JP5186642B2 - 仕上げ剤、および仕上げ剤から形成されたオーバーコートを備える部材 - Google Patents
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Description
上記の皮膜形成物質(第一の皮膜形成物質)が、Ce,Mn,Ti,およびZrからなる群から選ばれた第二の元素を含み、本発明に係る仕上げ剤中で陽イオンならびにその塩および配位化合物の少なくとも一つの形態であることが好ましい。
少なくとも一種の形態であることが好ましい。
以下、第一の皮膜形成物質のうち、リンを含有し本発明に係る仕上げ剤中に上記の形態
で存在する物質を、他の皮膜形成物質と区別するために「第四の皮膜形成物質」とも称す
る。「第四の皮膜形成物質」の具体例として、オルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、
ホスホン酸、およびホスフィン酸、ならびにこれらのイオンおよびアルカリ金属塩が挙げ
られる。
本発明に係る仕上げ剤は、有機バインダーをさらに有することが好ましい。
上記の酸化防止層がクロムフリー化成皮膜であることが好ましい。
上記のオーバーコートが形成される酸化防止層がアルミニウム、ケイ素、およびチタンを含むクロムフリー化成皮膜であることが好ましい。
この液状組成物の具体的な一態様は、陽イオンならびにその塩および配位化合物の少なくとも一種の形態のアルミニウム含有物質をアルミニウム濃度換算で2〜200g/Lと、陽イオンならびにその塩および配位化合物の少なくとも一種の形態の亜鉛含有物質を亜鉛濃度換算で5〜500g/Lとを含有し、さらに、アルミニウムイオンと錯体を形成可能なキレート剤を0.1〜40mol/L、ならびにCe,Mn,Ti,およびZrからなる群から選ばれた元素(すなわち第二の元素)を含む化学物質である皮膜形成物質(すなわち第二の皮膜形成物質)をこの選ばれた元素(すなわち第二の元素)の濃度換算で0.1〜10mol/Lからなる群から選ばれた一種または二種以上を含有する液状組成物である。
酸化防止層がクロムフリー化成皮膜からなることが好ましい。
本発明は、さらに別の一態様として、母材と、3価クロムイオンを含む6価クロムフリー化成皮膜からなり当該母材上に設けられた酸化防止層と、当該酸化防止層上に設けられ上記の第四の皮膜形成物質を含む本発明に係る仕上げ剤から形成された無機系オーバーコートと備えることを特徴とする部材を提供する。
1.仕上げ剤
本発明に係る仕上げ剤は、陽イオンならびにその塩および配位化合物の少なくとも一種の形態のアルミニウム含有物質、陽イオンならびにその塩および配位化合物の少なくとも一種の形態の亜鉛含有物質、アルミニウムイオンと配位化合物を形成しうるキレート剤、ならびにP,Mo,W,Ce,Mn,Si,Ti,Zr,およびVからなる群から選ばれた第一の元素を有する化学物質である皮膜形成物質(すなわち第一の皮膜形成物質)を含む。
(1)アルミニウム含有物質
本発明に係る仕上げ剤は、アルミニウムを含有する化学物質であって、陽イオンすなわちアルミニウムイオン、ならびにその塩(例えばリン酸アルミニウム)および配位化合物(例えばアルミニウムのクエン酸錯体)の少なくとも一種の形態をなして本発明に係る仕上げ剤中に存在するアルミニウム含有物質を含有する。
本発明に係る仕上げ剤は、亜鉛を含有する化学物質であって、陽イオンすなわち亜鉛イオン、ならびにその塩(例えば塩化亜鉛)および配位化合物(例えば亜鉛のクエン酸錯体)の少なくとも一種の形態をなして本発明に係る仕上げ剤中に存在する亜鉛含有物質を含有する。
本発明に係る仕上げ剤は、上記のアルミニウム含有物質に由来するアルミニウムイオンに配位してアルミニウムの錯体を形成することでアルミニウムイオンの仕上げ剤中の安定性を高めるキレート剤を含有する。
これらは1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましいキレート剤はカルボン酸系のキレート剤であり、ジカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸ならびにこれらの塩類および誘導体がさらに好ましい。好ましいカルボン酸の具体例として、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、グリコール酸およびリンゴ酸が挙げられる。カルボン酸系のキレート剤は、アルミニウムイオンに配位子して仕上げ剤の安定性を高めることと良好な膜質の皮膜を形成することとを両立しやすい。特にクエン酸が好ましい。
本発明に係る仕上げ剤は、P,Mo,W,Ce,Mn,Si,Ti,Zr,およびVからなる群から選ばれた第一の元素を有する化学物質である皮膜形成物質、すなわち第一の皮膜形成物質を含む。
i)第二の皮膜形成物質
第一の皮膜形成物質が、Ce,Mn,Ti,およびZrからなる群から選ばれた第二の元素を含む化学物質であって、本発明に係る仕上げ剤中で陽イオンならびにその塩および配位化合物の少なくとも一つの形態である場合、すなわち、第二の皮膜形成物質である場合には、第二の元素は、アルミニウムや亜鉛とともに金属−酸素−金属の結合の金属部分を構成してオーバーコートの構成要素となり、オーバーコートを高強度の皮膜とすることに寄与していると推測される。また、第二の皮膜形成物質は、架橋構造を形成することを促進する機能も果たしていると推測される。
第一の皮膜形成物質が、Mo,W,SiおよびVからなる群から選ばれた第三の元素を含む化学物質であって、本発明に係る仕上げ剤中で第三の元素の酸素酸ならびにその陰イオンおよび塩の少なくとも一種の形態である場合、すなわち、第三の皮膜形成物質である場合には、第三の皮膜形成物質に基づく酸素酸イオンは、アルミニウムイオンおよび亜鉛イオンと不溶性の酸素酸塩(例えば、モリブデン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、バナジン酸亜鉛など)を形成すると推測される。この不溶性塩はオーバーコートに含有されて、オーバーコートを高強度の皮膜とすることに寄与していると推測される。また、第二の皮膜形成物質と同様に、第三の皮膜形成物質も架橋構造を形成することを促進する機能も果たしていると推測される。
第一の皮膜形成物質が、リンを含有する化学物質であって、本発明に係る仕上げ剤中でリンの酸素酸ならびにその陰イオンおよび塩の少なくとも一種の形態である場合、すなわち第四の皮膜形成物質である場合には、第三の皮膜形成物質と同様に、アルミニウムイオンおよび亜鉛イオンと不溶性塩を形成すると推測される。この不溶性塩もオーバーコートに含有されて、オーバーコートを高強度の皮膜とすることに寄与していると推測される。
本発明に係る仕上げ剤は、上記の成分に加えて、有機バインダーを含んでいてもよい。ここで、「有機バインダー」とは、有機物からなるバインダーのみならず、有機成分に加え無機成分をも含むバインダーも含む。仕上げ剤に有機バインダーが成分として含まれることで、仕上げ剤からなるオーバーコートの耐食性の向上などが実現される。
(6)窒素化合物
本発明に係る仕上げ剤は、窒素化合物を含んでもよい。窒素化合物は、液溜まり外観を向上させるため、含有させることが好ましい。
本発明に係る仕上げ剤は、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。また、潤滑用途の場合には、黒鉛、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの微粒子を分散させて潤滑性を向上させてもよい。逆に、ネジ、ボルトなどの表面処理層のように所定のトルクが必要な場合には、グリセリンなどを分散させてもよい。グリセリンは、潤滑性の制御目的のほか、外観の向上、具体的には表面の光沢改善の目的、すなわち光沢剤として使用してもよい。この目的の濃度は典型的には2〜50g/Lである。
上記界面活性剤の中で、好ましくは、陰イオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。更に、好ましい界面活性剤の具体例として、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ヤシ脂肪酸アルカノールアミド、および脂肪酸アミドプロピルベタインが例示される。
本発明に係る仕上げ剤はアルミニウムイオンや亜鉛イオンを含有することから、中性から酸性の水系液状組成物である。したがって、仕上げ剤のpHはおおむね7以下となる。具体的なpHは、キレート剤の種類や他に添加される成分、例えば有機バインダーの種類に依存して、適宜設定される。なお、pHの調整は任意の酸・アルカリを用いて行えばよい。これらの具体例として、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。
本発明に係る仕上げ剤の媒体となる液体は、水を主成分とした極性液体である。水以外の成分としては、アルコールやケトンなど極性有機液状物質が挙げられる。これらの極性有機液状物質の濃度は、仕上げ剤の安定性の観点から、水に対して約10%以下にすることが好ましい。
(1)母材
本発明に係る仕上げ剤によるオーバーコートが形成される母材は、その材質および形状のいずれについても限定されない。材質に関しては、後述する酸化防止層が形成されるのであればいかなる材質であってもかまわない。酸化防止層が化成皮膜の場合には、その形成過程が母材表面の金属の溶解および化成処理液に含まれる金属の析出を含むことが多いため、母材の表面は金属を含むことが好ましい。また、形状に関しては、たとえば鋼板のように平坦なものであってもよいし、二次加工されたもの(ここで、二次加工とは、塑性加工や機械加工など、JIS B 0122において規定される加工方法全てを意味する。)であってもよい。二次加工品を具体的に例示すれば、ネジ、ボルトなどの締結部品、プレス加工品、鍛造品が挙げられる。その大きさも任意であり、建設資材のように大きなものでもよく、時計に使用されるような小さなものでもよい。そのような二次加工品が適用される製品も特に限定されず、自動車、船舶などの輸送機器、家電品、建築用品、および電気・電子機器が例示される。
本発明に係るオーバーコートが形成される酸化防止層は、上記の母材を構成する材料を酸化または水酸化させる化学物質(たとえば酸素、水、水素イオン、水酸化物イオンなど)が母材に到達することを抑制するのであれば、いかなる材質、構成であってもよい。以下に詳細に説明する化成皮膜であってもよいし、湿式または乾式により酸化物または水酸化物の形成を抑制しうる材料を堆積させてもよい。
上記の酸化防止層の典型例の一つとして、化成皮膜について説明する。この化成皮膜の組成は特に限定されないが、近年の環境保護の流れを考慮すると、6価クロムフリーであることが実質的に必要である。ここで、3価クロムイオンを含む化成処理液から形成されたものであってもよいし、3価クロムイオンを含まない化成処理液から形成されたものであってもよい。今後の環境保護の動向を考慮すれば3価クロムイオンを含まない、いわゆるクロムフリー化成皮膜であることが好ましい。本発明に係る仕上げ剤は3価クロムイオンを含まないため、このようなクロムフリー化成皮膜に対して適用すれば、表面処理層全体をクロムフリーとすることが可能である。
メタスYFB(黒色化成処理剤、Znめっき用)
メタスYFK(黒色化成処理剤、Zn―Feめっき用)
メタスYFA(白銀化成処理剤、Znめっき用)
メタスCKN(黒色化成処理剤、Zn−高Niめっき用)
メタスCYN(白銀化成処理剤、Zn−高Niめっき用)
3価クロムイオンをも含まないクロムフリー化成処理液の一例として、アルミニウムイオン、ケイ酸塩およびシリカから選ばれたケイ素化合物、チタン化合物、硝酸イオン、ならびにクエン酸を含有する酸性溶液が挙げられる。係る酸性溶液から得られる化成皮膜は、アルミニウム、ケイ素、およびチタンを含み、本発明に係る仕上げ剤もアルミニウムを含むため、本発明に係るオーバーコートとの組み合わせにより特に優れた耐食性を有するクロムフリー表面処理層が得られる。
(1)仕上げ剤の調製方法
本発明に係る仕上げ剤の調製方法は、液状の媒体を攪拌しつつ上記の成分を直接、または後述する濃縮液を適量添加して、溶解・混合させればよく、各成分の配合順序に特に制約はない。
本発明に係るオーバーコートは、母材上に設けられた酸化防止層、具体例を挙げれば化成皮膜に本発明に係る仕上げ剤を所定時間接触させ、その後、仕上げ剤と接触したことによってその表面に仕上げ剤が付着した酸化防止層を乾燥させることにより製造される。
上記の仕上げ剤の成分の一つ以上を2〜200倍程度、典型的には5〜20倍に濃縮した組成を有する液状組成物を仕上げ剤用濃縮液として用意すれば、各成分の濃度を個別に調整する手間が省ける上に、保管が容易である。この液状組成物を調製する場合には、その組成物に含有される成分、具体的にはアルミニウム含有物質、亜鉛含有物質、キレート剤、および皮膜形成物質、さらに必要に応じて、上記の皮膜形成添加物、窒素化合物、界面活性剤などの添加成分からなる群から選ばれる一種または二種以上の溶解度を考慮してその濃度に上限が設定される。
上記のアルミニウム含有化合物を2〜200g/L、上記の亜鉛含有化合物を5〜500g/L、アルミニウムイオンと錯体を形成可能なキレート剤を0.1〜40mol/L、および上記の第二の皮膜形成物質を第二の元素濃度換算で0.1〜10mol/Lからなる群から選ばれた一種または二種以上を含有する液状組成物は、本発明に係る仕上げ剤のうち、第二の皮膜形成物質を含有するものを調製するための濃縮液となる。これらを適宜組み合わせ、必要に応じてその他の添加成分も配合して、適切な倍率で希釈することにより、本発明に係る仕上げ剤が調製される。
SPCC鋼板(100mm×50mm×0.8mm、表面積1dm2)を公知の方法で洗浄し、亜鉛めっき層または亜鉛−鉄合金めっき層を形成した。それぞれのめっきについては、以下の条件等とした。
めっき厚 8μm
亜鉛−鉄合金めっき:ジンケート浴(ユケン工業株式会社製 メタスAZプロセス)
鉄共析率 0.4質量%
めっき厚 8μm
(2)化成処理
めっき層が形成された鋼板を67.5%硝酸3ml/Lに常温(25℃)で10秒間浸漬させて表面の活性化を行い、活性化後の鋼板を常温(25℃)で10秒間水洗した。続いて、表1に示されるいずれかの化成処理を行って化成皮膜を形成し、化成皮膜の形成がなされた鋼板を常温(25℃)で10秒間水洗した。
引き続いて、上記の化成処理後の水洗が行われた後の未乾燥の鋼板に対して表2および3に示される仕上げ処理を行った。仕上げ処理後の鋼板を80℃で10分乾燥させて、オーバーコートを備える試験片を作製した。なお、一部の鋼板についてはこの仕上げ処理を行わず、自然乾燥させて試験片とした。
上記の製造方法により鋼板上に化成皮膜およびオーバーコートが形成された試験片(一部は化成皮膜のみ)に対して、外観および耐食性の評価を行った。
光沢性
◎:非常によい
○:よい
△:やや悪い
×:悪い
均一性
◎:非常によい
○:よい
△:やや悪い
×:悪い
耐食性については、JIS Z2371に準拠して塩水噴霧試験を行い、白錆発生までの時間を24時間単位で測定した。
表4における試験番号9および15に係る評価試験前の試験片の一部(オーバーコートが形成された面の表面積:1dm2)をそれぞれ希硝酸に浸漬して化成皮膜およびオーバーコートを剥離・溶解し、これらの表面処理層が溶解した溶液のCr濃度を原子吸光分析(株式会社リガク製 novAA 300)により測定した。
Claims (20)
- 陽イオンならびにその塩および配位化合物の少なくとも一種の形態のアルミニウム含有物質、陽イオンならびにその塩および配位化合物の少なくとも一種の形態の亜鉛含有物質、アルミニウムイオンと配位化合物を形成しうるカルボン酸系キレート剤、ならびにP,Mo,W,Ce,Mn,Si,Ti,Zr,およびVからなる群から選ばれた第一の元素を有する化学物質である皮膜形成物質を含む(ただし、可溶性フッ化物を含む場合を除く。)ことを特徴とする、母材上に設けられた化成皮膜からなる酸化防止層上に無機系オーバーコートを形成するための仕上げ剤。
- 前記皮膜形成物質の濃度が0.1〜200g/Lである請求項1記載の仕上げ剤。
- 前記皮膜形成物質が、Ce,Mn,Ti,およびZrからなる群から選ばれた第二の元素を含み、陽イオンならびにその塩および配位化合物の少なくとも一つの形態である請求項1記載の仕上げ剤。
- 前記皮膜形成物質が、Mo,W,SiおよびVからなる群から選ばれた第三の元素を含み、当該第三の元素の酸素酸ならびにその陰イオンおよび塩の少なくとも一種の形態である請求項1記載の仕上げ剤。
- 前記皮膜形成物質が、リンを含有し、リンの酸素酸ならびにその陰イオンおよび塩の少なくとも一種の形態である請求項1記載の仕上げ剤。
- 前記アルミニウム含有物質のアルミニウム換算濃度が0.3〜30g/L、前記亜鉛含有物質の亜鉛換算濃度が0.5〜65g/L、かつ前記皮膜形成物質の濃度がリン濃度換算で0.1〜60g/Lである請求項5記載の仕上げ剤。
- Mo、W、Ce、Co、Ni、Mg、Ca、Mn、Li、Si、Zr、TiおよびVからなる群から選ばれた元素を含有する化学物質をさらに有する請求項5または6記載の仕上げ剤。
- 前記カルボン酸系キレート剤がクエン酸である請求項1から7のいずれかに記載の仕上げ剤。
- 有機バインダーをさらに有する請求項1から8のいずれかに記載の仕上げ剤。
- 前記酸化防止層がクロムフリー化成皮膜である請求項1から9のいずれかに記載の仕上げ剤。
- 前記酸化防止層が3価クロムイオンを含む化合物を含む6価クロムフリー化成皮膜である請求項1から9のいずれかに記載の仕上げ剤。
- オーバーコートが形成される酸化防止層がアルミニウム、ケイ素、およびチタンを含むクロムフリー化成皮膜である請求項1から9のいずれかに記載の仕上げ剤。
- 請求項3に記載される仕上げ剤を調製するための液状組成物であって、陽イオンならびにその塩および配位化合物の少なくとも一種の形態のアルミニウム含有物質をアルミニウム濃度換算で2〜200g/Lと、陽イオンならびにその塩および配位化合物の少なくとも一種の形態の亜鉛含有物質を亜鉛濃度換算で5〜500g/Lとを含有し、さらに、アルミニウムイオンと錯体を形成可能なカルボン酸系キレート剤を0.1〜40mol/L、ならびにCe,Mn,Ti,およびZrからなる群から選ばれた元素を含む化学物質である皮膜形成物質を当該選ばれた元素の濃度換算で0.1〜10mol/Lからなる群から選ばれた一種または二種以上を含有する(ただし、可溶性フッ化物を含有する場合を除く。)ことを特徴とする液状組成物。
- 請求項4に記載される仕上げ剤を調製するための液状組成物であって、陽イオンならびにその塩および配位化合物の少なくとも一種の形態のアルミニウム含有物質をアルミニウム濃度換算で2〜200g/Lと、陽イオンならびにその塩および配位化合物の少なくとも一種の形態の亜鉛含有物質を亜鉛濃度換算で5〜500g/Lとを含有し、さらに、アルミニウムイオンと錯体を形成可能なカルボン酸系キレート剤を0.1〜40mol/L、ならびにMo,W,SiおよびVからなる群から選ばれた元素を含む化学物質である皮膜形成物質を当該選ばれた元素の濃度換算で0.1〜10mol/Lからなる群から選ばれた一種または二種以上を含有する(ただし、可溶性フッ化物を含有する場合を除く。)ことを特徴とする液状組成物。
- 請求項5から7のいずれかに記載される仕上げ剤を調製するための液状組成物であって、陽イオンならびにその塩および配位化合物の少なくとも一種の形態のアルミニウム含有物質をアルミニウム濃度換算で2〜200g/Lと、陽イオンならびにその塩および配位化合物の少なくとも一種の形態の亜鉛含有物質を亜鉛濃度換算で5〜500g/Lとを含有し、さらに、アルミニウムイオンと錯体を形成可能なカルボン酸系キレート剤を0.1〜40mol/L、ならびにリンを含有する化学物質である皮膜形成物質をリン濃度換算で5〜450g/Lからなる群から選ばれた一種または二種以上を含有する(ただし、可溶性フッ化物を含有する場合を除く。)ことを特徴とする液状組成物。
- 母材と、当該母材上に設けられた化成皮膜からなる酸化防止層と、当該酸化防止層上に設けられ請求項1から12のいずれかに記載される仕上げ剤から形成された無機系オーバーコートと備えることを特徴とする部材。
- 前記酸化防止層が6価クロムフリー化成皮膜からなる請求項16記載の部材。
- 前記酸化防止層がクロムフリー化成皮膜からなる請求項16記載の部材。
- 母材と、3価クロムイオンを含む6価クロムフリー化成皮膜からなり当該母材上に設けられた酸化防止層と、当該酸化防止層上に設けられ請求項5から7のいずれかに記載される仕上げ剤から形成された無機系オーバーコートと備えることを特徴とする部材。
- 6価クロムフリー化成皮膜からなる酸化防止層がその表面に設けられた母材を用意する工程と、請求項1から12のいずれかに記載される仕上げ剤を前記酸化防止層に接触させて前記酸化防止層上に無機系オーバーコートを形成する工程とを備えることを特徴とする部材の製造方法。
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