JPWO2012128149A1 - 炭化珪素質多孔体、ハニカム構造体及び電気加熱式触媒担体 - Google Patents
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Abstract
本発明の炭化珪素質多孔体は、炭化珪素粒子と、金属珪素と、酸化物相とを含み、炭化珪素粒子どうしが金属珪素及び酸化物相の少なくとも一方を介して結合されている。また、酸化物相の主成分はコーディエライトであり、開気孔率が１０〜４０％である。炭化珪素は５０〜８０重量％、金属珪素は１５〜４０重量％、コーディエライトは１〜２５重量％であることが好ましい。また、体積抵抗率は１〜８０Ωｃｍ、熱伝導率は３０〜７０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。
Description
本発明は、炭化珪素質多孔体、ハニカム構造体及び電気加熱式触媒担体に関する。
炭化珪素粒子を金属珪素及び酸化物相で結合した炭化珪素質多孔体は、耐熱衝撃性に優れることでＤＰＦ用材料として利用されている。特許文献１，２には、酸化物相として、コーディエライトを含むものが開示されている。具体的には、特許文献１の実施例３では、ＳｉＣ原料粉末とＳｉ粉末とコーディエライトとを質量比で８０：１０：１０となるように混合した混合物に、炭酸カルシウム等を添加し、均一に混合・混練して坏土を得たあと、その坏土をハニカム形状に成形し、その成形体を仮焼後焼成することにより、炭化珪素質多孔体を得ている。この炭化珪素質多孔体は、気孔率４８％、熱伝導率８Ｗ／ｍＫである。また、特許文献２の実施例２では、ＳｉＣ原料粉末及びＳｉ粉末を混合した混合物に、フライアッシュバルーンやコーディエライト等を添加し、均一に混合・混練して坏土を得たあと、その坏土をハニカム形状に成形し、その成形体を仮焼後焼成することにより、炭化珪素質多孔体を得ている。この炭化珪素質多孔体は、気孔率５２％である。
近年、ハイブリッドカー向けに触媒コンバーターの早期暖機が必要とされている。このため、触媒コンバーターのうち、特に電気加熱により触媒を早期に活性化する電気加熱式の触媒コンバーターのニーズが高まっている。こうした電気加熱方式の触媒コンバーターの触媒担体として炭化珪素質多孔体を用いる場合、その炭化珪素質多孔体には良好な耐熱衝撃性や電気特性が要求される。
しかしながら、特許文献１，２に記載されたコーディライトを酸化物相とする炭化珪素質多孔体では、気孔率が５０％前後という高い値であるため、熱伝導率が低くなり、耐熱衝撃性が低いという問題があった。また、このように気孔率が高いと電気抵抗が高くなるため、通電による発熱が不十分になるという問題もあった。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、耐熱衝撃性が高く、抵抗発熱特性も良好な炭化珪素質多孔体を提供することを主目的とする。
本発明者らは、炭化珪素粒子と、金属珪素と、コーディエライトを含む酸化物相とを含む炭化珪素質多孔体につき、種々検討したところ、酸化物相としてコーディエライトを含み、開気孔率が所定の数値範囲に入るものが耐熱衝撃性や抵抗発熱特性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１は、炭化珪素粒子と、金属珪素と、酸化物相とを含み、前記炭化珪素粒子どうしが前記金属珪素及び前記酸化物相の少なくとも一方を介して結合されている炭化珪素質多孔体であって、前記酸化物相がコーディエライトを含み、開気孔率が１０〜４０％のものである。
本発明の第２及び第３は、それぞれ、本発明の第１の炭化珪素質多孔体で構成されるハニカム構造体及び電気加熱式触媒担体である。
本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、従来の炭化珪素質多孔体に比べて、耐熱衝撃性や抵抗発熱特性に優れる。ここで、耐熱衝撃性は、例えば、所定の高温で維持したあと室温に取り出したときのクラックの有無によって判断される。また、抵抗発熱特性は、例えば、＋極と−極とを炭化珪素質多孔体に取り付け、両極に通電して炭化珪素質多孔体を発熱させたときの到達温度や温度分布などによって判断される。本発明の第２のハニカム構造体や本発明の第３の電気加熱式触媒担体は、いずれも本発明の第１の炭化珪素質多孔体を使用したものであるため、耐熱衝撃性や抵抗発熱特性に優れる。
本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、炭化珪素粒子と、金属珪素と、酸化物相とを含み、前記炭化珪素粒子どうしが前記金属珪素及び前記酸化物相の少なくとも一方を介して結合されている炭化珪素質多孔体であって、前記酸化物相の主成分がコーディエライトであり、開気孔率が１０〜４０％のものである。
本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、炭化珪素粒子と、金属珪素と、酸化物相とを含み、炭化珪素粒子どうしが金属珪素及び酸化物相の少なくとも一方を介して結合されているものである。また、焼結助剤としてホウ素やカーボン、金属酸化物が含まれていてもよく、Ｂ4Ｃ、アルカリ土類や希土類金属の酸化物が含まれていてもよい。炭化珪素質多孔体の形状としては、例えば、板状、チューブ状、レンコン状、ハニカム状などが挙げられる。ハニカム状の場合には、例えば、隔壁の厚さを５０〜５００μｍ（好ましくは５０〜２００μｍ）、セル密度を１０〜２００セル／ｃｍ2（好ましくは５０〜１５０セル／ｃｍ2）としてもよい。
本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、酸化物相の主成分がコーディエライトＭｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18である。なお、酸化物相に含まれるコーディエライト以外の酸化物（酸化物相の副成分）として、ムライト、アルミナ、シリカ、スピネル、サフィリン、あるいは、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2を含むガラス相などを含んでも良い。酸化物の主成分がコーディエライト以外の場合には、酸化物の主成分がコーディエライトの場合に比べて、耐熱衝撃性及び抵抗発熱特性の少なくとも一方が劣るため、好ましくない。
本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、開気孔率が１０〜４０％のものである。開気孔率が１０％より小さいと、触媒担体として使用する際に触媒が担持しづらくなるため好ましくない。開気孔率が４０％より大きいと、体積抵抗率が大きくなりすぎ、＋極と−極とを取り付けて通電したときに電圧を上げても十分に発熱しないおそれがあるため好ましくない。なお、開気孔率は２０〜４０％であることが好ましい。本明細書で、開気孔率は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）による全細孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）と気相置換法による乾式自動密度測定器による見掛け密度（単位：ｇ／ｃｍ3）から、下記式により算出した値である。なお、開気孔率は、例えば、炭化珪素質多孔体を製造する際に用いる造孔材の量やＳｉ／ＳｉＣ比、焼結助剤量、焼成雰囲気などにより調整することができる。
開気孔率［％］＝全細孔容積／｛（１／見掛け密度）＋全細孔容積｝ ×１００
開気孔率［％］＝全細孔容積／｛（１／見掛け密度）＋全細孔容積｝ ×１００
本発明の第１の炭化珪素質多孔体の平均気孔径は、特に限定するものではないが、２〜１５μｍであることが好ましい。平均気孔径が２μｍより小さいと、触媒担体として使用する際に触媒が担持しづらくなるため好ましくない。また、平均気孔径が１５μｍより大きいと、強度が低下するため好ましくない。本明細書で、平均気孔径は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）で測定した値である。
本発明の第１の炭化珪素質多孔体の室温における体積抵抗率は、特に限定するものではないが、１〜８０Ωｃｍであることが好ましく、１０〜６０Ωｃｍであることがさらに好ましく、１０〜４０Ωｃｍであることが一層好ましい。体積抵抗率が１Ωｃｍより小さいと、電流が過剰に流れることがあり、電気回路等を破損させるおそれがあるため好ましくない。また、体積抵抗率が８０Ωｃｍより大きいと、＋極と−極とを取り付けて通電したときに電圧を上げる必要があり設備の高耐圧化が必要になるため好ましくない。本明細書で、体積抵抗率は、４端子法により測定した値である。
本発明の第１の炭化珪素質多孔体の熱伝導率は、特に限定するものではないが、３０〜７０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋより小さいと、＋極と−極とを取り付けて通電し発熱させたとしても温度分布にムラが生じるおそれがあるため好ましくない。なお、熱伝導率は高いに越したことはないが、炭化珪素質材料を使用している関係上、７０Ｗ／ｍ・Ｋが上限になる。本明細書で、熱伝導率は、比熱、熱拡散率及び嵩密度の積として求めた。
本発明の第１の炭化珪素質多孔体の強度は、特に限定するものではないが、２０〜７０ＭＰａであることが好ましい。強度が２０ＭＰａより小さいと、耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。なお、強度は高いに越したことはないが、炭化珪素質材料を使用している関係上、７０ＭＰａが上限になる。本明細書で、強度は、炭化珪素質多孔体がハニカム構造体の場合には、そのハニカム構造体をセルが貫通する方向を長手方向とした試験片に加工し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験により曲げ強度を算出した後、別途計測したハニカム構造体の開口率を用いて下記式により算出した値である。
強度＝ハニカム構造体の曲げ強度／｛１−（開口率／１００）｝
強度＝ハニカム構造体の曲げ強度／｛１−（開口率／１００）｝
本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、炭化珪素を５０〜８０重量％、金属珪素を１５〜４０重量％、コーディエライトを１〜２５重量％含むものであることが好ましく、炭化珪素を５５〜７１重量％、金属珪素を１９〜３６重量％、コーディエライトを３〜２３重量％含むものであることがより好ましい。こうすれば、耐熱衝撃性や抵抗発熱特性が一層向上する。
本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、炭化珪素粒子が金属珪素によって結合された構造を有することが好ましい。また、金属珪素は酸化物相によって覆われていることが好ましい。こうすれば、耐熱衝撃性や抵抗発熱特性が一層向上しやすくなる。なお、金属珪素が酸化物相によって覆われている場合、酸化物相は膜厚が０．１〜１０μｍであることが好ましい。
本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、ハニカム構造体に利用可能である。ここで、ハニカム構造体は、例えば貴金属触媒を担持することにより触媒コンバーターとして利用される。つまり、ハニカム構造体の一利用形態は、触媒担体である。また、触媒コンバーターのうち電気加熱方式の触媒コンバーターにおいては、高い耐熱衝撃性が要求されるため、本発明の第１の炭化珪素質多孔体を利用することが特に好ましい。
本発明の第１の炭化珪素質多孔体の製造方法について、以下に炭化珪素質多孔体がハニカム構造体の場合を例に挙げて説明する。
まず、炭化珪素粉末と金属珪素粉末とコーディエライト粉末とを混合し、必要に応じて、バインダー、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素粉末の質量との合計に対して、金属珪素粉末の質量が約２０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粒子の平均粒子径は、５〜１００μｍが好ましく、２０〜４０μｍが更に好ましい。金属系素粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。コーディエライト粒子の平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましい。これらの平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。なお、コーディエライト粉末の代わりに、焼成時に反応してコーディエライトとなる原料を用いてもよい。その場合、例えば、Ｍｇ源とＡｌ源とＳｉ源をコーディエライトの組成になるようにしてもよい。具体的には、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、カオリン（２ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ）、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカなどを用いて、コーディエライトの組成になるようにしてもよい。但し、焼成時に反応してコーディエライトとなる原料を用いるよりも、コーディエライト粉末を用いる方が好ましい。
バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダーの含有量は、成形原料全体に対して２〜１０質量％であることが好ましい。
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
水の含有量は、成形しやすい坏土硬度となるように適宜調整されるが、成形原料全体に対して２０〜６０質量％であることが好ましい。
次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する。押出成形には、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとするハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。こうして得られたハニカム成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０〜９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。
次に、ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。
次に、ハニカム成形体を焼成して、ハニカム構造体を作製する。焼成の前に、バインダー等を除去するため、仮焼を行うことが好ましい。仮焼は、大気雰囲気において、２００〜６００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。焼成は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下（酸素分圧は１０-4ａｔｍ以下）、１３００〜１６００℃、常圧で１〜２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、大気中（水蒸気を含んでいてもよい）で１１００〜１４００℃、１〜２０時間、酸化処理を行うことが好ましい。なお、仮焼及び焼成は、例えば、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。
本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、ハニカム構造体に利用可能である。ここで、ハニカム構造体は、例えば貴金属触媒を担持することによりＤＰＦや触媒コンバーターとして利用される。つまり、ハニカム構造体の一利用形態は、触媒担体である。また、触媒コンバーターのうち電気加熱方式の触媒コンバーターは、高い耐熱衝撃性が要求されるため、本発明の第１の炭化珪素質多孔体を利用することが特に好ましい。
［実施例１］
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とコーディエライト粒子を６４：２８：８の質量割合で混合した。この混合物に、バインダーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。この成形原料を混練し、土練して円柱状の坏土を作製した。バインダーの含有量はＳｉＣ粉末とＳｉ粉末の合計に対し７質量％であり、造孔材の含有量はＳｉＣ粉末とＳｉ粉末の合計に対し２質量％であり、水の含有量はＳｉＣ粉末とＳｉ粉末の合計に対し３５質量％であった。ＳｉＣ粉末の平均粒子径は３０μｍであり、Ｓｉ粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は、２０μｍであった。なお、ＳｉＣ粒子、Ｓｉ粒子及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とコーディエライト粒子を６４：２８：８の質量割合で混合した。この混合物に、バインダーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。この成形原料を混練し、土練して円柱状の坏土を作製した。バインダーの含有量はＳｉＣ粉末とＳｉ粉末の合計に対し７質量％であり、造孔材の含有量はＳｉＣ粉末とＳｉ粉末の合計に対し２質量％であり、水の含有量はＳｉＣ粉末とＳｉ粉末の合計に対し３５質量％であった。ＳｉＣ粉末の平均粒子径は３０μｍであり、Ｓｉ粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は、２０μｍであった。なお、ＳｉＣ粒子、Ｓｉ粒子及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いてハニカム形状に成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、ハニカム乾燥体を得た。
得られたハニカム乾燥体を、大気雰囲気にて４５０℃で３時間かけて脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気（酸素分圧１０-4ａｔｍ以下）にて約１４５０℃で２時間焼成し、更に、１２００℃で４時間、酸化処理を行ってハニカム構造の炭化珪素質多孔体を得た。
このときのハニカム構造体は、隔壁の厚さが９０μｍであり、セル密度が９０セル／ｃｍ2であった。また、ハニカム構造体の底面は直径９３ｍｍの円形であり、ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さは１００ｍｍであった。このハニカム構造体の断面のＳＥＭ写真を図１に示す。
得られたハニカム構造の炭化珪素質多孔体の開気孔率は３４％、強度は４２ＭＰａ、平均気孔径は１１μｍ、熱伝導率は４３Ｗ／ｍＫ、平均線熱膨張係数は４．３×１０-6Ｋ-1、体積抵抗率３６Ωｃｍであった。また、通電時の発熱に伴う温度分布の均一性を評価した通電発熱試験では、評価が「○」であり、温度分布のムラが少なかった。耐熱衝撃性を評価した電気炉スポーリング試験では、評価が「○」であり、高い耐熱衝撃性を示した。これらの結果を表１にまとめた。
なお、各パラメーターの値は、以下のようにして求めた値である。
・組成
ハニカム構造の炭化珪素質多孔体の組成は、粉末Ｘ線回折の内部標準法により測定した。なお、原料の組成比と炭化珪素質多孔体の組成比とのズレは１％程度であった。
・開気孔率
水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）による全細孔容積［ｃｍ3／ｇ］と気相置換法による乾式自動密度測定機による見掛密度［ｇ／ｃｍ3］から、下記式にて算出した。
開気孔率[％]＝全細孔容積/｛（１/見掛密度）＋全細孔容積｝×１００
・平均気孔径
水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）により測定した。
・強度
ハニカム構造体をセルが貫通する方向を長手方向とした試験片（縦５セル×横１０セル×長さ４０ｍｍ）に加工し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験によりハニカム構造体の曲げ強度を算出した後、別途計測したハニカムの開口率を用いて、下記式にて算出した。
強度＝ハニカム構造体の曲げ強度／｛１−（開口率／１００）｝
・熱伝導率
比熱と熱拡散率と嵩密度の積として算出した。なお、比熱はＤＳＣ法、熱拡散率は光交流法により測定した。また、嵩密度は下記式から算出した。
嵩密度＝１／｛（１／見掛密度）＋全細孔容積｝
・平均線熱膨張係数
ＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠して、室温〜８００℃の平均線熱膨張係数を測定した。
・体積抵抗率
室温で４端子法により測定した。
・通電発熱試験
実施例１と同じ組成の原料を用いて、別途、板状の成形体を作製し、その成形体に上述した乾燥・脱脂・焼成・酸化処理を施し、板状の焼成体とし、その焼成体から縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの試験片を切り出した。その試験片の一方の長辺の頂点を電極として、１Ｖから５００Ｖへ徐々に電圧を上げながら通電し、試験片の温度分布の時間変化をサーモグラフィーで測定した。このとき、電極間の中点の温度が２００℃となった時点での試験片の中心部と電極間の中点の温度（２００℃）との差をΔＴとした。ΔＴが８０℃未満のとき「◎」、８０℃以上〜１２０℃未満のとき「○」、１２０℃以上のとき「△」とした。つまり、「◎」、「○」、「△」は、試験片の温度分布の均一性を表す指標であり、「◎」や「○」は温度分布が比較的均一であることを示し、「△」は温度分布にムラがあることを示す。また、「×」は抵抗が高すぎて電流が流れなかったことを示す。なお、体積抵抗率の高い比較例２，４では、電圧を上げていってもなかなか電流が流れず、高電圧になったとき、一気に電流が流れて電極間中点温度は急激に上昇したが、そのときの試料中心部への熱の伝わりが遅いため、ΔＴは大きくなった。
・電気炉スポーリング試験（急速冷却試験）
ハニカム構造体を電気炉にて所定温度で２ｈ加熱し、均一な温度にした後、室温に取り出し、クラックの発生の有無を目視で観察した。このとき、所定温度を６５０℃としたときにクラックが発生しなかったものを「○」、６５０℃としたときにクラックが発生したものを「△」、それ以下の温度でクラックが発生したものを「×」とした。クラックが発生する温度が高いものほど耐熱衝撃性が高いことを示す。
・組成
ハニカム構造の炭化珪素質多孔体の組成は、粉末Ｘ線回折の内部標準法により測定した。なお、原料の組成比と炭化珪素質多孔体の組成比とのズレは１％程度であった。
・開気孔率
水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）による全細孔容積［ｃｍ3／ｇ］と気相置換法による乾式自動密度測定機による見掛密度［ｇ／ｃｍ3］から、下記式にて算出した。
開気孔率[％]＝全細孔容積/｛（１/見掛密度）＋全細孔容積｝×１００
・平均気孔径
水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）により測定した。
・強度
ハニカム構造体をセルが貫通する方向を長手方向とした試験片（縦５セル×横１０セル×長さ４０ｍｍ）に加工し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験によりハニカム構造体の曲げ強度を算出した後、別途計測したハニカムの開口率を用いて、下記式にて算出した。
強度＝ハニカム構造体の曲げ強度／｛１−（開口率／１００）｝
・熱伝導率
比熱と熱拡散率と嵩密度の積として算出した。なお、比熱はＤＳＣ法、熱拡散率は光交流法により測定した。また、嵩密度は下記式から算出した。
嵩密度＝１／｛（１／見掛密度）＋全細孔容積｝
・平均線熱膨張係数
ＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠して、室温〜８００℃の平均線熱膨張係数を測定した。
・体積抵抗率
室温で４端子法により測定した。
・通電発熱試験
実施例１と同じ組成の原料を用いて、別途、板状の成形体を作製し、その成形体に上述した乾燥・脱脂・焼成・酸化処理を施し、板状の焼成体とし、その焼成体から縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの試験片を切り出した。その試験片の一方の長辺の頂点を電極として、１Ｖから５００Ｖへ徐々に電圧を上げながら通電し、試験片の温度分布の時間変化をサーモグラフィーで測定した。このとき、電極間の中点の温度が２００℃となった時点での試験片の中心部と電極間の中点の温度（２００℃）との差をΔＴとした。ΔＴが８０℃未満のとき「◎」、８０℃以上〜１２０℃未満のとき「○」、１２０℃以上のとき「△」とした。つまり、「◎」、「○」、「△」は、試験片の温度分布の均一性を表す指標であり、「◎」や「○」は温度分布が比較的均一であることを示し、「△」は温度分布にムラがあることを示す。また、「×」は抵抗が高すぎて電流が流れなかったことを示す。なお、体積抵抗率の高い比較例２，４では、電圧を上げていってもなかなか電流が流れず、高電圧になったとき、一気に電流が流れて電極間中点温度は急激に上昇したが、そのときの試料中心部への熱の伝わりが遅いため、ΔＴは大きくなった。
・電気炉スポーリング試験（急速冷却試験）
ハニカム構造体を電気炉にて所定温度で２ｈ加熱し、均一な温度にした後、室温に取り出し、クラックの発生の有無を目視で観察した。このとき、所定温度を６５０℃としたときにクラックが発生しなかったものを「○」、６５０℃としたときにクラックが発生したものを「△」、それ以下の温度でクラックが発生したものを「×」とした。クラックが発生する温度が高いものほど耐熱衝撃性が高いことを示す。
［実施例２〜１７，比較例１〜５］
実施例２〜１７，比較例１〜５は、表１に記載の組成とすることと、造孔材量や原料の平均粒径を微調整した以外は、実施例１に準じて炭化珪素質多孔体を製造した。なお、炭化珪素質多孔体の組成の測定結果から、実施例１〜１７の酸化物相は、コーディエライトであった。ただし、ごく僅かな異相（ムライト、クリストバライト、スピネル、サフィリンなど）も存在した。比較例１〜３のコーディエライトを含まない酸化物相の主成分は、ＳｒＯ−ＳｉＯ2であった。
実施例２〜１７，比較例１〜５は、表１に記載の組成とすることと、造孔材量や原料の平均粒径を微調整した以外は、実施例１に準じて炭化珪素質多孔体を製造した。なお、炭化珪素質多孔体の組成の測定結果から、実施例１〜１７の酸化物相は、コーディエライトであった。ただし、ごく僅かな異相（ムライト、クリストバライト、スピネル、サフィリンなど）も存在した。比較例１〜３のコーディエライトを含まない酸化物相の主成分は、ＳｒＯ−ＳｉＯ2であった。
表１から明らかなように、通電発熱試験の評価は、実施例１〜１７ではいずれも「◎」又は「○」だったのに対して、比較例１〜５はいずれも「△」又は「×」であった。また、電気炉ポーリング試験の評価は、実施例１〜１７では実施例１１を除き「○」だったのに対して、比較例１〜５では「△」又は「×」であった。こうしたことから、比較例１〜５の炭化珪素質多孔体に比べて、実施例１〜１７の炭化珪素質多孔体は耐熱衝撃性や抵抗発熱特性に優れることがわかる。こうした試験結果について、以下に考察する。実施例１〜１７では、酸化物相がコーディライト相であり、開気孔率が１０〜４０％であるという２つの条件を満足していたのに対して、比較例２〜５は、２つの条件の両方とも満足しておらず、比較例１は開気孔率が１０〜４０％という条件のみしか満足していない。このため、実施例１〜１７では、良好な試験結果が得られたのに対して、比較例１〜５では、良好な結果が得られなかったと考えられる。また、実施例１〜１７は、熱伝導率が３０〜７０Ｗ／ｍＫ、体積抵抗率が１〜５０Ωｃｍの範囲に入ったが、比較例１〜５は、熱伝導率及び体積抵抗率の少なくとも一方がこの範囲から外れていた。このことも、実施例１〜１７では、良好な試験結果が得られたのに対して、比較例１〜５では、良好な結果が得られなかった要因と考えられる。
なお、コーディエライト相を有する比較例１と、ＳｒＯ−ＳｉＯ2を主成分とする酸化物相を有する比較例４とを比較すると、比較例４は比較例１と比べて開気孔率が高いにもかかわらず、熱伝導率が高い。このことから、コーディエライトの方がＳｒＯ−ＳｉＯ2に比べて熱伝導率を高くする効果があるといえる。
本出願は、２０１１年３月１８日に出願された日本国特許出願第２０１１−０６０５１５号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
本発明の第１の炭化珪素質多孔体は、ハニカム構造体に利用可能である。ここで、ハニカム構造体は、例えば貴金属触媒を担持することにより触媒コンバーターとして利用される。つまり、ハニカム構造体の一利用形態は、触媒担体である。特に、触媒コンバーターのうち電気加熱方式の触媒コンバーターのための触媒担体は、高い耐熱衝撃性が要求されるため、本発明の第１の炭化珪素質多孔体を利用することが特に好ましい。
Claims (6)
- 炭化珪素粒子と、金属珪素と、酸化物相とを含み、前記炭化珪素粒子どうしが前記金属珪素及び前記酸化物相の少なくとも一方を介して結合されている炭化珪素質多孔体であって、
前記酸化物相の主成分がコーディエライトであり、開気孔率が１０〜４０％である、
炭化珪素質多孔体。 - 室温における体積抵抗率が１〜８０Ωｃｍ、熱伝導率が３０〜７０Ｗ／ｍ・Ｋである、
請求項１に記載の炭化珪素質多孔体。 - 炭化珪素を５０〜８０重量％、金属珪素を１５〜４０重量％、コーディエライトを１〜２５重量％含む、
請求項１又は２に記載の炭化珪素質多孔体。 - 前記金属珪素が前記酸化物相によって覆われている、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体で構成される、ハニカム構造体。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体を利用した、電気加熱式触媒担体。
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