅에 의해 언더코트층을 형성하였다.
그 다음, 언더코트층을 갖는 회반죽을 자기장 장치의 테이블 상에 놓고, 슬러리를 회전하는 동안 회반죽에 유동시켜, 슬립 캐스팅에 의해 성형을 수행하였다.
실시예 7에서와 동일한 조건하에, 성형체를 하기 기재된 바와 같이 건조시켰다. 슬립 캐스팅 후, 회반죽의 내부를 24시간 동안 건조시키고, 회반죽으로부터 다이-커팅을 수행하였다. 이어서, 성형체를 밀봉 용기에서 45℃하에 24시간 동안 가열하였다. 그 후, 성형체를 대기중에서 1주일 동안 건조시켰다.
건조된 성형체의 표면 및 언더코트층을 톱날로 제거하여 디스크-형상 성형체를 얻었다.
실시예 7에서와 동일한 조건하에, 이렇게 얻어진 성형체를 전기로를 사용하여 1300℃ 내지 1350℃하에 대기중에서 6시간 동안 소결시켰다. 여기서, 수득된 소결체의 밀도는 아르키메데스법에 의해 평가하였다. 또한, 얻어진 소결체에 표면을 절단한 후, XRD (x-선 회절)에 의한 구조 분석 및 형광 X-선 분석에 의한 조성 분석을 수행하였다.
또한, 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 소결된 디스크-형상 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 1 mm의 두께로 연마하였다. 그 후, 스퍼터링 장치를 사용하여 500 μm의 두께를 갖는 Au 전극을 양 표면 상에 형성하고, 절단 장치를 사용하여 2.5 mm×10 mm로 절단하여 전기적 특성 평가용 압전 소자를 얻었다.
분극 처리를 160℃의 온도 및 20 kV/cm의 인가된 전계하에 10분 동안 수행하였다. 분극 상태를 공진-반공진법에 의해 확인하였다. 압전 특성을 d33 측정기 (피에조테스트에 의해 제조된 피에조 미터 시스템)를 사용하여 평가하였다.
표 2는 수득된 압전 재료의 상대 밀도, 배향도, d33 및 샘플 외관의 결과를 나타낸다.
실시예 9
텅스텐 브론즈 구조 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0.75)의 압전 재료를 제조하였다. 재료로서, 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화비스무트 및 산화니오븀 분말을 사용하고, 소정의 혼합비로 모르타르를 이용해 건식 혼합하였다.
하소는, 혼합 분말을 알루미늄 도가니에 넣고, 그것을 전기로를 사용하여 950℃하에 대기중에서 5시간 동안 소결시킴으로써 수행하였다. 이어서, 혼합 분말을 모르타르로 분쇄시키고, 다시 알루미늄 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 1100℃하에 대기중에서 5시간 동안 소결시켰다.
하소에 의해 얻어진 분말, 순수한 물, 및 분산제를 2.0 중량％의 소정량으로 혼합하고, 혼합물을 포트 밀을 사용하여 24시간 이상 동안 분산 처리시킴으로써, 슬러리를 제조하였다. 여기서, 분산 상태를 확인하기 위하여, 동적 광산란 광도계(시스멕스 코포레이션에 의해 제조된 제타 사이저)를 사용하여 입경을 측정하였다. 측정 결과, 평균 입경은 약 900 nm이었다. 평균 입경은 바람직하게는 100 nm 이상 2 μm 이하이다.
자기장 처리를 위하여, 초전도 자석(재팬 슈퍼컨덕터 테크놀로지, 인코포레이티드에 의해 제조된 JMTD-10T180)을 사용하였다. 초전도 자석에 의해 10T의 자기장을 발생시키고, 자기장하에 회전 구동가능한 비-자성 초음파 모터를 사용하여 테이블을 자기장 방향에 수직한 방향으로 30 rpm으로 회전시켰다.
먼저, 기재로서 작용하는 회반죽을 자기장 장치의 테이블 상에 놓고, 회전하는 동안 슬러리를 테이블 상의 회반죽에 소량 유동시킨 후, 어느 정도 응고시켜, 슬립 캐스팅에 의해 언더코트층을 형성하였다.
그 다음, 슬러리를 언더코트층을 갖는 회반죽에 유동시켜, 슬립 캐스팅에 의해 성형을 수행하였다.
실시예 7에서와 동일한 조건하에, 성형체를 하기 기재된 바와 같이 건조시켰다. 슬립 캐스팅 후, 회반죽의 내부를 24시간 동안 건조시키고, 회반죽으로부터 다이-커팅을 수행하였다. 이어서, 성형체를 밀봉 용기에서 45℃하에 24시간 동안 가열하였다. 그 후, 성형체를 대기중에서 1주일 동안 건조시켰다.
실시예 8에서와 동일한 조건하에, 건조된 성형체의 표면 및 언더코트층을 톱날로 제거하여 디스크-형상 성형체를 얻었다.
실시예 7에서와 동일한 조건하에, 이렇게 얻어진 성형체를 전기로를 사용하여 1300℃ 내지 1350℃하에 대기중에서 6시간 동안 소결시켰다. 여기서, 수득된 소결체의 밀도는 아르키메데스법에 의해 평가하였다. 또한, 얻어진 소결체에 표면을 절단한 후, XRD (x-선 회절)에 의한 구조 분석 및 형광 X-선 분석에 의한 조성 분석을 수행하였다.
또한, 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 소결된 디스크-형상 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 1 mm의 두께로 연마하였다. 그 후, 스퍼터링 장치를 사용하여 500 μm의 두께를 갖는 Au 전극을 양 표면 상에 형성하고, 절단 장치를 사용하여 2.5 mm×10 mm로 절단하여 전기적 특성 평가용 압전 소자를 얻었다.
분극 처리를 160℃의 온도 및 20 kV/cm의 인가된 전계하에 10분 동안 수행하였다. 분극 상태를 공진-반공진법에 의해 확인하였다. 압전 특성을 d33 측정기 (피에조테스트에 의해 제조된 피에조 미터 시스템)를 사용하여 평가하였다.
표 2는 수득된 압전 재료의 상대 밀도, 배향도, d33 및 샘플 외관의 결과를 나타낸다.
실시예 10
텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0.75)의 압전 재료를 제조하엿다. 재료로서, 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화비스무트 및 산화니오븀 분말을 사용하고, 소정의 혼합비로 모르타르를 이용해 건식 혼합하였다.
또한, Mn이 첨가된 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0.75)의 압전 재료를 제조하였다. 재료로서, 산화망간, 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화비스무트 및 산화니오븀 분말을 사용하고, 모르타르를 이용해 소정의 혼합비로 건식 혼합하였다. 산화망간의 양은 금속 망간에 관하여 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하였다. 산화망간의 양은 금속 망간에 관하여 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이상 5 중량％ 이하이다.
상기한 2종류의 조성에 관하여 동일한 방식으로 하소를 수행하였다.
먼저, 혼합 분말을 알루미늄 도가니에 넣고, 그것을 전기로를 사용하여 950℃하에 대기중에서 5시간 동안 소결시킴으로써, 하소를 수행하였다. 이어서, 혼합 분말을 모르타르로 분쇄시키고, 다시 알루미늄 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 1100℃하에 대기중에서 5시간 동안 소결시켰다.
상기한 2종류의 하소 분말에 대해 동일한 방식으로 슬러리를 제조하였다.
먼저, 하소에 의해 얻어진 분말, 순수한 물, 및 분산제를 2.0 중량％의 소정량으로 혼합하고, 혼합물을 포트 밀을 사용하여 24시간 이상 동안 분산 처리시킴으로써, 슬러리를 제조하였다. 여기서, 분산 상태를 확인하기 위하여, 동적 광산란 광도계(시스멕스 코포레이션에 의해 제조된 제타 사이저)를 사용하여 입경을 측정하였다. 측정 결과, 2종류의 슬러리는 약 900 nm의 평균 입경을 가졌다. 평균 입경은 바람직하게는 100 nm 이상 2 μm 이하이다.
자기장 처리를 위하여, 초전도 자석(재팬 슈퍼컨덕터 테크놀로지, 인코포레이티드에 의해 제조된 JMTD-10T180)을 사용하였다. 초전도 자석에 의해 10T의 자기장을 발생시키고, 자기장하에 회전 구동가능한 비-자성 초음파 모터를 사용하여 테이블을 자기장 방향에 수직한 방향으로 30 rpm으로 회전시켰다.
먼저, Mn이 첨가된 조성을 갖는 상기 제조된 슬러리를 소량으로, 고 자기장 환경의 밖에서 기재로서 작용하는 회반죽에 예비 유동시킨 후, 어느 정도 응고시켜, 슬립 캐스팅에 의해 언더코트층을 형성하였다.
그 다음, 언더코트층을 갖는 회반죽을 자기장 장치의 테이블 상에 놓고, Mn이 첨가되지 않은 슬러리를 회전하는 동안 테이블 상의 회반죽에 유동시켜, 슬립 캐스팅에 의해 성형을 수행하였다.
실시예 7에서와 동일한 조건하에, 성형체를 하기 기재된 바와 같이 건조시켰다. 슬립 캐스팅 후, 회반죽의 내부를 24시간 동안 건조시키고, 회반죽으로부터 다이-커팅을 수행하였다. 이어서, 성형체를 밀봉 용기에서 45℃하에 24시간 동안 가열하였다. 그 후, 성형체를 대기중에서 1주일 동안 건조시켰다.
실시예 8에서와 동일한 조건하에, 건조된 성형체의 표면 및 언더코트층을 톱날로 제거하여 디스크-형상 성형체를 얻었다.
실시예 7에서와 동일한 조건하에, 이렇게 얻어진 성형체를 전기로를 사용하여 1300℃ 내지 1350℃하에 대기중에서 6시간 동안 소결시켰다. 여기서, 수득된 소결체의 밀도는 아르키메데스법에 의해 평가하였다. 또한, 얻어진 소결체에 표면을 절단한 후, XRD (x-선 회절)에 의한 구조 분석 및 형광 X-선 분석에 의한 조성 분석을 수행하였다.
또한, 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 소결된 디스크-형상 텅스텐 브론즈 구조 산화물을 1 mm의 두께로 연마하였다. 그 후, 스퍼터링 장치를 사용하여 500 μm의 두께를 갖는 Au 전극을 양 표면 상에 형성하고, 절단 장치를 사용하여 2.5 mm×10 mm로 절단하여 전기적 특성 평가용 압전 소자를 얻었다.
분극 처리를 160℃의 온도 및 20 kV/cm의 인가된 전계하에 10분 동안 수행하였다. 분극 상태를 공진-반공진법에 의해 확인하였다. 압전 특성을 d33 측정기 (피에조테스트에 의해 제조된 피에조 미터 시스템)를 사용하여 평가하였다.
표 2는 수득된 압전 재료의 상대 밀도, 배향도, d33 및 샘플 외관의 결과를 나타낸다.
실시예 11
텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0.75)의 압전 재료를 제조하였다. 재료로서, 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화비스무트 및 산화니오븀 분말을 사용하고, 모르타르를 이용해 소정의 혼합비로 건식 혼합하였다.
또한, Mn을 첨가한 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0.75)의 압전 재료를 제조하였다. 재료로서, 산화망간, 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화비스무트 및 산화니오븀 분말을 사용하고, 모르타르를 이용해 소정의 혼합비로 건식 혼합하였다. 산화망간의 양은 금속 망간에 관하여 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하였다. 산화망간의 양은 금속 망간에 관하여 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이상 5 중량％ 이하이다.
상기한 2종류의 조성에 대하여 동일한 방식으로 하소를 수행하였다.
먼저, 혼합 분말을 알루미늄 도가니에 넣고, 그것을 전기로를 사용하여 950℃하에 공기중에서 5시간 동안 소결시킴으로써, 하소를 수행하였다. 이어서, 혼합 분말을 모르타르로 분쇄시키고, 다시 알루미늄 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 1100℃하에 대기중에서 5시간 동안 소결시켰다.
상기한 2종류의 하소 분말에 대하여 동일한 방식으로 슬러리를 제조하였다.
먼저, 하소에 의해 얻어진 분말, 순수한 물, 및 분산제를 2.0 중량％의 소정량으로 혼합하고, 혼합물을 포트 밀을 사용하여 24시간 이상 동안 분산 처리시킴으로써, 슬러리를 제조하였다. 여기서, 분산 상태를 확인하기 위하여, 동적 광산란 광도계(시스멕스 코포레이션에 의해 제조된 제타 사이저)를 사용하여 입경을 측정하였다. 측정 결과, 2종류의 슬러리는 각각 900 nm의 평균 입경을 가졌다. 평균 입경은 바람직하게는 100 nm 이상 2 μm 이하이다.
자기장 처리를 위하여, 초전도 자석(재팬 슈퍼컨덕터 테크놀로지, 인코포레이티드에 의해 제조된 JMTD-10T180)을 사용하였다. 초전도 자석에 의해 10T의 자기장을 발생시키고, 자기장하에 회전 구동가능한 비-자성 초음파 모터를 사용하여 테이블을 자기장 방향에 수직한 방향으로 30 rpm으로 회전시켰다.
먼저, 기재로서 작용하는 회반죽을 자기장 장치의 테이블 상에 놓고, Mn을 첨가한 슬러리를 회전하는 동안 소량으로 테이블 상의 회반죽에 유동시킨 후, 어느 정도 응고시켜, 슬립 캐스팅에 의해 언더코트층을 형성하였다.
그 다음, Mn이 첨가되지 않은 슬러리를 언더코트층을 갖는 회반죽에 유동시켜, 슬립 캐스팅에 의해 성형을 수행하였다.
실시예 7에서와 동일한 조건하에, 성형체를 하기 기재된 바와 같이 건조시켰다. 슬립 캐스팅 후, 회반죽의 내부를 24시간 동안 건조시키고, 회반죽으로부터 다이-커팅을 수행하였다. 이어서, 성형체를 밀봉 용기에서 45℃하에 24시간 동안 가열하였다. 그 후, 성형체를 대기중에서 1주일 동안 건조시켰다.
실시예 8에서와 동일한 조건하에, 건조된 성형체의 표면 및 언더코트층을 톱날로 제거하여 디스크-형상 성형체를 얻었다.
실시예 7에서와 동일한 조건하에, 이렇게 얻어진 성형체를 전기로를 사용하여 1300℃ 내지 1350℃하에 대기중에서 6시간 동안 소결시켰다. 여기서, 수득된 소결체의 밀도는 아르키메데스법에 의해 평가하였다. 또한, 얻어진 소결체에 표면을 절단한 후, XRD (x-선 회절)에 의한 구조 분석 및 형광 X-선 분석에 의한 조성 분석을 수행하였다.
또한, 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 소결된 디스크-형상 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물을 1 mm의 두께로 연마하였다. 그 후, 스퍼터링 장치를 사용하여 500 μm의 두께를 갖는 Au 전극을 양 표면 상에 형성하고, 절단 장치를 사용하여 2.5 mm×10 mm로 절단하여 전기적 특성 평가용 압전 소자를 얻었다.
분극 처리를 160℃의 온도 및 20 kV/cm의 인가된 전계하에 10분 동안 수행하였다. 분극 상태를 공진-반공진법에 의해 확인하였다. 압전 특성을 d33 측정기 (피에조테스트에 의해 제조된 피에조 미터 시스템)를 사용하여 평가하였다.
표 2는 수득된 압전 재료의 상대 밀도, 배향도, d33 및 샘플 외관의 결과를 나타낸다.
비교예 1
텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0)의 CBN의 압전 재료를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 재료로서, 탄산바륨, 탄산칼슘 및 산화니오븀 분말을 사용하였다.
표 1은 수득된 압전 재료의 조성, 상대 밀도, 배향도 및 d33의 결과를 나타낸다.
비교예 2
텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=1.0)의 압전 재료를 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하였다. 표 1은 수득된 압전 재료의 결과를 나타낸다.
비교예 3
텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0.15)의 압전 재료를 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하였다. 표 1은 수득된 압전 재료의 조성, 상대 밀도, 배향도 및 d33의 결과를 나타낸다. 또한, 수득된 압전 재료를 가공함으로써 얻어진 전기적 특성 평가용 샘플은 소결 동안 비정상적인 그레인 성장으로 인하여 현저한 요철을 갖는 표면을 가졌다.
비교예 4
비-배향 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0.45)의 압전 재료를 제조하였다. 재료로서, 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화비스무트 및 산화니오븀 분말을 사용하고, 모르타르를 이용해 소정의 혼합비로 건식 혼합하였다. 하소, 슬러리의 제조, 소결, 전기적 특성 평가용 샘플의 제조 및 분극 처리를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 비교예 4에서는, 자기장 처리를 수행하지 않고, 성형체의 제조를 위하여, 제조된 슬러리를 배치된 회반죽에 유동시키고, 약 20분 동안 정치시켰다.
표 1은 수득된 압전 재료의 조성, 상대 밀도, 배향도 및 d33의 결과를 나타낸다.
비교예 5
비-배향 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=0)의 CBN의 압전 재료를 제조하였다. 재료로서, 탄산바륨, 탄산칼슘 및 산화니오븀 분말을 사용하고, 모르타르를 이용해 소정의 혼합비로 건식 혼합하였다. 하소, 슬러리의 제조, 성형체의 제조, 소결, 전기적 특성 평가용 샘플의 제조 및 분극 처리를 비교예 4에서와 동일한 방식으로 수행하였다.
표 1은 수득된 압전 재료의 조성, 상대 밀도, 배향도 및 d33의 결과를 나타낸다.
비교예 6
비-배향 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물 (1-x)CBN-xBBN (0≤x≤1) (여기서, x=1)의 BBN의 압전 재료를 제조하였다. 재료로서, 탄산바륨, 산화비스무트 및 산화니오븀 분말을 사용하고, 모르타르를 이용해 소정의 혼합비로 건식 혼합하였다. 하소, 슬러리의 제조, 성형체의 제조, 소결, 전기적 특성 평가용 샘플의 제조 및 분극 처리를 비교예 4에서와 동일한 방식으로 수행하였다.
표 1은 수득된 압전 재료의 조성, 상대 밀도, 배향도 및 d33의 결과를 나타낸다.
<표 1>
Figure pct00001
(주) 표 1은 왼쪽부터, 각각의 실시예 및 비교예에서의 조성비 x, Nb의 몰량에 대한 Ba의 몰량비 a, Nb의 몰량에 대한 Bi의 몰량비 b 및 Nb의 몰량에 대한 Ca의 몰량비 c를 포함하는 조성, 상대 밀도, 로트게링 인자 F 및 압전 상수 d33에 관한 값을 나타낸다.
또한, 자기장 처리가 수행되지 않은 비교예 4, 5 및 6에서 C-축 배향의 배향도를 나타내는 로트게링 인자 F가 F=0으로 나타난 사실로부터, 배향이 없다는 것을 알 수 있다.
표 1로부터, 자기장 처리된 샘플이 큰 압전 상수 d33 및 비교적 높은 상대 밀도를 갖는다는 것을 알 수 있다.
도 2는 표 1에 나타낸 조성비 x와 압전 상수 d33 사이의 관계를 예시한다. 비교예 4, 5 및 6에 나타낸 비-배향 압전 재료의 압전 상수 d33은 선형 관계를 가지며, 여기서 압전 상수 d33은 BBN 성분의 증가와 함께 조성비 x에 대하여 증가한다는 것을 알 수 있다. 반면, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2 및 3에서 C-축 방향으로 배향된 압전 재료에서는, 압전 상수 d33이 0.75 근처의 극값을 갖는 조성비 x와 비선형 관계를 갖는다. 즉, 배향으로 인한 압전 상수 d33의 향상 효과가, CBN 및 BBN의 단일 조성과 비교하여, 실시예 1 내지 6의 CBN 및 BBN의 고용체에서 더 크다.
또한, 비교적 큰 압전 특성이 1.0의 조성비 x를 갖는 BBN에서도 얻어진다. 그러나, 표 1에서 비교예 1 및 6의 상대 밀도로부터 이해되는 바와 같이, 상대 밀도는 실시예 1 내지 6에서 나타낸 CBN-BBN과 비교하여 비교적 낮고, 따라서, 압전 재료는 불량한 압전 특성을 나타낸다. 또한, 액츄에이터와 같은 장치의 형성시 목적하는 출력이 얻어지지 않고, 예를 들어, 중요한 요건인 내구성이 불량하다는 것을 시사한다.
또한, 비교예 3에서, 압전 상수 d33은 실시예의 것보다 작기는 하지만, 비교적 크고, 상대 밀도 또한 99％로 높다. 그러나, 비교예 3에서는, 현저한 비정상적인 그레인 성장으로 인하여, 연마를 수행할 때도 분해가 쉽게 일어나기 때문에 균일한 가공을 수행하기가 어렵고, 따라서 장치를 제조하기가 어렵다. 이러한 결과를 바탕으로, 높은 압전 특성을 제공하기 위한 최적의 조성 범위는 0.3 이상 0.95 이하의 x로서 생각될 수 있다.
표 2는 수득된 압전 재료의 상대 밀도, 배향도, d33 및 샘플 외관의 결과를 나타낸다.
<표 2>
Figure pct00002
주: 표 2에서, ◎는 균열이 없는 상태를 의미하고; ○는 균열이 있지만 아무 문제 없이 장치가 제조될 수 있는 상태를 의미하고; △는 균열이 존재하고, 장치가 제조되기 곤란한 상태를 의미한다.
표 1 및 2로부터, C-축 배향을 나타내는 001 배향도가, 표 1에 나타낸 실시예에서보다, 표 2에 나타낸 실시예에서 더 높다는 것을 알 수 있다. 001 배향도의 향상으로 인하여, 표 2에 나타낸 실시예에서 압전 상수 d33이 증가하여 대략 만족스러운 결과가 얻어졌다.
그러나, 표 2에 나타낸 실시예 7에서, 균열이 관찰되고 장치를 가공하기가 곤란하여 평가하기가 곤란하였다. 이것은, 실시예 7의 슬립 캐스팅의 경우, 슬러리를 건조시켜 얻어진 성형체가 자기장의 인가하에 충분히 배향되지 않고 하부 표면으로부터 고정되고, 따라서 배향이 하부 표면에서 상부 표면으로 경사졌기 때문이다. 배향이 경사진 상태에서 건조 단계 및 소결 단계가 추가로 수행될 경우, 특히 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물에서와 같이 높은 이방성을 갖는 재료의 경우, 수축 차이가 커서 균열이 발생되기 쉽다.
반면, 실시예 8, 9, 10 및 11은 각각, 성형체의 제공 단계에서 목적하는 재료로 형성된 슬러리가 자기장 처리되는 기재 상에 목적하는 재료와 동일한 또는 상이한 조성을 갖는 재료로 형성된 언더코트층이 예비 형성되는 특성을 갖는다. 또한, 바람직하게는, 실시예 8, 9, 10 및 11은 각각 언더코트층이 형성될 때 자기장 처리에 의해 배향이 수행되는 특성을 갖는다.
따라서, 언더코트층은 충분히 배향되지 않고 하부 표면으로부터 고정되는 층을 보유한다. 또한, 이 때 얻어진 성형체에는, 언더코트층과 언더코트층 상에 형성된 목적하는 조성을 갖는 압전 재료 사이의 계면에 불연속 표면이 형성되고, 건조 단계, 소결 단계 등 동안 유발된 수축 차이가 상기 불연속 계면에 의해 흡수되고, 전단 응력이 집중된다. 따라서, 원하지 않는 언더코트층이 박리될 수 있으므로, 목적하는 조성을 갖는 압전 재료가 균일한 배향을 갖는 성형체 및 소결체로서 얻어질 수 있다.
따라서, 특히 Mn이 언더코트층에 첨가되고, 배향 처리가 수행된 실시예 11에서, 불연속 계면 부근에서 높은 배향을 가지면서, 균일하고 높은 품질의 압전 재료가 제공될 수 있었다. 이것은, Mn의 첨가를 통해, 배향 언더코트층이, Mn을 첨가하지 않은 언더코트층과 비교하여 높은 배향도를 가지므로, 불연속 계면에서의 배향에서도 높은 배향이 얻어지기 때문이다.
본 발명의 압전 재료는 유해물인 Pb 및 수용성 알칼리성 이온을 갖지 않으면서, 만족스러운 소결성을 갖는 배향 압전 재료이며, 따라서 초음파 변환기에 사용될 수 있다.
본 발명은 예시적인 실시양태 및 실시예를 참조로 기재되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시양태 및 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어남 없이, 본 발명의 다수의 다른 실시양태가 가능할 수 있다는 것을 인지할 것이다.
본원은, 본원에 전문이 참고로 포함된, 2009년 4월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-108378호의 이점을 청구한다.

Claims (9)

  1. 텅스텐 브론즈(bronze) 구조 금속 산화물을 포함하고, 상기 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물은 몰비(molar ratio)로 하기 조건을 충족시키는 적어도 Ba, Bi, Ca 및 Nb의 금속 원소를 함유하고, C-축 배향을 갖는 화합물.
    Ba/Nb=a: 0.363<a<0.399;
    Bi/Nb=b: 0.0110<b<0.0650; 및
    Ca/Nb=c: 0.005<c<0.105.
  2. 제1항에 있어서, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물이 (1-x)?Ca1.4Ba3.6Nb10O30-x?Ba4Bi0.67Nb10O30 (0.30≤x≤0.95)을 포함하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물이 X-선 회절법에서 회절 피크 (001)의 배향도를 나타내는 로트게링(Lotgering) 인자 F가 0.30 이상 1.00 이하인 화합물.
  4. 제1항에 따른 화합물을 포함하는 압전 재료.
  5. (A) 적어도 Ba, Bi, Ca 및 Nb의 금속 원소의 고용체를 형성함으로써 얻어진 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물의 분말을 분산시켜 슬러리를 제공하는 단계;
    (B) 슬러리를 기재(base) 상에 놓고, 슬러리를 회전 자기장 처리시킴으로써 배향시킨 후, 슬러리를 건조시킴으로써, 성형체를 제공하는 단계; 및
    (C) 성형체를 소결시키는 단계
    를 포함하는 화합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 성형체의 제공 단계 (B)에서 기재의 표면이, 적어도 Ba, Bi, Ca 및 Nb의 금속 원소의 고용체를 형성함으로써 얻어진 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물로 형성된 언더코트(undercoat)층을 갖는 화합물의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 성형체의 제공 단계 (B)에서 기재의 표면이 적어도 Ba, Bi, Ca, Nb 및 Mn의 금속 원소의 고용체를 형성함으로써 얻어진 텅스텐 브론즈 구조 금속 산화물로 형성된 언더코트층을 갖는 화합물의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 언더코트층이 배향된, 화합물의 제조 방법.
  9. 한쌍의 전극 사이에 개재된 제4항에 따른 압전 재료를 포함하는 압전 소자.
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