JPWO2013011950A1 - 鉄系部材上にクロムを含有する化成皮膜を形成するための水系酸性組成物およびその組成物により形成された化成皮膜を有する鉄系部材 - Google Patents

Abstract

鉄系部材に対しても使用できる新たな３価クロムを含む化成処理液として、鉄系金属表面を有する部材上にクロムを含有する化成皮膜を形成するための水系酸性組成物であって、当該組成物は水溶性３価クロム含有物質、水溶性亜鉛含有物質、および水溶性多価カルボン酸化合物を含有し、全組成物基準で、前記水溶性３価クロム含有物質の含有量はクロム換算で６０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算モル含有量は、当該含有量の前記水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル含有量に対する比率が０．６以上となる量であり、前記水溶性多価カルボン酸化合物の含有量は多価カルボン酸換算で５５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であって、アリルアミン、ポリアリルアミン、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの誘導体、ならびにフッ素系物質、６価クロム含有物質および造膜性の有機成分が添加されていないことを特徴とする水系酸性組成物が提供される。

Description

本発明は、自然環境に有害なフッ素系物質や６価クロムを用いることなく、さらに造膜性の有機成分やアリルアミンなどの有機成分を使用することなく、化成皮膜を鉄系金属表面に形成することが可能な化成処理のための組成物、およびその処理により形成された化成皮膜を鉄系金属表面に有する部材に関する。

本明細書において、水系酸性組成物とは、水を主たる溶媒とし、液性が酸性、つまりｐＨが７未満の液状組成物をいう。固体が分散および／または沈澱していてもよい。

本明細書において、鉄系金属表面を有する部材とは、鉄および鉄合金を主成分とする鉄系金属材料からなる表面である鉄系金属表面を、その表面の少なくとも一部に有する部材をいう。本明細書において、この鉄系金属表面を有する部材を「鉄系部材」ともいう。鉄系部材はその表面の一部が亜鉛系金属材料からなる表面であってもよい。
亜鉛系金属表面を有する部材とは、亜鉛および亜鉛合金を主成分とする亜鉛系金属材料からなる表面である亜鉛系金属表面を少なくとも一部に有する部材をいう。

近年、RoHS（Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment、電気・電子機器有害物質使用規制）指令や、ELV（End of Life Vehicles 使用済み自動車）指令など環境に配慮した指令により、有害物質（鉛、水銀、カドミウム、６価クロムなど）の使用を規制することが求められてきている。

この流れを受け、亜鉛めっき部材などの金属表面を有する部材の防食用の化成皮膜として有効なクロメート皮膜は、６価クロムを含むクロム酸塩を用いる化成処理のための組成物（本明細書において化成処理のための組成物を「化成処理液」ともいう。）ではなく、３価クロムを含む化成処理液によって形成するようになってきている。従来の６価クロムを含む化成処理液により得られる化成皮膜は、皮膜中に可溶性の６価クロムが含まれる。このため、そのような皮膜は上記の指令による規制の対象となる。

このように３価クロムを含む化成処理液によるクロメートは一般的となったが、この３価クロムを含む化成処理液による３価クロムを含む化成皮膜は実質的には亜鉛系金属表面上に形成されるものであり、鉄系部材（鉄系金属表面を有する部材）には使用することができなかった。すなわち、３価クロムを含む化成処理液を鉄系部材に接触させると、その部材の表面にある鉄系材料は速やかに腐食され、鉄系部材には赤錆が発生してしまう。

この問題は、亜鉛系金属表面を有する部材が、複雑な形状を有する（典型例としてブレーキキャリパーやねじなどの二次加工品が挙げられる。）鉄系部材を基材とし、亜鉛系金属材料のめっき（以下、「亜鉛系めっき」ともいう。）がその表面に施されたものである場合には、特に重要である。基材上に形成された亜鉛系めっきの厚みは、その形状の複雑さに起因して大きくばらつく場合がある。この場合において、３価クロムを含む化成処理液をこの部材に接触させると、亜鉛系めっきの厚みが特に薄い部分では、化成処理液によって表面の亜鉛系材料が溶解して亜鉛が溶出する反応が不十分となる。このため、この亜鉛の溶解反応の対反応として位置づけられる化成皮膜を形成する物質（クロムの酸化物など）の堆積が不十分となり、結果的に、基材の鉄系金属表面が酸性の化成処理液によって冒される反応が進行してしまう。そうすると、部材の一部には化成皮膜が形成されるが、もともと亜鉛系めっきの厚さが薄かった部分においては赤錆が発生してしまうことになる。このような部材は不良品となり、製品の生産性を低下させる要因となる。

鉄系部材に対して化成皮膜を形成する技術として、特許文献１には、耐食性および接着結合性を改善するための鉄および鉄合金上にジルコニウム−クロム化成皮膜を調製する方法であって、鉄および鉄合金をｐＨが約２．５〜５．５である酸性水溶液で処理することを含み、前記酸性水溶液が、１リットルあたり、約０．０１〜２２グラムの３価クロム化合物、約０．０１〜１２グラムのヘキサフルオロジルコン酸塩、約０．０〜１２グラムの、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのフルオロ化合物、約０．０〜１０グラムの少なくとも１つの２価亜鉛化合物、０．０〜約１０グラムの水溶性増粘剤および０．０〜約１０グラムの少なくとも１つの水溶性界面活性剤を含む方法が開示されている。

また、特許文献２には、金属表面に三価クロム化成皮膜を形成するための水溶液であり、１）三価クロム化合物およびコバルト化合物、２）塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンから選択される少なくとも１種のイオン供給源、３）有機酸または有機酸塩を含み、更に４）アリルアミン、ポリアリルアミン、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの誘導体から選択される少なくとも１種を含有する、三価クロム化成皮膜処理剤が開示されている。当該文献によれば、アリルアミンなどの成分を含有することにより、ｐＨが２．５以上であって金属基材表面に対するエッチングが極弱い場合でも３価クロム化成皮膜を形成することができるとされている。

特開２００８−５３０３６０号公報 特開２００７−３２１２３４号公報

しかしながら、特許文献１に開示される化成皮膜を形成するための酸性水溶液は、環境負荷の大きなフッ素系物質を必須とする。さらに、造粘剤および界面活性剤を必須とするため、この化成処理液を使用すると廃水処理の負荷が高まり、生産コストを増大させる要因となる。また、特許文献２は、ｐＨ２．５以上（特許文献２の実施例によれば、鉄系部材の場合にはｐＨが３．０以上である。）と酸性度が低く鉄系部材を腐食させにくい化成処理液であっても、アリルアミンなどの付加的なエッチャント（エッチング成分）を存在させることで化成皮膜を形成しうることを開示するのみであって、通常の化成処理液のｐＨである２．５未満では鉄系部材を腐食することなく鉄系金属表面上に適切に化成皮膜を形成できるか不明である。また、特許文献２に開示されるアリルアミンなどの成分は、酸性の水性液体である化成皮膜中で分解したり重合したりするため、それらの成分の濃度を管理することは容易でない。それゆえ、特許文献２に開示される化成処理液では、優れた特性を有する化成皮膜を鉄系部材上に安定的に形成することは困難であった。

本発明は、このような技術背景を鑑み、鉄系部材に対しても使用できる新たな３価クロムを含む組成物（化成処理液）、およびこの組成物を用いて形成された、クロムを含有する化成皮膜を鉄系金属表面に有する部材の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は一側面として、鉄系金属表面を有する部材上にクロムを含有する化成皮膜を形成するための水系酸性組成物（化成処理液）であって、当該組成物は水溶性３価クロム含有物質、水溶性亜鉛含有物質、および水溶性多価カルボン酸化合物を含有し、全組成物基準で、前記水溶性３価クロム含有物質の含有量はクロム換算で６０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算モル含有量は、当該含有量の前記水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル含有量に対する比率が０．６以上となる量であり、前記水溶性多価カルボン酸化合物の含有量は多価カルボン酸換算で５５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であって、アリルアミン、ポリアリルアミン、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの誘導体、ならびにフッ素系物質、６価クロム含有物質および造膜性の有機成分が添加されていないことを特徴とする水系酸性組成物を提供する。

上記の水系酸性組成物はさらに次の特徴の少なくとも一つを備えていてもよい：
（１）ｐＨが２．５未満、好ましくは０．５以上２．５未満である；
（２）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＶおよびＷからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属を含有する水溶性物質である水溶性金属含有物質を少なくとも一種さらに含有する；
（３）前記水溶性多価カルボン酸化合物no
多価カルボン酸が、シュウ酸、マロン酸およびクエン酸からなる群から選ばれる一種または二種以上である；および
（４）全組成物基準で、前記水溶性多価カルボン酸化合物の多価カルボン酸換算モル含有量の前記水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル含有量に対する比率は、０．５以上、好ましくは０．７５以上、より好ましくは１．０以上である。

本発明は、別の一側面として、鉄系金属表面を有する被処理部材と、当該被処理部材の前記鉄系金属表面の少なくとも一部上に設けられたクロムを含有する化成皮膜とを備えた部材の製造方法であって、上記の本発明に係る水系酸性組成物を、前記被処理部材に接触させる第一のステップ；および前記水系酸性組成物に接触させた前記被処理部材を洗浄して、クロムを含有する化成皮膜を前記被処理部材上に形成する第二のステップを備えることを特徴とする化成皮膜を有する部材の製造方法も提供する。

上記の製造方法において、前記第一のステップに供される前記被処理部材は亜鉛系金属表面も備え、前記第二のステップにより当該亜鉛系金属表面の少なくとも一部上にも前記クロムを有する化成皮膜が形成されてもよい。

本発明は、また別の一側面として、上記の本発明に係る水系酸性組成物を製造するための液状組成物であって、当該液状組成物は水溶性３価クロム含有物質、水溶性亜鉛含有物質、および水溶性多価カルボン酸化合物を含有し、全組成物基準で、前記水溶性３価クロム含有物質の含有量はクロム換算で３００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算モル含有量は、当該含有量の前記水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル含有量に対する比率が０．６以上となる量であり、前記水溶性多価カルボン酸化合物の含有量は多価カルボン酸換算で２７５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であって、アリルアミン、ポリアリルアミン、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの誘導体、ならびにフッ素系物質、６価クロム含有物質および造膜性の有機成分が添加されていないことを特徴とする液状組成物を提供する。

上記の液状組成物はさらに次の特徴の少なくとも一つを備えていてもよい：
（１）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＶおよびＷからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属を含有する水溶性物質である水溶性金属含有物質を少なくとも一種さらに含有する；および
（２）全組成物基準で、前記水溶性多価カルボン酸化合物の多価カルボン酸換算モル含有量の前記水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル含有量に対する比率は、０．５以上、好ましくは０．７５以上、より好ましくは１．０以上である。

上記の発明によれば、環境負荷の大きなフッ素系材料を使用することなく、かつジルコニウム化合物のような高価な材料を必須とすることなく、さらに廃液処理の負荷が大きい造膜性の有機成分および化成皮膜の品質を不安定化させるポリアリルアミンなどの成分を使用することなく、従来であれば化成処理液に接した段階またはその後の洗浄の段階で赤錆が発生してしまっていた鉄系部材（化成皮膜を鉄系金属表面に有する部材）に、耐食性に優れる化成皮膜を形成することが実現される。

１．化成処理のための組成物
本発明の一実施形態に係る化成処理のための組成物（化成処理液）は、水溶性３価クロム含有物質、水溶性亜鉛含有物質、および水溶性多価カルボン酸化合物を含有し、全組成物基準で、水溶性３価クロム含有物質の含有量はクロム換算で６０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算モル含有量は、当該含有量の水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル含有量に対する比率が０．６以上となる量であり、水溶性多価カルボン酸化合物の含有量は多価カルボン酸換算で５５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であって、アリルアミン、ポリアリルアミン、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの誘導体、ならびにフッ素系物質、６価クロム含有物質および造膜性の有機成分が添加されていない。

なお、本明細書において、「アリルアミン、ポリアリルアミン、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの誘導体が添加されていない」とは、前述の特許文献２に係る化成処理液において必須とされる上記のアリルアミンなどの成分が本実施形態に係る化成処理液には添加されておらず、それゆえこれらの成分を実質的に含有しないことを意味する。

また、本明細書において、フッ素系物質とは、フッ素イオン、フルオロ金属酸およびそのイオンなどのフッ素を含有する物質をいう。フルオロ金属酸を例示すれば、Ｈ_２ＺｒＦ_６，Ｈ_２ＴｉＦ_６，Ｈ_２ＨｆＦ_６，Ｈ_２ＡｌＦ_６，Ｈ_２ＳｉＦ_６，Ｈ_２ＧｅＦ_６，Ｈ_２ＳｎＦ_６，およびＨＢＦ_６が挙げられる。

本明細書において、造膜性の有機成分とは、高分子ならびに高分子の前駆体となるモノマーおよびオリゴマーの総称である。造膜性の有機成分に係る高分子として、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマー、およびポリエステル系、スチレン系、アクリル系等のポリマーを微粒子化して水分散性を持たせた水分散性ポリマーなどが例示される。

本実施形態に係る化成処理液を鉄系部材に接触させる処理を行うことで、赤錆の発生に優先して化成皮膜が鉄系部材上に形成される。処理温度は、濃度やｐＨなどにも依存するため、確定的に決定することはできない。温度が２０℃以上の場合には１０秒間以上接触させる処理を行うことが好ましく、４０℃以上の場合には５〜５０秒間の接触が特に好ましい。接触方法は特に限定されず、本実施形態に係る化成処理液に鉄系部材を浸漬させたり、鉄系部材に化成処理液をスプレー噴霧させたりすればよい。

ここで、本実施形態に係る化成処理液は造膜性の有機成分を含有しないため、この化成処理液を用いて行われる化成処理は反応型の化成処理である。すなわち、鉄系金属表面を有する被処理部材である鉄系部材と化成処理液とを接触させるステップ（第一のステップ）が終了したのち、化成処理液に接触させた鉄系部材の表面に残留する化成処理液を流体、典型的には水、により除去する洗浄作業を行って、クロムを含有する化成皮膜を鉄系部材上に形成するステップ（第二のステップ）を実施する。この洗浄を行う第二のステップ後には、必要に応じて、鉄系部材を乾燥させるステップを行ってもよい。乾燥を行う場合においてその条件は任意であり、洗浄後の鉄系部材を通常環境下に放置して乾燥させてもよいし、洗浄後の鉄系部材を積極的に加熱してもよい。また、乾燥ステップ後に化成皮膜を備える鉄系部材に対して防錆処理がなされてもよいし、洗浄を行う第二のステップと乾燥ステップとの間に化成皮膜を備える鉄系部材を仕上げ剤に接触させる処理が行われてもよい。

なお、上記の反応型の化成処理に対する用語は塗布型の化成処理であり、塗布型の化成処理では、上記の洗浄作業は実施されず、鉄系部材の表面に残留する化成処理液からなる液層を乾燥させることによって塗膜層を形成し、これを化成皮膜とする。

以下に本実施形態に係る化成処理液の成分について詳しく説明する。
（１）水溶性３価クロム含有物質
本実施形態に係る化成処理液は少なくとも一種の水溶性３価クロム含有物質を含有する。水溶性３価クロム含有物質は、３価クロム（Ｃｒ^３＋）およびこれを含有する水溶性物質からなる群から選ばれる。３価クロムを含有する水溶性物質として、Ｃｒ［Ｈ_２Ｏ］_６ ^３＋が例示される。

水溶性３価クロム含有物質を化成処理液に含有させるために配合される物質、つまり水溶性３価クロム含有物質の原料物質として、水中で水溶性３価クロム含有物質を生成することが可能な水溶性化合物（以下「水溶性３価クロム化合物」という。）を用いることが好ましい。

水溶性３価クロム化合物を例示すれば、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩の他、クロム酸や重クロム酸塩等の６価クロム化合物に含有される６価クロムを還元剤により３価に還元した化合物が挙げられる。水溶性３価クロム化合物は一種の化合物のみで構成されていてもよいし、複数種類で構成されていてもよい。なお、本実施形態に係る化成処理液に対して６価クロム化合物が原材料として積極的に添加されていないため、本実施形態に係る化成処理液は６価クロムを実質的に含有していない。

本実施形態に係る化成処理液における水溶性３価クロム化合物の含有量は、化成皮膜の形成のしやすさの観点からクロム換算で６０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。なお、本明細書における化成処理液の成分の含有量は、特に断りのない限り、化成処理液全体基準での含有量を意味する。化成皮膜の形成をより安定的に行う観点から、水溶性３価クロム化合物の含有量はクロム換算で７０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。水溶性３価クロム化合物の含有量の上限は特に限定されないが、過度に多く含有させることは経済性の観点や廃液処理の観点から問題を生ずるおそれがあるため、０．５ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることが好ましい。６価クロム溶出量を安定的に抑制する観点から、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下とすればさらに好ましい。

（２）水溶性亜鉛含有物質
本実施形態に係る化成処理液は少なくとも一種の水溶性亜鉛含有物質を含有する。水溶性亜鉛含有物質は、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）およびこれを含有する水溶性物質からなる群から選ばれる。亜鉛イオンを含有する水溶性物質として、Ｚｎ［Ｈ_２Ｏ］_６ ^２＋が例示される。

水溶性亜鉛含有物質を化成処理液に含有させるために配合される物質、つまり水溶性亜鉛含有物質の原料物質として、水中で水溶性亜鉛含有物質を生成することが可能な水溶性化合物（以下「水溶性亜鉛化合物」という。）を用いることが好ましい。

水溶性亜鉛化合物を例示すれば、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の化合物が挙げられる。水溶性亜鉛化合物は一種の化合物のみで構成されていてもよいし、複数種類で構成されていてもよい。

本実施形態に係る化成処理液における水溶性亜鉛含有物質の含有量は、鉄系部材上への化成皮膜の形成のしやすさの観点から、亜鉛換算モル含有量として、当該含有量の水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル含有量に対する比率（本明細書においてかかる比率を「Ｚｎ／Ｃｒ比」ともいう。）が０．６以上となる量とする。前述のように、本実施形態に係る化成処理液における水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル含有量の下限は６０ｍｍｏｌ／Ｌであるから、水溶性亜鉛含有物質の含有量は亜鉛換算で３６ｍｍｏｌ／Ｌ以上となる。

本実施形態に係る化成処理液においてＺｎ／Ｃｒ比を０．６以上とすることにより鉄系部材に耐食性に優れる化成皮膜が形成される理由は定かでない。しかしながら、実施例において詳細に説明するように、Ｚｎ／Ｃｒ比が０．６未満の場合にはＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００（ＩＳＯ ９２２７：１９９０）に準拠した中性塩水噴霧試験を行ったときに赤錆発生までの時間を１．０時間以上とすることが困難となる。より優れた耐食性、具体的には上記の塩水噴霧試験で赤錆発生までの時間を１．５時間以上確保しうる程度の耐食性を有する化成皮膜を安定的に得る観点から、Ｚｎ／Ｃｒ比を０．７以上とすることが好ましい。さらに優れた耐食性、具体的には上記の塩水噴霧試験で赤錆発生までの時間を２．０時間以上確保しうる程度の耐食性を有する化成皮膜を安定的に得る観点から、Ｚｎ／Ｃｒ比を０．８以上とすることが好ましい。Ｚｎ／Ｃｒ比を１．０以上とすれば、上記の塩水噴霧試験で赤錆発生までの時間を２．５時間以上確保しうる程度の耐食性を有する化成皮膜を安定的に得ることができ、特に好ましい。

本実施形態に係る化成処理液におけるＺｎ／Ｃｒ比の上限は特に限定されない。Ｚｎ／Ｃｒ比が過度に大きい場合とは、水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算モル濃度が過度に高い条件および／または水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル濃度が過度に低い条件に相当する場合があるため、Ｚｎ／Ｃｒ比の上限はそれぞれの場合がもたらしうる不利益を考慮に入れて適宜設定すればよい。

本実施形態に係る化成処理液における水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算含有量の上限は特に限定されないが、水溶性亜鉛含有物質を過度に多く含有させることは経済性の観点や廃液処理の観点から問題を生ずるおそれがあるため、亜鉛換算で０．７５ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とすることが好ましい。また、他の成分含有量との関係で、水溶性亜鉛含有物質の含有量が過度に多い場合には、化成皮膜の白錆発生を抑制する能力が低下することが懸念される。この白錆抑制を安定的に実現する観点から、水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算含有量は０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下とすることがさらに好ましい。なお、実施例を用いて後述するように、水溶性亜鉛含有物質の含有量が過度に多い場合には、得られた化成皮膜の膜質が若干変化している可能性もある。また、鉄系部材が、その表面の一部に亜鉛系金属表面を有する場合には、その亜鉛系金属表面への化成皮膜の形成のしやすさの観点からも、水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算含有量は、Ｚｎ／Ｃｒ比が５以下となる量であることが好ましく、４以下となる量であることがより好ましく、３以下となる量であることが特に好ましい。

（３）水溶性多価カルボン酸化合物
本実施形態に係る化成処理液は水溶性多価カルボン酸化合物を含有する。ここで、「水溶性多価カルボン酸化合物」とは、一分子内に複数のカルボキシル基を有する化合物である多価カルボン酸ならびにそのイオン、塩、誘導体および配位化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上からなり、水系の組成物である化成処理液中に溶解した状態にある化合物を意味する。

水溶性多価カルボン酸化合物に係る多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；トリカルバミル酸等のトリカルボン酸；グリコール酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；およびエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノ基含有多価カルボン酸が例示される。水溶性多価カルボン酸化合物を構成する多価カルボン酸は一種類の化合物で構成されていてもよいし、複数種類の化合物から構成されていてもよい。

これらの多価カルボン酸の中でも、分子全体として親水性の高い多価カルボン酸が特に好ましい。化成処理液中での他の成分との相互作用を考慮して、次のように修正したデイビス法に基づくＨＬＢ値が１０以上となる多価カルボン酸が好ましい。すなわち、デービス法において、カルボキシ基の基数は２．１、水酸基の基数は１．９、アルキル基を構成する炭素の基数は−０．４７５であるところ、水酸基については基数を０．５倍、アルキル基を構成する炭素については基数を３倍して算出される修正ＨＬＢ値が１０以上となる多価カルボン酸が好ましい。修正ＨＬＢ値が大きいほど、水溶性多価カルボン酸化合物が化成処理液中で水を主成分とする溶媒に対して溶解しやすくなり、液性状が不安定化する可能性が低くなる。この修正ＨＬＢ値が１０以上となる多価カルボン酸の中でも、シュウ酸、マロン酸およびクエン酸が特に好ましい。

水溶性多価カルボン酸化合物を化成処理液に含有させるために配合される物質、つまり水溶性多価カルボン酸化合物の原料物質として、水中で水溶性多価カルボン酸化合物を生成することが可能な水溶性化合物（以下「水溶性多価カルボン酸源」という。）を用いることが好ましい。水溶性多価カルボン酸源の具体例として、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸誘導体、多価カルボン酸、多価カルボン酸塩などが挙げられる。溶解度の高さや、生成した水溶性多価カルボン酸化合物と化成処理液に含有される他の成分との相互作用のしやすさなどの観点から、水溶性多価カルボン酸源は多価カルボン酸塩であることが好ましい。そのような多価カルボン酸塩として、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、マロン酸カリウム、クエン酸カリウムなどが例示される。

本実施形態に係る化成処理液中の水溶性多価カルボン酸化合物の含有量は、多価カルボン酸換算モル含有量として、５５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。水溶性多価カルボン酸化合物の含有量が過度に低い場合には水溶性多価カルボン酸化合物を含有させた利益を享受することができなくなり、鉄系部材に対して適切な化成皮膜を形成することが困難となる。優れた特性の化成皮膜をより安定的に得る観点から、水溶性多価カルボン酸化合物の含有量は８０ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましく、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることが特に好ましい。また、本実施形態に係る化成処理液に含有される他の成分との相互作用を適切に生じさせる観点から、水溶性多価カルボン酸化合物の多価カルボン酸換算モル含有量の前述の水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル含有量に対する比率は０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７５以上であることがさらに好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。

本実施形態に係る化成処理液中の水溶性多価カルボン酸化合物の含有量の上限は特に限定されない。この含有量が過度に高い場合には液安定性が低下する、副生成物が生成しやすくなる、外観不良が生じるなどの不具合を発生させる可能性が高まることを考慮して、適宜設定すればよい。水溶性多価カルボン酸化合物に係る多価カルボン酸がマロン酸である場合における水溶性多価カルボン酸化合物の化成処理液中の多価カルボン酸換算含有量の範囲の一例を挙げれば、６ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下である。

（４）水溶性コバルト含有物質
本実施形態に係る化成処理液は水溶性コバルト含有物質を含有してもよい。水溶性コバルト含有物質は、コバルトイオン（Ｃｏ^２＋）およびこれを含有する水溶性物質からなる群から選ばれる。水溶性コバルト含有物質として、Ｃｏ［Ｈ_２Ｏ］_６ ^２＋、コバルトイオンとカルボン酸化合物との配位化合物などが例示される。

水溶性コバルト含有物質を化成処理液に含有させるために配合される物質、つまり水溶性コバルト含有物質の原料物質として、水中で水溶性コバルト含有物質を生成することが可能な水溶性化合物（以下「水溶性コバルト化合物」という。）を用いることが好ましい。

水溶性コバルト化合物を例示すれば、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、酢酸コバルトが挙げられる。水溶性コバルト化合物は一種の化合物のみで構成されていてもよいし、複数種類で構成されていてもよい。

本実施形態に係る化成処理液に水溶性コバルト含有物質を含有させる場合には、その含有量は、コバルト換算で２ｍｍｏｌ／Ｌ以上３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。水溶性コバルト含有物質の含有量がコバルト換算で２ｍｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、水溶性コバルト含有物質を含有させた利益を安定的に享受することが困難になる。一方、過度の含有はコスト上昇をもたらすことから、水溶性コバルト含有物質をコバルト換算で３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。なお、鉄系部材が亜鉛系金属表面をも有する場合には、本実施形態に係る化成処理液は水溶性コバルト含有物質を含有することが好ましく、その含有量は、コバルト換算で８ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。

（５）その他の成分
本実施形態に係る化成処理液は、上記の物質に加え、金属イオン、無機酸およびその陰イオン、無機コロイド、シランカップリング剤、ならびに有機リン化合物からなる群から選ばれる一種または二種以上を含んでもよい。また、ピロガロール、ベンゼンジオール等のポリフェノール；腐食抑制剤；ジオール、トリオール、アミン等の界面活性剤；可塑性分散；染料、顔料、金属色素生成剤等の色素生成剤などの着色材料；乾燥剤および分散剤からなる群から選ばれる一種または二種以上の成分をさらに含有していてもよい。

ただし、本実施形態に係る化成処理液は環境負荷の大きなフッ素系物質は実質的に含有しない。また、本実施形態に係る化成処理液による化成処理は反応型であるから、造膜性の有機成分を実質的に含有しない。さらに、前述の特許文献２に係る化成処理液が必須とする、アリルアミン、ポリアリルアミン、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの誘導体が添加されている必要はない。本実施形態に係る化成処理液は、このような成分を含有することなく、鉄系部材上に化成皮膜を形成することができる。

金属イオンとしては、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＶおよびＷのイオンが例示され、タングステン酸イオンのように酸素酸イオンの形で存在していてもよいし、配位化合物の形で存在していてもよい。

無機酸としては、塩化水素酸、臭化水素酸などのフッ素以外のハロゲン化水素酸、塩素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸（オルトリン酸）、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ウルトラリン酸、次亜リン酸、および過リン酸が例示され、特にフッ素以外のハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸およびリン酸（オルトリン酸）からなる群から選ばれる一種または二種以上が陰イオンとして含有されることが好ましい。

これらの無機酸および／または無機酸イオンの化成処理液中濃度は特に限定されない。一般的には、３価クロムおよび上記の金属イオンの合計モル濃度に対する無機酸および無機酸イオンの合計モル濃度の比率として、０．１以上１０以下であり、好ましくは、０．５以上３以下である。

無機コロイドとして、シリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジルコニアゾルが例示され、シランカップリング剤として、ビニルトリエトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。

（６）溶媒、ｐＨ
本実施形態に係る化成処理液の溶媒は水を主成分とする。水以外の溶媒としてアルコール、エーテル、ケトンなど水への溶解度が高い有機溶媒を混在させてもよい。この場合には、化成処理液全体の安定性の観点から、その比率は全溶媒に対して１０体積％以下とすることが好ましい。

また、本実施形態に係る化成処理液は化成処理を進行させる観点から酸性とされ、したがってｐＨは７未満とされる。ｐＨが３．０以下の低いｐＨ、すなわち酸性度の高い化成処理液が鉄系部材に接すれば、鉄系金属表面上では化成皮膜の形成よりも腐食の方が優勢に進行する場合が多いところ、本実施形態に係る化成処理液では、そのような低いｐＨであっても化成皮膜の形成を腐食よりも優先的に進行させることができる。この特徴は、本実施形態に係る化成処理液のｐＨが２．５未満の場合に特に顕著となる。本実施形態に係る化成処理液のｐＨの下限は特に限定されないが、化成皮膜の特性、特に外観を良好にする観点から、ｐＨは０．５以上とすることが好ましく、１．０以上とすることがより好ましく、１．６以上とすることがさらに好ましく、１．８以上とすることが特に好ましい。

２．化成処理液を調製するための濃厚組成物
上記の化成処理液の主要成分が５から２０倍程度に濃縮された組成を有する液状組成物（以下、「化成処理用濃厚液」という。）を用意すれば、各成分の含有量を個別に調製する手間が省ける上に、保管が容易であるから、好ましい。この化成処理用濃厚液を調製する場合には、上記の各成分の溶解度も考慮してその含有量に上限が設定される。

具体的には、全組成物基準で、水溶性３価クロム含有物質の含有量はクロム換算で０．３００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算モル含有量は、当該含有量の水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル含有量に対する比率が０．６以上となる量であり、水溶性多価カルボン酸化合物の含有量は多価カルボン酸換算２７５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であって、アリルアミン、ポリアリルアミン、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの誘導体、ならびにフッ素系物質、６価クロム含有物質および造膜性の有機成分が添加されていない組成物を準備すれば、所定の溶媒、通常は水を用いて５から２０倍の適切な倍率で希釈する工程を含む調製工程によって、上記の本実施形態に係る化成処理液を容易に得ることが実現される。

３．化成処理が行われる部材
本実施形態に係る化成処理液は、鉄系部材に対して３価クロムを含む化成皮膜を形成するためのものであるから、処理対象となる部材は鉄系金属表面を有する鉄系部材である。そのような部材の典型例は鋼材である。

ここで、本実施形態に係る化成処理液は、亜鉛系金属表面に対しても耐食性に優れる３価クロムを含む化成皮膜を形成することができるため、鉄系部材は、亜鉛系金属表面を備えていてもよい。そのような部材として、マスキングなどを行うなどにより部分的に亜鉛系めっきを施さなかった鉄系部材（具体的には鋼材が例示される。）、および亜鉛系のめっきを表面に施したものの、局所的に亜鉛系めっきの膜厚が特に少ない部分（めっき薄膜部分）またはめっきが施されていない部分を有している鉄系部材が例示される。

そのような部材に対して従来技術に係る３価クロムを含む化成皮膜を形成するための化成処理液を接触させると、亜鉛系めっきが施されていない部分やめっき薄膜部分では鉄系金属表面が露出してしまうため、３価クロムを含む化成皮膜が適切に形成されず、赤錆が発生してしまう場合もある。このため、そのような部分を有する部材に対して中性塩水噴霧試験を実施すると、速やかに（３０分以内に）赤錆が発生してしまう。これに対し、本実施形態に係る化成処理液を用いると、めっき薄膜部分に対しても適切な化成皮膜が形成され、容易には赤錆が発生しない部材を得ることが実現される。

なお、上記の亜鉛系めっきの組成は純亜鉛でもよいし亜鉛合金でもよい。亜鉛合金めっきの場合には、合金金属として鉄、ニッケルおよびアルミニウムが例示される。めっき方法は電気めっきでも溶融めっきでもよい。電気めっきの場合には、シアン浴、塩化浴、硫酸浴およびジンケート浴のいずれであってもよい。また、溶融めっきの場合には合金化処理がめっき後に施されてもよい。

以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
（１）試験部材の準備
（試験１−１）
硝酸クロムを用いて水溶性３価クロム含有物質をクロム換算で７６ｍｍｏｌ／Ｌ、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物を用いて水溶性コバルト含有物質をコバルト換算で１６ｍｍｏｌ／Ｌ、ならびに水溶性多価カルボン酸化合物として水溶性シュウ酸化合物をシュウ酸換算で１１０ｍｍｏｌ／Ｌおよび水溶性マロン酸化合物をマロン酸換算で８ｍｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが２．０に調整された化成処理液１−１を用意した。
続いて、鋼板（ＳＰＣＣ、５ｃｍ×５ｃｍ×ｔ１ｍｍ、表面積５０ｃｍ^２）を定法に従い脱脂および水洗した後、硝酸浸漬（６７．５％硝酸３ｍｌ／Ｌ、液温は常温（２５℃）、浸漬時間１０秒間）を行うことで表面を活性化させた。この活性化させた鋼板をさらに常温で１０秒間水洗して前処理済み鋼板を得た。この前処理済み鋼板を、３０℃に維持され攪拌されている上記の化成処理液１−１に４０秒間浸漬させた（以下、この処理を「試験化成処理１」という。）。化成処理液１−１から引き上げた鋼板に対して、水洗（常温、１０秒間）および８０±１０℃で１０分間の乾燥を施し、試験部材１−１を得た。

（試験１−２）
硝酸クロムを用いて水溶性３価クロム含有物質をクロム換算で７６ｍｍｏｌ／Ｌ、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物を用いて水溶性コバルト含有物質をコバルト換算で１６ｍｍｏｌ／Ｌ、硝酸亜鉛を用いて水溶性亜鉛含有物質を亜鉛換算で１５ｍｍｏｌ／Ｌ、およびマロン酸を用いて水溶性多価カルボン酸化合物をカルボン酸（マロン酸）換算で１１４ｍｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが２．０に調整された化成処理液１−２を用意した。
続いて、鋼板（ＳＰＣＣ、５ｃｍ×５ｃｍ×ｔ１ｍｍ、表面積５０ｃｍ^２）を定法に従い脱脂および水洗した後、硝酸浸漬（６７．５％硝酸３ｍｌ／Ｌ、液温は常温（２５℃）、浸漬時間１０秒間）を行うことで表面を活性化させた。この活性化させた鋼板をさらに常温で１０秒間水洗して前処理済み鋼板を得た。この前処理済み鋼板を、４０℃に維持され攪拌されている上記の化成処理液１−２に３０秒間浸漬させた（以下、この処理を「試験化成処理２」という。）。化成処理液１−２から引き上げた鋼板に対して、水洗（常温、１０秒間）および８０±１０℃で１０分間の乾燥を施し、試験部材１−２を得た。

（試験１−３から１−５）
化成処理液１−２における硝酸亜鉛６水和物の配合量を変化させることにより、水溶性亜鉛含有物質を亜鉛換算含有量として、それぞれ３１ｍｍｏｌ／Ｌ、４６ｍｍｏｌ／Ｌ、および６１ｍｍｏｌ／Ｌ含有させた化成処理液１−３から１−５を用意した。ｐＨはいずれも２．０であった。
これらの化成処理液１−３から１−５を用いて試験１−２と同様の処理を行い、試験部材１−３から１−５を得た。

（試験１−６）
水溶性３価クロム含有物質、水溶性コバルト含有物質、および水溶性多価カルボン酸化合物の含有量、ならびにｐＨは化成処理液１−１と同一であるが、さらに硝酸亜鉛６水和物を用いて水溶性亜鉛含有物質を亜鉛換算で７６ｍｍｏｌ／Ｌ含有させた化成処理液１−６を用意した。
前処理済み鋼板に対して化成処理液１−６を用いて試験化成処理１を実施し、さらに得られた鋼板に対して実施例１と同様の条件での水洗および洗浄を施して、試験部材１−６を得た。

（試験１−７）
化成処理液１−６の調製において、水溶性亜鉛含有物質の含有量を亜鉛換算で２３０ｍｍｏｌ／Ｌに変更した化成処理液１−７を調製した。この化成処理液１−７を用いて、試験１−６と同様の作業を行って、試験部材１−７を得た。

（試験１−８）
化成処理液１−６の調製において、水溶性亜鉛含有物質の含有量を亜鉛換算で３００ｍｍｏｌ／Ｌに変更した化成処理液１−８を調製した。この化成処理液１−８を用いて、試験１−６と同様の作業を行って、試験部材１−８を得た。

（試験１−９から１−１１）
公知の塩化浴（ユケン工業（株）製 メタスＭＺ−９９６）を用いて、電気亜鉛めっき膜が１０μｍ形成されたＳＰＣＣ鋼板（以下、「めっき鋼板」という。）を多数枚用意した。別途用意した化成処理液１−１をｐＨ２．０、液温３０℃に維持するとともに液中亜鉛濃度を適宜測定しながら、これらのめっき鋼板を化成処理液１−１に次々に４０秒ずつ浸漬させた。こうして、化成処理液１−１から亜鉛換算で７６ｍｍｏｌ／Ｌ水溶性亜鉛含有物質を含有する化成処理液１−９を得た。
化成処理液１−６において使用した硝酸亜鉛６水和物に代えて、塩化亜鉛を用いて、水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算含有量が７６ｍｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが２．０の化成処理液１−１０を得た。
化成処理液１−６において使用した硝酸亜鉛６水和物に代えて、硫酸亜鉛７水和物を用いて、水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算含有量が７６ｍｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが２．０の化成処理液１−１１を得た。
これらの化成処理液１−９から１−１１を用いて試験１−６と同様の作業を行い、試験部材１−９から１−１１を得た。

（２）評価方法
（Ａ）外観
乾燥後の試験部材の表面の色調を目視で観察し、次の判定基準で評価した：
Ａ（優）：青色〜白銀色または干渉色
Ｂ（良）：赤紫色
Ｃ（可）：無色または黄色
Ｄ（不良）：その他の色（茶色など）

（Ｂ）赤錆発生時間（塩水噴霧試験）
上記の試験部材１−１から１−１１に対してＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００（ＩＳＯ ９２２７：１９９０）に準拠して中性塩水噴霧試験を行い、３０分ごとに停止して各試験部材の表面を目視で観察し、赤錆の発生が認められた時間を赤錆発生時間とした。

（３）評価結果
評価結果を表１に示す。

Ｚｎ／Ｃｒ比が０．６以上となるように水溶性亜鉛含有物質を含有させることにより赤錆発生時間を１．０時間以上にすることができること、および水溶性亜鉛含有物質の供給源として、水溶性亜鉛化合物を用いてもよいし、亜鉛めっきの溶解液を用いてもよいことが確認された。

外観および／または赤錆発生時間の異なる試験部材１−１、１−６および１−８について、ＸＰＳ（（株）島津製作所製 ＡＸＩＳ−ＨＩｓ）により表面分析を行った。分析条件は次のとおりである。
光源：モノクロメータ付Ａｌ
出力：１０ｍＡ、１５ｋＶ
その結果、表２に示されるように、検出元素に相違が認められた。

いずれの場合においても、ケミカルシフトの測定により、クロムはＣｒ_２Ｏ_３およびＣｒＯ_３、鉄はＦｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯおよびＦｅ_３Ｏ_４ならびに金属Ｆｅ、亜鉛はＺｎＯとして存在していることが示唆された。この結果によれば、従来技術に係る化成処理液により形成された化成皮膜はＣｒの不動態膜を有しているのに対し、本発明に係る化成処理液により形成された化成皮膜はＣｒとＺｎとの混成不動態膜を有している可能性がある。

［実施例２］
（試験２−１から２−４）
化成処理液１−６においてｐＨが相違する化成処理液２−１から２−４を用意した。各化成処理液のｐＨは表３に示したとおりであった。これらの化成処理液２−１から２−４を用いて試験１−６と同様の処理を行い、試験部材２−１から２−４を得た。試験部材に対して実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。

（試験２−５および２−６）
前処理済み鋼板に対して、表３に示した温度に維持された化成処理液１−６を用いて４０秒間浸漬の化成処理を行い、さらに実施例１と同様の水洗および乾燥を実施して、試験部材２−５および２−６を得た。試験部材に対して実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。

ｐＨや処理温度の変動は仕上がり外観に若干の変化をもたらすものの、耐食性には特段の影響を与えないことが明らかになった。特に、本発明に係る化成処理液は、ｐＨが２．５未満であっても、鉄系部材と接触させたときに鉄系部材の腐食に優先して化成皮膜を速やかに形成させることが可能であり、その形成された化成皮膜は、外観に優れ、かつ耐食性に優れることが確認された。

［実施例３］
（試験３−１から３−１０）
化成処理液１−６において、化成処理液１−１にも含まれる成分の含有量を個別に変動させた化成処理液３−１から３−７を用意した。また、コロイダルシリカ（平均粒径１０〜１２ｎｍ）を異なる含有量で化成処理液１−６に含有させた化成処理液３−８から３−１０を用意した。各化成処理液における化成処理液１−６から変動させた成分およびその含有量（含有させない場合も含む。）は表４に示したとおりであった。これらの化成処理液３−１から３−１０を用いて試験１−６と同様の処理を行い、試験部材３−１から３−１０を得た。これらの試験部材に対して実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。

上記の実施例の範囲内で各成分の含有量を変動させても中性塩水噴霧試験に基づく赤錆発生時間は大きく変化しないことが確認された。また、コロイダルシリカを含有する化成処理液からも良好な化成皮膜を鉄系部材上に形成できることが確認された。

［実施例４］
（試験４−１から４−４）
公知の手段により電気亜鉛めっき（電流密度：１．０Ａ／ｄｍ^２、めっき厚：１０μｍ）が施された鋼板（ＳＰＣＣ、５ｃｍ×５ｃｍ×ｔ１ｍｍ、表面積５０ｃｍ^２）を定法に従い脱脂および水洗した後、硝酸浸漬（６７．５％硝酸３ｍｌ／Ｌ、液温は常温、浸漬時間１０秒間）を行うことで表面を活性化させた。この活性化させた鋼板をさらに常温で１０秒間水洗して前処理済みめっき鋼板を得た。
こうして得られた前処理済みめっき鋼板に対して、表５に示した化成処理液を用いて試験化成処理１を行い、さらに実施例に１において実施した水洗および乾燥を実施して、試験部材４−１から４−４を得た。これらの試験部材に対して実施例１における外観の評価と次に説明する白錆発生時間の評価を行った。

（Ｃ）白錆発生時間
上記の試験部材４−１から４−４に対してＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して最長１２０時間の中性塩水噴霧試験を行い、２４時間ごとに停止して各試験部材の表面を目視で観察し、白錆の発生が認められた時間を白錆発生時間とした。
評価結果を表５に示す。なお、評価結果の欄の「＞１２０」とは、試験開始から１２０時間後にも白錆が観察されなかったことを示している。

化成処理液におけるＺｎ／Ｃｒ比が高くなるにつれ白錆発生時間が若干短くなる傾向がみられた。

［実施例５］
（試験５−１から５−３）
化成処理液１−１における各成分の濃度を１０倍にした濃縮液を用意した。この濃縮液を表６に示される濃度で含有し、さらに水溶性亜鉛含有物質を７６ｍｍｏｌ／Ｌ含有する化成処理液５−１から５−３を用意した。いずれの化成処理液もｐＨ２．０であった。なお、化成処理液５−２は化成処理液１−６と同一の組成であった。
前処理済みめっき鋼板に対して、これらの化成処理液５−１から５−３によって試験化成処理１および引き続いての水洗および乾燥を実施例１と同様に実施して、試験部材５−１から５−３を得た。
これらの試験部材に対して実施例１と同じ評価を行った。その結果を表６に示す。

化成処理液におけるＺｎ／Ｃｒ比が高くなるにつれて赤錆発生時間が長くなり、耐食性が高まることが確認された。

［実施例６］
（試験６−１から６−３）
実施例５において用意した濃縮液および水溶性亜鉛含有物質を表６に示される濃度で含有する化成処理液６−１から６−３を用意した。いずれの化成処理液もｐＨ２．０であった。なお、化成処理液６−２は化成処理液１−６と同一の組成であった。
前処理済みめっき鋼板に対して、これらの化成処理液６−１から６−３によって試験化成処理１および引き続いての水洗および乾燥を実施例１と同様に実施して、試験部材６−１から６−３を得た。
これらの試験部材に対して実施例１と同じ評価を行った。その結果を表７に示す。

実施例５の結果との対比により、Ｚｎ／Ｃｒ比が同一であれば、水溶性亜鉛含有物質および水溶性三価クロム含有物質の含有量が多いほど耐食性が向上することが確認された。

［実施例７］
（試験７−１から７−１５）
化成処理液１−２の調製にあたり、水溶性亜鉛含有物質の含有量を７６ｍｍｏｌ／Ｌに増やすとともに、水溶性カルボン酸化合物の種類（実施例７には、多価カルボン酸以外のカルボン酸の場合も含まれるため、水溶性多価カルボン酸化合物なる用語に代えて水溶性カルボン酸化合物なる用語を用いた。）およびその含有量、水溶性３価クロム含有物質の含有量、ならびに水溶性コバルト含有物質を含有させるか否かおよび含有させる場合にはその含有量を表８のように変化させて、化成処理液７−１から７−１５を調製した。
以下、化成処理液７−１から７−１５のそれぞれを用いて、実施例１−２と同様の作業（試験化成処理２、水洗および乾燥）を行って、試験部材（鉄材）７−１から７−１５を得た。
また、試験化成処理２が施される被処理部材を前処理済みめっき鋼板として、化成処理液７−１から７−１５のそれぞれを用いて、実施例１−２と同様の作業（試験化成処理２、水洗および乾燥）を行って、試験部材（亜鉛材）７−１から７−１５を得た。

得られた試験部材（鉄材）７−１から７−１５のそれぞれについて、試験部材１−２に対して実施したものと同様の中性塩水噴霧試験を実施し、それぞれの試験部材（鉄材）の赤錆発生時間を測定した。
また、試験部材（亜鉛材）７−１から７−１５のそれぞれについて、試験部材４−１に対して実施したものと同様の中性塩水噴霧試験を実施し、それぞれの試験部材（亜鉛材）の白錆発生時間を測定した。
評価結果を表８に示す。

水溶性カルボン酸化合物に係るカルボン酸がモノカルボン酸やヒドロキシモノカルボン酸である場合には、良好な化成皮膜が鉄系部材上に形成されないことが確認された。また、水溶性３価クロム含有物質の含有量が過少の場合にも良好な化成皮膜が鉄系部材上に形成されないことが確認された。さらに、化成処理液に水溶性コバルト含有物質を含有させ、その含有量を８ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすれば、鉄系金属表面のみならず亜鉛金属表面に対しても良好な化成皮膜が安定的に形成されることが確認された。

上記の水系酸性組成物はさらに次の特徴を備える：
（１）ｐＨが２．５未満、好ましくは０．５以上２．５未満である；
（２）前記水溶性多価カルボン酸化合物の多価カルボン酸が、シュウ酸およびマロン酸からなる群から選ばれる一種または二種以上である；および
（３）全組成物基準で、前記水溶性多価カルボン酸化合物の多価カルボン酸換算モル含有量の前記水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル含有量に対する比率は、０．５以上、好ましくは０．７５以上、より好ましくは１．０以上である。
上記の水系酸性組成物はさらに次の特徴を備えていてもよい：
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＶおよびＷからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属を含有する水溶性物質である水溶性金属含有物質を少なくとも一種さらに含有する。

本発明は、別の一側面として、鉄系金属表面を有する被処理部材と、当該被処理部材の前記鉄系金属表面の少なくとも一部上に設けられたクロムを含有する化成皮膜とを備えた部材の製造方法であって、上記の本発明に係る水系酸性組成物を、前記被処理部材に接触させる第一のステップ；および前記水系酸性組成物に接触させた前記被処理部材を洗浄して、クロムを含有する化成皮膜を前記被処理部材上に形成する第二のステップを備え、前記被処理部材がブレーキキャリパーであることを特徴とする化成皮膜を有する部材の製造方法も提供する。

上記の液状組成物はさらに次の特徴を備える：
水溶性多価カルボン酸化合物の多価カルボン酸が、シュウ酸およびマロン酸からなる群から選ばれる一種または二種以上である；および
全組成物基準で、水溶性多価カルボン酸化合物の多価カルボン酸換算モル含有量の水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル含有量に対する比率は、０．７５以上である。
上記の液状組成物はさらに次の特徴を備えていてもよい：
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＶおよびＷからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属を含有する水溶性物質である水溶性金属含有物質を少なくとも一種さらに含有する。

Claims (10)

1. 鉄系金属表面を有する部材上にクロムを含有する化成皮膜を形成するための水系酸性組成物であって、
   当該組成物は水溶性３価クロム含有物質、水溶性亜鉛含有物質、および水溶性多価カルボン酸化合物を含有し、
   全組成物基準で、前記水溶性３価クロム含有物質の含有量はクロム換算で６０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算モル含有量は、当該含有量の前記水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル含有量に対する比率が０．６以上となる量であり、前記水溶性多価カルボン酸化合物の含有量は多価カルボン酸換算で５５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であって、
   アリルアミン、ポリアリルアミン、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの誘導体、ならびにフッ素系物質、６価クロム含有物質および造膜性の有機成分が添加されていないこと
   を特徴とする水系酸性組成物。
2. ｐＨが２．５未満である請求項１に記載の水系酸性組成物。
3. Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＶおよびＷからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属を含有する水溶性物質である水溶性金属含有物質を少なくとも一種さらに含有する請求項１記載の水系酸性組成物。
4. 前記水溶性多価カルボン酸化合物の多価カルボン酸が、シュウ酸、マロン酸およびクエン酸からなる群から選ばれる一種または二種以上である請求項１に記載の水系酸性組成物。
5. 全組成物基準で、前記水溶性多価カルボン酸化合物の多価カルボン酸換算モル含有量の前記水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル含有量に対する比率は、０．５以上である請求項１に記載の水系酸性組成物。
6. 鉄系金属表面を有する被処理部材と、当該被処理部材の前記鉄系金属表面の少なくとも一部上に設けられたクロムを含有する化成皮膜とを備えた部材の製造方法であって、
   請求項１から５のいずれか一項に記載される水系酸性組成物を、前記被処理部材に接触させる第一のステップ；および
   前記水系酸性組成物に接触させた前記被処理部材を洗浄して、クロムを含有する化成皮膜を前記被処理部材上に形成する第二のステップ
   を備えること
   を特徴とする化成皮膜を有する部材の製造方法。
7. 前記第一のステップに供される前記被処理部材は亜鉛系金属表面も備え、前記第二のステップにより当該亜鉛系金属表面の少なくとも一部上にも前記クロムを有する化成皮膜が形成される請求項６記載の製造方法。
8. 請求項１に記載される水系酸性組成物を製造するための液状組成物であって、
   当該液状組成物は水溶性３価クロム含有物質、水溶性亜鉛含有物質、および水溶性多価カルボン酸化合物を含有し、
   全組成物基準で、前記水溶性３価クロム含有物質の含有量はクロム換算で３００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記水溶性亜鉛含有物質の亜鉛換算モル含有量は、当該含有量の前記水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル含有量に対する比率が０．６以上となる量であり、前記水溶性多価カルボン酸化合物の含有量は多価カルボン酸換算で２７５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であって、
   アリルアミン、ポリアリルアミン、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの誘導体、ならびにフッ素系物質、６価クロム含有物質および造膜性の有機成分が添加されていないこと
   を特徴とする液状組成物。
9. Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＶおよびＷからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属を含有する水溶性物質である水溶性金属含有物質を少なくとも一種さらに含有する請求項８記載の液状組成物。
10. 全組成物基準で、前記水溶性多価カルボン酸化合物の多価カルボン酸換算モル含有量の前記水溶性３価クロム含有物質のクロム換算モル含有量に対する比率は、０．５以上である請求項８に記載の液状組成物。