JP3996767B2 - 集積回路及び集積回路の形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、概して、高誘電率と、高キャパシタンスと、実質的に電圧および温度に依存しない他の電気的特性とを有する、集積回路における最適化された化学量論的組成の金属酸化物材料に関する。
【０００２】
（２．問題提起）
集積回路およびモノリシックマイクロ波集積回路（ＭＭＩＣ）におけるバイパスキャパシタのような関連する用途における電荷格納媒体としての使用に適した高誘電率材料が必要であることは周知である。集積回路において電荷を格納するために用いられる最も一般的に使用される誘電体材料は、約４の誘電率を有する二酸化シリコンである。電荷を格納するために用いられる他の一般的な誘電体材料（例えば、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃およびＴａ₂Ｏ₅等）もまた、４〜２０の範囲の低誘電率を有する。このような材料を用いた格納キャパシタは、最新の集積回路に必要な容量値を提供するためには大面積を有する必要がある。これらの大面積によって、集積回路またはＭＭＩＣにおける容量性コンポーネントの高密度を達成することが困難となる。しかしながら、高誘電率を有する一般に使用されている材料が望ましくない特性を有する場合があるという事実によって、集積回路における誘電体を提供するために他の材料を用いることが妨げられている。例えば、鉛ジルコニウムチタネート（ＰＺＴ）のような強誘電体材料は、高誘電率を有することが知られており、従って、高誘電率メモリの候補として提案されている。しかしながら、強誘電体材料は、抗電界で大きなスイッチング電荷を生じるために、高誘電率ＤＲＡＭには使用されるべきではないことが当該分野では周知である。このスイッチング電荷は、ＤＲＡＭがメモリ格納媒体として利用する従来の線形電荷を覆い隠す。Ｏ．Ａｕｃｉｅｌｌｏ、Ｊ．Ｆ．ＳｃｏｔｔおよびＲ．Ｒａｍｅｓｈの「Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｅｍｏｒｉｅｓ」、Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｔｏｄａｙ、５１、Ｎｏ．７、１９９８年７月、ｐｐ２２〜２７、特に２４頁の「ボックス１」を参照されたい。さらに、ＰＺＴおよび他の高誘電体材料は、温度および印加電圧に大きく誘電率の依存した非線形性を示す。このような材料が、キャパシタ誘電体またはバイパスキャパシタとして用いられる場合、キャパシタンス値を温度および電圧に従って変化させる。電気的特性が温度および電圧に従って変化する材料は、一般的に、集積回路およびＭＭＩＣには不適切である。この理由は、回路の効果的な動作には、電気的特性が特定の値を有することが必要とされ、集積回路が温度および電圧のある範囲にわたって動作できる必要があるからである。ＰＺＴおよび他の高誘電体材料は、スケーリングにのっとらない電気的特性を有する場合がある。すなわち、スケーリングにのっとらないとは、材料をより薄く作製した場合に、その電気的特性が顕著に変化することである。このようなスケーリングにのっとらないことによって、回路をより高密度にする際に、プロセシングを満たすのが困難な厳しい要件を課し、回路の大規模な再設計を必要とし得る。従って、電気的特性がスケーリングにのっとり、温度および電圧に基本的に依存しない高誘電率材料を有することが極めて望ましい。
【０００３】
一般に、集積回路で用いられ得る高誘電率キャパシタを有することもまた有効である。このような高誘電率キャパシタには、例えば、金属−酸化物−半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、強誘電体電界効果トランジスタ（強誘電体ＦＥＴ）および他のトランジスタのゲート誘電体膜、所定の材料間の不要な相互作用を防ぐためのバッファ層、一方の層から別の層へと元素が拡散するのを防ぐための拡散バリア、中間層誘電体が挙げられる。これらの用途のそれぞれにおいて、その材料は、温度および電圧に従って変化しない電気的値を有することが有効である。さらに、これらの用途の各々が、さらなる電気要件を有する。高誘電体材料が、ＭＯＳＦＥＴ、強誘電体ＦＥＴおよび他のトランジスタのゲート絶縁体膜において有効であるかどうかを予測することは特に困難である。この理由は、この用途では、複数の（時に相反する）要件を満足する必要があるためである。温度、電圧および厚さの変化に対して一定であるキャパシタンスを有することに加えて、それら高誘電体材料は、低リーク電流および高破壊電圧を有する必要があり、ゲート電圧の関数としてトランジスタの閾値電圧を変化させてはいけない。そしてそれら高誘電体材料は、電荷注入に対して有効なバリアである必要がある。バッファ層は、バッファ層が保護する材料およびその周囲の集積回路材料の両方に適合する必要がある。拡散バリアは、高温で特定の元素の移動を防ぐのに有効である必要があり、自身が移動し得る元素を含んでいていはいけない。中間層誘電体は、低リーク電流および高破壊電圧を有する必要がある。集積回路がさらに小さくなるにつれて、材料の厚さは減少し、異なる材料間の距離が小さくなるので、上記の要件すべてはさらに厳しくなる。２０を超える誘電率を有するが、問題となる特性を有さない材料が少ないということは、より高密度な集積回路メモリに対して深刻な障害の１つとなると考えられる。
【０００４】
近年、市販の強誘電体メモリ、特に強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＦＥＲＡＭ）が利用可能となっている。実用のＦＥＲＡＭはＤＲＡＭの密度にいまだに達してはいないが、この分野では急速な発展を遂げており、これらのメモリはまもなくＤＲＡＭに匹敵し得るということが示唆されている。ＤＲＡＭのようなこれらのメモリは、温度および電圧が実質的に変化し得る環境での使用に対して最適に意図されているので、電気的特性がスケーリングにのっとり、温度および電圧に基本的に依存しない強誘電体材料を有することが極めて有効である。
【０００５】
（３．問題の解決）
本発明は、電気的特性が電圧および温度にあまり依存しない金属酸化物薄膜を組み込んだ集積回路を提供することによって上記問題を解決する。本発明はまた、電気的特性がスケーリングにのっとり、電圧および温度にあまり依存しない金属酸化物薄膜を形成するための液体前駆体を提供する。さらに、本発明は、電気的特性が電圧および温度にあまり依存しない金属酸化物薄膜を形成するために、液体前駆体を集積回路基板に付与し、付与された前駆体を処理する方法を提供する。好ましくは、金属酸化物は高誘電率材料であり、最も好ましくは強誘電体ではない。しかしながら、材料のうちのいくつかは強誘電体であり、従って、ＦＥＲＡＭのような強誘電体デバイスに有用である。
【０００６】
本発明の１実施形態は、高誘電率金属酸化物絶縁体薄膜または強誘電体金属酸化物薄膜を含む集積回路である。この集積回路において、金属酸化物は、タングステンブロンズ型酸化物、パイロクロア型酸化物、およびパイロクロア型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とからなる群から選択される酸化物を有する中間層酸化物の組合せからなる群から選択される。典型的には、中間層酸化物はＢｉ₂Ｏ₃である。
【０００７】
本発明の１実施形態において、金属酸化物は、ＡＢ₂Ｏ₆、Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇およびＡ₂Ｂｉ₂Ｂ₂Ｏ₁₀からなる群から選択される式によって表される化学量論を有しており、Ａは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａからなる金属群から選択されるＡサイト原子を表し、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂからなる金属群から選択されるＢサイト原子を表す。
【０００８】
本発明による集積回路は、好ましくは１ナノメートル（ｎｍ）〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する金属酸化物薄膜を含む。本発明による金属酸化物材料は、好ましくは、非強誘電体であり、比較的高い誘電率（すなわち、２０以上の誘電率値ε₂₀）を有する。温度および外部印加電圧に対するキャパシタンスの依存性は無視できることを示し、その金属酸化物材料は低Ｖｃｃ値および低Ｔｃｃ値を有する。これらの材料は、典型的には、ＤＲＡＭのキャパシタおよび強誘電体ＦＥＴを含むトランジスタのゲート誘電体の誘電体材料として、特定の材料間（特に層状超格子材料と半導体との間）の不要な相互作用を防ぐバッファ層として、１つの層から別の層へ元素が拡散するのを防ぐための拡散バリアとして、そして中間層誘電体として適用される。本発明による材料のうちいくつかは強誘電体であり、これらの材料は、典型的には、強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＦＥＲＡＭ）のメモリセルの一部として、または強誘電体ＦＥＴの強誘電体ゲートとして適用される。
【０００９】
本発明の１実施形態による液体前駆体は、タングステンブロンズ型酸化物、パイロクロア型酸化物、およびパイロクロア型酸化物とタングステンブロンズ型とからなる群から選択される酸化物を有する中間層酸化物（例えばＢｉ₂Ｏ₃）の組合せからなる群から選択される金属酸化物を形成するための金属原子を相対モル比で含む。本発明の１実施形態において、液体前駆体は、ＡＢ₂Ｏ₆、Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇およびＡ₂Ｂｉ₂Ｂ₂Ｏ₁₀からなる群から選択される式によって表される化学量論を有する金属原子を含み、Ａは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａからなる金属群から選択されるＡサイト原子を表し、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂからなる金属群から選択されるＢサイト原子を表す。
【００１０】
本発明の方法の１実施形態は、基板を提供する工程と、上記金属酸化物薄膜を形成するための液体前駆体を提供する工程と、その液体前駆体を基板に付与し、基板上に液体コーティングを形成する工程と、その液体コーティングを処理して、所望の金属酸化物の固体薄膜を形成する工程とを包含する。付与工程は、基板上への前駆体の液体コーティングのスピンコーティング、ミスト堆積、ディップコーティングまたは他の液体付与プロセスを含み得る。処理工程は、真空に曝すこと、紫外線照射に曝すこと、乾燥、加熱、ベーキング、高速熱処理およびアニーリングを含む群から選択されるプロセスを含み得る。本発明の方法の１実施形態は、ペロブスカイト型酸化物化合物またはパイロクロア型酸化物化合物の前駆体に添加された、中間層酸化物（例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃）に相当する相対モル比の金属原子を含む液体前駆体を提供する工程を包含する。
【００１１】
材料の優れた特性と、温度および電圧の広い範囲にわたってこれらの優れた特性を維持する材料の非常に薄い薄膜を作製する能力とによって、集積回路にとって特に重要な発明となるが、任意のタイプの電荷格納デバイスにとっても重要である。本発明の多くの他の特徴、目的および利点は、添付の図面を参照して読めば、以下の説明から明らかとなる。
【００１２】
（好適な実施形態の説明）
本明細書中で用語「金属酸化物」は、一般形態Ａ_aＢ_bＯ_oまたはＡ_aＳ_sＢ_bＯ_o（Ａ、ＢおよびＳはカチオンであり、Ｏは酸素アニオンである）の材料を意味する。この用語は、ＡおよびＢが複数の元素を表す材料を含むように意図される。例えば、形態Ａ’Ａ”Ｂ₂Ｏ₆、Ａ（Ｂ’Ｂ”）₂Ｏ₆、（Ａ’Ａ”）（Ｂ’Ｂ”）₂Ｏ₆、Ａ’Ａ”Ａ”’Ｂ₂Ｏ₆等（Ａ、Ａ’、Ａ”、Ａ”’、Ｂ、Ｂ’およびＢ”は異なる金属元素である）の材料を含む。好ましくは、Ａ、Ａ’、Ａ”、Ａ”’等は、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、ＣａおよびＬａを含む金属群から選択される金属であり、Ａサイト原子と呼ばれる。Ｂ、Ｂ’およびＢ”等は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂを含む群から選択される金属である。本明細書中では、Ｂ、Ｂ’およびＢ”等をまとめてＢサイト原子と呼ぶ。式中のＳサイト元素は、本明細書中では中間層元素と呼ばれ、通常、元素ビスマスＢｉを表す。ＡサイトおよびＢサイト材料は、上述のいくつかの等価な材料と自由に置換され得る。形態ＡＡ’Ｂ₂Ｏ₆の材料では、結晶格子内のＡサイトを占めるＡ原子およびＡ’原子の相対量は可変であるが、Ａサイト原子の合計数は、Ｂサイト原子および酸素原子に対して上述のように固定である。相対量は、Ａサイト原子の合計数が、２個のＢサイト原子と６個の酸素原子とを併せもった状態で１（１−ｘ＋ｘ＝１）に等しいことを示す式（Ａ_1-xＡ’_x）Ｂ₂Ｏ₆として表され得る。従って、Ａサイト原子およびＢサイト原子の合計数は、化学量論的に平衡な式によって固定されるが、ＡおよびＡ’原子の相対量は、それぞれ「１−ｘ」および「ｘ」で表される。同様の論法が、３以上のＡサイト元素または複数のＢサイト元素またはＳサイト元素が存在する場合に当てはまる。
【００１３】
本発明の金属酸化物を表すために用いられる式は、金属酸化物の固体薄膜中の酸素アニオンの実際量が、金属カチオンの実際の化学価数値に従って変化するという意味で、必ずしも絶対的に正確というわけではない。例えば、Ｔａ原子およびＮｂ原子の優勢な価数値は＋５であり、一方Ｔｉ原子の通常の価数値は＋４である。一般的な化学量論式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇は、Ｂサイト原子がＴａ、例えば（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₇の場合に電気的に平衡である。一方、Ｂサイト原子がＴｉの場合、酸素の実際の相対量は、一般式で表されているよりもわずかに少ない。この理由は、金属カチオンおよび酸素アニオンの相対量が、化学価数値によって決定されるように、電気的平衡にある必要があるためである。特定の化学種の液体前駆体において、金属原子および（酸素を除く）他の原子要素の相対モル比は、通常、所望の化学種の化学量論式に示されるのと同じ比で存在する。ビスマスのような元素の場合、揮発性の高い化合物を形成し、従って、固体薄膜を生成する工程に関連する加熱工程時になくなってしまう可能性があることが予想される。前駆体中の金属原子は、典型的には、集積回路基板に付与した後の処理工程時に互いに反応する種々の前駆体化合物に関連する。
【００１４】
本明細書中で用語「化学量論的」は、金属酸化物材料の固体薄膜および材料を形成するための前駆体の両方に適用され得る。固体薄膜に「化学量論的」を適用する場合、最終固体薄膜中の各元素の実際の相対量を示す式を指す。前駆体に「化学量論的」を適用する場合、その前駆体中の金属および（酸素を除く）他の化学元素のモル比を示す。「平衡」化学量論式は、結晶格子の全てのサイトが占有された状態の金属酸化物の完全な結晶構造を形成するのに各元素がちょうど十分なだけ存在する式であるが、実際には、室温で結晶中にはいくつかの欠陥が必ず存在する。ここで開示される化学式は、薄膜または液体前駆体中の原子の化学量論量を表す。これらは、必ずしも特定の結晶構造または化合物の平衡化学量論式である必要はない。
【００１５】
Ｍ．Ｅ．ＬｉｎｅｓおよびＡ．Ｍ．ＧｌａｓｓのＣｌａｒｅｎｄｏｎ出版、Ｏｘｆｏｒｄ（１９７７年）の本「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に記載されるように、「ペロブスカイト」という名称の金属酸化物化合物の種類は、一般的な化学量論式ＡＢＯ₃（Ａは１価または２価の金属原子であり、Ｂは４価または５価の金属である）によって表され得る。ペロブスカイトの結晶構造は、立方晶状に配列された一組のＢＯ₆八面体として見られ得る。別の種類の金属酸化物化合物は、八面体タングステンブロンズに近いＡＢＯ₃型酸素四面体の結晶構造を形成する。式ＡＢ₂Ｏ₆を有するこれらの金属酸化物化合物（およびそれらの複合物、例えば（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₅Ｔａ₁₀Ｏ₃₀）は、タングステンブロンズ型酸化物として知られている。本発明の１実施形態は、集積回路デバイスにおいてタングステンブロンズ型酸化物の薄膜を含み得る。別の局面において、本発明は、一般式ＡＢ₂Ｏ₆（Ａは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａを含む金属群から選択されるＡサイト原子を表し、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂを含む金属群から選択されるＢサイト原子を表す）を有する金属酸化物の薄膜を含むものとして記載され得る。本明細書中で用いられる用語タングステンブロンズまたはタングステンブロンズ型は、タングステンブロンズ型構造を有するものとして知られているすべての化合物、および実際にその化合物がタングステンブロンズ型構造を有していようといまいと上記の式を有するすべての化合物を含む。金属酸化物が一般式ＡＢ₂Ｏ₆を有する場合、好ましくは、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₆（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）を含む金属酸化物群から選択される。本発明による別の種類の金属酸化物は、一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇を有するパイロクロア型酸化物である。本発明の１実施形態は、一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇（Ａは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａを含む金属群から選択されるＡサイト原子を表し、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂを含む金属群から選択されるＢサイト原子を表す）を有する薄膜を含む。本明細書中で用いられる用語パイロクロアまたはパイロクロア型は、パイロクロア型構造を有するものとして知られるすべての化合物、およびその化合物が実際にパイロクロア型構造を有していようといまいと上記の式を有するすべての化合物を含む。金属酸化物が一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇を有する場合、好ましくは、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₇（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）を含む金属酸化物群から選択される。ペロブスカイトおよびパイロクロア型化合物は、強誘電体または反強誘電体であり得る。タングステンブロンズ型化合物は通常強誘電体であると考えられている。
【００１６】
本発明の１実施形態において、集積回路は、ペロブスカイトおよびパイロクロア型酸化物からなる群から選択される酸化物を有する中間層酸化物の組合せである金属酸化物の薄膜を含む。中間層酸化物は、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｂ、ＣｒおよびＴｌを含む中間層元素群から選択される金属原子を含む酸化物である。好ましくは、中間層酸化物は、ビスマス酸化物Ｂｉ₂Ｏ₃である。図３に示される本発明の１実施形態は、ペロブスカイトまたはパイロクロア型酸化物層と交互に並んだ中間層酸化物層（好ましくはＢｉ₂Ｏ₃層）を含む仮想スタック構造を含む。この構造は、典型的には、前駆体を処理し、アニーリングすると層状構造を形成するのに十分な相対量の金属原子を含む前駆体を基板に付与することによって形成される。仮想スタック構造を形成するための前駆体は、中間層酸化物（好ましくはＢｉ₂Ｏ₃）の式、およびペロブスカイトまたはパイロクロア型酸化物の化学量論式に相当する金属原子の組み合わせた部分を含む。しかしながら、本発明は、１９９６年５月２１日にＰａｚ ｄｅ Ａｒａｕｊｏらに付与された米国特許第５，５１９，２３４号に開示される層状超格子材料と呼ばれる仮想スタック構造を含まない。
【００１７】
図４に示される別の実施形態において、金属酸化物の薄膜は、ペロブスカイト、タングステンブロンズ型またはパイロクロア型金属酸化物の層が、中間層酸化物（好ましくはビスマス酸化物）の交互層との界面を有する実スタック構造を含む。この構造は、交互層の各々を個々に堆積し、次いでそれらをアニーリングして薄膜を形成することによって形成される。
【００１８】
本発明の特定の実施形態において、パイロクロア型酸化物は、一般化学式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇（Ａは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａを含む金属群から選択されるＡサイト原子を表し、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂを含む金属群から選択されるＢサイト原子を表す）を有する。好ましくは、パイロクロア型酸化物化合物は、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₇（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）であり、好ましくは（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂Ｔａ₂Ｏ₇（０≦ｘ≦０．６）である。パイロクロア型酸化物が一般化学式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇を有し、中間層酸化物Ｂｉ₂Ｏ₃と組み合わされている場合、得られる組み合わせた式は、一般式Ａ₂Ｂｉ₂Ｂ₂Ｏ₁₀を有する。パイロクロア型酸化物化合物は、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₇（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）であり、得られるビスマス酸化物との組合せは、組成（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂Ｂｉ₂（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₁₀（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）を有する薄膜である。
【００１９】
典型的には、本発明による集積回路は、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲（好ましくは、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲）の厚さを有する金属酸化物薄膜を含む。本発明の金属酸化物薄膜は、集積回路のメモリセルの一部（例えば、ＤＲＡＭセルのキャパシタ誘電体、ＭＯＳＦＥＴのようなトランジスタのゲート誘電体、バッファ層、拡散バリア層および中間層誘電体）として用いられ得る。本発明の典型的な実施形態において、集積回路は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置される高誘電率絶縁体の薄膜とを含み、この高誘電率絶縁体は本発明による金属酸化物材料を含む。
【００２０】
用語「バッファ」および「拡散バリア」は、当該分野では相互に用いられる場合がある。本開示においては、用語「バッファ」はより一般的なものを意図しており、拡散バリアの機能および他の機能すべてを含むが、用語「拡散バリア」はより狭く、化学元素または化合物の拡散に対するバリアを提供する機能のみを含む。
【００２１】
本発明による金属酸化物材料は、２０以上（好ましくは、約１００）の比誘電率値ε₂₀を有する。この金属酸化物材料は、温度および外部印加電圧に対するキャパシタンスの依存性がほとんどないことを示す。電子分野では、キャパシタンスの温度に対する依存性の基準は、一般的に、１℃当たりのキャパシタンスの変化率として定義されるキャパシタンス温度係数Ｔｃｃとして与えられる。キャパシタンスの電圧に対する依存性の基準は、一般的に、１ボルト当たりのキャパシタンスの変化率として定義されるキャパシタンス電圧係数Ｖｃｃとして与えられる。金属酸化物材料は、広い範囲の温度範囲動作性を有する。テストキャパシタには、２０℃〜１４０℃の温度範囲において１００ｐｐｍを超えないキャパシタンスの温度係数Ｔｃｃを有するものがあった。すべてのテストキャパシタは、０ボルト〜±５ボルトの印加電圧範囲にわたって±１％を超えないキャパシタンス電圧係数Ｖｃｃを有した。本発明による金属酸化物材料のいくつかは、強誘電特性または反強誘電特性を有し得る。
【００２２】
従って、本発明は、集積回路における金属酸化物絶縁体を製造するための液体前駆体を提供する。この前駆体は、原子が酸素と結合している場合、タングステンブロンズ型酸化物化合物を形成するのに十分な相対モル比で金属原子を含む。特に、本発明は、一般式ＡＢ₂Ｏ₆（Ａは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａを含む金属群から選択されるＡサイト原子を表し、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂを含む金属群から選択されるＢサイト原子を表す）を有する金属酸化物のための液体前駆体を提供する。金属酸化物が一般式ＡＢ₂Ｏ₆を有する場合、好ましくは、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₆（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）を含む金属酸化物群から選択される。本発明はまた、集積回路における金属酸化物絶縁体を製造するための液体前駆体を提供する。この前駆体は、一般化学式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇（Ａは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａを含む金属群から選択されるＡサイト原子を表し、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂを含む金属群から選択されるＢサイト原子を表す）を有するパイロクロア型酸化物を形成するのに十分な相対モル比で金属原子を含む。本発明はまた、集積回路における金属酸化物絶縁体を製造するための液体前駆体を提供する。この前駆体は、原子が酸素と結合している場合、中間層酸化物（好ましくは、Ｂｉ₂Ｏ₃）のペロブスカイトまたはパイロクロア型酸化物との組合せたものに相当する相対モル比で金属原子を含む。得られる酸化物は、ビスマス酸化物層を交互に並べた金属酸化物層を含む仮想スタック構造を有すると考えられている。本発明の特定の実施形態において、パイロクロア型酸化物は、一般化学式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇（Ａは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａを含む金属群から選択されるＡサイト原子を表し、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂを含む金属群から選択されるＢサイト原子を表す）を有する。好ましくは、パイロクロア型酸化物化合物は、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₇（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）であり、好ましくは（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂Ｔａ₂Ｏ₇（０≦ｘ≦０．６）である。パイロクロア型酸化物が一般化学式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇を有する場合、得られる組み合わせた式は、一般式Ａ₂Ｂｉ₂Ｂ₂Ｏ₁₀を有する。パイロクロア型酸化物化合物は、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₇（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）である場合、得られるビスマス酸化物前駆体化合物との組合せは、組成（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂Ｂｉ₂（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₁₀（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）を有する誘電体薄膜を形成する。
【００２３】
本発明の実施形態による液体前駆体は、ＡＢ₂Ｏ₆、Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇およびＡ₂Ｂｉ₂Ｂ₂Ｏ₁₀（Ａは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａを含む金属群から選択されるＡサイト原子を表し、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂを含む金属群から選択されるＢサイト原子を表す）を含む群から選択される式によって表される化学量論を有する金属酸化物を形成するための相対モル比の金属原子を含む。液体前駆体が一般式ＡＢ₂Ｏ₆を有する金属酸化物を形成するために選択されると、金属酸化物は、好ましくは、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₆（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）を含む金属酸化物群から選択される。液体前駆体が一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇を有する金属酸化物を形成するために選択されると、金属酸化物は、好ましくは、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₇（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）を含む金属酸化物群から選択される。液体前駆体が一般式Ａ₂Ｂｉ₂Ｂ₂Ｏ₁₀を有する金属酸化物を形成するために選択されると、金属酸化物は、好ましくは、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂Ｂｉ₂（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₁₀（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）を含む金属酸化物群から選択される。
【００２４】
本発明の実施形態による液体前駆体は、ペロブスカイト層、タングステンブロンズ型酸化物層およびパイロクロア型酸化物層からなる群から選択される金属酸化物層を形成するための相対モル比の金属原子を含む。
【００２５】
本発明の方法の１実施形態は、基板を提供する工程と、ＡＢ₂Ｏ₆、Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇およびＡ₂Ｂｉ₂Ｂ₂Ｏ₁₀（Ａは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａを含む金属群から選択されるＡサイト原子を表し、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂを含む金属群から選択されるＢサイト原子を表す）を含む群から選択される金属酸化物を形成するための液体前駆体を提供する工程と、液体前駆体を基板に付与し、その基板上に液体コーティングを形成する工程と、その液体コーティングを処理して、金属酸化物の固体薄膜を形成する工程とを包含する。金属酸化物が一般式ＡＢ₂Ｏ₆を有する場合、金属酸化物は、好ましくは、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₆（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）を含む金属酸化物群から選択される。金属酸化物が一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇を有する金属酸化物を形成するために選択されると、金属酸化物は、好ましくは、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₇（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）を含む金属酸化物群から選択される。金属酸化物が一般式Ａ₂Ｂｉ₂Ｂ₂Ｏ₁₀を有する金属酸化物を形成するために選択されると、金属酸化物は、好ましくは、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂Ｂｉ₂（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₁₀（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）を含む金属酸化物群から選択される。
【００２６】
上記方法は、第１の電極および第２の電極を形成する工程をさらに包含し得、金属酸化物薄膜は、第１の電極と第２の電極との間に配置される。典型的には、第１の電極と、薄膜と、第２の電極とは、メモリセルの一部として形成される。処理工程は、真空に曝すこと、紫外線照射に曝すこと、乾燥、加熱、ベーキング、高速熱処理およびアニーリングを含む群から選択されるプロセスを含み得る。付与工程は、１９９５年１０月１０日にＭｃＭｉｌｌａｎらに付与された米国特許第５，４５６，９４５号に記載されるように、基板上への前駆体の液体コーティングのスピンコーティングまたはミスト堆積を含み得る。
【００２７】
本発明はまた、基板を提供する工程と、ペロブスカイトまたはパイロクロア型酸化物に添加された中間層酸化物（好ましくは、Ｂｉ₂Ｏ₃）に相当する相対モル比の金属原子を含む液体前駆体を提供する工程と、基板に液体前駆体を付与し、その基板上に液体コーティングを形成する工程と、その液体コーティングを処理して、金属酸化物の固体薄膜を形成する工程とを包含する、仮想スタック構造を有する金属酸化物薄膜を形成する方法を提供する。上記方法の１実施形態において、パイロクロア型酸化物化合物はＡ₂Ｂ₂Ｏ₇（Ａは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａを含む金属群から選択されるＡサイト原子を表し、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂを含む金属群から選択されるＢサイト原子を表す）である。パイロクロア型酸化物化合物が式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇を有する場合、好ましくは、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₇（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）、好ましくは（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂Ｔａ₂Ｏ₇（０≦ｘ≦０．６）である。処理工程は、真空に曝すこと、紫外線照射に曝すこと、乾燥、加熱、ベーキング、高速熱処理およびアニーリングを含む群から選択されるプロセスを含み得る。付与工程は、１９９５年１０月１０日にＭｃＭｉｌｌａｎらに付与された米国特許第５，４５６，９４５号に記載されるように、基板上への前駆体の液体コーティングのスピンコーティングまたはミスト堆積を含み得る。
【００２８】
本発明はまた、基板を提供する工程と、ペロブスカイト、タングステン型酸化物およびパイロクロア型酸化物からなる群から選択される金属酸化物を形成するための金属酸化物前駆体を提供する工程と、中間層酸化物を形成するための中間層酸化物前駆体を提供する工程と、金属酸化物前駆体を基板に付与して、その基板上に金属酸化物前駆体コーティングを形成する工程と、その金属酸化物前駆体コーティングを処理して、金属酸化物の固体層を形成する工程と、その基板に中間層酸化物前駆体を付与して、その基板上に中間層酸化物前駆体コーティングを形成する工程と、中間層酸化物前駆体コーティングを処理して中間層酸化物の固体層を形成する工程と、金属酸化物層および中間層酸化物層をアニーリングして、金属酸化物薄膜を形成する工程とを包含する、実スタック構造を有する金属酸化物薄膜を形成する方法を提供する。好ましくは、中間層酸化物はビスマス酸化物Ｂｉ₂Ｏ₃である。
【００２９】
次に、本発明の材料およびプロセスを用い得る集積回路デバイスの例を参照して、集積回路デバイスを示す図１〜４および１２〜１６は、実際の集積回路デバイスの任意の特定の部分の実際の平面図または断面図を意味しないことを理解されたい。実際のデバイスでは、層は一定ではなく、厚さの異なった部分を有する可能性がある。特に、キャパシタおよびトランジスタの層のような層の相対的な厚さを実際に示すことはできない。この理由は、実際には、ＦＥＴ２４０、３５０、４５０および５５０（図１３〜１６）のゲート絶縁層のような層のうちいくつかは、薄すぎてはっきりと見ることができない可能性があり、ウェハ３０１（図１２）の基板３０２および不導態層３４２のような層のうちいくつかは、厚すぎて１つの紙面上に収めることができない可能性があるためである。その代わり図面は、実際の図を示す場合に可能である以上に本発明の特徴をより明瞭かつ完全に示すために採用される理想的な図を示す。
【００３０】
図１において、本発明による薄膜金属酸化物５６を含む集積回路キャパシタ５０の断面図を示す。本出願人らは集積回路についてキャパシタ５０について述べるが、キャパシタ５０はまたＭＭＩＣのバイパスキャパシタを表し得ることを理解されたい。集積回路キャパシタ５０は、好ましくは、シリコン、ガリウム砒素、ルビーまたは他の半導体、あるいはガラスまたは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のような絶縁体であり得るウェハ５１上に形成される。本明細書中に記載の好ましい実施形態において、ウェハ５１は、直径約１５〜２０センチメートルのＰ型シリコンウェハである。好ましくは、ウェハは単結晶である。約５００ｎｍの二酸化シリコン層５２は、従来の方法によってシリコンウェハ５１上に成長する。次いで、第１の電極５３が、２０ｎｍのチタン層５４続いて２００ｎｍのプラチナ層５５の第１のスパッタリングによって形成される。当該分野で公知であるように、チタンは、プラチナ層５５を酸化物層５２に接着するのを促進する。次いで、未完成なデバイスを酸素炉中で好ましくは６５０℃で３０分間アニーリングする。とりわけ、酸素中でのアニーリングは、チタン層５４中のチタンを安定化するように働く。次に、金属酸化物薄膜５６は、以下で詳細に説明されるように、基板６４上に形成される。次いで、第２の電極６３は、好ましくはさらに２００ｎｍの厚さのプラチナ層をスパッタリングすることによって形成される。キャパシタ形成プロセスのさらなる詳細は以下に説明する。
【００３１】
本発明が用いられ得る電荷格納セル８０を図２に示す。セル８０はシリコン基板８１上に形成され、電界酸化物領域８２および２つの電気的に相互接続した電気デバイス（トランジスタ８３およびキャパシタ８４）を含む。トランジスタ８３は、ソース８５、ドレイン８６、ゲート８７およびゲート誘電体９２を含む。キャパシタ８４は、第１すなわち下部電極８８、薄膜キャパシタ材料８９および第２すなわち上部電極９０を含む。任意のバッファ層７２および７４は、キャパシタ材料８９を挟む。第１の電極８８は、図面のスケール上１つの要素として示しているが、通常、上記の図１の電極５３について述べたように２以上の異なる層を含むことを理解されたい。９３のような中間層誘電体は、トランジスタ８３のドレイン８６がキャパシタ８４の第１の電極８８に接続している点を除いて、デバイス８３と８４とを分離する。９４および９５のような電気コンタクトによって、デバイス８３および８４へ、および集積回路８０の他の部分へ電気接続する。層８９が高誘電率材料である場合、集積回路電荷格納デバイス８０はＤＲＡＭセルであり、層８９が強誘電体である場合、デバイス８０はＦＥＲＡＭセルである。本発明の非強誘電体高誘電率材料は、ゲート誘電体９２、バッファ層７２および７４の両方、キャパシタ誘電体材料８９または中間誘電体９３として用いられ得る。本発明の強誘電体材料はキャパシタ材料８９として用いられ得る。
【００３２】
図３は、誘電体キャパシタ１０４を支持する基板１０２を含む金属酸化物デバイス１００を示す。金属酸化物薄膜１１２は、金属酸化物層１１４、１１８および１１２、およびビスマス酸化物層１１６、１２０を交互に含む仮想スタック構造である。
【００３３】
基板１０２は、半導体ウェハ１０６（好ましくはシリコン）および絶縁層１０８（好ましくは二酸化シリコン）を含む。キャパシタ１０４は金属下部電極１１０を含む。金属下部電極構造は、集積回路に使用するのに適した任意の金属または電極構造（例えば、アルミニウム、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウム）であり得る。図１を参照して述べたように、下部電極１１０は、好ましくは、プラチナサブ層とチタンサブ層との組合せ（図３には別個に図示せず）である。チタンは、酸化物層からプラチナ成分の剥離を防ぐための接着金属として機能する。タンタル、イリジウムおよびイリジウム酸化物もまた接着金属として有効である。チタンまたは他の接着金属は、典型的には、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の厚さまでスパッタリングされる。プラチナは、好ましくは、１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚さの範囲である。下部電極金属層１１０は、ＤＣマグネトロンスパッタリングまたは無線周波数スパッタリングのような従来の原子スパッタリング法によって形成される。
【００３４】
本発明による金属酸化物薄膜１１２は、下部電極１１０上に配置される。層１１２は、好ましくは、約４００ｎｍ未満の厚さであり、最も好ましくは、約２００ｎｍ未満の厚さである。薄膜１１２は、金属酸化物層１１４、１１８および１２２が、ビスマス酸化物層１１６、１２０と交互に並んだ仮想スタック構造である。薄膜１１２は、典型的には、１つのタイプの前駆体を基板に付与し、薄膜１１２の層状構造が処理すると同時に形成するようにその前駆体を処理することによって、形成される。層１１４と、１１６と、１１８と、１２０と、１２２との間の点線は、これらの層が別個に形成されているのではなくて、１つの相互接続された化学化合物構造の合わさった部分として同時に形成することを示す。
【００３５】
図４は、薄膜金属酸化物１５２を含む誘電体キャパシタ１４４を支持する基板１０２を含む金属酸化物デバイス１４０を示す。薄膜１５２は実スタック構造である。薄膜１５２は、別個に形成され、次いで典型的には、まとめてアニーリングされる異なる層を含む。層１５０、１５４および１５８は、金属酸化物を含み、ビスマス酸化物層１５１および１５６と交互になっている。層１５０と、１５１と、１５４と、１５６と、１５８との間の実線は、個々に堆積された別個の異なる材料層を示す。薄膜の交互層との間の各実線は、交互層のタイプ間の界面を表すが、隣接する層間には原子の何らかの相互拡散または結合が存在し得るので、界面を明確に規定することができないのは明らかである。本開示における用語「界面」は、通常の意味を有しており、一方の異なる層の表面と隣接する異なる層の表面との物理的に接触する領域を指す。
【００３６】
本明細書における「上部（ｔｏｐ）」、「上方に（ｕｐｐｅｒ）」、「下に（ｂｅｌｏｗ）」、「下部（ｂｏｔｔｏｍ）」および「下方に（ｌｏｗｅｒ）」のような方向を示す用語は、図１〜４および１２〜１６の半導体基板５１、８１、１０６、３０２および２４１のそれぞれに対する方向を意味である。つまり、第１の要素「上に（ａｂｏｖｅ）」第２の要素がある場合、その第２の要素は半導体基板から離れていることを意味し、第２の要素が別の要素「下に（ｂｅｌｏｗ）」ある場合、他の要素よりも半導体基板により近いことを示す。半導体基板５１、８１、１０６、３０２および２４１の長軸は、本明細書中において「水平」面とみなされる面を規定し、この面に対して垂直な方向を「垂直」と見なす。用語「上に（ｏｖｅｒ）」および「直上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｖｅｒ）」は、特定の層の少なくとも一部が別の層の少なくとも一部上に垂直にまっすぐある場合と同義として用いられる。例えば、図１において上部電極６３は二酸化シリコン膜５２の直上にある。用語「上に（ｏｖｅｒ）」および「直上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｖｅｒ）」は、特定の層がその下の層と直接接触していることを意味していない。例えば、金属酸化物膜５６は、典型的には、半導体基板５１の上部表面と接触しないが、その上にある。用語「上（ｏｎ）」は、本明細書中において、下にある基板または層上に直接、集積回路層を堆積するか、または形成する場合に頻繁に用いられる。「上に」および「直上」とは異なり、用語「上（ｏｎ）」および「上に（ｏｎｔｏ）」は、それらの用語が用いられる種々のコンテキストにおいて明らかであるように、一般的には直接的な接触を意味する。
【００３７】
用語「薄膜」は、本明細書中において、集積回路で用いられるべき適切な厚さの薄膜を意味する。このような薄膜は、１ミクロン未満の厚さであり、一般には、１ナノメートル（ｎｍ）〜５００ｎｍの範囲である。同じ用語、すなわち光学のような基本的に巨視的分野で用いられる「薄膜」と上記用語とを区別することが重要である。巨視的分野での「薄膜」は、１ミクロンを超える膜を意味し、通常２〜１００ミクロンである。このような巨視的な「薄膜」は、集積回路の「薄膜」の数百〜数千倍であり、一般的にクラック、空孔および他の欠陥を生成する全体的に異なるプロセスによって作製される。これらクラック、空孔および他の欠陥は、光学および他の巨視的分野においては重要ではないが、集積回路を破壊する。
【００３８】
図５は、集積回路のメモリキャパシタ５０、８４、１０４における本発明による金属酸化物薄膜５６、８９、１１２を製造する一般化した好適なプロセス２００のフローチャートを示す。このプロセスは、前駆体溶液の形成（工程２０２〜２０８）、およびその前駆体溶液を付与すべき基板６４、８８、１０２の調整（工程２１０および２１２）から開始する。用語「基板」および「前駆体」の両方が、当該分野において曖昧に用いられている。用語「基板」は、上に集積回路が形成される下にあるウェハ５１、８１、１０６、３０２および２４１、ならびに上に薄膜層が堆積される任意の物体を意味し得る。本開示においては、「基板」は、目的の層が付与される物体を意味しており、例えば、５６のような金属酸化物層について述べている際に、コンテキストがそれ以外を示さない限り、基板６４は、上に金属層５６が形成される層５１、５２、５４および５５を含む。逆に、本明細書中において用語「半導体基板」は、最初の半導体ウェハ材料（通常、シリコン）およびそのドーピング領域を意味する。従って、用語「半導体基板」は、層５１、８１、１０６、３０２および２４１を指す。当該分野において、用語「前駆体」は、基板に付与される溶液を形成するために、他の「前駆体」と混合される１つの金属を含む溶液、または基板に付与される溶液を意味し得る。本開示においては、一般的に、「初期前駆体」として基板に付与される溶液を形成するために、混合される個々の前駆体を指し、「最終前駆体」または単に「前駆体」として基板に付与される前駆体を指す。
【００３９】
金属酸化物の前駆体を作製する一般的な方法は、１９９６年９月２４日にＳｃｏｔｔらに付与された米国特許第５，５５９，２６０号に記載されており、同特許を本明細書中に完全に含まれるものとして参考として援用する。ペロブスカイト金属酸化物薄膜を製造する方法は、１９９７年４月２９日にＡｚｕｍａらに付与された米国特許第５，６２４，７０７号に記載されており、同特許を本明細書中に完全に含まれるものとして参考として援用する。
【００４０】
図５の工程２０２において、Ａサイト原子、Ｓサイト原子（適切な場合）およびＢサイト原子の初期前駆体を調製する。図５に示されるように、Ａサイト前駆体は、金属酸化物の所望の組成に依存して、元素Ａ原子または元素Ａ’原子、あるいはその両方の前駆体を含み得る。図５の記号Ｂは、元素Ｂ原子の初期前駆体を示す。「その他」と指定されるものは、１つ以上のＢ”原子前駆体、または１つ以上のＳサイト前駆体、または１つ以上のＡサイト前駆体、または１９９７年４月２９日にＡｚｕｍａらに付与された米国特許第５，６２４，７０７号に記載されるドーパントを意味し得る。図５の工程２０２において、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₆前駆体について、Ａ、Ａ’、Ｔａおよび「その他」の初期前駆体にそれぞれ相当する元素Ｓｒ、Ｂａ、ＴａおよびＮｂを上記初期前駆体の括弧内に示す。これら元素は、本発明による最終前駆体の一例として初期前駆体に相当する。
【００４１】
典型的には、本発明の所望の金属酸化物用のストック溶液は、工程２０４において個々の金属元素の初期前駆体を混合することによって調製される。この工程は、薄膜５６、８９、１１２を堆積する直前に行ってもよいが、一般的には前もってすでに行われている。溶液調製工程２０２および２０４は、好ましくは、不活性雰囲気中で行われる。本発明の方法の特徴は、本発明による高誘電率絶縁体薄膜を形成するための、金属有機堆積（「ＭＯＤ」）前駆体および堆積技術を用いることである。個々のＭＯＤ前駆体は、所望の化合物の金属（例えばバリア層化合物のセリウム、高誘電体化合物のストロンチウムおよびタンタル、またはカルボン酸を含む金属アルコキシド、カルボン酸とアルコールとを含む金属アルコキシド）のそれぞれを相互作用させ、反応生成物を溶媒に溶解させることによって形成される。用いられ得るカルボン酸は、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸およびネオデカン酸を含み、好ましくは２エチルヘキサン酸を含む。用いられる得るアルコールは、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エトキシエタノールおよび２−メチル−１−ペンタノールを含み、好ましくは２−メトキシエタノールを含む。用いられ得る溶媒は、キシレン、ｎ−オクタン、２−メトキシエタノール、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ジメチルホルムアミド、２−メトキシエチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、イソアミルアルコール、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、２−メトキシエチルエーテル、メチルブチルケトン、ヘキシルアルコール、２−ペンタノール、エチルブチレート、ニトロエタン、ピリミジン、１，３，５トリオキサン、イソブチルイソブチレート、イソブチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、エチルラクテート、ｎ−ブタノール，ｎ−ペンタノール、３−ペンタノール、トルエン、エチルベンゼン、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エトキシエタノールおよび２−メチル−１−ペンタノールならびにその他多くを含む。
【００４２】
好ましくは、Ａサイト原子はストロンチウムおよびバリウムであり、Ｂサイト原子はタンタルであり、Ｓサイト原子はビスマスである。好ましくは、ストック溶液は、バリウム、ストロンチウム、ビスマス（適切な場合）およびタンタルの化学量論量を２−メトキシエタノールおよび２−エチルヘキサン酸と反応させることによって調製される。他の化合物を用いて、各金属のアルコキシド、カルボキシレート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカノエートおよびオクタノエートを含む前駆体溶液を形成することができる。
【００４３】
工程２０４で調製された前駆体は、好ましくは、最終前駆体である。しかしながら、任意で、工程２０６においてその混合物をさらに加熱して蒸留してもよいし、または工程２０８において前駆体を付与する直前でさらなる溶媒（単数または複数）を添加して、形成される特定の薄膜を最適にするように濃度を調節してもよい。例えば、粘度および沸点を調節するために、ｎ−ブチルアセテートを添加してもよいし、または溶媒交換工程を濃度の調節と同時にあるいは濃度の調節に続いて行ってもよい。溶媒交換は、主に、ストック溶液を製造するのに好都合であり、かつ／または保存に適した前駆体になる溶媒を、好適な「スピンオン」プロセスのような付与プロセスに適切な粘度を有する溶媒と交換する。本明細書中において、適切な粘度は、好ましくは、ストック溶液よりも低い粘度を意味する。好ましくは、溶媒交換において、キシレンは、ストック溶液の２−メトキシエタノール溶媒と交換される。キシレン交換において、キシレンが溶液に添加され、その溶液は、他の溶媒（例えば、２−メトキシエタノール）を蒸発させるために、攪拌しながら約１３０℃まで加熱される。溶媒交換工程は、非常に有効であるが、必須ではない。ｎ−ブチルアセテートもまた、良好に機能する溶媒となり得ることが分かっている。従って、溶媒交換は、ｎ−ブチルアセテート交換であり得る。この前駆体を形成する方法によって、極めて正確な量の初期前駆体をストック溶液に添加することができ、溶媒交換工程における攪拌、または他の混合工程によって、前駆体化合物の均一な混合を確実にする。本明細書中に記載の金属有機前駆体を用いることは、ゲルが形成されないために重要である。ゲルは、前駆体の構成要素の混合および均一な分散を妨げる傾向がある。前駆体を作製する際に用いられるすべての液体化学製品（例えば、キシレン、ｎ−ブチルアセテートおよび２−メトキシエタノール）は、好ましくは、半導体分野においては周知な用語である半導体品位化学製品（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｇｒａｄｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ）である。
【００４４】
基板上に液体コーティングを形成するために、工程２１４における最終前駆体の付与は、上述の米国特許第５，４５６，９４５号に記載されるミスト堆積プロセスによって行われ得るが、ディップコーティングおよび基板に液体を付与する他の方法を用いることもできる。好ましくは、スピンオンプロセスが用いられる。好ましくは、ウェハは、５秒〜１分間の間、７５０ＲＰＭ〜６０００ＲＰＭのスピン速度で回転される。これらのパラメータは、付与される溶液の濃度および粘度、ならびに得られる層の所望の厚さに依存する。工程２１６〜２２２において、基板上の前駆体は、次いで、金属酸化物の固体薄膜を形成するために処理される。処理工程は、乾燥、ベーキング、アニーリングまたはＲＴＰ（高速熱処理）工程の形態の加熱工程を含む。本明細書中において、ベーキングは、その材料のアニール温度未満の温度における加熱を意味する。ＲＴＰ工程は、ＲＴＰベーキングまたはＲＴＰアニーリングのいずれかであり得る。一般に、処理は、米国特許第５，４５６，９４５号に記載される加熱工程によって行われるが、あるいは、またはさらに、基板および前駆体を真空に曝すことによって、または紫外線照射に曝すことによって処理されてもよい。好適な実施形態において、前駆体は、工程２１６において乾燥し、工程２１８においてベーキングし、工程２２２において酸素アニーリングすることによって処理される。乾燥工程２１６は、３０秒〜１０分間の間、１００℃〜５００℃の温度で、好ましくはホットプレート上で行われる。好ましくは、乾燥工程は、複数の乾燥副工程で行われる。各副工程は、前の副工程の温度よりも高い温度で行われる。以下の実施例１〜３では、乾燥工程は、２つの副工程で行われた。１つの副工程は、１分間１５０℃で乾燥し、もう１つの副工程は、４分間２６０℃で乾燥した。ベーキング工程２１８もまた、高速熱プロセス（ＲＴＰ）ベーキングまたは炉ベーキングを含み得るが、好適な実施形態では、このベーキング工程はホットプレートベーキングである。ＲＴＰ工程２１８を利用する場合、ウェハを５００℃〜８５０℃の範囲の高温まで急速に上昇させるためにハロゲン光源を用い、１５秒〜３分間ベーキングする。アニーリング工程２２２は、３０分〜３時間５００℃〜８５０℃の温度で行われる。以下の実施例１〜３では、アニーリング工程は、８００℃で７０分間行われた。前駆体の１回のコーティングが付与されると、乾燥工程２１６、ベーキング工程２１８およびアニーリング工程２２２が順次行われる。しかしながら、通常、最終前駆体の２以上のコーティングが付与される。複数回のコーティングプロセス２２０において、乾燥工程２１６およびベーキング工程２１８は、前駆体をそれぞれ付与した後に行われ、次いで、次の前駆体のコーティングが付与される。アニーリング工程２２２は、好ましくは、前駆体のすべてのコーティングが付与された後に行われるが、各乾燥工程後に行ってもよい。
【００４５】
前駆体の所望数のコーティングが付与され、乾燥され、ベーキングされ、そしてアニーリングされた後、工程２２４において、好ましくはプラチナ層をスパッタリングすることによって上部電極６３、９０、１２４が堆積される。次いで、工程２２６において、キャパシタは、イオンミリング、ケミカルエッチング等の従来のプロセスでパターニングされる。以下の実施例では、ネガマスク光リソグラフィーを用いたイオンミリングプロセスを用いて、キャパシタに線を入れた。３００ワットのＲＦ出力で３０分間標準ＩＰＣを用いてレジスタの剥離を行った。次いで、工程２２８において、第２の酸素アニーリングを行う。第２の酸素アニーリングは、１５分〜１時間の間、５００℃〜８５０℃の温度で行う。以下の実施例１〜３では、第２のアニーリングは、炉へ入れる時間（１０分）および炉から取り出す時間（１０分）を含む３０分の間８００℃で行われた。最後に、工程２３０において、集積回路を従来のプロセスを用いて完成する。
【００４６】
完成した集積回路８０は、好ましくは、集積回路の能動電気コンポーネントとして、誘電体薄膜５６、８９、１１２のような本発明の酸化物材料の少なくとも一部を含む。能動電気コンポーネントは、回路の機能に能動的に関与するコンポーネントである。例えば、誘電体薄膜８９は、メモリキャパシタ８４の誘電体機能を提供するため、能動コンポーネントであり、一方絶縁体９２は、集積回路８０の電気要素を分離する働きしかないことから能動コンポーネントではない。
【００４７】
ＤＲＡＭおよびバイパスキャパシタにおいて、キャパシタンス電圧係数値Ｖｃｃは、動作範囲全体にわたって１０％を超えてはいけない。ゲート誘電体では、Ｖｃｃ値は５％を超えてはいけない。多くの集積回路用途では、２０℃〜１４０℃の温度範囲について計算されたキャパシタンス温度係数値は、１００ｐｐｍを超えてはいけない。しかしながら、他の用途では、Ｔｃｃ値はそれほど厳しくなく、１０００以上の値が許容され得る。
【００４８】
（実施例１）
一連のＰ型１００Ｓｉウェハ基板５１を酸化して、二酸化シリコン層５２を形成した。基板を３０分間１８０℃の真空オーブン中で脱水した。アルゴン雰囲気、８ｍＴｏｒｒ（１．０７×１０^-3Ｎ／ｍ²）圧力および０．５３アンペアを用いて、実質的にチタンからなり、２０ｎｍの厚さを有する接着層５４を基板上にスパッタリング堆積した。次いで、同じスパッタリング条件下で、厚さ３００ｎｍを有する下部プラチナ電極５５を堆積した。次に、下部電極を６ｌ／ｍのＯ₂ガス流量中、１０分間の出し入れを用いて３０分間、６５０℃での予備アニーリングした。真空オーブン中３０分間１８０℃で、脱水ベーキングを行った。
【００４９】
一連の０．２５モル（Ｂａ_xＳｒ_1-x）Ｔａ₂前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液では、バリウムおよびストロンチウムの化学量論量を０．０〜１．０の間のｘの値（０．１間隔）に相当するように変化させた。この溶液をｎ−ブチルアセテート溶媒を用いて０．１５モル濃度まで希釈した。特定の化学量論の前駆体に相当する各実験用ウェハについて、０．１５モル濃度の前駆体溶液の第１のスピンコーティングを３０秒間１４００ｒｐｍで下部電極５５上に堆積した。これをホットプレートを用いて１５０℃で１分間、続いて２６０℃で４分間ベーキングした。ＲＴＰベーキングを７２５℃で３０秒間行った。スピンオン、乾燥およびベーキングのシーケンスを２回行った。得られる固体材料薄膜を６ｌ／ｍのＯ₂ガス流量中、１０分間の出し入れを用いて７０分間、８００℃でアニーリングし、１６０ｎｍ〜１７０ｎｍの範囲の厚さの多結晶（Ｂａ_xＳｒ_1-x）Ｔａ₂Ｏ₆薄膜を形成した。次に、２００ｎｍの厚さの上部電極層６３を作製するためにプラチナをスパッタリングした。ストロンチウムタンタレート薄膜をアニーリングする工程と上部電極を堆積する工程との間で３時間を超える時間の経過がある場合には、上部電極を堆積する前に、そのウェハを真空オーブン中で１８０℃３０分間脱水した。キャパシタを形成するためにプラチナ層およびストロンチウムタンタレート層をイオンミリングし、次にアッシングを行った。その後、６ｌ／ｍのＯ₂ガス流量中、１０分間の出し入れを用いて３０分間、８００℃で最後の酸素アニーリングを行った。それぞれパターニングされたキャパシタは、典型的には、約７８００平方ミクロンの表面積を有した。個々のキャパシタの各々における誘電体金属酸化物薄膜の膜厚は、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であった。すべてのプロセスは、ＣｏｌｏｒａｄｏのＣｏｌｏｒａｄｏ Ｓｐｒｉｎｇｓで行われた。
【００５０】
得られた材料は強誘電体ではなかった。（Ｂａ_xＳｒ_1-x）Ｔａ₂Ｏ₆薄膜およびキャパシタの容量特性および誘電体特性を測定した。測定は、典型的には、処理された１１の異なるウェハのそれぞれから選択された１つの個々のキャパシタデバイスについて行われた。０〜±５Ｖの電圧範囲でキャパシタンスを測定し、Ｖｃｃ値を算出した。また、２０℃〜１４０℃の温度範囲にわたってキャパシタンスを測定し、Ｔｃｃ値を算出した。２０℃で測定された各テストキャパシタのキャパシタンス値を対応する誘電率ε₂₀の値に換算した。実験結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

表１において、すべてのｘ値について、Ｖｃｃ値は１％未満である。Ｔｃｃの最小値は、ｘ＝０．８〜０．９であるキャパシタ９および１０については約９０である。表１のデータによると、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）Ｔａ₂Ｏ₆材料の前駆体においてｘ＝０．８の場合に、Ｔｃｃについては最良の結果が得られ、この場合の誘電率ε₂₀は約４０を有した。
【００５２】
従って、本発明の（Ｂａ_xＳｒ_1-x）Ｔａ₂Ｏ₆材料の実験値は、５ボルト動作および３ボルト動作のＶｃｃおよびＴｃｃの要件を満たす。この材料は、実質的に、印加電圧に対する依存性を示さなかった。逆に、ＢＳＴのような他の公知の高誘電体材料では、誘電率εの値は、印加電圧が０ボルトに近づくと鋭いピークに達し、εの値は、典型的には、０ボルト〜±３ボルトの間で６０％以上低下する。
【００５３】
（実施例２）
実施例１の方法に従って実験用キャパシタを製造した。但し、０．０〜１．０の間のｘの値（０．１間隔）に相当する化学量論式（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂Ｔａ₂Ｏ₇を有する金属酸化物材料の前駆体溶液を用いた。
【００５４】
測定および算出は、実施例１と同様にして行われた。ここでもやはりこの材料は強誘電体ではなかった。結果を表２に示す。Ｖｃｃの実験値は、すべてのｘの値に対して実質的に０であった。Ｔｃｃ値は、ｘの値が約０．６までは約１００以下であった。この範囲内において、ε₂₀値は、ｘ＝０．６で最大約４０であった。ｘ＝０．９において、ε₂₀値は約６０であり、Ｔｃｃは約１８０であった。従って、本発明の（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂Ｔａ₂Ｏ₇材料の実験値は、５ボルト動作および３ボルト動作のＶｃｃおよびＴｃｃの要件を満たす。
【００５５】
【表２】

（実施例３）
実施例１の方法に従って実験用キャパシタを製造した。但し、０．０〜１．０の間のｘの値（０．１間隔）に相当する化学量論式（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂Ｂｉ₂Ｔａ₂Ｏ₁₀を有する金属酸化物材料の前駆体溶液を用いた。本発明によれば、液体前駆体の組成および得られる金属酸化物薄膜は、パイロクロア型酸化物（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂Ｔａ₂Ｏ₇およびＢｉ₂Ｏ₃の組合せとみなされ得る。
【００５６】
測定および算出は、実施例１と同様にして行われた。ここでもやはりこの材料は強誘電体ではなかった。範囲０≦ｘ≦０．７のｘの値の結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】

Ｖｃｃの実験値は、すべてのｘの値に対して実質的に０であった。Ｔｃｃ値は、ｘの値すべてが約０．８までは約１００以下であった。この範囲内において、ε₂₀値は、０．４≦ｘ≦０．８において最大約６０であった。従って、本発明の（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂Ｂｉ₂Ｔａ₂Ｏ₁₀材料の実験値は、５ボルト動作および３ボルト動作のＶｃｃおよびＴｃｃの要件を満たす。約ｘ＝０．６においてＴｃｃ値に大きな飛びがあった。従って、Ｔｃｃの低い値が重要である場合には、表１の実験データに基づいたｘの好適な値は、０≦ｘ≦０．６である。ｘ≒０．４〜０．５では、Ｔｃｃは約４０ｐｐｍであり、ε₂₀値は約６０である。約６０のε₂₀値は、Ｔｃｃ≦１００の範囲における実施例１および２で測定された最大値に比べて５０％大きく、集積回路に用いられる従来の誘電体材料の誘電率に比べて数倍大きい。
【００５８】
（実施例４）
一連のＰ型１００Ｓｉウェハ基板５１を酸化して、二酸化シリコン層５２を形成した。基板を３０分間１８０℃の真空オーブン中で脱水した。アルゴン雰囲気、８ｍＴｏｒｒ（１．０７×１０^-3Ｎ／ｍ²）圧力および０．５３アンペアを用いて、実質的にチタンからなり、２００Åの厚さを有する接着層５４を基板上にスパッタリング堆積した。次いで、同じスパッタリング条件下で、厚さ３０００Åを有する下部プラチナ電極５５を堆積した。次に、下部電極を５ｌ／ｍのＯ₂ガス流量中、１０分間の出し入れを用いて３０分間、６５０℃での予備アニーリングした。真空オーブン中３０分間１８０℃で、脱水ベーキングを行った。０．２５モル濃度ＳｒＴａ₂前駆体溶液をｎ−ブチルアセテート溶媒を用いて０．１５モル濃度まで希釈した。ストロンチウムタンタル前駆体の０．１５モル濃度溶液の第１のスピンコーティングを３０秒間２０００ｒｐｍで下部電極５５上に堆積した。これをホットプレートを用いて１６０℃で１分間、続いて２６０℃で４分間ベーキングした。このスピンコーティングおよびベーキングのシーケンスを第２のスピンコーティングについて繰り返すと、異なるウェハ上に得られる固体材料薄膜の厚さは、５００Å〜９５０Åの範囲でウェハごとに異なっていた。１回のコーティングのみを付与した場合には、膜厚は約３００Åであった。約２０００Åの膜厚を得るために、３または４回のスピンオンコーティングを付与した。所望の膜厚が得られた後、固体材料薄膜を５ｌ／ｍのＯ₂ガス流量中、１０分間の出し入れを用いて６０分間、８００℃でアニーリングし、多結晶ＳｒＴａ₂Ｏ₆薄膜を形成した。次に、２０００Åの厚さの上部電極層６３を作製するためにプラチナをスパッタリング堆積した。ストロンチウムタンタレート薄膜をアニーリングする工程と上部電極を堆積する工程との間で３時間を超える時間の経過がある場合には、上部電極を堆積する前に、そのウェハを真空オーブン中で１８０℃３０分間脱水した。キャパシタを形成するためにプラチナ層およびストロンチウムタンタレート層をイオンミリングし、次にアッシングを行った。その後、５ｌ／ｍのＯ₂ガス流量中、１０分間の出し入れを用いて３０分間、８００℃で最後の酸素アニーリングを行った。それぞれパターニングされたキャパシタは、典型的には、約８０００平方ミクロンの表面積を有した。すべてのプロセスは、ＣｏｌｏｒａｄｏのＣｏｌｏｒａｄｏ Ｓｐｒｉｎｇｓで行われた。
【００５９】
ＳｒＴａ₂Ｏ₆薄膜およびキャパシタの容量特性および誘電体特性を測定した。この材料は強誘電体ではなかった。測定は、典型的には、約５個の異なるウェハから選択された約２０の個々のデバイスについて行われた。図６〜１１に結果を示す。
【００６０】
図６は、上述の例示的なプロセスによって作製された本発明によるＳｒＴａ₂Ｏ₆キャパシタの印加電圧を関数として測定されたキャパシタンス（Ｆ／μｍ²）のグラフである。０〜約±５ボルトの電圧範囲においてキャパシタンスを測定した。キャパシタは面積７８５４μｍ²を有し、ＳｒＴａ₂Ｏ₆薄膜は厚さ７５０Å（７５ｎｍ）を有した。ほぼ平坦な曲線は、典型的な集積回路における動作電圧の範囲にわたって電圧のキャパシタンスに及ぼす影響が実質的にないことを示す。ゲート誘電体では、キャパシタンス電圧係数Ｖ_ccは５％を超えてはいけない。ＤＲＡＭおよびバイパスキャパシタでは、Ｖ_cc値は、動作範囲全体にわたって１０％を超えてはいけない。従って、本発明のＳｒＴａ₂Ｏ₆材料は、３ボルト動作のこれらの要件を満たす。逆に、以前より公知の高誘電体材料のうちで最良の誘電体材料（例えば、ＢＳＴ）であっても、キャパシタンス（およびε_r値）は、印加電圧が０ボルトに近づくと鋭いピークに達し、キャパシタンス値（およびε_r値）は、典型的には、０ボルト〜±３ボルトの間で６０％以上減少する。
【００６１】
図７は、図６のデータが得られた同じキャパシタサンプルにおいて測定されたリーク電流対印加電圧のグラフである。集積回路デバイスにおける通常の範囲の動作電圧範囲（すなわち、±３ボルト）にわたって約１０^-8アンペア／ｃｍ²以下のリーク電流であることを示す。これらの値は、ＢＳＴまたはＰＺＴのような非線形誘電体のリーク電流と比較して少なくとも一桁（すなわち、１０倍）低い。
【００６２】
図８は、ＳｒＴａ₂Ｏ₆キャパシタにおける分極値（単位μＣ／ｃｍ²）対印加電圧（ｋＶ／ｃｍ）のグラフであり、一方のキャパシタは厚さ３９０Å（３９ｎｍ）を有し、もう一方のキャパシタは厚さ７７０Å（７７ｎｍ）を有する。グラフは、印加電圧に対する誘電体の分極の望ましい線形依存性を示す。また、分極は膜厚に実質的に依存しないことも示す。
【００６３】
図９は、厚さ２０００Å（２００ｎｍ）を有するＳｒＴａ₂Ｏ₆薄膜において測定された比誘電率ε_r対周波数のグラフである。このグラフは、誘電率が、集積回路の通常の動作周波数範囲を超える１０⁶Ｈｚまでの周波数に実質的に依存しないことを示す。また、誘電率が１００の値を超えて一定であることも示す。
【００６４】
図１０は、厚さ２０００Å（２００ｎｍ）を有するＳｒＴａ₂Ｏ₆薄膜において１０ｋＨｚで測定された比誘電率ε_r対温度のグラフである。このグラフは、温度が増加するに従って誘電率が減少することを示すが、最大動作温度１５０℃を超えても誘電率が１００を超えていることも示す。さらに、集積回路の通常の動作条件に関係する５０℃〜１００℃の温度範囲において、温度にともなったε_rの変動は１０％未満である。
【００６５】
図１１は、ＳｒＴａ₂Ｏ₆キャパシタの比誘電率ε_r対厚さ（ナノメートル単位）のグラフである。このグラフは、膜厚に対する誘電率の依存性がほとんどないことを示し、それにより誘電体薄膜の膜厚のスケーリングにのっとる有力な候補であることを示す。
【００６６】
（実施例５）
ＳｒＴａ₂Ｏ₆の代わりにまたはＳｒＴａ₂Ｏ₆に加えて誘電体金属酸化物を含む実験用キャパシタおよび誘電体薄膜を実施例４の方法に従って製造した。この薄膜は、一般化学量論式ＡＢ₂Ｏ₆（Ａはストロンチウムおよびバリウムのうち少なくとも１つを表し、Ｂはタンタルおよびニオブのうち少なくとも１つを表す）によって表される化学組成を有する誘電体金属酸化物を含んでいた。従って、この薄膜は、ＳｒＴａ₂Ｏ₆、ＳｒＮｂ₂Ｏ₆、ＢａＴａ₂Ｏ₆およびＢａＮｂ₂Ｏ₆の誘電体金属酸化物の前駆体から作製された。このＳｒＮｂ₂Ｏ₆のような金属酸化物化合物のうち１つの特定のタイプのみを含む材料と、複数の化学種からなる固溶体もまた含む薄膜を製造し、テストした。特に、ＳｒＴａ₂Ｏ₆、ＳｒＮｂ₂Ｏ₆、ＢａＴａ₂Ｏ₆およびＢａＮｂ₂Ｏ₆の１つの化合物金属酸化物の薄膜を形成し、テストした。また、式（Ｓｒ_xＢａ_1-x）Ｎｂ₂Ｏ₆（０．２５≦ｘ≦０．７５）およびＳｒ（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₆（０≦ｙ≦１）によって表される金属酸化物の固溶体を含む薄膜を形成し、テストした。実験用ウェハの製造において、上述の式における式の下付きの添え字ｘおよびｙの値は、示される範囲にわたって０．２ずつ変化させた。実施例４と同様に、各金属酸化物の初期前駆体溶液は、例えば、ＢａＴａ₂の０．２５モル濃度溶液のような、０．２５モル濃度であった。実施例４と同様に、ｎ−ブチルアセテートを用いて希釈することによって１つの化学種の最終前駆体を調製した。複数の初期前駆体を混合し、必要ならば溶媒を添加することによって固溶体薄膜の最終前駆体を調製した。示される各組成についていくつかのキャパシタを製造しテストした。
【００６７】
ＳｒＴａ₂Ｏ₆以外の材料のうち、いくつかまたはすべてを含むキャパシタの誘電体薄膜は、ＳｒＴａ₂Ｏ₆のみの誘電体材料について測定された比誘電率に比べて低い比誘電率ε_rを有した。測定された比誘電率ε_rの値は、典型的には３０〜７０の範囲であった。それにもかかわらず、そして極めて重要なことには、誘電体薄膜およびキャパシタがＳｒＴａ₂Ｏ₆に類似の他の特性を示した。つまり、印加電圧、周波数、温度および厚さの実施例５の材料に及ぼす影響は、これらの因子が実施例４におけるＳｒＴａ₂Ｏ₆に及ぼす影響と同様であった。従って、ＳｒＴａ₂Ｏ₆材料以外の材料を含む薄膜の誘電率および容量値は、ＳｒＴａ₂Ｏ₆のみの材料に比べて低いが、動作変数に対する好ましい依存性によってもまた、それら材料は集積回路に用いるのに適している。
【００６８】
図１２は、本発明による材料をゲート電極として用いたＤＲＡＭメモリセル３００を示す。ＤＲＡＭメモリセル３００は、半導体基板３０２を含むウェハ３０１上に形成されたトランジスタ３１４とキャパシタ３２８とを含む。半導体基板３０２は、シリコン、ガリウム砒素、シリコンゲルマニウム、または他の半導体を含み得、またルビー、ガラスまたは酸化マグネシウムのような他の基板材料を含み得る。好適な実施形態では半導体基板３０２はシリコンである。電界酸化物領域３０４は、半導体基板３０２の表面上に形成される。半導体基板３０２は、ハイドープされたソース領域３０６とハイドープされたドレイン領域３０８とを含み、これらはドープされたチャネル領域３０９の周りに形成される。ドープされたソース領域３０６、ドレイン領域３０８およびチャネル領域３０９は、好ましくは、ｎ型ドープ領域である。本発明による電気的に非導電性材料の薄膜を含むバッファ／拡散バリア層３１０は、半導体基板３０２のチャネル領域３０９上に配置される。バッファ／拡散バリア層３１０は、１ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍの範囲の厚さを有する。本発明による高誘電率絶縁体の薄膜を含むゲート絶縁体３１１は、バッファ／拡散バリア層３１０上に配置される。さらに、ゲート電極３１２は、ゲート絶縁体３１１上に配置される。ゲート絶縁体３１１は、１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の厚さを有する。これらのソース領域３０６、ドレイン領域３０８、チャネル領域３０９、バッファ／拡散バリア層３１０、ゲート絶縁体３１１およびゲート電極３１２が一緒になってＭＯＳＦＥＴ３１４を形成する。
【００６９】
好ましくはＢＰＳＧ（ボロンドープのリンシリケートガラス）から作製される第１の中間層誘電体（「ＩＬＤ」）層３１６は、半導体基板３０２および電界酸化物領域３０４上に配置される。ＩＬＤ３１６は、ソース領域３０６に対するバイア３１７およびドレイン領域３０８に対するバイア３１８を形成するようにパターニングされる。バイア３１７、３１８は、それぞれプラグ３１９、３２０を形成するように埋められる。プラグ３１９、３２０は電気的導電体であり、典型的には、多結晶シリコンまたはタングステンを含む。本発明による電気的導電性バッファ／拡散バリア層３２１は、ＩＬＤ３１６上に位置されてプラグ３２０と電気的に接触する。拡散バリア層３２１は例えばＩｒＯ₂から作製され、典型的には、１ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍの厚さを有する。
【００７０】
図１２に示されるように、下部電極層３２２は拡散バリア層３２１上に配置される。下部電極は、プラチナ、パラジウム、銀および金のような非酸化の貴金属を含むことが好ましい。貴金属に加えて、アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウムシリコン、アルミニウムニッケル、ニッケル合金、銅合金およびアルミニウム銅のような金属を誘電体メモリまたは強誘電体メモリの電極に用いてもよい。好適な実施形態では、下部電極３２２はプラチナから作製され、１００ｎｍの厚さを有する。好ましくは、その電極と、回路の隣接した下にある層または上にある層との接着性を促進するために、チタンのような少なくとも１つの接着層（図示せず）を含む。本発明による高誘電率絶縁体の薄膜を含むキャパシタ誘電体３２４は下部電極層３２２上に配置される。キャパシタ誘電体３２４は、５ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の厚さを有する。プラチナから作製され、１００ｎｍの厚さを有する上部電極層３２６は、キャパシタ誘電体３２４上に配置される。下部電極層３２２、薄膜キャパシタ誘電体３２４および上部電極層３２６が一緒になってメモリキャパシタ３２８を形成する。拡散バリア層３２１は、キャパシタ誘電体３２４および下部電極３２２から金属原子および酸素が半導体基板内へ拡散するのを防ぐ。ＮＳＧ（ノンドープシリケートガラス）から作製される第２の中間層誘電体層（ＩＬＤ）３３６は、ＩＬＤ３１６、バッファ／拡散バリア層３２１および誘電体メモリキャパシタ３２８を覆うように堆積される。ＰＳＧ（リンシリケートガラス）膜またはＢＰＳＧ（ボロンドープのリンシリケートガラス）膜もまた層３３６に用いられ得る。ＩＬＤ３１６およびＩＬＤ３３６はまた、本発明による金属酸化物材料から作製され得る。ＩＬＤ３３６は、プラグ３１９へのバイア３３７を形成するためにパターニングされる。金属配線膜は、ＩＬＤ３３６を覆い、バイア３３７を埋めるように堆積され、次いでソース電極配線３３８および上部電極配線３３９を形成するためにパターニングされる。配線３３８、３３９は、好ましくは、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ標準相互接続金属を含み、約２００ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有する。
【００７１】
図１２は、本発明の方法を用いて製造され得る誘電体メモリセルの多くの変形例のうちの１つのみを示す。キャパシタ３２８がＩＬＤ３３６の上部に積層され、従ってトランジスタ３１４から分離された図示される構造は、従来より「スタック型キャパシタ」構造と呼ばれる。キャパシタはまた、例えば、１９９５年１１月１４日にＭｉｈａｒａらに付与された米国特許第５，４６６，６２９号に示されるようにドレイン３０８へのコンタクトホールに形成され得る。本発明の組成および構造はまた、不揮発性強誘電体ＦＥＴメモリセルのＦＥＴにおけるゲート絶縁体を形成するために用いられ得る。図１３〜１６は、この実施形態のうちいくつかの代替例を示す。
【００７２】
図１３は、本発明による強誘電体ＦＥＴ２４０の一部の断面図を示す。ＦＥＴ２４０は、好ましくはｐ型シリコンである基板２４１を含む。深いｎウェル２４３は基板２４１に形成され、それほど深くないｐウェル２４５がｎウェル内に形成される。ハイドープ領域２４２および２４４は、好ましくはｎ型であり、ｐウェル２４５に形成される。これらのドープ領域２４２および２４４は、その領域に印加される相対電圧に応じてソースまたはドレインのいずれかであり得るため、これらの領域を本明細書中ではソース／ドレインと呼ぶ。チャネル領域２４６（好ましくはｎ型でもあるが、ソース／ドレイン２４２、２４４ほどハイドープされていない）は、ソース／ドレイン２４２、２４４間に形成される。絶縁層２５１は、好ましくは、基板２４１のチャネル領域２４６上に形成される。好適な実施形態では、絶縁層２５１は、層２５０および２５２を含み、これらの層のそれぞれが異なる絶縁体であり、これらの層のうち少なくとも１つが本発明による材料を含む。強誘電体層２５４は、チャネル２４６、好ましくは絶縁体２５２上に形成され、ゲート電極２５６は強誘電体２５４上に形成される。配線層は、ゲート２５６への電気コンタクト２６０、ソース／ドレイン２４２への電気コンタクト２６２、ソース／ドレイン２４４への電気コンタクト２６４および基板２４１への電気コンタクト２６６を形成する。コンタクト２６６は、好ましくは、深いｎウェル２４３とｐウェル２４５との間の接合にわたって配置される。ＦＥＴ２４０の製造および機能は、同時係属中で１９９９年６月１０日に出願されたＬｉｍらの米国特許出願第０９／３２９，６７０号に詳細に記載されている。
【００７３】
図１４〜１６は、種々の強誘電体ＦＥＴゲート構成を示す。これらの図には、基板アーキテクチャの詳細を示さない。好適な実施形態において、基板アーキテクチャは、図１に示される深いｎウェルおよびｐウェルを含む。しかしながら、これらのゲート構成は、図１３に示される基板構成と組み合わされ得る。このような基板構成は、異なる基板および米国特許出願第０９／３２９，６７０号に記載されるメモリ構成、または多くの他の基板および当該分野で公知または当該分野で利用可能となるメモリ構成のうち任意である。図１４はＭＦＭＩＳＦＥＴを示し、これもまた本発明をインプリメントするためのＦＥＴとして機能し得る。このＦＥＴもまた半導体３５１上に形成され、ソース／ドレイン３５２、３５３、チャネル３５４、絶縁層３５６、強誘電体３５８および電極３５９を含むが、浮遊ゲート電極３５７も含む。絶縁層３５６は、上述したように１つの絶縁層または以降に記載されるように複数の絶縁層であり得る。コンタクト、配線層および他のアーキテクチャは、示される形態または上述の形態の任意の形態に作製され得る。
【００７４】
図１５は、絶縁層４５６がバリア層４６１および絶縁体層４６０を含む点を除いて、図１４のＭＦＭＩＳＦＥＴ３５０と同様のＭＦＭＩＳＦＥＴ４５０を示す。このＦＥＴもまた半導体４５１上に形成され、ソース／ドレイン４５２、４５３、チャネル４５４、強誘電体４５８、電極４５９および浮遊ゲート電極４５７を含む。バリア層４６１は好ましく酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）であるが、他の適切なバリア材料もあり得る。さらに、ＭＦＭＩＳＦＥＴ４５０は、本発明の別の特徴を示す。この特徴とは、強誘電体キャパシタ部４６４（すなわち、ＭＦＭ部）が導体４５７、絶縁体４５６およびチャネル４５４によって形成される線形キャパシタ部４６５（すなわち、ＭＩＳ部）よりも小さな容量性面積を有するということである。ここで「容量性面積」は、キャパシタの長手方向に対して平行な面であるキャパシタの面内のキャパシタ面積を意味する。この面は、水平方向（図１５の紙面に向かう方向）によって規定される面である。キャパシタンスは、キャパシタの容量性面積に比例し、直列接続された複数のキャパシタのそれぞれにわたる電圧降下は、キャパシタの各キャパシタンスに反比例するので、ＦＥＴにわたる合計電圧降下の大部分は強誘電体にわたって生じる。次いで、これにより強誘電体ＦＥＴが低電圧で動作し得る。好ましくは、ＭＩＳ部の容量性面積は、ＭＦＭ部の容量性面積の２〜１０倍、最も好ましくは約６倍である。強誘電体キャパシタにわたる、より大きな電圧降下を生成するために、４６５のような絶縁体キャパシタに比べて小さな面積である４６４のような強誘電体キャパシタを製造するこの特徴は、本明細書中で開示される本発明のすべての実施形態に用いられ得る。
【００７５】
図１６は、電極５５７と絶縁層５７３との間にポリシリコン層５７２を含むＭＦＭＩＳＦＥＴ５５０を示す。このＦＥＴもまた半導体５５１上に形成され、ソース／ドレイン５５２、５５３、チャネル５５４、バリア層５６１、強誘電体５５８および電極５５９を含む。バリア層５６１は導電性であり得るが、好ましくは絶縁体である。この実施形態もまた、強誘電体（すなわち、ＭＦＩＭ）キャパシタ５６４よりも大きな面積を有する、ポリシリコン層５７２、絶縁体５７３およびチャネル５５４よって形成される線形（すなわちＭＩＳ）キャパシタ５６５をともなって示される。この実施形態では、強誘電体キャパシタ５６４の面積を有する電極５５７を示すが、この電極５５７は絶縁体キャパシタ５６５の面積を有していてもよい。
【００７６】
上記の実施形態のいずれにおいても、３１０、２５０、４６１および５６１のような１つの絶縁バリア層は、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＩｒＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂およびＹ₂Ｏ₃からなる群から選択される化合物であり得る。しかしながら、絶縁バリア層はまた、本発明による材料のうちの１つでもよい。このバリア層は、好ましくは、２ｎｍ〜２０ｎｍ、もっとも好ましくは約４ｎｍの厚さを有する。８１、３０２、２４１、３５１、４５１および５５１のような基板がシリコンから作製される場合はすべて、シリコン基板とバリア層２５０のような第１のＦＥＴ絶縁体層との間に形成されるシリコン酸化物の薄層もまた存在し得る。このＳｉＯ₂絶縁層は、好ましくは、４ナノメートル（ｎｍ）〜２０ｎｍの厚さを有する。これらの実施形態のそれぞれがまた、９２、３１１、２５２、３５６、４６０および５７３のような少なくとも１つの絶縁体層を含む。この少なくとも１つの絶縁体層は、好ましくは、本発明による非強誘電体高誘電率材料のうちの１つである。この絶縁体は、好ましくは、４ナノメートル（ｎｍ）〜５０ｎｍの厚さである。ゲート絶縁体およびバッファ層について、好ましい材料は、タングステンブロンズ型酸化物である。好ましくは、この材料は、式ＡＢ₂Ｏ₆（Ａは、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよび鉛からなる群から選択される材料を表し、Ｂは、タンタル、ニオブおよびタングステンからなる群から選択される材料を表す）を有するタングステンブロンズである。この材料は、式ＡＢ₂Ｏ₆を有する酸化物のうち２つ以上の固溶体であり得る。最も好ましい材料は、式Ｓｒ（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₆（０≦ｙ≦１）を有する。
【００７７】
本発明は、先に開示されたキャパシタ、トランジスタ、ＤＲＡＭおよび強誘電体ＦＥＴの種々の実施形態の特徴のうち任意の特徴およびすべての特徴を互いに組み合わせ得ることを企図していることを理解されたい。つまり、示される実施形態は例示であり、各特徴を示すために選択されたものである。そしてこの実施形態は、示される特定の組合せに制限されるように意図されていない。
【００７８】
図１７は、集積回路のＤＲＡＭメモリセル３００（図１２）を形成するための、
本発明による一般化されたプロセス６００のフローチャートを示す。本発明の方法の特徴は、バッファおよび拡散バリア層と、本発明による他の高誘電率絶縁体薄膜を形成するための、金属有機堆積（「ＭＯＤ」）前駆体および堆積技術を用いることである。個々のＭＯＤ前駆体は、所望の化合物の金属（例えば、バリア層化合物のセリウム、高誘電体化合物のストロンチウムおよびタンタル、または金属アルコキシド）のそれぞれと、カルボン酸と、またはカルボン酸およびアルコールとを相互作用させ、その反応生成物を溶媒に溶解させることによって形成される。用いられ得るカルボン酸、アルコールおよび溶媒は以前に掲載した通りである。金属、金属アルコキシド、酸、およびアルコールが反応して、金属アルコカルボキシレート、金属カルボキシレートおよび／または金属アルコキシドの混合物を形成し、金属−酸素−金属結合を形成し、反応によって生成される低沸点有機物をすべて蒸発させて除去するために、この混合物を加熱して、必要ならば拡散する。初期ＭＯＤ前駆体は、通常、使用前にバッチ単位で作製されるか、または購入される。最終前駆体混合物は、通常、基板へ付与する直前に調製される。最終調製工程は、典型的には、混合、溶媒交換および希釈を含む。液体堆積技術（例えば、ＬＳＭＣＤ）を用いる場合、エトキシヘキサノエートが溶液中安定であり、長い使用期間を有し、平滑な液体膜を形成し、基板上で容易に分解するため、金属２−エトキシヘキサノエートが、好ましい前駆体化合物である。
【００７９】
工程６１０において、シリコン半導体基板３０２を含む半導体ウェハは、好ましくは、ウェハをＨ₂ＳＯ₄中に３０分間をディップすることによって、不純物を除去するために洗浄される。次いで、ウェハを５分間１０：１ＢＯＥ中にディップして、これによりウェハ上に形成され得るすべての自然酸化物を除去する。電界酸化物３０４は炉内で好ましくは５００ｎｍの厚さまで成長される。ソース領域３０６、ドレイン領域３０８およびチャネル領域３０９を次いで従来のドーピング法によって形成する。これらの領域の形成には、電界酸化物を除去するための通常のフォトレジスト工程、エッチング工程および剥離工程、続いて好ましくはリン拡散工程が含まれる。好ましくは、チャネル領域３０９のドーピングは２×１０¹⁵〜１０¹⁷原子／ｃｍ³の範囲であり、最も好ましくは１０¹⁶〜１０¹⁷原子／ｃｍ³の範囲である。このチャネル領域３０９のドーピングによって、約１オーム〜５オームの抵抗率が提供される。好ましくは、ソース領域３０６およびドレイン領域３０８のドーピングは、１０¹⁹〜１０²⁰原子／ｃｍ³の範囲である。
【００８０】
非導電性拡散バリア層３１０がＳｉ₃Ｎ₄を含む場合、従来のＣＶＤ技術を用いて、この拡散バリア層３１０は、アルゴンプラズマ中でシランとアンモニアとを反応させることによって、またはシランを窒素放電中で反応させることによって形成され得る。好ましくは、拡散バリア層３１０は、ＩｒＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂およびＹ₂Ｏ₃を含む群から選択される化合物を含む。好ましくは、拡散バリア層３１０はＭＯＤ技術を用いて形成され、この場合、金属有機前駆体はＬＳＭＣＤによって堆積され、所望の金属酸化物化合物を形成するために処理される。液体前駆体の組成および堆積速度が別の方法に比べてより容易に制御され、それによりバリア層化合物の極めて薄い均一な膜を形成することができることから、ミスト堆積法が好ましい。ミスト堆積プロセスは、１９９５年１０月１０日にＭｃＭｉｌｌａｎらに発行された米国特許第５，４５６，９４５号に記載されている。スピンオン法のような液体を基板に付与する他の方法もまた用いることができる。
【００８１】
工程６１２の好適な実施形態において、キシレン溶媒中のセリウム２−エトキシヘキサノエートの０．２モル濃度前駆体溶液は、使用直前に０．１モル濃度まで希釈される。工程６１４において、ミスト堆積反応器中に基板を配置し、液体前駆体のミストを形成し、そのミストが基板上に堆積される堆積反応器内へそのミストをフローすることによって、前駆体の液体コーティングを基板上に形成する。工程６１６において、基板および液体コーティングは、固体コーティングを形成するために処理される。処理は、真空に曝すこと、紫外線照射に曝すこと、乾燥、加熱、ベーキング、高速熱処理およびアニーリングを含む群から選択されるプロセスを含み得る。工程６１６の処理は、典型的には、乾燥、高速熱処理（「ＲＴＰ」）およびアニーリングを含む。乾燥は、典型的には、１６０℃で１分間、次いで２６０℃で４分間行われる。ＲＴＰが使用される場合、このＲＴＰは、典型的には、１００℃／秒のランプ速度で３０秒間７２５℃で行われる。好ましくは、酸素雰囲気中での炉アニールによって金属酸化物化合物が結晶化する。アニーリングは、酸素流量５ｌ／ｍで、１０分間の「炉へ入れる時間」および１０分間の「炉から取り出す時間」を含む６０分間、８００℃で行われる。非導電性拡散バリア層３１０は約５ｎｍの厚さを有する。
【００８２】
工程６１８において、ゲート絶縁体３１１用の最終前駆体を調製する。上述のように、初期前駆体は、好ましくは、キシレンまたはｎ−オクタン溶媒中に金属２−エトキシヘキサノエートを含む。例として、化学量論式ＳｒＴａ₂Ｏ₆に相当する相対モル比のストロンチウム２−エトキシヘキサノエートおよびタンタル２−エトキシヘキサノエートをｎ−オクタン溶媒中で混合する。０．２モル濃度溶液の混合物をｎ−ブチルアセテートを用いて０．１モル濃度まで希釈する。
【００８３】
工程６２０において、拡散バリア層３１０を含む基板を液体堆積反応器に配置し、ゲート絶縁体用の最終前駆体からミストを作製する。そのミストを堆積反応器内へフローする。この堆積反応器で、拡散バリア層上に前駆体の液体コーティングを形成する。
【００８４】
工程６２２において、液体コーティングを有する基板を処理して、本発明の材料のうち任意の材料であり得る薄膜ゲート絶縁体３１１を形成する。処理は、真空に曝すこと、紫外線照射に曝すこと、乾燥、加熱、ベーキング、高速熱処理およびアニーリングを含む群から選択されるプロセスを含み得る。好適な実施形態において、前駆体を乾燥し、酸素アニーリングをすることによって処理する。乾燥は、３０秒〜１０分の時間、１００℃〜３５０℃の温度で好ましくはホットプレート上で行われる。好ましくは、乾燥は、複数の乾燥工程によって行われ、この複数の乾燥工程は、各工程が前の工程よりも高温で行われる。以降のサンプルでは、乾燥は２つの工程によって行われた。１つの工程は、１６０℃で１分間、もう１つの工程は２６０℃で４分間あった。ベーキングを用いる場合、ベーキングは、ＲＴＰベーキングまたは炉ベーキングを含み得るが、好ましい実施形態では、ベーキングはホットプレートベーキングである。ＲＴＰベーキングを用いる場合、ハロゲン光源を用いて、５００℃〜８５０℃の範囲の高温まで急激にウェハを上昇させ、１５秒〜３分間の時間、ベーキングする。アニーリングは、３０分〜３時間、５００℃〜８５０℃の温度で行われる。上記の実施例では、アニーリングは８００℃で３０分間行われた。ゲート絶縁体３１１は、約１５ｎｍの厚さを有する。
【００８５】
工程６２４において、従来の技術、典型的にはスパッタリング技術を用いてゲート電極３１２を堆積する。典型的には、工程６２６の従来の技術の１つのシーケンスにおいて、拡散バリア３１０、ゲート絶縁体３１１およびゲート電極３１２をパターニングし、エッチングする。次いで、工程６２８、６３０および６３２のそれぞれで、ＩＬＤ３１６、バイア３１７、３１８およびタングステンプラグ３１９、３２０を従来の技術を用いて形成する。
【００８６】
次に、拡散バリア層３２１を形成する。拡散バリア層３２１は、従来のスパッタリング技術を用いて形成され得る。例えば、拡散バリア層３２１がＴｉ₃Ｎ₄または別の窒化物を含む場合、薄膜は、窒化物ターゲットまたは金属ターゲットを窒素雰囲気中でスパッタリングすることによって、堆積され得る。しかしながら、好ましい方法では、導電性酸化物がＭＯＤ前駆体を用いて形成される。極めて薄い膜厚、好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が望ましいので、ＭＯＤ前駆体およびＬＳＭＣＤ技術を用いて、ＩｒＯ₂を含む拡散バリア層３２１を形成することが好ましい。工程６３４において、イリジウム２−エトキシヘキサノエートの０．１モル濃度溶液を含む前駆体が調製される。工程６３６において、その前駆体をミスト化し、ミスト堆積反応器内にフローされる。ミスト堆積反応器において、そのミストが基板上に液体コーティングを形成する。工程６３８において、工程６１６の拡散バリア層３１０を参照して上述したようにこの液体コーティングを処理し、厚さ５ｎｍを有するＩｒＯ₂薄膜を含む拡散バリア層３２１を形成する。工程６４０において、２００ｎｍの厚さを有するプラチナ下部電極３２２を従来技術を用いてスパッタリング堆積する。
【００８７】
工程６４２において、上記の工程６１８と同様にキャパシタ絶縁体３２４の前駆体を調製する。工程６４４において、前駆体のミストが堆積されて、プラチナ下部電極層上に液体コーティングを形成する。工程６４６において、工程６２２と同様に液体コーティングを処理し、本発明による材料のうち任意の材料（例えば、８０ｎｍの厚さを有するＳｒＴａ₂Ｏ₆薄膜）であり得るキャパシタ絶縁体層を形成する。工程６４８において、プラチナ上部電極層３２６は、従来の技術を用いて形成される。層３２１、３２２、３２４および３２６は、好ましくは、工程６５０において一緒にパターニングされエッチングされて、それによりメモリキャパシタ３２８のスタック構造を形成する。その後、工程６５２において、ＩＬＤ３３６、局所相互接続３３８、３３９および不導態層３４２を形成するために従来の技術を用いてメモリセル３００を完成させる。
【００８８】
構成元素の相対比を調節することによって、種々の電子特性が特定の用途に対して最大となり得る金属酸化物誘電体材料を用いた新規な集積回路電子デバイスについて説明してきた。特に、本発明は、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₆（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₇（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）、および（Ｂａ_xＳｒ_1-x）₂Ｂｉ₂（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₂Ｏ₁₀（０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）を形成するための前駆体から作製される金属酸化物に関する。本発明の材料の使用には、ゲート誘電体トランジスタ、ＤＲＡＭおよびＭＭＩＣのキャパシタ誘電体、バッファ層、拡散バリアおよびＩＬＤ層が含まれる。いくつかの例では、この材料は強誘電体であり得、従ってＦＥＲＡＭに用いられる。図面に示され、本明細書中内で記載される特定の実施形態は、例示目的であり、上掲の特許請求の範囲に記載される本発明を制限するように解釈されるべきでないことを理解されたい。さらに、当業者には、本発明の概念から逸脱することなく、記載される特定の実施形態の多くの使用例および改変例を為し得ることは明らかである。例えば、集積回路に本発明の金属酸化物材料を用いる利点を開示したが、この材料は、有利なことには、記載される以外にも集積回路用途の絶縁体として用いられ得る。金属酸化物デバイスを形成するために、上述の例示的なプロセス以外に他のプロセスを用いてもよい。種々の変形例を用いてもよいことが上記から明らかである。さらに、前駆体、プロセスおよび構造を従来のプロセスと組み合わせて、記載されるプロセスおよびデバイスについて変形例を提供することができる。いくつかの例において記載されるプロセス工程を異なる順番で行ってもよいし、または等価な構造およびプロセスを記載される種々の構造およびプロセスと置換してもよいことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明による集積回路キャパシタの断面図である。
【図２】 図２は、図１の集積回路キャパシタが組み込まれ得るＤＲＡＭセルの断面図である。
【図３】 図３は、金属酸化物薄膜が、金属酸化物層およびビスマス酸化物層を交互に含む仮想スタック構造を含む集積回路デバイスを示す。
【図４】 図４は、金属酸化物薄膜が、金属酸化物層およびビスマス酸化物層を交互に含む実スタック構造を含む集積回路デバイスを示す。
【図５】 図５は、本発明による金属酸化物薄膜を含むキャパシタを形成するためのプロセスの好適な実施形態を示すフローチャートである。
【図６】 図６は、実施例４のプロセスによって作製された本発明によるＳｒＴａ₂Ｏ₆キャパシタについて測定されたキャパシタンス（単位Ｆ／μｍ²）対印加電圧のグラフである。
【図７】 図７は、図６のキャパシタについて測定されたリーク電流対印加電圧のグラフである。
【図８】 図８は、実施例４のプロセスによって作製された異なる厚さのＳｒＴａ₂Ｏ₆キャパシタにおける、印加電界（ｋＶ／ｃｍ）に対してプロットされた分極値（μＣ／ｃｍ²）のグラフである。
【図９】 図９は、実施例４のプロセスによって作製された２０００Å（２００ｎｍ）の厚さのＳｒＴａ₂Ｏ₆薄膜において測定された比誘電率ε_rと周波数のグラフである。
【図１０】 図１０は、実施例４のプロセスによって作製された２０００Å（２００ｎｍ）の厚さのＳｒＴａ₂Ｏ₆薄膜において１０ｋＨｚで測定された比誘電率ε_r対温度のグラフである。
【図１１】 図１１は、実施例４のプロセスによって作製された本発明によるＳｒＴａ₂Ｏ₆キャパシタについての比誘電率ε_r対厚さ（オングストローム単位）のグラフである。
【図１２】 図１２は、本発明による非導電性拡散バリア層を備えたＦＥＴにおける高誘電率ゲート絶縁体と、電極と導電性拡散バリア層との間に高誘電率絶縁体を有するメモリキャパシタとの両方を含むＤＲＡＭメモリセルの断面図であり、導電性拡散バリア層は、下部電極と半導体基板との間にある。
【図１３】 図１３は、本発明による強誘電体ＦＥＴの好適な実施形態の断面図であり、ＦＥＴと関連した種々の電気コンタクトを示す。
【図１４】 図１４は、本発明によるＭＦＭＩＳＦＥＴの断面図である。
【図１５】 図１５は、ＦＥＴのＭＩＳ部がＦＥＴのＭＦＭ部よりも大きな面積を有する、本発明によるＦＥＴの断面図である。
【図１６】 図１６は、本発明によるＦＥＴが取り得る種々の多くの形態のうちの１つを示す、本発明による別のＦＥＴの断面図である。
【図１７】 図１７は、図１２のＤＲＡＭメモリセルのような本発明による材料から作製されたゲート絶縁体を含むＤＲＡＭメモリセルを形成するための本発明による方法の好適な実施形態を示すフローチャートである。

Claims (9)

1. 非強誘電体高誘電率絶縁体（７２、７４、８９、９２、９３、２５０、２５２、３１０、３１１、３１６、３２４、３３６）を含む集積回路（８０、３０１、２４０）であって、
   該絶縁体は、中間層酸化物（１１６、１２０、１５１、１５６）と、式ＡＢＯ_３を有するペロブスカイロト型酸化物、タングステンブロンズ型酸化物、及びパイロクロア型酸化物とからなる群から選択される金属酸化物（１１４、１１８、１２２、１５０、１５４、１５８）との組み合わせからなる薄膜を含み、
   前記式ＡＢ_２Ｏ_６、式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７、及び式ＡＢＯ_３において、ＡはＡサイト原子、ＢはＢサイト原子、Ｏは酸素原子を表し、
   前記中間層酸化物は、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｃｒ及びＴｌからなる群から選択される金属を含むことを特徴とする、集積回路。
2. 前記高誘電率絶縁体は、前記中間層酸化物と、前記ペロブスカイロト型酸化物または前記パイロクロア型酸化物からなる金属酸化物との組み合わせよりなる薄膜からなり、該中間層酸化物はＢｉ_２Ｏ_３である、請求項１に記載の集積回路。
3. 前記金属酸化物の薄膜は、２以上の固溶体からなる、請求項１に記載の集積回路。
4. 前記高誘電率絶縁体は、前記中間層酸化物と、前記ペロブスカイロト型酸化物または前記パイロクロア型酸化物からなる金属酸化物との組み合わせよりなる薄膜からなり、該絶縁体は、該金属酸化物の層と該中間層酸化物の層との間に、少なくとも３つの界面を含む、請求項１に記載の集積回路。
5. 前記Ａサイト原子は、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬａからなる金属群から選択される原子からなり、
   前記Ｂサイト原子は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＷおよびＮｂからなる金属群から選択される原子からなる、請求項１に記載の集積回路。
6. 前記集積回路は、複数の材料層をさらに含み、
   該材料層の間に形成されたバッファ層は、タングステンブロンズ型酸化物からなる、請求項１に記載の集積回路。
7. 前記集積回路は、前記非強誘電体高誘電率絶縁体を含むトランジスタからなる、請求項１に記載の集積回路。
8. 請求項１に記載された高誘電率絶縁体を含む集積回路の形成方法であって、
   該方法は、
   基板を提供する工程と、
   該基板に、前記金属酸化物を形成するための液体前駆体をコーティングする工程と、
   該コーティング膜を乾燥させて、該金属酸化物の層を形成する工程と、
   該金属酸化物層上に、前記中間層酸化物の液状前駆体をコーティングする工程と、
   該コーティング膜を乾燥させて、該中間層酸化物の層を形成する工程と
   を包含する、集積回路の形成方法。
9. 請求項１に記載された高誘電率絶縁体を含む集積回路の形成方法であって、
   該方法は、
   基板を提供する工程と、
   該基板に、前記金属酸化物を形成するための前駆体と、前記中間層酸化物の前駆体とを含む液状前駆体をコーティングする工程と、
   該コーティング膜を乾燥させて、該金属酸化物の層と該中間層酸化物の層とが交互に堆積した該高誘電率絶縁体を形成する工程と
   を包含する、集積回路の形成方法。

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