JPWO2012169604A1

JPWO2012169604A1 - シールリング

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Publication number: JPWO2012169604A1
Application number: JP2013519537A
Authority: JP
Inventors: 美香斉藤
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2015-02-23
Anticipated expiration: 2032-06-07
Also published as: WO2012169604A1; KR20150048900A; KR20130135379A; EP2719928A1; EP2719928A4; CN103534517A; US20140097574A1; JP5386052B2

Abstract

本発明は、優れた寸法安定性と相手材へのフィット性を有し、極低油圧下でも油の漏れを効果的に防止可能で且つ、摺動特性に優れたシールリングを提供することを目的とし、（Ａ）ポリフタルアミドと、（Ｂ）エラストマー、架橋ゴム、及び動的架橋樹脂の中から選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂組成物からシールリングを製造する。樹脂組成物には、さらに（Ｃ）炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、カーボンナノチューブ、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、雲母、マイカ、二硫化モリブデン、ガラスビーズ、黒鉛、フラーレン、無煙炭粉末、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、ＰＴＦＥ粉末の中から選ばれる少なくとも１種の充填材を添加してもよい。

Description

本発明は、シールリングに関し、さらに詳しくは、自動車のオートマチックトランスミッション（Automatic Transmission、以下、「ＡＴ」という。）等に装着されるシールリングに関する。

ＡＴでは、回転軸の外周面の離間した位置に設けられた２つのリング溝にシールリングが装着されている。シールリングの外周面は、クラッチ板やブレーキ板を収納するハウジングの内周面に摺接し、両リング溝間に設けられた油路から供給される作動油（Automatic Transmission Fluid、以下、「ＡＴＦ」という。）を両シールリングの一方の受圧側面と内周面で受け、反対側の接触側面と外周面とでリング溝の側面とハウジング内周面とをシールする。
近年、自動車の低燃費化及び低コスト化に対する市場要求が高まり、ＡＴ用シールリングにもさらなる低フリクション化、高シール性能、及び低コスト化が求められている。低フリクション化のためには、油中の摩擦係数が低い材料を適用するだけでなく、油膜が形成されやすいシールリング形状を適用することが有効と考えられる。そのため、シールリング用材料としては、射出成形可能な成形性に優れた樹脂材料が望まれている。
また、自動車の発進時の油漏れによるエネルギー損失を低減するため、極低油圧下においてもＡＴＦの漏れを防止し得るシール特性の優れた材料が求められている。さらに、近年、自動車部品の軽量化の一環として、ＡＴの回転軸やハウジングも鉄系材料からアルミ合金材料への転換が進められている。このため、シールリングはアルミ合金材料との相性がよい材料で構成されることが望まれる。

従来の鉄系材料の回転軸やハウジングには、鋳鉄又はポリテトラフルオロエチレン（Polytetrafluoroethylene、以下、「ＰＴＦＥ」という。）製のシールリングが用いられてきた。しかし、回転軸やハウジングのアルミ合金材料への転換に伴い、シールリング材料もＰＴＦＥよりアルミ合金と相性の良いポリイミド（Polyimide、以下、「ＰＩ」という。）、ポリエーテルエーテルケトン（Polyetheretherketone、以下、「ＰＥＥＫ」という。）、ポリアミドイミド（Polyamide-imide、以下、「ＰＡＩ」という。）、ポリフェニレンサルファイド（Polyphenylenesulfide、以下、「ＰＰＳ」という。）が採用されるようになった。
これらの樹脂材料に繊維状充填材等を添加したシールリングは、優れた耐熱性及び摺動特性を有するが、さらなる高性能化のために、多くの樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、ＰＰＳ樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」という。）樹脂、熱可塑性エラストマー、芳香族マレイミド、及び二硫化モリブデン等からなる樹脂組成物が摺動材料として提案されている。特許文献１の樹脂組成物では、ＰＡＳ樹脂が本来有する機械的特性、耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性等が損なわれることなく、良好な耐衝撃性、伸び及び可撓性を有し、且つ優れた摺動特性を発揮することが示されている。
また、特許文献２には、ポリアミド（以下、「ＰＡ」という。）樹脂と重量平均粒子径が１〜５００ｎｍであるゴム又はエラストマーからなる樹脂組成物が開示されている。この樹脂材料は機械物性及び摩擦特性や磨耗特性等の摺動特性に優れるため、摺動部材として好適に使用できることが記載されている。

特許文献１の材料ではエラストマーの添加により、ＰＰＳの脆性が改善されるため、シールリングに適用した場合には、優れた機械特性と摺動特性が得られる。しかしながらＰＰＳは硬質材料であるため、相手材へのフィット性（密着性）には限界があり、極低油圧下においてＡＴＦの漏れを防止することは難しい。エラストマー添加量を増加させ、樹脂材料に柔軟性を付与することによりフィット性を向上させることは可能である。しかし、多量のエラストマーを配合すると材料強度が低下したり、混合時や成形時にエラストマーが熱分解してガスを発生する等の問題を生じるため添加量には限界がある。さらに特許文献１に記載された硬質材料から構成されるシールリングでは、油中に存在する切削粉等の異物（コンタミ物質）の噛み込みにより、アグレッシブ摩耗を引き起こすおそれがある。
一方、特許文献２の材料は柔軟なポリアミド（Ｐolyamide、以下、「ＰＡ」という。）をベースとするため、相手材へのフィット性に優れ、極低油圧下でも優れたシール特性を発揮する可能性がある。また、油中の切削粉等の異物を柔軟なシールリング材料中に抱き込むことにより、アグレッシブ摩耗の発生も防止できると考えられる。さらに、ＰＡは自己潤滑性を有しているため、摺動特性にも優れる。しかしながら、一般にＰＡ系材料はＰＰＳ及びＰＥＥＫ等に比べ、吸水性が高く、吸水により体積膨張するため、厳格な寸法精度を要するＡＴ用シールリングへの適用は困難とされてきた。

特開平6-80875号公報特開2007-119581号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、優れた寸法安定性と相手材へのフィット性を有し、極低油圧下でも油の漏れを効果的に防止可能で、且つ摺動特性に優れたシールリングを提供することを目的とする。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、（Ａ）ポリフタルアミド（Poly(phthalamide)、以下、「ＰＰＡ」という。）と、（Ｂ）エラストマー、架橋ゴム、及び動的架橋樹脂のうちの少なくとも１種（以下、「エラストマー等」という。）を含有する樹脂組成物は、吸水性が低く、優れた寸法安定性が得られるとともに、柔軟で相手材へのフィット性に優れ、且つ油中での摩擦係数が低いため、この樹脂組成物から構成されるシールリングは高いシール性能及び低フリクションを実現できることを見いだし、本発明に至った。すなわち、本発明のシールリングは、（Ａ）ポリフタルアミドと、（Ｂ）エラストマー、架橋ゴム、及び動的架橋樹脂のうちの少なくとも１種を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする。

ＰＰＡ及びエラストマー等を含有する本発明のシールリングは吸水性が低いため、優れた寸法安定性が得られる。また、本発明のシールリングは柔軟な材料から構成されるため、相手材へのフィット性に優れ、低い油圧でも相手材に密着し、極低油圧下においても油の漏れを効果的に防止することができる。このため、ＡＴに装着された場合には、発進時のエネルギー損失を最小限に抑えることができる。また、本発明のシールリングは自己潤滑性を有するＰＰＡを含有し、油中での摩擦係数μが低いため、優れた摺動特性が得られる。さらに、本発明のシールリングでは切削粉等の異物を柔軟なシールリング材料中に抱き込むことにより、アグレッシブ摩耗の発生が防止され、相手材の摩耗が低減される。

フリクション及び油漏れ量測定装置を示す概略図である。

以下に本発明のシールリングについて詳細に説明する。
本発明のシールリングは、ＰＰＡ及びエラストマー等を含有する混合物からなる。本発明において、ＰＰＡとエラストマー等との混合方法は特に限定されないが、生産性等を考慮すると機械的混合が好ましい。機械的混合法としては、一般にミキシングロールや押出し成形機等の強力な混合機を用いた溶融混合が行われる。本発明では、このような製法により得られたポリマーアロイが好ましく用いられる。
本発明のシールリングにおけるＰＰＡとエラストマー等との混合比（質量）は、樹脂材料の硬度及び弾性率を考慮すると２：８〜８：２であることが好ましい。ＰＰＡとエラストマー等との混合比を前記範囲とすることにより、相手材へのフィット性に優れ、吸水性が低い樹脂材料が得られるため、シールリングの極低油圧下でのシール特性がさらに向上する。ＰＰＡとエラストマー等との混合比は７：３〜５：５とするのがより好ましい。

本発明に用いるＰＰＡとしては、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ/６Ｉ）、ポリカプラド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６/６Ｔ）、ポリカプラミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６/６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６/６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６/６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタルアミド（ナイロンＭ５Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）等が用いられる。これらのＰＰＡは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
上記ＰＰＡの中でも、吸水性が低い点では、ナイロン９Ｔが好ましく、摺動特性を考慮すると、ナイロン６Ｔ/６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔが好ましい。
ＰＰＡの市販品としては、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製アモデルポリフタルアミド（ＥＴ−１００１）、デュポン株式会社製ザイテル（ＨＴＮＦＥ１８５０２）、株式会社クラレ製ジェネスタ（Ｎ１００１Ａ）、三井化学株式会社製アーレン（ＡＥ４２００）等が挙げられる。

本発明のシールリングは、ＰＰＡを、エラストマー、架橋ゴム、及び動的架橋樹脂の少なくとも１種と混合することにより得られる。本発明に用いるエラストマ−は特に限定されないが、以下の熱可塑性エラストマー等が好ましく用いられる。エラストマーの融点は混合するＰＰＡの融点と近い方が好ましく、２００℃以上であることが好ましい。また、分解温度は３２０℃以上が好ましく、ビカット軟化点は１２５℃以上が好ましく、表面硬度（デュロメーター硬度Ａ）は８０以下、弾性率は３００ＭＰａ以下が好ましい。このような熱可塑性エラストマーを用いることにより、混合後も熱物性が損なわれず、柔軟で摺動性に優れたポリマーアロイを得ることができる。
熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、１種を用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。上記エラストマーの中でも射出成形性及び耐熱性に優れることから、ポリエステル系エラストマー及びポリアミド系エラストマーが好ましい。
ポリエステル系エラストマーの市販品としては、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、及び三菱化学株式会社製「プリマロイ」等が挙げられ、ポリアミド系エラストマーの市販品としては、ＡＲＫＥＭＡ社製「ペバックス」、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡＸＰＡ」等が挙げられる。

エラストマ−に代えて、又はエラストマーとともに架橋ゴムを添加することもできる。架橋ゴムとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、フッ素ゴム、、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等を挙げることができる。これらの架橋ゴムは、１種を用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。

エラストマ−及び架橋ゴムに代えて、又はエラストマー、架橋ゴムとともに動的架橋樹脂を添加することもできる。動的架橋樹脂は、熱可塑性樹脂相中に架橋ゴム相が分散した構造を有する。動的架橋樹脂に用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定されず、ポリエステル、ポリアミド（ＰＡ）等が挙げられる。一方、ゴムは、特に限定されず、例えば天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリルゴム等が挙げられる。
動的架橋樹脂は公知の方法で製造することができる。例えば、予め未架橋のゴム成分中に架橋剤を混合し、熱可塑性樹脂成分と未架橋のゴム成分を２軸押出機を用いて、溶融混練することにより、ゴム成分の分散と架橋を同時に行うことができる。このような動的架橋樹脂は市販品として入手することもできる。例えば、ポリエステル樹脂中にアクリルゴムが分散した動的架橋樹脂の市販品としては、デュポン株式会社製「ＥＴＰＶ」、日油株式会社製「ノフアロイ」等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂中にアクリルゴムが分散した動的架橋樹脂の市販品としては、日本ゼオン株式会社製「ゼオサーム」等が挙げられる。

本発明のシールリングを構成する樹脂組成物には、無機充填材として、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維等の繊維状無機充填材を添加するのが好ましい。繊維状無機充填材の添加により、シールリングの耐摩耗性、機械的強度及び耐クリープ特性が向上し、優れたシール特性が得られ、ＰＶ値が高い領域での使用も可能となる。前記繊維状無機充填材の中でも炭素繊維、ガラス繊維が好ましく、炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が好ましい。これらの繊維状無機充填材の平均繊維長さは５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましく、１００〜３００μｍとするのがさらに好ましい。
また、カーボンナノチューブは、補強機能を発揮する繊維状無機充填材として機能するのみならず、後述するような、摺動特性を向上させるための充填材としても有効である。

本発明においては、上記繊維状無機充填材に代えて、又は上記繊維状無機充填材とともに、耐摩耗性や摺動特性等を向上させる目的で、その他の粒状充填材を添加することができる。その他の充填材としては、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、雲母、マイカ、二硫化モリブデン、ガラスビーズ、黒鉛、フラーレン、無煙炭粉末、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、ＰＴＦＥ粉末等が挙げられる。これらの中でも、二硫化モリブデン、黒鉛、窒化ホウ素、ＰＴＦＥ粉は潤滑性を付与する充填材として有効であり、これらの充填材を添加することにより、過酷な使用環境においても優れた摺動特性が得られる。
粒状充填材の平均粒径は４０μm以下とするのが好ましく、１０〜３０μｍとするのがより好ましい。なお、平均粒径がサブミクロンオーダーの微粒子、及び平均粒径が１００μｍ以上の巨大粒子は、材料の脆性の原因となる可能性もあるので、このような場合は、粒状充填材から除去するのが望ましい。
前記充填材の合計の添加量は、シールリングを構成する樹脂組成物全体の質量に対して、１０質量％〜５０質量％とするのが好ましい。この範囲で充填材を添加することにより、優れた機械的強度及び摺動特性が得られ、長期にわたりより優れたシール特性を維持できる。

本発明のシールリングの表面硬度は、後述する方法で測定するデュロメーター硬度で６０〜７５の範囲とするのが好ましい。シールリングの表面硬度をこの範囲とすることにより、油中に切削粉等のコンタミ物質が存在しても、コンタミ物質をシールリング材料の内部にまで抱き込むことができる。そのため、アグレッシブ摩耗の発生を効果的に防止でき、相手材の摩耗を大幅に低減できる。また、表面硬度が前記範囲であれば、十分な弾性を有するため、組付け性も良好である。

前記材料の混合方法は、特に限定されず、公知の方法が用いられる。例えば、単軸押出機、２軸押出機、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練等が挙げられる。
また、装着性を考慮すると、本発明のシールリングは合口を設けるのが好ましい。合口形状は特に限定されず、直角（ストレート）合口、斜め（アングル）合口、段付き（ステップ）合口の他、ダブルアングル合口、ダブルカット合口、及びトリプルステップ合口等を採用することができる。合口隙間部への油の流通を遮断し、シール性を向上させるためには、ダブルアングル合口、ダブルカット合口、及びトリプルステップ合口が好ましい。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（実施例１〜５）
表１に示す配合割合で、ＰＰＡ及びエラストマー等を押出機に投入し、温度３２０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍ、粉体供給回転数６５ｒｐｍの条件で混合してペレットを得た。得られたペレットの径は約３ｍｍで、長さは３〜４ｍｍであった。次に、このペレットと、表１に示す配合割合の充填材を押出機に投入し、温度３２０℃、スクリュウ回転数５０ｒｐｍ、粉体供給回転数６５ｒｐｍで混合して複合樹脂ペレットを得た。ＰＰＡ、エラストマー及び充填材は以下の市販品を用いた。
得られた複合ペレットを射出成型し、各種測定試料を作製した。表面硬度測定用には、ダンベル試験片（ＪＩＳ−Ｋ７１１３２号形試験片）を、衝撃値及び曲げ弾性率測定用には、短冊試験片（ＩＳＯ１７８、１７９、８０ｘ１０ｘ４ｍｍ）を作製した。また、油中での摩擦係数μ、極低油圧下での油漏れ量、及び摩耗量測定用には、呼径（外径）５０．０ｍｍ、幅２．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの特殊ステップ合口を有するリング状テストピースを作製した。射出成形時の金型温度は、１５０℃、成型温度は３１０〜３３０℃、射出速度は５０ｍｍ/ｓｅｃとした。また、成形圧力はリング状テストピースでは、７５ＭＰａ、ダンベル試験片、及び短冊試験片では、１１０ＭＰａとした。以下の方法に従い、各試料の表面硬度、衝撃値、曲げ弾性率、油中での摩擦係数μ、極低油圧下での油漏れ量及びコンタミ条件での自己摩耗量と相手材摩耗量を測定した。結果を表１に示す。

Ａ．樹脂
Ａ−１．ナイロン６Ｔ/Ｍ−５Ｔ：ＨＴＮＦＥ１８５０２（デュポン株式会社製）
Ａ−２．ナイロン９Ｔ：Ｎ１００１Ａ（株式会社クラレ製）
Ａ−３．ナイロン６６：Ａ１０３０ＢＲＬ（ユニチカ株式会社製）
Ａ−４．ＰＰＳ：トレリナＡ９００（東レ株式会社製）
Ｂ．エラストマー
Ｂ−１．ポリエステル系エラストマー：ハイトレル（東レ・デュポン株式会社製）
Ｂ−２．ポリエステル樹脂／アクリルゴム系動的架橋樹脂：ＥＴＰＶ９０Ａ０１ＮＣ０１０，硬度ショアＡ８７（デュポン株式会社製）
Ｃ．充填材
Ｃ−１．炭素繊維：ＨＴＣ４１３（東邦テナックス株式会社製）
Ｃ−２．ガラス繊維：ＭＦ０６ＪＢ１−２０（旭ファイバーガラス製）
Ｃ−３．グラファイト：ＧＡ−５０（新日本テクノカーボン株式会社製）

（比較例１及び２）
表１に示すように、ＰＰＡに代えて、それぞれＰＰＳ（比較例１）及びＰＡ（比較例２）を用いた他は実施例２と同様にして混合ペレットを得た。得られたペレットを実施例２と同じ条件で、射出成形することにより測定試料を作製した。実施例２と同様の方法で、各試料の表面硬度、衝撃値、曲げ弾性率、油中での摩擦係数μ、極低油圧下での油漏れ量及びコンタミ条件での自己摩耗量と相手材摩耗量を測定した。結果を表１に示す。
なお、シールリング用樹脂としては、一般にＰＰＳの他にＰＥＥＫも用いられている。しかし、通常の熱可塑性エラストマーは、ＰＥＥＫの融点より熱分解温度が低く、ＰＥＥＫと溶融混合ができないため評価の対象から除外した。

（表面硬度の測定）
ＪＩＳＫ７２１５に基づき、デュロメーター硬度を測定した。
（衝撃値の測定：シャルピー衝撃強さノッチ付き）
ＪＩＳＫ７０７７に基づき、シャルピー衝撃強さを測定した。
（曲げ弾性率の測定）
ＪＩＳＫ７１７１に基づき、曲げ強さ、曲げ歪を測定し、曲げ弾性率を算出した。なお、後述する相対湿度８０〜８５％の高湿度条件下に放置した試料についても同様に曲げ強さ、曲げ歪を測定し、曲げ弾性率を算出した。

（油中での摩擦係数μ、及び極低油圧下での油漏れ量の測定）
実施例１〜５及び比較例１、２のリング状テストピースを、図１に示すように、油圧回路を設けたアルミニウム合金ダイカスト製（Ｓｉ：１０ｍａｓｓ％）固定軸の外周面に形成された軸溝に装着し、試験装置に設置した。次に、アルミニウム合金ダイカスト製（Ｓｉ：１０ｍａｓｓ％）ハウジングを装着し、回転数２６８０ｒｐｍ（７．０ｍ/ｓ）で回転させ、試験装置に取付けたトルク検出器から検出した回転トルク・ロスから油中での摩擦係数μを算出した。また、同時に油漏れ量を測定した。なお、ここで、油はＡＴＦを用い、油温は１２０℃、油圧は０．１〜２．０ＭＰａの範囲で段階的に変化させて計測した。結果を表１に示す。なお、油漏れ量は、比較例１の油漏れ量を１００として相対値で表した。
また、それぞれのリング状テストピースを室温（２３℃）、相対湿度８０〜８５％に保持したデシケータ中で４２日間（１０００時間）放置した。放置後、上記の方法で再度油漏れ量を測定した。測定結果を放置後の油漏れ量として表１に示す。

（コンタミ条件の自己摩耗量及び相手材摩耗量の測定）
実施例１〜５及び比較例１、２のリング状テストピースを、図１に示す試験装置に装着した。油圧入口に所定量のコンタミ物質を投入し、ＡＴＦに混入した。コンタミ物質は、アルミニウム合金ダイカストの切削粉とし、金属フィルターにより２５μｍ以上の粗大粉を除去して用いた。回転速度を０から１３４０ｒｐｍ（３．５ｍ/ｓ)、油圧を０から２．０ＭＰａに上げ、１３４０ｒｐｍ、２．０ＭＰａで２時間運転後、１５分間停止するパターンを２００時間繰り返した。試験後、リング及び軸・ハウジングの摩耗量を測定した。結果を表１に示す。なお、それぞれの摩耗量は比較例１の摩耗量を１００として相対値で表した。

ＰＰＡを用いた実施例１〜５では、ＰＰＳを用いた比較例１に対して、表面硬度が５〜１５％程度低く、衝撃値は、比較例１の１．２〜２．６倍まで上昇することが確認された。これより硬質のＰＰＳを用いた樹脂組成物より、柔軟なＰＰＡとエラストマーを含有する本発明の樹脂組成物の方が柔軟で靱性が高いことがわかった。ここで、実施例１と２とを比較すると、ＰＰＡとエラストマーとの総和に対するエラストマーの割合が高い実施例２の方が硬度が低く、衝撃値が高くなる傾向が認められた。また、実施例５では、他の実施例に比べ衝撃値が大幅に高くなっており、通常のポリエステル系エラストマーに比べ、動的架橋樹脂は樹脂組成物の衝撃値の向上に有効であることがわかった。
一方、実施例１〜５の曲げ弾性率は、比較例１に比べ低かった。特に、充填材として炭素繊維に換えてガラス繊維を用いた実施例４の曲げ弾性率は低く、他の実施例の１／２以下の値となった。また、実施例１〜５の油中での摩擦係数μは、比較例１より低いことが確認された。これは、ＰＰＡの自己潤滑作用によるものと考えられる。

実施例１〜５の極低油圧下での油漏れ量（放置前）は、比較例１に比べ、１０〜２０％程度減少することがわかった。実施例１〜５では、比較例１に比べ、表面硬度及び曲げ弾性率が低下している。このことから、実施例では、より低い油圧に反応してシールリングが広がり、相手材に密着しやすくなったため、極低油圧下において優れたシール機能を発揮したと考えられる。
ＰＡ（ナイロン６６）を用いた比較例２では、衝撃値及び曲げ弾性率とも実施例との間に大きな相違は認められなかった。また、放置前の極低油圧下での油漏れ量は実施例よりは多いものの比較例１より少ないことがわかった。しかし、比較例２の試料を高湿度下に放置することにより、体積が膨張し、合口隙間（Ｓ１）が消失し、リング溝への組付けができなくなったため、その後の評価は中止した。なお、比較例２では、高湿度下に放置後は曲げ弾性率も大幅に低下しており、吸水による物性変化が確認された。
これに対して、実施例１〜５では、高湿度下に放置後も比較例２のような問題は生じず、極低油圧下での油漏れ量は低く、優れたシール特性が維持されることがわかった。これは、ＰＰＡとエラストマーを含有する本発明の樹脂材料は吸水性が低く、高湿度下でも体積膨張が殆ど生じないためと考えられる。なお、実施例１〜５では、高湿度下に放置後も曲げ弾性率に殆ど変化は認められなかった。

また、実施例１〜５のコンタミ条件の摩耗量は、比較例１に比べ、自己摩耗量が５〜２５％程度、相手材摩耗量が４０〜５５％程度減少することがわかった。これは、実施例１〜５では油中での摩擦係数μが低いことに起因していると考えられる。また、特に相手材摩耗量の低減率が大きいのは、実施例の材料が柔軟であるため、油中のコンタミ物質を材料中に抱き込むことにより、アグレッシブ摩耗が抑制されたためと考えられる。なお、コンタミ物質を加えない条件では、ナイロン９Ｔを用いた実施例３に比べ、ナイロン６Ｔ/Ｍ−５Ｔを用いた実施例２の方が優れた摺動特性を示した。
比較例２では、コンタミ条件の摩耗量が比較例１より増加した。特に、自己摩耗量は１５０％を超え、大幅に増加した。この原因としては、ＰＡ（ナイロン６６）のガラス転移点が低いことや寸法安定性が低いことが考えられる。一方、相手材摩耗も比較例１よりさらに増加した。比較例１に比べ表面硬度が低下しているにも拘わらず、相手材摩耗量が増加した原因としては、比較例２では、コンタミ物質を材料内部にまで抱き込むことができなかったため、コンタミ物質の引きずりにより相手材を摩耗しやすくなったことが考えられる。

射出成形可能で、柔軟性に優れる本発明のシールリングは、無段変速機（Continuously Variable Transmission、以下、「ＣＶＴ」という。）用シールリングにも適用できる。

１オイル飛散防止カバー
２ハウジング
３軸
４軸溝
５評価用リング
６ドレーン穴
７切り替えバルブ
８漏れ排出管
９油圧入口
１０油圧出口

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、（Ａ）ポリフタルアミド（Ｐｏｌｙ（ｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）、以下、「ＰＰＡ」という。）と、（Ｂ）動的架橋樹脂とを含有する樹脂組成物は、吸水性が低く、優れた寸法安定性が得られるとともに、柔軟で相手材へのフィッ卜性に優れ、且つ油中での摩擦係数が低いため、この樹脂組成物から構成されるシールリングは高いシール性能及び低フリクションを実現できることを見いだし、本発明に至った。すなわち、本発明のシールリングは、（Ａ）ポリフタルアミドと、（Ｂ）動的架橋樹脂とを含有する樹脂組成物からなることを特徴とする。

ＰＰＡ及び動的架橋樹脂等を含有する本発明のシールリングは吸水性が低いため、優れた寸法安定性が得られる。また、本発明のシールリングは柔軟な材料から構成されるため、相手材へのフィッ卜性に優れ、低い油圧でも相手材に密着し、極低油圧下においても油の漏れを効果的に防止することができる。このため、ＡＴに装着された場合には、発進時のエネルギー損失を最小限に抑えることができる。また、本発明のシールリングは自己潤滑性を有するＰＰＡを含有し、油中での摩擦係数μが低いため、優れた摺動特性が得られる。さらに、本発明のシールリングでは切削粉等の異物を柔軟なシールリング材料中に抱き込むことにより、アグレッシブ摩耗の発生が防止され、相手材の摩耗が低減される。

以下に本発明のシールリングについて詳細に説明する。
本発明のシールリングは、ＰＰＡ及び動的架橋樹脂等を含有する混合物からなる。本発明において、ＰＰＡと動的架橋樹脂等との混合方法は特に限定されないが、生産性等を考慮すると機械的混合が好ましい。機械的混合法としては、一般にミキシングロールや押出し成形機等の強力な混合機を用いた溶融混合が行われる。本発明では、このような製法により得られたポリマーアロイが好ましく用いられる。
本発明のシールリングにおけるＰＰＡと動的架橋樹脂等との混合比（質量）は、樹脂材料の硬度及び弾性率を考慮すると２：８〜８：２であることが好ましい。ＰＰＡと動的架橋樹脂等との混合比を前記範囲とすることにより、相手材へのフィッ卜性に優れ、吸水性が低い樹脂材料が得られるため、シールリングの極低油圧下でのシール特性がさらに向上する。ＰＰＡと動的架橋樹脂等との混合比は７：３〜５：５とするのがより好ましい。

本発明に用いるＰＰＡとしては、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリ卜リメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタルアミド（ナイロンＭ５Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）等が用いられるこれらのＰＰＡは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
上記ＰＰＡの中でも、吸水性が低い点では、ナイロン９Ｔが好ましく、摺動特性を考慮すると、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔが好ましい。
ＰＰＡの市販品としては、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製アモデルポリフタルアミド（ＥＴ―１００１）、デュポン株式会社製ザイテル（ＨＴＮＦＥ１８５０２）、株式会社クラレ製ジェネスタ（Ｎｌ００ｌＡ）、三井化学株式会社製アーレン（ＡＥ４２００）等が挙げられる。

本発明のシールリングは、ＰＰＡを、動的架橋樹脂と混合することにより得られ、エラストマー及び架橋ゴムの少なくとも１種と混合してもよい。本発明に用いるエラストマーは特に限定されないが、以下の熱可塑性エラストマー等が好ましく用いられる。エラストマーの融点は混合するＰＰＡの融点と近い方が好ましく、２００℃以上であることが好ましい。また、分解温度は３２０℃以上が好ましく、ビカット軟化点は１２５℃以上が好ましく、表面硬度（デュロメーター硬度Ａ）は８０以下、弾性率は３００ＭＰａ以下が好ましい。このような熱可塑性エラストマーを用いることにより、混合後も熱物性が損なわれず、柔軟で摺動性に優れたポリマーアロイを得ることができる。
熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、１種を用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。上記エラストマーの中でも射出成形性及び耐熱性に優れることから、ポリエステル系エラストマー及びポリアミド系エラストマーが好ましい。
ポリエステル系エラストマーの市販品としては、東レ・デュポン株式会社製「ハイ卜レル」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、及び三菱化学株式会社製「プリマロイ」等が挙げられ、ポリアミド系エラストマーの市販品としては、ＡＲＫＥＭＡ社製「ペバックス」、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡＸＰＡ」等が挙げられる。

エラストマー、架橋ゴムとともに動的架橋樹脂を添加することもできる。動的架橋樹脂は、熱可塑性樹脂相中に架橋ゴム相が分散した構造を有する。動的架橋樹脂に用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定されず、ポリエステル、ポリアミド（ＰＡ）等が挙げられる。一方、ゴムは、特に限定されず、例えば天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロ二トリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリルゴム等が挙げられる。
動的架橋樹脂は公知の方法で製造することができる。例えば、予め未架橋のゴム成分中に架橋剤を混合し、熱可塑性樹脂成分と未架橋のゴム成分を２軸押出機を用いて、溶融混練することにより、ゴム成分の分散と架橋を同時に行うことができる。このような動的架橋樹脂は市販品として入手することもできる。例えば、ポリエステル樹脂中にアクリルゴムが分散した動的架橋樹脂の市販品としては、デュポン株式会社製「ＥＴＰＶ」、日油株式会社製「ノフアロイ」等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂中にアクリルゴムが分散した動的架橋樹脂の市販品としては、日本ゼオン株式会社製「ゼオサーム」等が挙げられる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（参考例１〜４、実施例５）
表１に示す配合割合で、ＰＰＡ及びエラストマー等を押出機に投入し、温度３２０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍ、粉体供給回転数６５ｒｐｍの条件で混合してペレッ卜を得た。得られたペレッ卜の径は約３ｍｍで、長さは３〜４ｍｍであった。次に、このペレッ卜と、表１に示す配合割合の充填材を押出機に投入し、温度３２０℃、スクリュウ回転数５０ｒｐｍ、粉体供給回転数６５ｒｐｍで混合して複合樹脂ペレッ卜を得た。ＰＰＡ、エラストマー及び充填材は以下の市販品を用いた。
得られた複合ペレッ卜を射出成型し、各種測定試料を作製した。表面硬度測定用には、ダンベル試験片（ＪＩＳ−Ｋ７１１３２号形試験片）を、衝撃値及び曲げ弾性率測定用には、短冊試験片（ＩＳＯ１７８、１７９、８０×１０×４ｍｍ）を作製した。また、油中での摩擦係数μ、極低油圧下での油漏れ量、及び摩耗量測定用には、呼径（外径）５０．０ｍｍ、幅２.０ｍｍ、厚さ２.０ｍｍの特殊ステップ合口を有するリング状テストピースを作製した。射出成形時の金型温度は、１５０℃、成型温度は３１０〜３３０℃、射出速度は５０ｍｍ／ｓｅｃとした。また、成形圧力はリング状テストピースでは、７５ＭＰａ、ダンベル試験片、及び短冊試験片では、１１０ＭＰａとした。以下の方法に従い、各試料の表面硬度、衝撃値、曲げ弾性率、油中での摩擦係数μ、極低油圧下での油漏れ量及びコンタミ条件での自己摩耗量と相手材摩耗量を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１及び２）
表１に示すように、ＰＰＡに代えて、それぞれＰＰＳ（比較例１）及びＰＡ（比較例２）を用いた他は参考例２と同様にして混合ペレッ卜を得た。得られたペレッ卜を実施例２と同じ条件で、射出成形することにより測定試料を作製した。参考例２と同様の方法で、各試料の表面硬度、衝撃値、曲げ弾性率、油中での摩擦係数μ、極低油圧下での油漏れ量及びコンタミ条件での自己摩耗量と相手材摩耗量を測定した。結果を表１に示す。
なお、シールリング用樹脂としては、一般にＰＰＳの他にＰＥＥＫも用いられている。しかし、通常の熱可塑性エラストマーは、ＰＥＥＫの融点より熱分解温度が低く、ＰＥＥＫと溶融混合ができないため評価の対象から除外した。

（油中での摩擦係数μ、及び極低油圧下での油漏れ量の測定）
参考例１〜４、実施例５及び比較例１、２のリング状テストピースを、図１に示すように、油圧回路を設けたアルミニウム合金ダイカスト製（Ｓｉ：１０ｍａｓｓ％）固定軸の外周面に形成された軸溝に装着し、試験装置に設置した。次に、アルミニウム合金ダイカスト製（Ｓｉ：１０ｍａｓｓ％）ハウジングを装着し、回転数２６８０ｒｐｍ（７.０ｍ／ｓ）で回転させ、試験装置に取付けたトルク検出器から検出した回転トルク・ロスから油中での摩擦係数μを算出した。また、同時に油漏れ量を測定した。なお、ここで、油はＡＴＦを用い、油温は１２０℃、油圧は０．１〜２．０ＭＰａの範囲で段階的に変化させて計測した。結果を表１に示す。なお、油漏れ量は、比較例１の油漏れ量を１００として相対値で表した。
また、それぞれのリング状テストピースを室温（２３℃）、相対湿度８０〜８５％に保持したデシケータ中で４２日間（１０００時間）放置した。放置後、上記の方法で再度油漏れ量を測定した。測定結果を放置後の油漏れ量として表１に示す。

（コンタミ条件の自己摩耗量及び相手材摩耗量の測定）
参考例１〜４、実施例５及び比較例１、２のリング状テストピースを、図１に示す試験装置に装着した。油圧入口に所定量のコンタミ物質を投入し、ＡＴＦに混入した。コンタミ物質は、アルミニウム合金ダイカストの切削粉とし、金属フィルターにより２５μｍ以上の粗大粉を除去して用いた。回転速度を０から１３４０ｒｐｍ（３.５ｍ／ｓ）、油圧を０から２．０ＭＰａに上げ、１３４０ｒｐｍ、２．０ＭＰａで２時間運転後、１５分間停止するパターンを２００時間繰り返した。試験後、リング及び軸・ハウジングの摩耗量を測定した。結果を表１に示す。なお、それぞれの摩耗量は比較例１の摩耗量を１００として相対値で表した。

ＰＰＡを用いた参考例１〜４及び実施例５では、ＰＰＳを用いた比較例1に対して、表面硬度が５〜１５％程度低く、衝撃値は、比較例１の１．２〜２．６倍まで上昇することが確認された。これより硬質のＰＰＳを用いた樹脂組成物より、柔軟なＰＰＡとエラストマーを含有する本発明の樹脂組成物の方が柔軟で靭性が高いことがわかった。ここで、参考例１と２とを比較すると、ＰＰＡとエラストマーとの総和に対するエラストマーの割合が高い参考例２の方が硬度が低く、衝撃値が高くなる傾向が認められた。また、実施例５では、他の実施例に比べ衝撃値が大幅に高くなっており、通常のポリエステル系エラストマーに比べ、動的架橋樹脂は樹脂組成物の衝撃値の向上に有効であることがわかった。
一方、参考例１〜４、及び実施例５の曲げ弾性率は、比較例１に比べ低かった。特に、充填材として炭素繊維に換えてガラス繊維を用いた実施例４の曲げ弾性率は低く、他の実施例の１／２以下の値となった。また、参考例１〜４及び実施例５の油中での摩擦係数μは、比較例１より低いことが確認された。これは、ＰＰＡの自己潤滑作用によるものと考えられる。

参考例１〜４及び実施例５の極低油圧下での油漏れ量（放置前）は、比較例１に比べ、１０〜２０％程度減少することがわかった。参考例１〜４及び実施例５では、比較例１に比べ、表面硬度及び曲げ弾性率が低下している。このことから、参考例及び実施例では、より低い油圧に反応してシールリングが広がり、相手材に密着しやすくなったため、極低油圧下において優れたシール機能を発揮したと考えられる。
ＰＡ（ナイロン６６）を用いた比較例２では、衝撃値及び曲げ弾性率とも実施例との間に大きな相違は認められなかった。また、放置前の極低油圧下での油漏れ量は実施例よりは多いものの比較例１より少ないことがわかった。しかし、比較例２の試料を高湿度下に放置することにより、体積が膨張し、合口隙間（Ｓ１）が消失し、リング溝への組付けができなくなったため、その後の評価は中止した。なお、比較例２では、高湿度下に放置後は曲げ弾性率も大幅に低下しており、吸水による物性変化が確認された。
これに対して、参考例１〜４及び実施例５では、高湿度下に放置後も比較例２のような問題は生じず、極低油圧下での油漏れ量は低く、優れたシール特性が維持されることがわかった。これは、ＰＰＡとエラストマーを含有する本発明の樹脂材料は吸水性が低く、高湿度下でも体積膨張が殆ど生じないためと考えられる。なお、参考例１〜４及び実施例５では、高湿度下に放置後も曲げ弾性率に殆ど変化は認められなかった。

また、参考例１〜４及び実施例５のコンタミ条件の摩耗量は、比較例１に比べ、自己摩耗量が５〜２５％程度、相手材摩耗量が４０〜５５％程度減少することがわかった。これは、参考例１〜４及び実施例５では油中での摩擦係数μが低いことに起因していると考えられる。また、特に相手材摩耗量の低減率が大きいのは、実施例の材料が柔軟であるため、油中のコンタミ物質を材料中に抱き込むことにより、アグレッシブ摩耗が抑制されたためと考えられる。なお、コンタミ物質を加えない条件では、ナイロン９Ｔを用いた参考例３に比べ、ナイロン６Ｔ／Ｍ−５Ｔを用いた参考例２の方が優れた摺動特性を示した。
比較例２では、コンタミ条件の摩耗量が比較例１より増加した。特に、自己摩耗量は１５０％を超え、大幅に増加した。この原因としては、ＰＡ（ナイロン６６）のガラス転移点が低いことや寸法安定性が低いことが考えられる。一方、相手材摩耗も比較例１よりさらに増加した。比較例１に比べ表面硬度が低下しているにも拘わらず、相手材摩耗量が増加した原因としては、比較例２では、コンタミ物質を材料内部にまで抱き込むことができなかったため、コンタミ物質の引きずりにより相手材を摩耗しやすくなったことが考えられる。

Claims

（Ａ）ポリフタルアミドと、（Ｂ）エラストマー、架橋ゴム、及び動的架橋樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂組成物からなることを特徴とするシールリング。
前記（Ｂ）が、動的架橋樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のシールリング。
前記ポリフタルアミドが、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリノメチレンテレフタルアミド、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシールリング。
前記樹脂組成物がさらに（Ｃ）炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、カーボンナノチューブ、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、雲母、マイカ、二硫化モリブデン、ガラスビーズ、黒鉛、フラーレン、無煙炭粉末、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、ＰＴＦＥ粉末から選ばれる少なくとも１種の充填材を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のシールリング。
前記シールリングの表面硬度が、デュロメーター硬度で６０〜７５であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のシールリング。