JP2010275184A

JP2010275184A - 圧電材料、その製造方法および圧電素子

Info

Publication number: JP2010275184A
Application number: JP2010102698A
Authority: JP
Inventors: Katayoshi Matsuda; 堅義松田; Takayuki Watanabe; 隆之渡邉; Hiroshi Saito; 宏齋藤; Nobuhiro Kumada; 伸弘熊田
Original assignee: Canon Inc; University of Yamanashi NUC
Current assignee: Canon Inc; University of Yamanashi NUC
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2010-12-09
Anticipated expiration: 2030-04-27
Also published as: US8663493B2; US20140125204A1; CN102428586B; WO2010125987A1; US20110297870A1; EP2425467B1; EP2425467A1; KR20120022990A; CN102428586A; KR101333346B1; JP5484178B2

Abstract

【課題】、有害物であるＰｂを含まず、水溶性のアルカリイオンを含まず、配向した焼結性の良好な圧電材料を提供する。
【解決手段】少なくともＢａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｎｂの金属元素を含み、前記金属元素がモル換算で以下の条件を満たすタングステンブロンズ構造金属酸化物からなり、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物がｃ軸配向を有する圧電材料。Ｂａ／Ｎｂ＝ａ：０．３６３＜ａ＜０．３９９、Ｂｉ／Ｎｂ＝ｂ：０．０１１０＜ｂ＜０．０６５０、Ｃａ／Ｎｂ＝ｃ：０．００５＜ｃ＜０．１０５。前記タングステンブロンズ構造金属酸化物が、（１−Ｘ）・Ｃａ_１．４Ｂａ_３．６Ｎｂ_１０Ｏ_３０−Ｘ・Ｂａ_４Ｂｉ_０．６７Ｎｂ_１０Ｏ_３０（０．３０≦ｘ≦０．９５）からなることが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は圧電材料、その製造方法および圧電素子に関し、特に配向したタングステンブロンズ構造金属酸化物からなる圧電材料、その製造方法および圧電素子に関する。

圧電体素子は、電気エネルギーを機械エネルギーに変換、即ち機械的な変位、応力または振動に変換する素子の他、その逆の変換を行う素子であり、超音波モーターやインクジェットヘッド等に応用されている。

従来より、圧電体素子には、チタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（Ｔｉ_ｘＺｒ_１−ｘ）Ｏ_３を筆頭に鉛を主成分とする圧電材料が広く用いられている。これに対し、これまでの非鉛系圧電体の代表的なものでは、アルカリ金属を含有する圧電材料が多く、アルカリ金属含有系酸化物圧電材料で圧電特性が向上した報告がなされている（特許文献１）。しかし、アルカリ金属を含有することから、使用環境に制限がある等の理由から、実用性に問題がある。また、タングステンブロンズ構造金属酸化物においては機能向上の為に配向制御が試みられている（特許文献２）。

特許第４１３５３８９号公報特開２００６−２６４３１６号公報

従来の圧電材料は主に鉛を含有しており、環境負荷の側面から圧電材料の非鉛化が期待されている。一方、鉛を含まないアルカリ金属含有系酸化物圧電材料で圧電特性が向上した報告がなされている。しかし、粒界偏析するアルカリ金属の問題が指摘されている。つまり、原料のＮａやＫの化合物が水溶性であるため、水中で原料を混合し、その後混合されたスラリーを乾燥するという簡便な工程を採用することができないという問題がある。さらに長期間の使用のうちに結晶中のＮａイオンやＫイオンがマイグレーションによって粒界や電極との界面に偏析し、圧電材料が吸湿崩壊することが懸念されている。このようなことからデバイスとした時に、安定性、耐久性において劣るという懸念から実用化が困難とされている。

また、非鉛非アルカリ系タングステンブロンズ構造金属酸化物においては、その大きな形状異方性と分極軸方向が結晶の単位格子の短手方向であるｃ軸方向であることが特徴である。このため、非鉛系タングステンブロンズ構造酸化物が１８０°ドメインのみしか持ち得ないと考えられる。このため、通常のセラミックス製造方法で形成されるランダム配向の非鉛非アルカリ系タングステンブロンズ構造酸化物では、圧電に寄与できる有効なドメインが少なく、大きな圧電定数を得ることができないという問題があった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、新規な化合物、有害物であるＰｂを含まず、水溶性のアルカリイオンを含まず、配向した焼結性の良好な圧電材料およびその製造方法を提供するものである。
また、本発明は上記の圧電材料を用いた圧電素子を提供するものである。

上記の課題を解決する化合物は、少なくともＢａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｎｂの金属元素を含み、前記金属元素がモル換算で以下の条件を満たすタングステンブロンズ構造金属酸化物からなり、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物がｃ軸配向を有することを特徴とする。

Ｂａ／Ｎｂ＝ａ：０．３６３＜ａ＜０．３９９
Ｂｉ／Ｎｂ＝ｂ：０．０１１０＜ｂ＜０．０６５０
Ｃａ／Ｎｂ＝ｃ：０．００５＜ｃ＜０．１０５

なお、金属元素のモル換算とは、蛍光Ｘ線装置で測定し、算出した各金属元素の重量比を分子量％（ａｔｍ％）に換算したものを表す。
また、上記の課題を解決する圧電材料は、上記の化合物からなることを特徴とする。
また、上記の課題を解決する圧電素子は、上記の圧電材料を用いたことを特徴とする。

また、上記の課題を解決する圧電材料の製造方法は、少なくともＢａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｎｂの金属元素を固溶させたタングステンブロンズ構造金属酸化物粉体を分散させたスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーを成形して成形体を得る工程（Ｂ）と、前記成形体を焼結させる工程（Ｃ）とを有し、前記成形体を得る工程（Ｂ）が、少なくとも前記スラリーを基材上に設置する工程（ａ）と、回転磁場処理して配向する工程（ｂ）と、前記配向したスラリーを乾燥する工程（ｃ）を含むことを特徴とする。

本発明によれば、有害物であるＰｂを含まず、水溶性のアルカリイオンを含まず、配向した焼結性の良好な圧電材料およびその製造方法を提供することができる。また、本発明は上記の圧電材料を用いた圧電素子提供することができる。

特に、本発明は、非鉛、非アルカリのタングステンブロンズ構造金属酸化物において、高圧電性が期待される組成のタングステンブロンズ構造金属酸化物圧電体の分極方向に分極軸を配向することにより、分極に寄与するドメインの割合が増加し、十分な分極処理が可能となり、大きな圧電定数を得ることができる。

また本発明の圧電材料は、コンデンサ材料、超音波モーター、インクジェットヘッドとしてなど様々な他の用途に使用することができる。

本発明の実施例１と比較例１のθ−２θ測定のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。本発明の実施例と比較例における圧電材の組成ｘと圧電定数ｄ_３３の関係を示す図である。スラリー用のタングステンブロンズ構造金属酸化物粉末のＳＥＭ像である。本発明の圧電素子の模式図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下では、圧電材料として説明を行なうが、コンデンサ材料など他の用途に使用しても良い。本発明の化合物は圧電材料として好適に利用されるが、圧電材料としてのみ使用されるものではない。

本発明に係る化合物は、少なくともＢａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｎｂの金属元素を含み、前記金属元素がモル換算で以下の条件を満たすタングステンブロンズ構造金属酸化物からなり、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物がｃ軸配向を有することを特徴とする。

Ｂａ／Ｎｂ＝ａ：０．３６３＜ａ＜０．３９９
Ｂｉ／Ｎｂ＝ｂ：０．０１１０＜ｂ＜０．０６５０
Ｃａ／Ｎｂ＝ｃ：０．００５＜ｃ＜０．１０５
さらに好ましいａ、ｂ、ｃの範囲は、
Ｂａ／Ｎｂ＝ａ：０．３７３＜ａ＜０．３８７
Ｂｉ／Ｎｂ＝ｂ：０．０３９０＜ｂ＜０．０６００
Ｃａ／Ｎｂ＝ｃ：０．０１４０＜ｃ＜０．０７００
である。
ここで、このタングステンブロンズ構造金属酸化物の分極軸方向はｃ軸方向である。

また、本発明に係る圧電材料は、上記の化合物からなることを特徴とする。
また、本発明に係る圧電材料の製造方法は、少なくともＢａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｎｂの金属元素を固溶させたタングステンブロンズ構造金属酸化物粉体を分散させたスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーを成形して成形体を得る工程（Ｂ）と、前記成形体を焼結させる工程（Ｃ）とを有し、前記成形体を得る工程（Ｂ）が、少なくとも前記スラリーを基材上に設置する工程（ａ）と、回転磁場処理して配向する工程（ｂ）と、前記配向したスラリーを乾燥する工程（ｃ）を含むことを特徴とする。

またさらに、成形体を得る工程（Ｂ）の基材の表面が、少なくともＢａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｎｂの金属元素を固溶させたタングステンブロンズ構造金属酸化物から成る下引き層を有することを特徴とする。

またさらに、成形体を得る工程（Ｂ）の基材の表面が、少なくともＢａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｎｂ，Ｍｎの金属元素を固溶させたタングステンブロンズ構造金属酸化物から成る下引き層を有することを特徴とする。
またさらに、下引き層が配向していることを特徴とする。

本発明に係る圧電材料は、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物が、（１−ｘ）・Ｃａ_１．４Ｂａ_３．６Ｎｂ_１０Ｏ_３０−ｘ・Ｂａ_４Ｂｉ_０．６７Ｎｂ_１０Ｏ_３０（０．３０≦ｘ≦０．９５）からなることが好ましい。
ここで、以降においては、Ｃａ_１．４Ｂａ_３．６Ｎｂ_１０Ｏ_３０はＣＢＮ、Ｂａ_４Ｂｉ_０．６７Ｎｂ_１０Ｏ_３０はＢＢＮとして表す。

また、本発明に係わる圧電材料は、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物からなる圧電材料であることを特徴とするが、本発明の効果を阻害しない程度に不純物が含まれていても構わない。不純物としては、例えばＳｒ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ等が挙げられる。

図３は、スラリー用のタングステンブロンズ構造金属酸化物粉末のＳＥＭ像である。図３（ａ）にｘ＝０であるＣＢＮのスラリー調製前の合成粉末の粒子形状を表すスラリー用ＣＢＮ粉末のＳＥＭ像を示す。また、図３（ｂ）にｘ＝０．４５である０．５５ＣＢＮ−０．４５ＢＢＮ固溶系のスラリー調製前の合成粉末の粒子形状を表すスラリー用０．５５ＣＢＮ−０．４５ＢＢＮ粉末のＳＥＭ像を示す。また、図３（ｃ）のｘ＝１．０であるＢＢＮのスラリー調製前の合成粉末の粒子形状を表すスラリー用ＢＢＮ粉末のＳＥＭ像を示す。

図３（ａ）より、ＣＢＮ粒子は粒子サイズ５μｍ以上の面の取れた形状の粒子と１μｍ程度の粒子の凝集体を形成していることが分かる。また、図３（ｃ）より、ＢＢＮ粒子は、ネックの成長が顕著に見られ、粒子サイズは５μｍ以上となっている。これに対し、図
３（ｂ）の０．５５ＣＢＮ−０．４５ＢＢＮの固溶系は、粒子サイズが３μｍ程度であり、固溶することで小粒径となることが分かる。このことから、この後の工程である分散させた粒子への磁場処理工程において、粒子の分散状態や流動性が配向に大きく影響を与えると考える。このため、小粒径である０．５５ＣＢＮ−０．４５ＢＢＮの固溶系は分散状態がよく、流動しやすく磁場による作用を受け易いことが期待される。

また、本発明の圧電材料は、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物が、Ｘ線回折法において、ｃ軸の配向度を意味する回折ピーク（００１）の配向度を示すロットゲーリングファクターＦが０．３０以上１．００以下、好ましくは０．３５以上０．８０以下であることを特徴とする。

配向度を示すロットゲーリングファクターＦの算出法は、対象とする結晶面から回折されるＸ線の積分ピーク強度を用いて、式１により計算する。
Ｆ＝（ρ−ρ_０）／（１−ρ_０）（式１）

ここで、ρ_０は無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ_０）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面（ｃ軸と垂直な全ての面）の回折強度の合計の割合として、式２により求める。

ρ_０＝ΣＩ_０（００ｌ）／ΣＩ_０（ｈｋｌ）（式２）
ρは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、上式２と同様に式３により求める。
ρ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）（式３）

このときの、回転磁場によるｃ軸配向のメカニズムは、タングステンブロンズ構造結晶の単位格子はｃ軸よりもａ、ｂ軸が長い構造によって説明できる。非磁性材料のタングステンブロンズ構造結晶の磁気感受性は、結晶軸の長い方向に大きくなる。このため、静置したスラリーに単純に磁場を掛けると、タングステンブロンズ構造結晶は磁界方向に対しａ、ｂ軸方向が平行に揃う。ここで、磁場を回転させることで、ａ、ｂ軸方向が磁界方向に直行する方向に対して周方向に配向するため、実質ａ、ｂ軸方向と直交する成分であるｃ軸方向が一方向へ揃うこととなる。以上のメカニズムにより、タングステンブロンズ構造結晶に対し、回転磁場を掛けた場合、磁界方向と直交した方向へタングステンブロンズ構造結晶のｃ軸が配向することが期待される。

図４は、本発明の圧電材料を用いた圧電素子の一例を示す模式図である。該圧電素子は、第一の電極４、本発明の圧電材料より成る圧電セラミックス５および第二の電極６を少なくとも有するものである。

第一の電極および第二の電極は、５から２０００ｎｍ程度の層厚を有する導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇなどの金属およびこれらの酸化物を挙げることができる。第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。

第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。

以下、本発明の圧電材料について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
タングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．３０の圧電材料を作成した。原料には、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ粉末を用い、所定の混合比で乳鉢を用いた乾式混合を行った。

仮焼は、アルミナ製の坩堝に前記混合粉を仕込み、電気炉を用いて、大気中、９５０℃、５ｈの条件で焼成するこにより行なった。この後、乳鉢で粉砕した後、再度、アルミナ製の坩堝に前記混合粉を仕込み、電気炉を用いて、大気中、１１００℃、５ｈの条件で焼成を行った。
スラリーの調製は、上記の仮焼で得た粉末と純水、分散剤を２ｗｔ％で混合し、ポットミルを用いて、２４時間以上の分散処理を行なった。

磁場処理には、超電導マグネット（ＪＭＴＤ−１０Ｔ１８０：ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー（株）製）を用いた。超電導マグネットにより１０Ｔの磁場を発生させ、磁界中で回転駆動が可能な非磁性型超音波モーターを用いてテーブルを磁界方向に対し、垂直方向に３０ｒｐｍで回転させた。このテーブル上に基材となる石膏を設置し、回転駆動中に、テーブル上の前記石膏中へ前記スラリーを流し込むことでスリップキャスト法による成形を行なった。円盤の形状の成形体を得た。

本焼成は、上記の成形体を用いて、電気炉を用いて、大気中、１３００℃から１３５０℃、６ｈの条件で焼成を行なった。ここで、得られた焼結体の密度をアルキメデス法で評価を行なった。また、得られた焼結体は、表面切削後、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による構造解析と蛍光Ｘ線解析による組成解析を行った。

図１にθ−２θ測定のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示す。図１の上段が実施例１（ｘ＝０．３０）のプロファイルで、下段が比較例１（ｘ＝０）のプロファイルである。この結果より、どちらのプロファイルもタングステンブロンズ構造金属酸化物であることが分かった。更に、磁場処理を行なった実施例１において、（００１）に帰属するピーク強度が強く、ｃ軸配向がなされていることが分かった。このＸＲＤの結果から、ロットゲーリングファクターＦの算出を行なった。

次に、焼結した円盤形状のタングステンブロンズ構造金属酸化物を厚さ１ｍｍに研磨の後、Ａｕ電極をスパッタ装置を用い両面に５００μｍ厚で形成し、切断装置を用いて２．５ｍｍ×１０ｍｍに切断し、電気特性評価用の圧電素子とした。

分極処理は、温度１００℃、印加電界４０ｋＶ／ｃｍ、印加時間２０ｍｉｎの条件で行なった。分極の状態は共振反共振法で確認した。圧電特性はｄ_３３メータ（ＰｉｅｚｏＭｅｔｅｒＳｙｓｔｅｍ：ＰＩＥＺＯＴＥＳＴ社製）を用いて評価した。
得られた圧電材料の組成、相対密度、配向度、ｄ_３３の結果を、表１に示す。

実施例２
タングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．４５の圧電材料を実施例１と同様の方法で得た。得られた圧電材料の結果を、表１に示す。

実施例３
タングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．６０の圧電材料を実施例１と同様の方法で得た。得られた圧電材料の結果を、表１に示す。

実施例４
タングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．７５の圧電材料を実施例１と同様の方法で得た。得られた圧電材料の結果を、表１に示す。

実施例５
タングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．９０の圧電材料を実施例１と同様の方法で得た。得られた圧電材料の結果を、表１に示す。

実施例６
タングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．９５の圧電材料を実施例１と同様の方法で得た。得られた圧電材料の結果を、表１に示す。

実施例７
タングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．７５の圧電材料を作成した。原料には、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ粉末を用い、所定の混合比で乳鉢を用いた乾式混合を行った。

仮焼は、アルミナ製の坩堝に前記混合粉を仕込み、電気炉を用いて、大気中、９５０℃、５ｈの条件で焼成するこにより行なった。この後、乳鉢で粉砕した後、再度、アルミナ製の坩堝に前記混合粉を仕込み、電気炉を用いて、大気中、１１００℃、５ｈの条件で焼成を行った。

スラリーの調製は、上記の仮焼で得た粉末と純水、分散剤を２ｗｔ％で混合し、ポットミルを用いて、２４時間以上の分散処理を行なった。ここで、分散状態の確認にはダイナミック光散乱光度計（ＺｅｔａＳｉｚｅｒ：シスメックス（株）製）を用いて、粒径を測定した。測定の結果、平均粒径はおよそ９００ｎｍであった。このとき平均粒径は１００ｎｍ以上２μｍ以下が好ましい。

成形体の乾燥は、スリップキャスト法処理後、一昼夜石膏内乾燥し、型抜きを行なった。その後、密閉容器内で密封し、４５℃中で２４時間加熱処理を行なった。その後大気中で一週間乾燥処理を行なった。
乾燥させた成形体は、＃４００研磨シートを用い、表面及び石膏に接していた面を除去した。

本焼成は、上記の成形体を用いて、電気炉を用いて、大気中、１３００℃から１３５０℃、６ｈの条件で焼成を行なった。ここで、得られた焼結体の密度をアルキメデス法で評
価を行なった。また、得られた焼結体は、表面切削後、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による構造解析と蛍光Ｘ線解析による組成解析を行った。

また、実施例１と同様に、焼結した円盤形状のタングステンブロンズ構造金属酸化物を厚さ１ｍｍに研磨の後、Ａｕ電極をスパッタ装置を用い両面に５００μｍ厚で形成し、切断装置を用いて２．５ｍｍ×１０ｍｍに切断し、電気特性評価用の圧電素子とした。

分極処理は、温度１６０℃、印加電界２０ｋＶ／ｃｍ、印加時間１０ｍｉｎの条件で行なった。分極の状態は共振反共振法で確認した。圧電特性はｄ_３３メータ（ＰｉｅｚｏＭｅｔｅｒＳｙｓｔｅｍ：ＰＩＥＺＯＴＥＳＴ社製）を用いて評価した。
得られた圧電材料の相対密度、配向度、ｄ_３３、サンプル外観の結果を、表２に示す。

実施例８
タングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．７５の圧電材料を作成した。原料には、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ粉末を用い、所定の混合比で乳鉢を用いた乾式混合を行った。

磁場処理には、超電導マグネット（ＪＭＴＤ−１０Ｔ１８０：ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー（株）製）を用いた。超電導マグネットにより１０Ｔの磁場を発生させ、磁界中で回転駆動が可能な非磁性型超音波モーターを用いてテーブルを磁界方向に対し、垂直方向に３０ｒｐｍで回転させた。

まず、強磁場環境外で、予め基材となる石膏上に上記で調製したスラリーを少量流し込み、その後ある程度凝固させることにより、スリップキャスト法による下引き層を形成した。

次に、磁場装置のテーブル上に下引き層を有する石膏を設置し、回転駆動中に、テーブル上の前記石膏中へ前記スラリーを流し込むことでスリップキャスト法による成形を行なった。
成形体の乾燥は、実施例７と同様の条件で、スリップキャスト法処理後、一昼夜石膏内乾燥し、石膏より型抜きを行なった。その後、密閉容器内で４５℃で２４時間加熱処理を行なった。その後大気中で一週間乾燥させた。

乾燥させた成形体は、ブレードソーを用い、表面及び下引き層を除去し、円盤状の成形体を得た。
本焼成は、実施例７と同様の条件で、上記の成形体を用いて、電気炉を用いて、大気中、１３００℃から１３５０℃、６ｈの条件で焼成を行なった。ここで、得られた焼結体の密度をアルキメデス法で評価を行なった。また、得られた焼結体は、表面切削後、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による構造解析と蛍光Ｘ線解析による組成解析を行った。

実施例９
タングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．７５の圧電材料を作成した。原料には、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ粉末を用い、所定の混合比で乳鉢を用いた乾式混合を行った。

仮焼は、アルミナ製の坩堝に前記混合粉を仕込み、電気炉を用いて、大気中、９５０℃、５ｈの条件で焼成することにより行なった。この後、乳鉢で粉砕した後、再度、アルミナ製の坩堝に前記混合粉を仕込み、電気炉を用いて、大気中、１１００℃、５ｈの条件で焼成を行った。

まず、磁場装置のテーブル上に基材となる石膏を設置し、回転駆動中に、テーブル上の前記石膏中へ前記スラリーを少量流し込み、その後ある程度凝固させることにより、スリップキャスト法による下引き層を形成した。

次に、下引き層を有する石膏内へスラリーを流し込むことでスリップキャスト法による成形を行なった。
成形体の乾燥は、実施例７と同様の条件で、スリップキャスト法処理後、一昼夜石膏内乾燥し、石膏より型抜きを行なった。その後、密閉容器内で４５℃で２４時間加熱処理を行なった。その後大気中で一週間乾燥させた。

乾燥させた成形体は、実施例８と同様の条件で、ブレードソーを用い、表面及び下引き層を除去し、円盤状の成形体を得た。
本焼成は、実施例７と同様の条件で、上記の成形体を用いて、電気炉を用いて、大気中、１３００℃から１３５０℃、６ｈの条件で焼成を行なった。ここで、得られた焼結体の密度をアルキメデス法で評価を行なった。また、得られた焼結体は、表面切削後、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による構造解析と蛍光Ｘ線解析による組成解析を行った。

また、実施例１と同様に、焼結した円盤形状のタングステンブロンズ構造金属酸化物を厚さ１ｍｍに研磨の後、Ａｕ電極をスパッタ装置を用い両面に５００μｍ厚で形成し、切
断装置を用いて２．５ｍｍ×１０ｍｍに切断し、電気特性評価用の圧電素子とした。

実施例１０
タングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．７５の圧電材料を作成した。原料には、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ粉末を用い、所定の混合比で乳鉢を用いた乾式混合を行った。

またさらに、Ｍｎ添加のタングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．７５の圧電材料を作成した。原料には、酸化マンガン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ粉末を用い、所定の混合比で乳鉢を用いた乾式混合を行った。酸化マンガン量は好ましくは、金属マンガン換算で０．１重量パーセント以上１０重量パーセント以下であることが好ましい。より好ましくは、金属マンガン換算で０．３重量パーセント以上５重量パーセント以下であることが好ましい。

仮焼は、上記２種の組成について同様に行なった。
まず、アルミナ製の坩堝に前記混合粉を仕込み、電気炉を用いて、大気中、９５０℃、５ｈの条件で焼成するこにより行なった。この後、乳鉢で粉砕した後、再度、アルミナ製の坩堝に前記混合粉を仕込み、電気炉を用いて、大気中、１１００℃、５ｈの条件で焼成を行った。

スラリーの調製は、上記２種の仮焼粉について同様に行なった。
まず、上記の仮焼で得た粉末と純水、分散剤を２ｗｔ％で混合し、ポットミルを用いて、２４時間以上の分散処理を行なった。ここで、分散状態の確認にはダイナミック光散乱光度計（ＺｅｔａＳｉｚｅｒ：シスメックス（株）製）を用いて、粒径を測定した。測定の結果、平均粒径は２種のスラリー共に、およそ９００ｎｍであった。このとき平均粒径は１００ｎｍ以上２μｍ以下が好ましい。

まず、強磁場環境外で、予め基材となる石膏上に上記で調製したＭｎ添加の組成であるスラリーを少量流し込み、その後ある程度凝固させることにより、スリップキャスト法による下引き層を形成した。

次に、磁場装置のテーブル上に下引き層を有する石膏を設置し、回転駆動中に、テーブル上の前記石膏中へＭｎ添加ではないスラリーを流し込むことでスリップキャスト法による成形を行なった。

成形体の乾燥は、実施例７と同様の条件で、スリップキャスト法後一昼夜石膏内乾燥し、石膏より型抜きを行なった。その後、密閉容器内で４５℃で２４時間加熱処理を行なった。その後大気中で一週間乾燥させた。

乾燥させた成形体は、実施例８と同様の条件で、ブレードソーを用い、表面及び下引き
層を除去し、円盤状の成形体を得た。
本焼成は、実施例７と同様の条件で、上記の成形体を用いて、電気炉を用いて、大気中、１３００℃から１３５０℃、６ｈの条件で焼成を行なった。ここで、得られた焼結体の密度をアルキメデス法で評価を行なった。また、得られた焼結体は、表面切削後、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による構造解析と蛍光Ｘ線解析による組成解析を行った。

実施例１１
タングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．７５の圧電材料を作成した。原料には、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ粉末を用い、所定の混合比で乳鉢を用いた乾式混合を行った。

スラリーの調製は、記２種の仮焼粉について同様に行なった。
まず、上記の仮焼で得た粉末と純水、分散剤を２ｗｔ％で混合し、ポットミルを用いて、２４時間以上の分散処理を行なった。ここで、分散状態の確認にはダイナミック光散乱光度計（ＺｅｔａＳｉｚｅｒ：シスメックス（株）製）を用いて、粒径を測定した。測定の結果、平均粒径は２種のスラリー共に、およそ９００ｎｍであった。このとき平均粒径は１００ｎｍ以上２μｍ以下が好ましい。

まず、磁場装置のテーブル上に基材となる石膏を静置し、回転駆動中に、テーブル上の前記石膏中へＭｎ添加のスラリーを少量流し込み、ある程度凝固させることでスリップキャスト法による下引き層の成形を行なった。

次に、下引き層を有する石膏内へＭｎ添加ではないスラリーを流し込むことでスリップ
キャスト法による成形を行なった。
成形体の乾燥は、実施例７と同様の条件で、スリップキャスト法処理後、一昼夜石膏内乾燥し、石膏より型抜きを行なった。その後、密閉容器内で４５℃で２４時間加熱処理を行なった。その後大気中で一週間乾燥させた。

比較例１
タングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０であるＣＢＮの圧電材料を実施例１と同様の方法で作成した。原料には、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ニオブ粉末を用いた。
得られた圧電材料の組成、相対密度、配向度、ｄ_３３の結果を、表１に示す。

比較例２
タングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝１．０の圧電材料を実施例１と同様の方法で得た。得られた圧電材料の結果を、表１に示す。

比較例３
タングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．１５の圧電材料を実施例１と同様の方法で得た。

得られた圧電材料の組成、相対密度、配向度、ｄ_３３の結果を、表１に示す。また、得られた圧電材料を加工して得た電気特性評価試料は、本焼成時の異常粒成長のため、表面が凹凸の激しいものであった。

比較例４
無配向のタングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．４５の圧電材料を作成した。原料には、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ粉末を用い、所定の混合比で乳鉢を用いた乾式混合を行った。仮焼、スラリーの調製、本焼成、電気特性評価試料作製、分極処理は実施例１と同様の作業で行なった。本比較例４では磁場処理は行なわず、成形体の作製には、調製した前記スラリーを設置された基材となる石膏へ流し込み、およそ２０分間放置して得た。
得られた圧電材料の組成、相対密度、配向度、ｄ_３３の結果を、表１に示す。

比較例５
無配向のタングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０であるＣＢＮの圧電材料を作成した。原料には、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ニオブ粉末を用い、所定の混合比で乳鉢を用いた乾式混合を行った。仮焼、スラリーの調製、成形体作製、本焼成、電気特性評価試料作製、分極処理は比較例４と同様の作業で行なった。
得られた圧電材料の組成、相対密度、配向度、ｄ_３３の結果を、表１に示す。

比較例６
無配向のタングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝１であるＢＢＮの圧電材料を作成した。原料には、炭酸バリウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ粉末を用い、所定の混合比で乳鉢を用いた乾式混合を行った。仮焼、スラリーの調製、成形体作製、本焼成、、電気特性評価試料作製、分極処理は比較例４と同様の作業で行なった。
得られた圧電材料の組成、相対密度、配向度、ｄ_３３の結果を、表１に示す。

（注）表中、左から各実施例、比較例の組成比ｘとＮｂのモル量に対するＢａのモル量比ａ、Ｂｉのモル量比ｂ、Ｃａのモル量比ｃの組成に関する値、相対密度、ロットゲーリンファクターＦ、圧電定数ｄ_３３を示す。

表１より、磁場処理を行なった試料の方が圧電定数ｄ_３３が大きく、比較的高い相対密度であることが分かる。また、磁場処理を行なわなかった比較例４、比較例５、比較例６はc軸配向の配向度を表すロットゲーリングファクターＦがＦ＝０であることから無配向であるこが分かった。
図２には、表１に示した組成比ｘと圧電定数ｄ_３３との関係を示した。この結果より、比較例４、５、６の無配向圧電体組成物の圧電定数ｄ_３３は、組成比ｘに対して、ＢＢＮ成分の増加により圧電定数ｄ_３３が増大するような線形の関係であった。これに対し、実施例１から６及び比較例１、２、３のｃ軸方向へ配向した圧電体組成物では、組成比ｘが０．７５付近に極値を持った非線形の関係となった。つまり、ＣＢＮとＢＢＮの固溶系である実施例１から６の方が、ＣＢＮ、ＢＢＮ単組成に対して、配向による圧電定数ｄ_３３の向上の効果が大きいことを示している。

また、組成比ｘが１．０であるＢＢＮでも比較的大きな圧電特性が得られているが、表
１の比較例１、６の相対密度から分かるように、実施例１から６に示したＣＢＮ−ＢＢＮ固溶系に対し、比較的相対密度が低く、圧電体組成物として、圧電特性そのものが劣る。これと同時に、アクチュエーターなどのデバイス形成時に、所望の出力が得られなかったり、重要な要件である耐久性が劣ることなどが示唆される。

また、比較例３は圧電定数ｄ_３３が実施例よりも小さいが、比較的大きく、相対密度も９９％と高い。しかし、比較例３は異常粒成長が激しいために、研摩を施しても崩れやすいなど均一加工が難しく、それゆえ、デバイスの作製が困難である。このような結果を踏まえて、大きな圧電特性を得る最適な組成範囲は、０．３以上０．９５以下であると言える。

また、実施例７から１１で得られた圧電材料の相対密度、配向度、ｄ_３３、サンプルの外観の結果を、表２に示す。

（注）
◎はクラックが無い状態を表す。
○はクラックはあるが素子作製に支障が無い状態を表す。
△はクラックがあり素子作製が困難な状態を表す。

表２及び表１より、表２の実施例が、表１の実施例に対して、全てｃ軸配向を示す００１配向度が高くなっていることが分かる。この００１配向度の向上によって、表２の実施例の圧電定数ｄ_３３は大きくなり良好な結果となった。

しかし、表２の実施例７ではクラックが観察され、素子としての加工が困難であり、それに伴う評価が困難となるものであった。これは、実施例７のスリップキャスト法の場合、スラリーを乾燥して得られる成形体は、その磁場印加時に、十分な配向を付与されないままに底面より固定化されて、結果として底面から上面にかけて配向に傾斜が生じることとなったと考えられる。さらにこれを、配向に傾斜を持ったまま乾燥工程及び焼成工程を行なうと、特にタングステンブロンズ構造金属酸化物のように異方性の高い材料の場合は、収縮差が大きく、クラックの原因となり易いと考えられる。

これに対し、実施例８、９、１０、１１は、成形体を得る工程として、所望の材料から成るスラリーを磁場処理を施す基材上に、予め所望の材料と同組成材料もしくは異組成材料から成る下引き層を形成することを特徴とする。また、好ましくは、下引き層を形成する際に磁場処理を施すことで配向することを特徴とする。

これにより、十分な配向を付与されないままに底面より固定化される層を下引き層が受け持つことになる。さらに、このとき得られる成形体は下引き層と下引き層上に形成された所望の組成の圧電材料との界面に不連続な面が形成され、この不連続な界面により、乾燥工程及び焼成工程等で生じる収縮差を吸収し、せん断応力が集中するために、不要な下引き層が剥離することができ、所望の組成の圧電材料は均一な配向を保持した成形体及び焼結体を得ることが可能となる。

この結果、特に下引き層にＭｎを添加し、配向処理を施した実施例１１において、不連続界面付近から高い配向を付与しながら均一な高品位の圧電材料を提供することが出来た。

これは、Ｍｎ添加により、配向性が付与され下引き層が、Ｍｎ添加無しに比べて、高い配向度を持つことができたため、不連続界面での配向でも高い配向を引きずることとなったものと考えられる。

本発明の圧電材料は、有害物であるＰｂを含まず、水溶性のアルカリイオンを含まず、配向した焼結性の良好な圧電材料であるので、超音波振動子に利用することができる。

１スラリー用ＣＢＮ粉末
２スラリー用０．５５ＣＢＮ−０．４５ＢＢＮ粉末
３スラリー用ＢＢＮ粉末
４第一の電極
５圧電セラミックス
６第二の電極

Claims

少なくともＢａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｎｂの金属元素を含み、前記金属元素がモル換算で以下の条件を満たすタングステンブロンズ構造金属酸化物からなり、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物がｃ軸配向を有することを特徴とする化合物。
Ｂａ／Ｎｂ＝ａ：０．３６３＜ａ＜０．３９９
Ｂｉ／Ｎｂ＝ｂ：０．０１１０＜ｂ＜０．０６５０
Ｃａ／Ｎｂ＝ｃ：０．００５＜ｃ＜０．１０５
前記タングステンブロンズ構造金属酸化物が、（１−ｘ）・Ｃａ_１．４Ｂａ_３．６Ｎｂ_１０Ｏ_３０−ｘ・Ｂａ_４Ｂｉ_０．６７Ｎｂ_１０Ｏ_３０（０．３０≦ｘ≦０．９５）からなることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
前記タングステンブロンズ構造金属酸化物が、Ｘ線回折法において、回折ピーク（００１）の配向度を示すロットゲーリングファクターＦが０．３０以上１．００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
請求項１乃至３記載のいずれか１項に記載の化合物からなることを特徴とする圧電材料。
請求項４記載の圧電材料を用いたことを特徴とする圧電素子。
少なくともＢａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｎｂの金属元素を固溶させたタングステンブロンズ構造金属酸化物粉体を分散させたスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーを成形して成形体を得る工程（Ｂ）と、前記成形体を焼結させる工程（Ｃ）とを有し、前記成形体を得る工程（Ｂ）が、少なくとも前記スラリーを基材上に設置する工程（ａ）と、回転磁場処理して配向する工程（ｂ）と、前記配向したスラリーを乾燥する工程（ｃ）を含むことを特徴とする圧電材料の製造方法。
前記成形体を得る工程（Ｂ）の基材の表面が、少なくともＢａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｎｂの金属元素を固溶させたタングステンブロンズ構造金属酸化物から成る下引き層を有することを特徴とする請求項６に記載の圧電材料の製造方法。
前記成形体を得る工程（Ｂ）の基材の表面が、少なくともＢａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｎｂ，Ｍｎの金属元素を固溶させたタングステンブロンズ構造金属酸化物から成る下引き層を有することを特徴とする請求項６に記載の圧電材料の製造方法。
前記下引き層が配向していることを特徴とする請求項７または８に記載の圧電材料の製造方法。