JPWO2013061700A1 - 消泡剤 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）及び安定性（エマルション安定性）に優れた水中油型エマルション消泡剤を提供することである。本発明は、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を含有し、油相（Ａ）を水相（Ｂ）に乳化・分散してなることを特徴とする水中油型エマルション消泡剤である。油相（Ａ）、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）、水相（Ｂ）の重量に基づいて、油相（Ａ）の含有量は１０〜５０重量％、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）の含有量は０．１〜６重量％、水相（Ｂ）の含有量は４４〜８９．９重量％が好ましい。油相（Ａ）と親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）との重量の比（Ａ／Ｃ）は２〜１００が好ましい。

Description

本発明は消泡剤に関する。

アルキレンポリアミンと脂肪酸との反応生成物であるアミドや、ワックス、疎水性シリカ等を炭化水素油中に分散させた消泡剤を、界面活性剤によって乳化・分散した水中油型エマルション消泡剤が知られている（特許文献１、２）。

特表２００６−５０１９８４号公報（対応米国出願：ＵＳ２００６／０１１１４５３Ａ１） 特開２００６−９５５０６号公報

界面活性剤で乳化・分散された従来の水中油型エマルション消泡剤は、消泡効果の持続性が悪いという問題がある。また、界面活性剤の性質は温度変化によって変化するため、従来の水中油型エマルション消泡剤は、温度変化に対する安定性（エマルション安定性）が低く、温度を繰り返し昇降させると容易にエマルションが破壊され、分離するという問題がある。
本発明の目的は、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）及び安定性（エマルション安定性）に優れた水中油型エマルション消泡剤を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の親水性シリカを用いることにより上記の課題を解決し、水中油型エマルション消泡剤の消泡性と安定性が著しく向上することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の消泡剤の特徴は、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を含有し、油相（Ａ）を水相（Ｂ）に分散してなることを要旨とする。

本発明の製造方法（１）の特徴は、上記に記載された水中油型エマルション消泡剤を製造する方法であって、
水相（Ｂ）に、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を分散・解砕しながら親水性ヒュームドシリカのメジアン径（ｄ５０、個数基準）が２０〜３００ｎｍである分散液（ＢＣ１）を得る分散・解砕工程（ｉ）と、
分散・解砕工程（ｉ）で作成した分散液（ＢＣ１）と油相（Ａ）とを乳化・分散して水中油型エマルション消泡剤を得る乳化・分散工程（ｉｉ）とを含むことを要旨とする。

また、本発明の製造方法（２）の特徴は、水相（Ｂ）の一部に親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を分散・解砕しながら親水性ヒュームドシリカのメジアン径（ｄ５０、個数基準）が２０〜３００ｎｍである分散液（ＢＣ２）を得る分散・解砕工程（ｉｉｉ）と、
油相（Ａ）と水相（Ｂ）の残部とを混合・分散して混合分散液（ＡＢ）を得る混合・分散工程（ｉｖ）と、
混合分散液（ＡＢ）と分散液（ＢＣ２）とを乳化・分散して水中油型エマルション消泡剤を得る乳化・分散工程（ｖ）とを含むことを要旨とする。

また、本発明の製造方法（３）の特徴は、油相（Ａ）に親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を分散・解砕しながら親水性ヒュームドシリカの分散液（ＡＣ）を得る分散・解砕工程（ｖｉ）と、
分散液（ＡＣ）と水相（Ｂ）とを乳化・分散して水中油型エマルション消泡剤を得る乳化・分散工程（ｖｉｉ）とを含むことを要旨とする。

本発明の消泡剤は、著しく優れた消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）及び安定性（エマルション安定性）を発揮する。

本発明の消泡剤の製造方法（１）〜（３）によると、上記の消泡剤を容易に製造することができる。

親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）としては、気化させたケイ素塩化物を高温の水素炎中において気相反応によって合成された乾式シリカであれば使用できる。
親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）は、市場から容易に入手でき、たとえば、アエロジルシリーズ（１３０、２００、３００等、日本アエロジル株式会社、「アエロジル」は登録商標である。）、乾式シリカＨＤＫシリーズ（Ｓ１３、Ｖ１５、Ｎ２０、Ｔ３０等、旭化成ワッカ-シリコーン株式会社、「ＨＤＫ」は登録商標である。）、レオロシールシリーズ（ＱＳ−１０、ＱＳ−３０、ＱＳ−４０、ＱＳ−１０２、株式会社トクヤマ、「レオロシール」は登録商標である。）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＥＨ−５、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＨＳ−５、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５（キャボット コーポレーション、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ」は登録商標である。）等が挙げられる。

親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）は、水相（Ｂ）に油相（Ａ）を乳化分散するのを手助けする働きがあると考えられ（すなわち、安定性に大きく寄与すると考えられる。）、本発明の水中油型エマルション消泡剤において、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）の大部分は水相（Ｂ）と油相（Ａ）との間に存在しているものと考えられる。また、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）は、初期消泡性を僅かながら良好にさせ、消泡持続性を悪化させないと考えられる。親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）以外のシリカ（たとえば、溶融法シリカ、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ）では本発明の効果を奏し得ない。

親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ、窒素ガス吸着による）は、２０〜４５０が好ましく、さらに好ましくは３０〜４４０、特に好ましくは４０〜４３０、最も好ましくは５０〜４２０である。

親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ、窒素ガス吸着による）は、ＩＳＯ５７９４−１／アネックスＤに基づき、ＢＥＴ比表面積測定装置（たとえば、ＴＲＩＳＴＡＲ３０００、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）を用いてＤＩＮ ＩＳＯ９２７７による多点測定に従って測定する。

親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）は、乳化前の油相に分散させて用いても、乳化前の水相に分散させて用いても、乳化途中又は乳化後のエマルションに分散させて用いてもよいが、乳化前の水相に分散させて用いる方法及び乳化途中又は乳化後のエマルションに分散させて用いる方法が好ましく、さらに好ましくは乳化前の水相に分散させて用いる方法、特に好ましくは乳化前の水相にメジアン径（ｄ５０、個数基準）が２０〜３００ｎｍになるように分散させて用いる方法である。

油相（Ａ）は、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）を発揮するための成分であり、公知の油性消泡剤等が使用できる。好ましい油相（Ａ）としては、２５℃で液状の基油（Ｅ）を必須構成成分としてなるものが含まれる。

２５℃で液状である基油（Ｅ）としては、鉱油、油脂、モノアルコール脂肪酸エステル、シリコーン及び／又はポリエーテルを用いることができる。

鉱油としては、減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製及び水素化精製等を適宜組み合わせて精製したものを用いることができ、商品名として、コスモピュアスピンＧ、コスモピュアスピンＥ、コスモＳＰ−１０、コスモＳＰ−３２及びコスモＳＣ２２（以上、コスモ石油株式会社、「コスモ」及び「ピュアスピン」は同社の登録商標である。）、ＭＣオイル Ｐ−２２、Ｓ−１０Ｓ（以上、出光興産株式会社）、並びにスタノール４０（エクソンモービルコーポレーション）等が挙げられる。

油脂としては、炭素数６〜２２の脂肪酸又はこの混合物とグリセリンとのエステルが含まれ、植物油（なたね油、大豆油、パーム油、ヤシ油、オリーブ油等）、中鎖脂肪酸グリセライド（商品名として、たとえば、パナセート８７５；日油株式会社、「パナセート」は同社の登録商標である。）、魚油等が挙げられる。

モノアルコール脂肪酸エステルとしては、炭素数６〜２２の脂肪酸又はこの混合物と炭素数１〜２２のモノアルコールとのエステルのうち、２５℃で液状であるものが含まれ、オレイン酸メチル、オレイン酸ブチル及びイソステアリン酸メチル等が挙げられる。

シリコーンとしては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイルが含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜１００００（ｍｍ^２／ｓ、２５℃）のポリジメチルシロキサン等が挙げられ、シクロオクタメチルテトラシロキサン等も含まれる。
変性シリコーンとしては、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、アルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０、オキシエチレン基の重量がオキシアルキレン基全体の重量の２０重量％未満）、アルコキシポリオキシアルキレン基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０、オキシエチレン基の重量がオキシアルキレン基全体の２０重量％未満）及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。

ポリエーテルとしては、ＨＬＢ０〜３．４のものが使用でき、好ましくはＨＬＢ０〜２．９のもの、さらに好ましくはＨＬＢ０〜２．４のもの、最も好ましくはＨＬＢ０〜１．９のものである。なお、ＨＬＢは、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社、１９８１年１０月発行）の１２８〜１３１頁（対応英語版、New Introduction to Surface Active Agents, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., 1985,p127〜130（これに開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。）に記載されている手法で求められる。

ポリエーテルとしては、炭素数１〜２２のモノアルコール、炭素数１〜２２のモノカルボン酸又は炭素数１〜２２のモノアミンの１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１〜１００モルとの反応物や、炭素数２〜６のポリオールの１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１〜３００モルとの反応物、「炭素数２〜６のポリオールの１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１〜３００モルとの反応物」と炭素数１〜２２の脂肪酸とのエステル化物、「炭素数１〜２２のモノアルコールの１モルと炭素数２〜４のアルキレンオキシドの１〜３００モルとの反応物」と炭素数１〜２２の脂肪酸とのエステル化物等が挙げられる。

これらの基油（Ｅ）のうち、鉱油、油脂、シリコーン及びポリエーテルが好ましく、さらに好ましくはこれらの一部又は全部の組合せである。

油相（Ａ）には、さらに核剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
核剤（Ｄ）としては、２５℃で液状の基油（Ｅ）に溶解せず、この基油（Ｅ）に分散できるものが含まれ、疎水性シリカ（Ｄａ）、脂肪酸アミド（Ｄｂ）、石油ワックス（Ｄｃ）、合成ワックス（Ｄｄ）、植物ワックス（Ｄｅ）及び合成樹脂微粒子（Ｄｆ）からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。

疎水性シリカ（Ｄａ）としては、シリカ粉末を疎水化剤で疎水化処理した疎水性シリカが含まれる。
市場から入手できる疎水性シリカとしては、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１０、Ｄ１３及びＤ１７（デグサジャパン株式会社、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０（キャボットカーボン社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（デグサジャパン株式会社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬ ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ （株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。）、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、７０２、５０５及び６０３（富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

脂肪酸アミド（Ｄｂ）としては、炭素数１〜６のアルキレンジアミン若しくはアルケニレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸ジアミド）及び／又は炭素数１〜２２のアルキルアミン、アルケニルアミン若しくはアンモニアと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸モノアミド）が含まれる。

脂肪酸ジアミドとしては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、プロピレンビスステアリルアミド、プロピレンビスパルミチルアミド、プロピレンビスミリスチルアミド、プロピレンビスラウリルアミド、プロピレンビスオレイルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド、ブチレンビスミリスチルアミド、ブチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスオレイルアミド、メチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。

脂肪酸モノアミドとしては、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド及びステアリルアミド等が挙げられる。

これらのうち、消泡性等の観点から、脂肪酸ジアミドが好ましく、さらに好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド、特に好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド及びエチレンビスミリスチルアミドである。これらのアミドは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。

なお、主成分とは、脂肪酸アミド（Ｄｂ）の重量に基づいて、少なくとも４０重量％を含まれる成分を意味し、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上含まれることである。

脂肪酸アミド（Ｄｂ）中の副成分（主成分以外に含まれる成分）としては、上記の好ましい範囲以外のアミドの他に、未反応アミン及び未反応カルボン酸等が含まれる。副成分の含有量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ｄｂ）の重量に基づいて、６０未満が好ましく、さらに好ましくは５０未満、特に好ましくは４０未満、次に好ましくは３０未満、最も好ましくは２０未満である。

石油ワックス（Ｄｃ）としては、４０℃で油相に溶解せず、分散できる石油精製から副生するワックスが含まれ、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックス等が挙げられる。

合成ワックス（Ｄｄ）としては、４０℃で油相に溶解せず、分散できる化学合成により得られるワックスが含まれ、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アルコール変性ワックス及びマレイン酸変性酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。

植物ワックス（Ｄｅ）としては、４０℃で油相に溶解せず、分散できる植物から抽出されるワックスが含まれ、カルナウバワックス及び木蝋等が挙げられる。

合成樹脂微粒子（Ｄｆ）としては、エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）を構成単位とする合成樹脂微粒子（Ｄｆ１）又は重縮合・重付加モノマー（ｍ２）を構成単位とする合成樹脂微粒子（Ｄｆ２）が含まれる。

エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）としては、公知のエチレン性不飽和モノマー等が含まれ、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル｛（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸（２−エチルヘキシル）、（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニル等｝；炭素数１〜１８のアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体の（メタ）アクリレート｛メタノールのプロピレンオキシド３０モル付加体の（メタ）アクリル酸エステル、２−エチルヘキサノールのプロピレンオキシド３０モル付加体の（メタ）アクリル酸エステル及びステアリルアルコールのエチレンオキシド３０付加体の（メタ）アクリル酸エステル等｝；（メタ）アクリロニトリル；スチレン｛スチレン、メチルスチレン及びヒドロキシスチレン｝；（メタ）アクリル酸ジアミノエチル；多官能ビニルモノマー｛ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（重合度１４）ジ（メタ）アクリレート｝；アリルアルコール；アリルアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体｛アリルアルコールのプロピレンオキシド２モル付加物等｝；２−ブテンー１−オール；（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）；（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体｛（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）のプロピレンオキシド４モル付加体等｝；ブタジエン；イソプレン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；及び酢酸ビニル等が使用できる。

これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、少なくとも１種類のポリオキシアルキレン基を含有するモノマー｛炭素数１〜１８のアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体の（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（重合度１４）ジ（メタ）アクリレート；アリルアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体；及び（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体等｝を用いることが好ましい。

なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを示し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。

エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）を構成単位とする合成樹脂微粒子（Ｄｆ１）は、公知の方法で重合して得ることができる。これらは基油（Ｅ）中で反応させてそのまま使用してもよいし、あらかじめ反応して得た粒子と基油（Ｅ）とを混合してもよい。

重縮合・重付加モノマー（ｍ２）としては、公知の重縮合・重付加モノマーが含まれ、ポリイソシアネート（ｍ２１）、ポリアミン（ｍ２２）、ポリオール（ｍ２３）及びポリカルボン酸（ｍ２４）が含まれる。

ポリイソシアネート（ｍ２１）としては、炭素数８〜１６のジイソシアネート｛ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び４−４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等｝及びこれらの変性体｛ジイソシアネートのトリメチロールプロパンの付加体、ビウレット縮合物及びイソシアヌレート縮合物等｝等が挙げられる。

ポリアミン（ｍ２２）としては、炭素数１〜６のポリアミンが含まれ、尿素、メラミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等が挙げられる。

ポリオール（ｍ２３）としては、炭素数２〜６の多価アルコール｛エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、ジグリセリン及びペンタエリスリトール等｝；及びこれらの多価アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを水酸基１つ当たり１〜５０モル付加した付加体｛多価アルコールのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、ブチレンオキシド付加体、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体又はプロピレンオキシド／ブチレンオキシドブロック付加体等｝等が挙げられる。

ポリカルボン酸（ｍ２４）としては、炭素数４〜１４のポリカルボン酸が含まれ、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸及びダイマー酸等が挙げられる。

重縮合・重付加モノマー（ｍ２）を構成単位とする合成樹脂微粒子（Ｄｆ２）には、上記のモノマーを構成単位とするポリウレア、ポリウレタン及びポリエステル等が含まれ、公知の方法で反応して得ることができる。これらは基油（Ｅ）中で反応させてそのまま使用してもよいし、あらかじめ反応して得た粒子と基油（Ｅ）とを混合してもよい。

合成樹脂微粒子（Ｄｆ）は、市場から入手可能であり、たとえば、以下の商品等が使用できる。
アルティフロー ＦＳ−７３０１（三洋化成工業（株）製、エチレン性不飽和モノマー共重合物のポリエーテル分散体、「アルティーフロー」は同社の登録商標である）、ダイミックビーズ ＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー（大日精化工業（株）製、ポリウレタンビーズ、「ダイナミックビーズ」は同社の登録商標である）、タフチック Ｆ−１２０、Ｆ−１６７（東洋紡（株）製、エチレン性不飽和モノマー共重合物の水分散体；「タフチック」は同社の登録商標である）

油相（Ａ）として、核剤（Ｄ）及び２５℃で液状の基油（Ｅ）を用いる場合、核剤（Ｄ）の含有量（重量％）は、核剤（Ｄ）及び２５℃で液状である基油（Ｅ）の重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１８、特に好ましくは０．３〜１６、最も好ましくは０．５〜１５である。

また、この場合、２５℃で液状である基油（Ｅ）の含有量（重量％）は、核剤（Ｄ）及び２５℃で液状である基油（Ｅ）の重量に基づいて、８０〜９９．９９が好ましく、さらに好ましくは８２〜９９．９、特に好ましくは８４〜９９．７、最も好ましくは８５〜９９．５である。

疎水性シリカ（Ｄａ）を含む場合、疎水性シリカ（Ｄａ）は、乳化分散機（ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー、超音波分散機等）等を用いて、２５℃で液状である基油（Ｅ）に分散することが好ましい。

脂肪酸アミド（Ｄｂ）、石油ワックス（Ｄｃ）、合成ワックス（Ｄｄ）及び／又は植物ワックス（Ｄｅ）を含む場合、脂肪酸アミド（Ｄｂ）、石油ワックス（Ｄｃ）、合成ワックス（Ｄｄ）及び／又は植物ワックス（Ｄｅ）は、次の製造方法によって、２５℃で液状である基油（Ｅ）に分散することが好ましい。

脂肪酸アミド（Ｄｂ）、石油ワックス（Ｄｃ）、合成ワックス（Ｄｄ）及び／又は植物ワックス（Ｄｅ）と、２５℃で液状である基油（Ｅ）の一部とを加熱攪拌しながら、脂肪酸アミド（Ｄｂ）、石油ワックス（Ｄｃ）、合成ワックス（Ｄｄ）及び／又は植物ワックス（Ｄｅ）を溶解させて溶解液を得る溶解工程（ｄｉ）、
２５℃で液状である基油（Ｅ）の残部を攪拌しながら、この残部に溶解液を投入して混合物を得る混合工程（ｄｉｉ）、並びに
混合物を均質化処理して脂肪酸アミド（Ｄｂ）、石油ワックス（Ｄｃ）、合成ワックス（Ｄｄ）及び／又は植物ワックス（Ｄｅ）の分散液を得る分散工程（ｄｉｉｉ）を含む方法。

加熱攪拌温度(℃)としては、脂肪酸アミド（Ｄｂ）、石油ワックス（Ｄｃ）、合成ワックス（Ｄｄ）及び／又は植物ワックス（Ｄｅ）が溶解できれば制限がないが、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１５０、最も好ましくは１２５〜１４５である。

加熱攪拌時間としては、脂肪酸アミド（Ｄｂ）、石油ワックス（Ｄｃ）、合成ワックス（Ｄｄ）及び／又は植物ワックス（Ｄｅ）が溶解できれば制限がないが、基油（Ｅ）の酸化や蒸発等を防ぐため、できるだけ短時間とすることが好ましい。

加熱攪拌は、密閉下で行ってもよいし（加圧下でもよい）、開放下で行ってもよい。

混合工程（ｄｉｉ）において、溶解液を投入している間も溶解液を加熱攪拌し、脂肪酸アミド（Ｄｂ）、石油ワックス（Ｄｃ）、合成ワックス（Ｄｄ）及び／又は植物ワックス（Ｄｅ）を溶解させた状態を保つことが好ましい。

均質化処理は、脂肪酸アミド（Ｄｂ）、石油ワックス（Ｄｃ）、合成ワックス（Ｄｄ）及び／又は植物ワックス（Ｄｅ）を均質化できれば制限はないが、乳化分散機（ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー、超音波乳化機等）を用いて均質化処理することが好ましい。

合成樹脂微粒子（Ｄｆ）を含有する場合、合成樹脂微粒子（Ｄｆ）は、乳化分散機（ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー、超音波分散機等）等を用いて、２５℃で液状である基油（Ｅ）に分散することが好ましい。

油相（Ａ）に核剤（Ｄ）を含有する、しないにかかわらず、油相には、界面活性剤（Ｆ）、金属石鹸（Ｇ）及び／又は油溶性ポリマー（Ｈ）等を含有してもよい。

界面活性剤（Ｆ）としては、アニオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤及びこれらの混合が含まれる。
非イオン型界面活性剤としては、ＨＬＢ３．５〜２０のものが使用でき、好ましくはＨＬＢ３．６〜１９のもの、さらに好ましくはＨＬＢ３．７〜１８のもの、最も好ましくはＨＬＢ４〜１７のものである。

非イオン型界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、植物油のエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物及び変性シリコーン等が含まれる。

ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンと炭素数１２〜２２の脂肪酸とのエステルが含まれ、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ８．６、たとえば、ノニオンＬＰ−２０Ｒ；日油株式会社）、ソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ６．７、たとえば、ノニオンＰＰ−４０Ｒペレット；日油株式会社）、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７、たとえば、ノニオンＳＰ−６０Ｒペレット；日油株式会社）、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ４．３、たとえば、ノニオンＯＰ−８０Ｒ；日油株式会社）、ソルビタントリオレエート（ＨＬＢ１．８、たとえば、ノニオンＯＰ−８５Ｒ；日油株式会社）、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ４．３、たとえば、イオネットＳ−８０；三洋化成工業株式会社、「イオネット」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物としては、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド１〜４０モル付加物が含まれ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ１６．７、たとえば、ノニオンＬＴ−２２１；日油株式会社）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ１５．７、たとえば、ノニオンＳＴ−２２１；日油株式会社）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ１５．７、たとえば、ノニオンＯＴ−２２１；日油株式会社）等が挙げられる。

ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとしては、エチレンオキシド５〜２００モルとプロピレンオキシド５〜２００モルとの共重合体が含まれ、ポリオキシエチレン（２５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）ブロックポリマー（たとえば、ニューポールＰＥ−６４；三洋化成工業株式会社、「ニューポール」は同社の登録商標である。）及びポリオキシエチレン（４８モル）ポリオキシプロピレン（３５モル）ブロックポリマー（たとえば、ニューポールＰＥ−７５；三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルアリールのポリオキシエチレンエーテルが含まれ、ポリオキシエチレン（４モル）ノニルフェノールエーテル（たとえば、ノニポール４０；三洋化成工業株式会社、「ノニポール」は同社の登録商標である。）、ポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェノールエーテル（たとえば、ノニポール１００；三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。

植物油のエチレンオキシド付加物としては、植物油のエチレンオキシド１〜２００モル付加物が含まれ、ひまし油のエチレンオキシド付加物（たとえば、ユニオックスＨＣ−４０；日油株式会社、「ユニオックス」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

ポリオキシエチレンの脂肪酸エステルとしては、数平均分子量２００〜４０００のポリオキシエチレンと炭素数６〜２２の脂肪酸とのモノエステル及びジエステルが含まれ、数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのジエステル（たとえば、イオネットＤＯ−６００；三洋化成工業株式会社)及び数平均分子量６００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのモノエステル（たとえば、イオネットＭＯ−６００；三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素数６〜２２のアルカノールのオキシエチレン１〜１００モル付加物が含まれ、ナロアクティーＣＬ−４０（ＨＬＢ８．９、三洋化成工業株式会社、「ナローアクティー」は同社の登録商標である。）、ナロアクティーＣＬ−１００（ＨＬＢ１３．３、三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。

グリセリン脂肪酸エステルとしては、炭素数６〜２２の脂肪酸とグリセリンとのモノエステルが含まれ、グリセロールモノステアレート（たとえば、モノグリＭＤ、ＨＬＢ５．５、日油株式会社）等が挙げられる。

グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物としては、グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド１〜１００モル付加物が含まれ、グリセリンヤシ油脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物（たとえば、ユニグリＭＫ−２０７、ＨＬＢ１３．０、日油株式会社、「ユニグリ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

変性シリコーンとしては、ジメチルシロキサンのメチル基の一部をアルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０、オキシエチレン基の重量がオキシアルキレン基全体の２０重量％以上）、アルコキシポリオキシアルキレン基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０、オキシエチレン基の重量がオキシアルキレン基全体の２０重量％以上）等に置き換えたもの等が含まれる。

これらのうち、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンと脂肪酸とのモノエステル及びジエステル、グリセリン脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルビフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸エステル塩及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩が含まれる。

アルキルアリールスルホン酸塩としては、炭素数６〜１８のアルキルアリールスルホン酸塩が含まれ、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
塩としては特に制限されないが、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）塩、アンモニウム塩及び炭素数１〜１８のアミン塩（トリエタノールアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン等）等が含まれる（以下同じ）。

アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩としては、アルキル基が炭素数６〜１８であるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が含まれ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩としては、炭素数６〜２２のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩が含まれ、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステル塩等が挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩としては、炭素数６〜２２のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルが含まれ、ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル塩等が挙げられる。

これらのうち、アルキルアリールスルホン酸塩及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好ましく、さらに好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸塩及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、特に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム塩である。

界面活性剤（Ｆ）を含有する場合、界面活性剤（Ｆ）の含有量（重量％）は、油相（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１９、特に好ましくは０．０３〜１８、最も好ましくは０．０４〜１６である。

界面活性剤（Ｆ）を含有し、油相（Ａ）に疎水性シリカ（Ｄａ）が含まれる場合、界面活性剤（Ｆ）のうち、水溶性のもの（以下、水溶性界面活性剤（Ｆｓ））の含有量（重量％）が、油相（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１．９、特に好ましくは０．０１〜１．８、最も好ましくは０．０１〜１．６である。

ここで、水溶性界面活性剤（Ｆｓ）とは、界面活性剤（Ｆ）のうち、２５℃、１気圧の条件で１００ｇのイオン交換水に対して、少なくとも１ｇが完全に溶解し、均一透明になるものを意味する。

金属石鹸（Ｇ）としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、鉛、クロム、銅、鉄及びニッケル等）との塩を含み、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛及びベヘニン酸マグネシウム等が挙げられる。

油相（Ａ）に金属石鹸（Ｇ）を含有する場合、金属石鹸（Ｇ）の含有量（重量％）は、油相（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４５、特に好ましくは１〜４０、最も好ましくは２〜３５である。

油溶性ポリマー（Ｈ）としては、２５℃で液状である基油（Ｅ）に均一に溶解するポリマーを用いることができ、（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルのコポリマー、石油樹脂、液状ゴム、ポリジエンブロックとポリスチレンブロックとを含むブロックコポリマー等が挙げられる。油溶性ポリマー（Ｈ）は市場から容易に入手でき、商品名として、たとえば、サンエリス７０２、８２３、９３４（ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、いずれも三洋化成工業株式会社、「サンエリス」は同社の登録商標である。）、アクルーブ１３６、７２８、８１２（ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、三洋化成工業株式会社、「アクルーブ」は同社の登録商標である）、アルコンＭ−１３５、Ｐ−１２５（石油樹脂、いずれも荒川化学工業株式会社、「アルコン」は同社の登録商標である）、クラプレンＬＩＲ３０、ＬＩＲ３１０、Ｌ−ＳＢＲ（液状ゴム、いずれも株式会社クラレ、「クラプレン」は同社の登録商標である）、セプトン（水添ポリジエンブロックとポリスチレンブロックとからなるブロックコポリマー、株式会社クラレ、「セプトン」は同社の登録商標である）等が挙げられる。

油溶性ポリマー（Ｈ）を含有する場合、油溶性ポリマー（Ｈ）の含有量（重量％）は、２５℃で液状である基油（Ｅ）の重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４８、特に好ましくは０．８〜４６、最も好ましくは１〜４５である。

界面活性剤（Ｆ）を含有する場合、界面活性剤（Ｆ）は油相（Ａ）に均一混合できれば、いずれの工程で投入してもよい。

油溶性ポリマー（Ｈ）を使用する場合、油溶性ポリマー（Ｈ）は油相（Ａ）に均一混合できれば、いずれの工程で投入してもよい。

金属石鹸（Ｇ）を用いる場合、以下の方法で用いることが好ましい。
＜方法１＞
金属石鹸（Ｇ）と２５℃で液状である基油（Ｅ）の一部を加熱混合し、金属石鹸（Ｇ）を均一に溶解させた後、４０℃以下に冷却した混合液を作成し、これと残りの基油（Ｅ）等と混合して油相（Ａ）とする方法。

＜方法２＞
金属石鹸（Ｇ）と２５℃で液状である基油（Ｅ）の一部と、界面活性剤（Ｆ）の一部又は全部とを加熱混合し、金属石鹸（Ｇ）を均一に溶解させた後、４０℃以下に冷却した混合液を作成し、これと残りの基油（Ｅ）等と混合して油相（Ａ）とする方法。

＜方法３＞
金属石鹸（Ｇ）と２５℃で液状である基油（Ｅ）等とを加熱混合し、金属石鹸（Ｇ）を均一に溶解させた後、４０℃以下に冷却して油相（Ａ）とする方法。

水相（Ｂ）は、水（Ｉ）を必須構成成分としてなり、水（Ｉ）としては、水道水、工業用水、脱イオン水及び蒸留水等が挙げられる。水相（Ｂ）は、水（Ｉ）の他、公知の増粘剤、防腐剤（防菌・防黴剤辞典、日本防菌防黴学会昭和６１年第１版発行、１−３２頁等）及び／又は凍結防止剤を含んでもよい。

増粘剤としてはキサンタンガム、ローカストビーンガム、グァーガム、カラギーナン、アルギン酸及びこの塩、トラガントガム、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト、合成含水珪酸、並びにカルボキシル基を含む合成高分子型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６３６、ＳＮシックナー６４１等；サンノプコ株式会社）、ポリオキシエチレン鎖を含む会合型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６２５Ｎ、ＳＮシックナー６６５Ｔ等）等が挙げられる。

凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。

防腐剤としては、ホルマリン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。

油相（Ａ）の含有量（重量％）は、油相（Ａ）、水相（Ｂ）及び親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）の重量に基づいて、１０〜６０が好ましく、さらに好ましくは１２〜５６、特に好ましくは１５〜５４、最も好ましくは２０〜５０である。この範囲であると、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）及び安定性（エマルション安定性）がさらに良好となる。

水相（Ｂ）の含有量（重量％）は、油相（Ａ）、水相（Ｂ）及び親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）の重量に基づいて、３４〜８９．９が好ましく、さらに好ましくは３９〜８７．７、特に好ましくは４１〜８４．５、最も好ましくは４４〜７９である。この範囲であると、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）及び安定性（エマルション安定性）がさらに良好となる。

親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）の含有量（重量％）は、油相（Ａ）、水相（Ｂ）及び親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）の重量に基づいて、０．１〜６が好ましく、さらに好ましくは０．３〜５．５、特に好ましくは０．５〜５、最も好ましくは１〜４．５である。この範囲であると、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）及び安定性（エマルション安定性）がさらに良好となる。

油相（Ａ）及び親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）からなるエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、０．３〜２５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２４、特に好ましくは０．８〜２３、最も好ましくは１〜２２である。この範囲内であると消泡性がさらに良好である。

油相（Ａ）及び親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）からなるエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置｛たとえば、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（フローセル式、分散質の屈折率＝１．４５、分散媒の屈折率＝１．３３、反復回数１５）、堀場製作所株式会社｝を使用して次のように測定される。

＜測定法＞
イオン交換水をフローセルに入れて循環（循環強度５）しながら、ブランク測定を行う。１００ｍＬガラスビーカーにイオン交換水を約１０ｍＬ入れ、測定試料（水中油型エマルション消泡剤）を数滴加えて均一になるまで混合して分散液を作成する。この分散液をフローセルに少しずつ加えて、適切な透過光強度（青色ＬＥＤの透過光強度が８０〜９０％又は赤色ＬＥＤの透過光強度が７０〜９０％）に調整して測定を行う。
なお、測定値はブランク測定の値が差し引かれて算出される。

エマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、油相（Ａ）と親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）との重量の比（Ａ／Ｃ）、油相（Ａ）の粘度、水相（Ｂ）の粘度、乳化・分散工程での分散方法等によって調節することができる。油相（Ａ）と親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）との重量の比（Ａ／Ｃ）が大きいほどエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は小さくなる傾向がある。油相（Ａ）の粘度が低く、水相（Ｂ）の粘度が高いほど、エマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は小さくなる傾向がある。乳化・分散工程でより強いせん断をかけて乳化・分散を行うと、エマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）は小さくなる傾向がある。

油相（Ａ）と親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）との重量の比（Ａ／Ｃ）は、２〜１００が好ましく、さらに好ましくは４〜９０、特に好ましくは６〜８０である。

本発明の消泡剤は、次の製造方法（１）〜（３）等によって製造できる。
＜製造方法（１）＞
水相（Ｂ）に、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を分散・解砕しながら親水性ヒュームドシリカのメジアン径（ｄ５０、個数基準）が２０〜３００ｎｍである分散液（ＢＣ１）を得る分散・解砕工程（ｉ）と、
分散・解砕工程（ｉ）で作成した分散液（ＢＣ１）と油相（Ａ）とを乳化・分散して水中油型エマルション消泡剤を得る乳化・分散工程（ｉｉ）とを含む方法（１）。

＜製造方法（２）＞
水相（Ｂ）の一部に親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を分散・解砕しながら親水性ヒュームドシリカのメジアン径（ｄ５０、個数基準）が２０〜３００ｎｍである分散液（ＢＣ２）を得る分散・解砕工程（ｉｉｉ）と、
油相（Ａ）と水相（Ｂ）の残部とを混合・分散して混合分散液（ＡＢ）を得る混合・分散工程（ｉｖ）と、
混合分散液（ＡＢ）と分散液（ＢＣ２）とを乳化・分散して水中油型エマルション消泡剤を得る乳化・分散工程（ｖ）とを含む方法（２）。

分散液（ＢＣ１）及び（ＢＣ２）中の親水性ヒュームドシリカのメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、２０〜３００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２４〜２５０ｎｍ、特に好ましくは２８〜２００ｎｍ、最も好ましくは３２〜１５０ｎｍである。

＜製造方法（３）＞
油相（Ａ）に親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を分散・解砕しながら親水性ヒュームドシリカの分散液（ＡＣ）を得る分散・解砕工程（ｖｉ）と、
分散液（ＡＣ）と水相（Ｂ）とを乳化・分散して水中油型エマルション消泡剤を得る乳化・分散工程（ｖｉｉ）とを含む方法（３）。

水相（Ｂ）に親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を分散・解砕する工程（工程（ｉ）及び工程（ｉｉｉ））では、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を分散・解砕できれば制限はないが、乳化分散機（ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー、超音波分散機等）を用いて分散・解砕を行うことが好ましい。

油相（Ａ）に親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を分散・解砕する工程（工程（ｖｉ））では、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を分散・解砕できれば制限はないが、乳化分散機（ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー、超音波分散機等）を用いて分散・解砕を行うことが好ましい。

乳化・分散工程（ｉｉ）、（ｖ）及び（ｖｉｉ）では、油相（Ａ）を水相（Ｂ）に乳化・分散できれば使用する装置等に制限はないが、乳化分散機（ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー、超音波乳化機）を用いて乳化・分散を行ってもよい。

本発明の消泡剤は、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、塗料（水性塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（抄紙工程、発酵工程、培養工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、塗料用消泡剤、排水処理用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション塗料用消泡剤として最適である。

なお、エマルション塗料に含まれるバインダーとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂又はフッ素原子含有シリコーン樹脂等が挙げられ、いずれに対しても効果的である。

本発明の消泡剤の添加方法は、塗料に適用する場合、（１）ミルベースの仕込み時、（２）顔料を均一に分散させる前練時、（３）顔料分散時、（４）残りの原料を投入して混合する調合時、及び／又は（５）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。たとえば、排水処理工程に適用する場合、排水の流入（曝気槽前）、分離前（沈殿槽前）、最終仕上げ（放流）等に添加できる。

各種製造工程に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、水性発泡液の重量に基づいて、０．０００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．７、特に好ましくは０．００５〜２．３、最も好ましくは０．０１〜２である。また、塗料に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２．０である。

なお、最適なエマルション塗料に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。また、界面活性剤のうち、水溶性のものは水溶性界面活性剤と表記し、単に界面活性剤と表記するものは水溶性界面活性剤以外の界面活性剤を表す。また、特記しない限り、２５〜３０℃で行ったものである。

なお、親水性ヒュームドシリカの分散液（ＢＣ１及びＢＣ２）中の親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（フローセル式、分散質の屈折率＝１．４５、分散媒の屈折率＝１．３３、反復回数１５、株式会社堀場製作所）を使用して、分散媒に水を用い、水をフローセルに入れて循環強度５で循環しながらブランク測定を行い、引き続き、このフローセルに測定試料｛親水性ヒュームドシリカの分散液（ＢＣ１又はＢＣ２）｝を適量加えて測定を行い、この測定値からブランク測定の値を差し引いて算出した。
ただし、フローセルに入れる測定試料｛親水性ヒュームドシリカの分散液（ＢＣ１又はＢＣ２）｝の量は、青色ＬＥＤ光の透過率が８８〜９２％になるように調整し、測定試料の量が多いほど透過率が低くなるので、この範囲から外れている場合、測定試料又は分散媒の量により、範囲内に入るように調整した。

＜油相の作成例（１）＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で核剤（ｄｂ１）｛アルフローＨ−５０Ｓ、日油株式会社製、エチレンビスステアリルアミド｝５０部、基油（ｅ１）｛鉱物油、コスモピュアスピン Ｇ、コスモ石油ルブリカンツ（株）｝３００部、及び界面活性剤（ｆａ１）｛ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム７０％メタノール溶液、テイカパワー ＢＣ−２０７０Ｍ、テイカ（株）、「テイカパワー」は同社の登録商標である。｝１０部を加熱攪拌しながら１４５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて溶解液（１）を得た。

次いで、基油（ｅ２）｛鉱物油、コスモピュアスピン Ｅ、コスモ石油ルブリカンツ（株）｝４５０部及び基油（ｅ３）｛鉱物油、スタノール４０、エクソンモービルコーポレーション｝２００部を１５℃に調節して冷却攪拌して受け液（１）を調製し、この受け液（１）を冷却攪拌しながら、溶解液（１）を少量ずつ受け液（１）に投入し、１５分間攪拌して分散液（１）を得た。溶解液の投入中及び投入後の混合物（分散液）の温度は１５〜４５℃であった。

分散液（１）を、４０℃以下まで冷却攪拌し、４０℃以下でゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して油相（１）を得た。

＜油相の作成例２〜７＞
溶解液（１）の成分及び使用量（部）を表１のように、受け液（１）の成分を表２のように変えた以外、油相の作成例（１）と同様にして、油相（２）〜（７）を得た。なお、油相（Ｘ）は、溶解液（Ｘ）と受け液（Ｘ）と｛「Ｘ」は２〜７の数字であり、作成例、油相、溶解液、受け液のそれぞれが同じ数字となる｝を用いて作成したものである。

核剤（ｄａ１）：疎水性シリカ、ニップシール ＳＳ−１００、東ソー・シリカ株式会社製
核剤（ｄａ２）：疎水性シリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製
核剤（ｄａ３）：疎水性シリカ、ＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１０、デグサジャパン株式会社製
核剤（ｄａ４）：疎水性シリカ、ニップシール Ｇ−０２５１、東ソー・シリカ株式会社製

核剤（ｄｂ２）：エチレンビスオレイルアミド、アルフロー ＡＤ−２８１Ｆ、日油株式会社製
核剤（ｄｂ３）：ステアリルアミド、アマイドＡＰ−１、日本化成株式会社製
核剤（ｄｂ４）：ヘキサメチレンビスステアリルアミド、ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ−６３０、伊藤製油株式会社製

核剤（ｄｃ１）：マイクロクリスタリンワックス、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５、日本精鑞株式会社製

核剤（ｄｄ１）：フィッシャートロプシュワックス、ＦＴ−１０５、日本精鑞株式会社製
核剤（ｄｄ２）：酸化ポリエチレンワックス、エポレンＥ−１０、イーストマンケミカル社製
核剤（ｄｄ３）：アルコール変性ワックス、ＯＸ−３４０５、日本精鑞株式会社製

核剤（ｄｅ１）：カルナウバワックス、カルナウバワックス１号、株式会社加藤洋行製

核剤（ｄｆ１）：合成樹脂微粒子、特開２００９−７５０６号公報の実施例１に準じて作成したもの｛（スチレン）／（アクリロニトリル）／（ジビニルベンゼン）／（グリセリンのプロピレンオキシド付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとをトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）でジョイントして得られる反応性分散剤）／（アリルアルコールにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加させたポリオキシアルキレンエーテル）を構成単位とする共重合物（粒子径０．７μｍ）｝

基油（ｅ４）：ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）（ＨＬＢ＝２．３）、ニューポールＰＥ−６１、三洋化成工業株式会社製）。
基油（ｅ５）：蔗糖ポリオキシプロピレン８０モル付加物（ＨＬＢ＝１．４）。
基油（ｅ６）：グリセリンのプロピレンオキシド（４３モル）付加体（ＨＬＢ＝０．３、サンニックスＧＰ−３０００、三洋化成工業株式会社製；「サンニックス」は同社の登録商標である。
基油（ｅ７）：トリメチロールプロパンのエチレンオキシド（１０モル）／プロピレンオキシド（６８モル）ブロック付加体（ＨＬＢ＝２．０）、ニューポールＴＬ−４５００Ｎ、三洋化成工業株式会社製
基油（ｅ８）：グリセリンのプロピレンオキシド（９モル）付加体（ＨＬＢ＝１．５）、ニューポールＧＰ−６００、三洋化成工業株式会社製
基油（ｅ９）：ブタノールポリオキシプロピレン（４０モル）付加体（ＨＬＢ＝０．１、ニューポールＬＢ−１７１５、三洋化成工業株式会社製
基油（ｅ１０）：ブタノールポリオキシプロピレン（３３モル）付加体（ＨＬＢ＝０．２、ニューポールＬＢ−６２５、三洋化成工業株式会社製
基油（ｅ１１）：ポリプロピレングリコール（３４モル）（ＨＬＢ＝０．３）、ニューポールＰＰ−２０００、三洋化成工業株式会社製
基油（ｅ１２）：ポリオキシプロピレン（４０モル）グリコールモノブチルエーテルのオレイン酸エステル（ＨＬＢ＝０）
基油（ｅ１３）：基油（ｅ４）のステアリン酸ジエステル（ＨＬＢ＝１．８）
基油（ｅ１４）：ひまし油のプロピレンオキシド（３０モル）付加体のオレイン酸モノエステル（ＨＬＢ＝０．１）
基油（ｅ１５）：グリセリンのエチレンオキシド（３モル）／２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（６モル）ブロック付加体（ＨＬＢ＝３．４）
基油（ｅ１６）：ポリオキシエチレン（３モル）ポリオキシプロピレン（１４モル）ミリスチルエーテル（ＨＬＢ＝２．３）
基油（ｅ１７）：ポリオキシプロピレン（３４モル）グリコール２００部と、ポリオキシプロピレン（１４モル）ミリスチルエーテル２３１部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部とを反応させて得たポリエーテル化合物（ＨＬＢ＝０）
基油（ｅ１８）：ペンタエリスリトールにプロピレンオキシド−エチレンオキシド（エチレンオキシドの割合１２重量％）の順にアルキレンオキシドをブロック付加させた水酸基価３２のポリオール（ＨＬＢ＝２．５）
基油（ｅ１９）：特開２０００−３４４８８１号公報｛対応米国特許：ＵＳ６，５３１，５６６Ｂ１（これに開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。）｝に準じて作成したグリセリンプロピレンオキシド付加体、水酸基価５６（ＨＬＢ＝０．１）
基油（ｅ２０）：食用菜種油、ニッコー製油株式会社製
基油（ｅ２１）：オレイン酸メチル、エキセパール Ｍ−ＯＬ、花王株式会社製；「エキセパール」は同社の登録商標である。
基油（ｅ２２）：ジメチルシリコーンオイル（動粘度５０（ｍｍ^２／ｓ、２５℃））、ＫＦ−９６Ｌ−５ＣＳ、信越化学工業株式会社製
基油（ｅ２３）：ジメチルシリコーンオイル、（動粘度３０００（ｍｍ^２／ｓ、２５℃））、ＫＦ−９６−３，０００ＣＳ、信越化学工業株式会社製
基油（ｅ２４）：ジメチルシリコーン（数平均分子量１８００）のメチル基のうち、平均して１分子あたり４つがポリオキシプロピレン（２５モル）オキシプロピル基に置換されたシリコーン化合物。
基油（ｅ２５）：シリコーンコンパウンド、ＰＵＬＰＳＩＬ２４５Ｃ、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製。

界面活性剤（ｆｎ１）：ポリオキシエチレンジオレート（ＨＬＢ＝１０．４）、イオネット ＤＯ−６００、三洋化成工業株式会社製
界面活性剤（ｆｎ２）：ポリオキシエチレンアルキレンエーテル（ＨＬＢ＝１０．７、ナロアクティー ＣＬ−７０、三洋化成工業株式会社製
界面活性剤（ｆｎ３）：ソルビタンモノオレート（ＨＬＢ＝４．３）、イオネット Ｓ−８０、三洋化成工業株式会社製
界面活性剤（ｆｎ４）：ポリオキシエチレンアルキレンエーテル（ＨＬＢ＝８．９、ナロアクティー ＣＬ−４０、三洋化成工業株式会社製
界面活性剤（ｆｎ５）：ポリオキシエチレンモノオレート（ＨＬＢ＝１１．８）、イオネット ＭＯ−４００、三洋化成工業株式会社製
界面活性剤（ｆｎ６）：グリセロールモノオレート（ＨＬＢ＝３．５）、エキセルＯ−９５Ｎ、花王株式会社製
界面活性剤（ｆａ２）：ナトリウム石油スルホネート溶液（ナトリウム石油スルホネート６２重量％、油分３４重量％、水及び無機塩類４重量％）、スルホール４３０Ａ、ＭＯＲＥＳＣＯ株式会社製
界面活性剤（ｆａ３）：バリウム石油スルホネート溶液（バリウム石油スルホネート３０重量％、油分６９重量％、水及び不明分１重量％）、スルホールＢＡ−３０Ｎ、ＭＯＲＥＳＣＯ株式会社製
界面活性剤（ｆａ４）：カルシウム石油スルホネート溶液（カルシウム石油スルホネート４５重量％、油分５４重量％、水及び不明分１重量％）、ＣＡ−４５Ｎ、ＭＯＲＥＳＣＯ株式会社製

水溶性界面活性剤（ｆｓ１）：アルキル（アルキルの炭素数１０〜１６）ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０重量％、水及び無機塩５０重量％）、ニューレックスＲ、日油株式会社製
水溶性界面活性剤（ｆｓ２）：ラウリル硫酸ナトリウム水溶液（ラウリル硫酸ナトリウム３１重量％、水及び無機塩６９重量％）、サンデットＬＮＭ、三洋化成工業株式会社製

金属石鹸（ｇ１）：ステアリン酸アルミニウム、ＳＡ−１５００、堺化学工業株式会社製

油溶性ポリマー（ｈ１）：（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー、アクルーブ７２８、三洋化成工業株式会社製
油溶性ポリマー（ｈ２）：石油樹脂、アルコンＭ−１３５、荒川化学工業株式会社製
油溶性ポリマー（ｈ３）：液状ゴム、クラプレンＬＩＲ３０、株式会社クラレ製
油溶性ポリマー（ｈ４）：水添ポリジエンブロックとポリスチレンブロックとを含むブロックコポリマー、セプトン４０３３、株式会社クラレ製

＜油相の作成例（８）〜（１１）＞
油相（１）に、表３に記載した他の成分｛核剤、基油、油溶性ポリマー｝を加え｛各使用量は、表３に記載した数字（部）である。｝、６０分間攪拌を続けて均一にして、油相（８）〜（１１）を得た。

＜油相の作成例１２〜１６＞
溶解液（１）の成分を表４に記載の成分｛核剤、基油、界面活性剤｝に変えたこと、受け液（１）の成分を表５に記載の成分｛核剤、基油｝に変えたこと以外、油相の作成例（１）と同様にして、油相（１２）〜（１６）を得た｛各使用量は、表４又は５に記載した数字（部）である。｝。なお、油相（Ｘ）は、溶解液（Ｘ）と受け液（Ｘ）と｛「Ｘ」は１２〜１６の数字｝を用いて作成したものである。

＜油相の作成例（１７）＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で基油（ｅ１）８９０部、基油（ｅ１６）６０部、界面活性剤（ｆａ１）３０部、及び金属石鹸（ｇ１）５０部を加熱攪拌しながら１４５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて均一に溶解させた後、３０℃になるまで冷却攪拌して油相（１７）を得た。

＜油相の作成例（１８）〜（２２）＞
使用する原料を表６に記載したもの｛核剤、基油、界面活性剤、金属石鹸、油溶性ポリマー｝に変えたこと以外、油相の作成例（１７）と同様にして、油相（１８）〜（２２）を得た｛各使用量は、表６に記載した数字（部）である。｝。

＜親水性ヒュームドシリカ分散液（１）の調製＞
親水性ヒュームドシリカ（ｃ１）｛ＡＥＲＯＳＩＬ １３０（ＢＥＴ比表面積＝１３０（ｍ^２／ｇ）、日本アエロジル株式会社製｝６０部及び水（ｉ１）｛上水｝９４０部を容器に入れ、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー｛株式会社日本精機製作所製｝にて４０００ｒｐｍにて３０分間攪拌し、親水性ヒュームドシリカ分散液（１）を得た。親水性ヒュームドシリカ分散液（１）中のシリカのメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、８３ｎｍだった。

＜親水性ヒュームドシリカ分散液（２）の調製＞
親水性ヒュームドシリカ（ｃ２）｛ＡＥＲＯＳＩＬ ３００（ＢＥＴ比表面積＝３００（ｍ^２／ｇ）、日本アエロジル株式会社製｝６０部及び水（ｉ１）９２０部を容器に入れ、超音波分散機ＵＰ４００Ｓ｛Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ＧｍｂＨ製｝にて、１分間、強度２０で処理し、親水性ヒュームドシリカ分散液（２）を得た。親水性ヒュームドシリカ分散液（２）中のシリカのメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、７１ｎｍだった。

＜親水性ヒュームドシリカ分散液（３）の調製＞
親水性ヒュームドシリカ（ｃ３）｛ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｌ−９０（ＢＥＴ比表面積＝９０（ｍ^２／ｇ）、キャボット コーポレーション製｝８０部及び水（ｉ２）｛イオン交換水｝９２０部を容器に入れ、超音波分散機ＵＰ４００Ｓにて、２分間、強度２０で処理し、親水性ヒュームドシリカ分散液（３）を得た。親水性ヒュームドシリカ分散液（３）中のシリカのメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、９１ｎｍだった。

＜親水性ヒュームドシリカ分散液（４）の調製＞
親水性ヒュームドシリカ（ｃ４）｛アエロジル３８０（ＢＥＴ比表面積＝３８０（ｍ^２／ｇ）、日本アエロジル株式会社製｝５０部及び水（ｉ１）９５０部を容器に入れ、超音波分散機ＵＰ４００Ｓにて、１０分間、温度が５０℃以上にならないように冷却しながら、強度５０で処理し、親水性ヒュームドシリカ分散液（４）を得た。親水性ヒュームドシリカ分散液（４）中のシリカのメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、３４ｎｍだった。

＜親水性ヒュームドシリカ分散液（５）の調製＞
親水性ヒュームドシリカ（ｃ５）｛レオロシールＱＳ−１０（ＢＥＴ比表面積＝１４０（ｍ^２／ｇ）、株式会社トクヤマ製｝５０部及び水（ｉ１）９５０部を容器に入れ、超音波分散機ＵＰ４００Ｓにて、２分間、強度２０で処理し、親水性ヒュームドシリカ分散液（５）を得た。親水性ヒュームドシリカ分散液（５）中のシリカのメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、７９ｎｍだった。

＜親水性ヒュームドシリカ分散液（６）の調製＞
親水性ヒュームドシリカ（ｃ６）｛アエロジル５０（ＢＥＴ比表面積＝５０（ｍ^２／ｇ）、日本アエロジル株式会社製｝６０部及び水（ｉ１）９４０部を容器に入れ、超音波分散機ＵＰ４００Ｓにて、２分間、強度２０で処理し、親水性ヒュームドシリカ分散液（６）を得た。親水性ヒュームドシリカ分散液（６）中のシリカのメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、９８ｎｍだった。

＜増粘剤水溶液（１）の調製＞
攪拌のできる容器内に、増粘剤（１）｛キサンタンガム、ケルザン、三晶株式会社製｝２０部、防腐剤（１）｛バイオキラーＬＳ、ケイ・アイ化成株式会社製｝０．１部及び水（ｉ１）９８０部を加え、均一になるまで攪拌して増粘剤水溶液（１）を得た。

＜増粘剤水溶液（２）の調製＞
攪拌のできる容器内に、増粘剤（２）｛ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メトローズ６５ＳＨ−１５０００、信越化学工業株式会社｝１５部、防腐剤（１）０．１部及び水（ｉ１）９８５部を加え、均一になるまで攪拌して増粘剤水溶液（２）を得た。

＜実施例１＞
容器に油相（１）３００部を入れ、ガラス製の攪拌棒で攪拌しながら、増粘剤水溶液（１）１８０部を滴下し、５分攪拌して均一にして、混合液を得た。

混合液を攪拌しながら、これに親水性ヒュームドシリカ分散液（１）３６０部を滴下し、さらに水（ｉ１）１６０部を加えて均一に攪拌して、本発明の水中油型消泡剤（１）を得た。消泡剤（１）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、４．８であった。

なお、作成した消泡剤が水中油型のエマルションになっていることは、光学顕微鏡｛オリンパス（株）製、ＢＸ−６０、接眼レンズ：ＷＨ１０Ｘ／２２、対物レンズ：ＵＰｌａｎＦＩ １０Ｘ／０．３０ ｐｈ１、コンデンサー：ＵＰＣＤ−ｐｈ１｝を用いて倍率１００倍の透過光観察によって確認した（以降も同様）。

＜実施例２＞
容器に油相（２）３００部を入れ、ガラス製の攪拌棒で攪拌しながら、界面活性剤（ｆｎ１）５部、界面活性剤（ｆｎ２）５部、及び界面活性剤（ｆｎ３）５部を加えて５分攪拌して均一にし、増粘剤水溶液（１）１８０部を滴下し、５分攪拌して均一にして、混合液を得た。

混合液を攪拌しながら、これに親水性ヒュームドシリカ分散液（１）３６０部を滴下し、さらに水（ｉ１）１６０部を加えて均一に攪拌して、本発明の水中油型消泡剤（２）を得た。消泡剤（２）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、２．１であった。

＜実施例３＞
油相（２）を油相（３）に変更したこと以外、実施例２と同様にして、本発明の消泡剤（３）を得た。消泡剤（３）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、１．０であった。

＜実施例４〜１４＞
油相（１）を油相（４）〜（１４）のいずれかに変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（４）〜（１４）を得た｛消泡剤の番号は油相の番号と対応する｝。消泡剤（４）〜（１４）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、表１０に記載した通りであった。

＜実施例１５＞
容器に油相（１５）３００部を入れ、ガラス製の攪拌棒で攪拌しながら、界面活性剤（ｆｎ７）｛ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＨＬＢ＝８．０）、 ニューポールＰＥ−７４、三洋化成工業株式会社製｝５部、界面活性剤（ｆｎ２）５部、及び界面活性剤（ｆｎ３）５部を加えて５分攪拌して均一にし、そこに増粘剤水溶液（１）１８０部を滴下し、５分攪拌して均一にして、混合液を得た。

混合液を攪拌しながら、これに親水性ヒュームドシリカ分散液（１）３６０部を滴下し、さらに水溶性界面活性剤（ｆｓ２）｛ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（ＨＬＢ＝１５．７）、ノニオンＯＴ−２２１、日油株式会社製｝の３％水溶液１６０部を加えて均一に攪拌し、本発明の水中油型消泡剤（１５）を得た。消泡剤（１５）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、２．３であった。

＜実施例１６、１７＞
油相（１）を油相（１６）又は油相（１７）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（１６）、（１７）を得た｛消泡剤の番号は油相の番号に対応する｝。消泡剤（１６）、（１７）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、順に、１．３、５．２であった。

＜実施例１８＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で油相（１８）３００部を９０℃に加熱攪拌し、油相の温度が７５℃〜９０℃になるように加熱攪拌しながら、増粘剤水溶液（１）１８０部を滴下し、５分攪拌して均一にして、混合液を得た。

混合液を７５℃〜９０℃に保ったまま攪拌を続けながら、これに親水性ヒュームドシリカ分散液（１）３６０部を滴下し、さらに水（ｉ１）１６０部を加えて攪拌しながら２５℃まで冷却して、本発明の水中油型消泡剤（１８）を得た。消泡剤（１８）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、２２．０であった。

＜実施例１９＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で油相（１９）３００部を９０℃に加熱攪拌し、界面活性剤（ｆｎ８）｛ポリオキシエチレンひまし油（ＨＬＢ＝６．４）、ブラウノンＢＲ−４１０、青木油脂工業株式会社製｝５部、界面活性剤（ｆｎ２）５部、及び界面活性剤（ｆｎ３）５部を加えて均一にした後、滴下中の温度が７５℃〜９０℃になるように加熱攪拌しながら、増粘剤水溶液（１）１８０部を滴下し、５分攪拌して均一にして、混合液を得た。

混合液を７５℃〜９０℃に保ったまま攪拌を続けながら、これに親水性ヒュームドシリカ分散液（１）３６０部を滴下し、さらに水（ｉ１）１６０部を加えて攪拌しながら２５℃まで冷却して、本発明の水中油型消泡剤（１９）を得た。消泡剤（１９）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、１８．７であった。

＜実施例２０〜２２＞
油相（１９）を油相（２０）〜油相（２２）のいずれかに変更したこと以外、実施例１９と同様にして、本発明の消泡剤（２０）〜（２２）を得た｛消泡剤の番号は油相の番号と対応する｝。消泡剤（２０）〜（２２）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、表１０に記載した通りであった。

＜実施例２３〜２７＞
増粘剤水溶液（１）１８０部を表７に記載した内容｛増粘剤水溶液又はこれと水との混合物；各使用量は表７に記載した数字（部）である。｝に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（２３）〜（２７）を得た。消泡剤（２３）〜（２７）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、表１０に記載した通りであった。

＜実施例２８〜３２＞
親水性ヒュームドシリカ分散液（１）を親水性ヒュームドシリカ分散液（２）〜（６）のいずれかに変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（２８）〜（３２）を得た｛消泡剤の番号は親水性ヒュームドシリカ分散液の番号に２６を加算した数値に対応する｝。消泡剤（２８）〜（３２）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、表１０に記載した通りであった。

＜実施例３３〜４０＞
油相（１）、増粘剤水溶液（１）、親水性ヒュームドシリカ（１）及び水（ｉ１）の量を、表８に記載した量（部）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（３３）〜（４０）を得た。消泡剤（３３）〜（４０）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、表１０に記載した通りであった。

＜実施例４１＞
油相（１）を油相（１４）に変更したこと、ガラス製の攪拌棒による攪拌をコーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー１，０００ｒｐｍによる攪拌に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（４１）を得た。消泡剤（４１）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、０．５であった。

＜実施例４２＞
油相（１）を油相（１４）に変更したこと、ガラス製の攪拌棒による攪拌をコーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー４，０００ｒｐｍによる攪拌に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（４２）を得た。消泡剤（４２）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、０．３であった。

＜実施例４３〜４７＞
油相（１）３００部に表９に記載した界面活性剤を混合してから｛各使用量は表９に記載した数字（部）である。｝、この混合物を油相として用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（４３）〜（４７）を得た。消泡剤（４３）〜（４７）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、表１０に記載した通りであった。

＜実施例４８＞
容器に水（ｉ１）１５０部、親水性ヒュームドシリカ分散液（４）３００部、及び増粘剤水溶液（１）１５０部を入れ、ガラス製の攪拌棒で攪拌しながら、油相（２）を滴下して、本発明の水中油型消泡剤（４８）を得た。消泡剤（４８）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、１０．３であった。

＜実施例４９〜５１＞
油相（２）を油相（６）、（１２）又は（１６）に変更したこと以外、実施例４８と同様にして、本発明の消泡剤（４９）〜（５１）を得た｛消泡剤（４９）は油相（６）、消泡剤（５０）は油相（１２）、消泡剤（５１）は油相（１６）を用いたものである｝。消泡剤（４９）〜（５１）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、表１０に記載した通りであった。

＜実施例５２＞
容器に油相（１）３００部、界面活性剤（ｆｎ１）３部、界面活性剤（ｆｎ２）４部、及び界面活性剤（ｆｎ３）３部、を入れ、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて３，０００ｒｐｍで攪拌しつつ、親水性ヒュームドシリカ（ｃ１）４０部を少しずつ加え、さらに５分攪拌して均一にして、親水性シリカ分散油相（ａｃ１）を得た。

別の容器に水（ｉ１）３４０部、及び増粘剤水溶液（１）３４０部を入れ、ガラス製の攪拌棒で攪拌しながら、親水性シリカ分散油相（ａｃ１）を滴下して、本発明の水中油型消泡剤（５２）を得た。消泡剤（５２）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、４．７であった。

＜実施例５３＞
容器に水（ｉ１）３４０部、及び増粘剤水溶液（１）３４０部を入れ、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、親水性シリカ分散油相（ａｃ１）を滴下して、本発明の水中油型消泡剤（５３）を得た。消泡剤（５３）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、３．１であった。

＜実施例５４＞
容器に親水性シリカ分散油相（ａｃ１）３００部を入れ、ガラス製の攪拌棒で攪拌しながら、増粘剤水溶液（１）３４０部を入れて均一に混合した後、水（ｉ１）３４０部を加えて５分間攪拌して、本発明の水中油型消泡剤（５４）を得た。消泡剤（５４）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、３．８であった。

＜実施例５５＞
容器に基油（ｅ２５）２５０部を入れ、ガラス製の攪拌棒で攪拌しながら、水（ｉ１）１８５部、増粘剤水溶液（１）５０部及び親水性ヒュームドシリカ（ｃ２）１５部を入れて均一に混合した後、水（ｉ１）４５０部及び増粘剤水溶液（１）５０部を加えて５分間攪拌して、本発明の水中油型消泡剤（５５）を得た。消泡剤（５５）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、５．７であった

＜比較例１〜１９＞
親水性ヒュームドシリカ分散液（１）を水（ｉ１）に変更したこと以外、実施例１〜１９と同様にして、比較用の消泡剤（Ｈ１）〜（Ｈ１９）を得た｛比較用の消泡剤の番号は実施例の番号に対応する｝。比較用の消泡剤（Ｈ１）〜（Ｈ１９）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、表１１に記載した通りであった。

＜比較例２０＞
容器に油相（１）３００部を入れ、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、界面活性剤（ｆｎ１）４．８部、界面活性剤（ｆｎ２）６．４部、及び界面活性剤（ｆｎ３）４．８部を加えて１分攪拌して均一にし、攪拌しながら増粘剤水溶液（１）１８０部を滴下し、１分攪拌して均一にして、混合液を得た。

混合液を攪拌しながら、これに水溶性界面活性剤（ｆｓ３）１．５％水溶液５２０部を滴下して均一に攪拌して、比較用の消泡剤（Ｈ２０）を得た。消泡剤（Ｈ２０）のエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）（μｍ）は、０．２であった。

油相が正常に乳化されず、水中油型エマルションが得られなかった場合、「乳化不良」と記載した。

＜親水性沈降法シリカ分散液（１）の調製＞
親水性沈降法シリカ（１）｛ニップシールＮＡ、東ソー・シリカ株式会社製｝５０部及び水（ｉ１）９５０部を容器に入れ、超音波分散機ＵＰ４００Ｓにて、２分間、強度２０で処理し、親水性沈降シリカ分散液（１）を得た。親水性沈降法シリカ分散液（１）中のシリカのメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、１３．５μｍだった。

＜親水性ゲル法シリカ分散液（１）の調製＞
親水性ゲル法シリカ（１）｛ニップゲルＡＺ−６００、東ソー・シリカ株式会社製｝５０部及び水（ｉ１）９５０部を容器に入れ、超音波分散機ＵＰ４００Ｓにて、２分間、強度２０で処理し、親水性ゲル法シリカ分散液（１）を得た。親水性ゲル法シリカ分散液（１）中のシリカのメジアン径（ｄ５０、個数基準）は、４．２μｍだった。

＜比較例２１＞
親水性ヒュームドシリカ分散液（１）を親水性沈降法シリカ分散液（１）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、水中油型エマルションの作成を試みたが、油相が正常に乳化されず、水中油型エマルションは得られなかった。

＜比較例２２＞
親水性ヒュームドシリカ分散液（１）を親水性ゲル法シリカ分散液（１）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、水中油型エマルションの作成を試みたが、油相が正常に乳化されず、水中油型エマルションは得られなかった。

＜消泡性の評価（１）＞
実施例１〜５５及び比較例１〜２２で得た消泡剤（１）〜（５５）及び（Ｈ２）、（Ｈ３）、（Ｈ６）、（Ｈ１２）、（Ｈ１３）及び（Ｈ２０）を用いて、以下のようにして調製したエマルション塗料に対する消泡性を評価し、評価結果を表１３〜１４に示した。
また、油相（１）〜（３）、（１８）及び（１９）を用いて、同様にエマルション塗料を調製し、消泡性を評価し、評価結果を表１４に示した。

（１）エマルションベース塗料の調製
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社製、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンして塗料化した。得られた塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−２）で８０ＫＵ（２５℃）になるように水（ｉ１）で希釈してエマルションベース塗料を得た。

注１：サンノプコ（株）製分散剤
注２：サンノプコ（株）製増粘剤
注３：竹原化学工業（株）製炭酸カルシウム
注４：石原産業（株）製二酸化チタン
注５：ＢＡＳＦ社製アクリルエマルション、「ＡＣＲＯＮＡＬ」は、ビ−エ−エスエフ アクチエンゲゼルシヤフトの登録商標である。
注６：サンノプコ（株）製防腐剤
注７：イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。
注８：サンノプコ（株）製増粘剤

（２）エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料に、評価試料（消泡剤）を対エマルションベース塗料で消泡剤の油相（Ａ）の添加量が、０．３重量％となるように加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、２０００ｒｐｍ、５分間攪拌混合し、さらに５重量％（エマルション塗料に対して）の水（ｉ１）を加えて均一に混合して、エマルション塗料（１）〜（６６）を得た。また、ブランク用として消泡剤を加えないこと以外、上記と同様にして、エマルション塗料（６７）を得た。

（３）初期消泡性（消泡性）の評価
２５℃、６０％相対湿度に調整したコントロールルームにて、ブリキ板｛厚さ０．５ｍｍ、１０×１５ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、ウェット膜厚２５０μｍとなるようにエマルション塗料（１）〜（６７）をローラー塗装して塗装１分後の泡量と、１日間乾燥させた（コントロールルームに放置）後の泡跡の量を評価した。

（４）ハジキの評価
２５℃、６０％相対湿度に調整したコントロールルームにて、ブリキ板｛厚さ０．５ｍｍ、１０×１５ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、ウェット膜厚２５０μｍとなるようにエマルション塗料（１）〜（６７）をローラー塗装して、１日間乾燥させた（コントロールルームに放置）後、塗膜表面を観察して、ハジキの個数を評価した。

（５）消泡持続性の評価
エマルション塗料（１）〜（６７）をそれぞれ密閉サンプル容器にて、４０℃にて１ケ月静置保管した後、２５℃に冷却し消泡持続性評価用のエマルション塗料を得、同様に消泡持続性（消泡性）を評価した。

＜消泡性（初期消泡性、消泡持続性；塗装１分後）＞
５：泡がない
４：泡が４個以下ある
３：泡が５〜１０個ある
２：泡が１１〜２０個ある
１：泡が２１個以上ある

＜消泡性（初期消泡性、消泡持続性；乾燥後）＞
５：泡痕がない
４：泡痕が２個以下ある
３：泡痕が３〜５個ある
２：泡痕が６〜１０個ある
１：泡痕が１１個以上ある

本発明の消泡剤を用いたエマルション塗料は、同じ油相を用いて作成した比較用の消泡剤を用いたもの及び油相をそのまま用いたものに比べて消泡性（初期消泡性、消泡持続性）が改善され、ハジキが低減された。

＜消泡剤の安定性の評価＞
実施例及び比較例で得た消泡剤（１）〜（５５）及び（Ｈ２）、（Ｈ３）、（Ｈ６）、（Ｈ１２）、（Ｈ１３）及び（Ｈ２０）を、密閉ガラス容器に入れて４０℃の雰囲気下に１週間、静置した後、サンプルの外観を確認し、以下の基準で評価した。評価結果を表１５及び１６に示した。

○：経日前と変化なし。
△：分離が発生しているがエマルション状態は維持しており、瓶の蓋をして手で上下に２０回振とうすると均一状態に戻る。
×：分離が発生し、エマルション状態が破壊されているため、上下に振とうしても元に戻らない。

本発明の消泡剤は、比較用の消泡剤を用いたものに比べてはるかに優れた安定性を示した。

本発明の消泡剤はあらゆる用途に用いることができるが、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、紙パルプ製造工業（パルプ化工程、抄紙工程及び塗工工程等）、建築工業（抄造工程等）、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業及び繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して適用することができる。これらのうち、塗料用消泡剤、排水処理用消泡剤、紙パルプ製造工業用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション塗料用消泡剤として最適である。

Claims (12)

1. 親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を含有し、油相（Ａ）を水相（Ｂ）に乳化・分散してなることを特徴とする水中油型エマルション消泡剤。
2. 油相（Ａ）、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）、水相（Ｂ）の重量に基づいて、油相（Ａ）の含有量が１０〜６０重量％、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）の含有量が０．１〜６重量％、水相（Ｂ）の含有量が３４〜８９．９重量％である請求項１に記載の水中油型エマルション消泡剤。
3. 油相（Ａ）と親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）との重量の比（Ａ／Ｃ）が、２〜１００である請求項１又は２に記載の水中油型エマルション消泡剤。
4. 親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）が２０〜４５０である請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型エマルション消泡剤。
5. 油相（Ａ）が、２５℃で液状である基油（Ｅ）を必須構成成分としてなる請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型エマルション消泡剤。
6. 油相（Ａ）が、疎水性シリカ（Ｄａ）、脂肪酸アミド（Ｄｂ）、石油ワックス（Ｄｃ）、合成ワックス（Ｄｄ）、植物ワックス（Ｄｅ）及び合成樹脂微粒子（Ｄｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の核剤（Ｄ）を含んでなる請求項１〜５のいずれかに記載の水中油型エマルション消泡剤。
7. 核剤（Ｄ）及び２５℃で液状である基油（Ｅ）の重量に基づいて、核剤（Ｄ）の含有量が０．０１〜２０重量％、２５℃で液状である基油（Ｅ）の含有量が８０〜９９．９９重量％である請求項６に記載の水中油型エマルション消泡剤。
8. 界面活性剤（Ｆ）を含有してなり、界面活性剤（Ｆ）の含有量が、油相（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２０重量％である請求項１〜７のいずれかに記載の水中油型エマルション消泡剤。
9. 油相（Ａ）及び親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）からなるエマルション粒子のメジアン径（ｄ５０、個数基準）が、０．３〜２５μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の水中油型エマルション消泡剤。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載された水中油型エマルション消泡剤を製造する方法であって、
    水相（Ｂ）に、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を分散・解砕しながら親水性ヒュームドシリカのメジアン径（ｄ５０、個数基準）が２０〜３００ｎｍである分散液（ＢＣ１）を得る分散・解砕工程（ｉ）と、
    分散・解砕工程（ｉ）で作成した分散液（ＢＣ１）と油相（Ａ）とを乳化・分散して水中油型エマルション消泡剤を得る乳化・分散工程（ｉｉ）とを含むことを特徴とする製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載された水中油型エマルション消泡剤を製造する方法であって、
    水相（Ｂ）の一部に親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を分散・解砕しながら親水性ヒュームドシリカのメジアン径（ｄ５０、個数基準）が２０〜３００ｎｍである分散液（ＢＣ２）を得る分散・解砕工程（ｉｉｉ）と、
    油相（Ａ）と水相（Ｂ）の残部とを混合・分散して混合分散液（ＡＢ）を得る混合・分散工程（ｉｖ）と、
    混合分散液（ＡＢ）と分散液（ＢＣ２）とを乳化・分散して水中油型エマルション消泡剤を得る乳化・分散工程（ｖ）と
    を含むことを特徴とする製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載された水中油型エマルション消泡剤を製造する方法であって、
    油相（Ａ）に親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を分散・解砕しながら親水性ヒュームドシリカの分散液（ＡＣ）を得る分散・解砕工程（ｖｉ）と、
    分散液（ＡＣ）と水相（Ｂ）とを乳化・分散して水中油型エマルション消泡剤を得る乳化・分散工程（ｖｉｉ）とを含むことを特徴とする製造方法。