JPWO2012118196A1 - 3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナール水溶液の濃縮方法 - Google Patents
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Abstract
Description
アルドール縮合反応は、酸性条件下、塩基性条件下のいずれでも進行するが、HPAは一分子内にカルボニル基および水酸基を有するために酸性条件下では二量体の結晶から四量体へと縮合を起こす。該縮合を避けるため塩基性条件下で反応させることが特許文献1及び2に記載されている。
反応終了後、未反応のイソブチルアルデヒドやホルムアルデヒド等の低沸点成分を留去し、HPA含む水溶液(以下、粗HPA水溶液と称する)を得る。HPAは、ネオペンチルグリコール、スピログリコールなどの有機化合物の合成中間体として利用されることが多く、この反応生成液は精製せず、次工程に用いられることが特許文献3及び4に記載されている。
この濾液には水が多く含まれており、有機化合物の中間体として再利用する場合には、反応効率低下等を考慮して、予め水を除去しなければならない場合がある。また、濾液を廃棄する場合でも廃水処理装置負荷を考慮するとHPAと水を分離してから廃棄することが好ましい。
しかし、水とHPAは共沸関係にあり、蒸留分離により水のみを留去し、効率よくHPAを濃縮することができないという問題点がある。
特許文献10には、水酸化ナトリウム水溶液、イソブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液、メタノールを含む混合液中において、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドのアルドール縮合反応を完了させた後、メタノールと未反応のイソブチルアルデヒドを共沸蒸留により留去することが記載されている。しかし、水を共沸蒸留により留去することについては、何ら記載されていない。また、特許文献10のイソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドのアルドール縮合反応は、当該反応に不必要なメタノールも同一の釜に加えられて行われているために、反応釜効率が著しく減少し、工業的に不利である。
(1)
少なくとも3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナールおよび/またはその二量体を含む水溶液を濃縮する方法であって、
少なくとも3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナールおよび/またはその二量体を含む水溶液に、共沸剤として1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール及び1−ヘキサノールからなる群から選ばれる少なくとも1つを添加して得られる該水溶液と該共沸剤との混合液を、蒸留塔にて共沸蒸留して、水及び共沸剤を留去する工程、
を含む濃縮方法。
(2)
前記共沸剤が、1−ブタノールおよび2−メチル−1−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも1つである(1)に記載の濃縮方法。
(3)
前記3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナールおよび/またはその二量体をホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドのアルドール縮合反応により得る(1)又は(2)に記載の濃縮方法。
(4)
前記少なくとも3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナールおよび/またはその二量体を含む水溶液が、以下の(a)〜(c)の少なくとも1つを含む水溶液である(1)〜(3)のいずれかに記載の濃縮方法。
(a)塩基性触媒存在下でホルムアルデヒド水溶液及びイソブチルアルデヒドのアルドール縮合反応により得られる反応生成液から、未反応のイソブチルアルデヒドを含む低沸点成分を留去して得られる3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナール水溶液
(b)水溶液(a)を晶析し、固液分離により回収した濾液
(c)水溶液(a)を晶析し、固液分離により回収した精製3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナールを水に溶解させて得られる水溶液
(5)
82〜120℃の塔底温度で前記共沸蒸留を行う(1)〜(4)のいずれかに記載の濃縮方法。
(6)
前記蒸留塔の塔頂から留出液を得る工程、及び
該留出液が共沸剤相と水相とに二相分離した後に、該共沸剤相の全量又は一部を前記蒸留塔内に返送する工程、
を更に含む請求項(1)〜(5)のいずれかに記載の濃縮方法。
(7)
前記蒸留塔が多段式である、(1)〜(6)のいずれかに記載の濃縮方法。
(8)
前記少なくとも3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナールおよび/またはその二量体を含む水溶液のpH値を、3.5〜10.5の範囲内となるよう調製する工程、
を更に含む(1)〜(7)のいずれかに記載の濃縮方法。
本発明の濃縮方法において、出発溶液として用いる水溶液は、HPAおよび/またはその二量体を含む限りにおいて特に限定はされない。また、HPAおよび/またはその二量体の含有量も特に限定されるものではないが、HPAおよび/またはその二量体を1〜30質量%程度含む水溶液を濃縮するのに好適である。
前記塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、および第3級アミン、ピリジンなどの有機塩基が挙げられるが、塩基性が強くなりすぎるとHPAおよび/またはその二量体が未反応ホルムアルデヒドとのカニッツアロ反応を併発してHPAおよび/またはその二量体の収率が低下すること、また塩基性が弱すぎると反応が緩慢となることから、第3級アミンの使用が好ましい。第3級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−メチルピロリジン、N−エチルピロリジンなどが挙げられるが、好ましくは安価に入手可能なトリメチルアミン、トリエチルアミンであり、さらに好ましくはトリエチルアミンである。塩基性触媒の好ましい添加量は、その種類によっても当然変動するが、トリエチルアミンを用いた場合、イソブチルアルデヒドに対して、モル当量で0.001〜0.5、好ましくは0.01〜0.2である。
HPAおよび/またはその二量体を含む水溶液を得る方法にも制限はないが、例えば、該アルドール縮合反応生成液から、未反応のイソブチルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの低沸点成分を蒸留により留去することにより、HPAを含んだ粗HPA水溶液が得られ、該水溶液は通常、HPAの単量体と二量体を含んでいる。
また、該濾液には、少なくとも、HPAおよび/またはその二量体が1〜30質量%、水が70〜99質量%が含まれ、より好ましくは、HPAおよび/またはその二量体が5〜15質量%、水が85〜95質量%が含まれる。さらに場合によっては、反応原料、反応副生物が含まれていてもよい。
(a)塩基性触媒存在下でホルムアルデヒド水溶液及びイソブチルアルデヒドのアルドール縮合反応により得られる反応生成液から、未反応のイソブチルアルデヒドを含む低沸点成分を留去して得られる3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナール水溶液
(b)水溶液(a)を晶析し、固液分離により回収した濾液
(c)水溶液(a)を晶析し、固液分離により回収した精製3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナールを水に溶解させて得られる水溶液
なお、水溶液(a)を得るための蒸留は、HPAをHPAよりも低沸点の成分と分離することを目的とするものであり、留去される低沸点成分には、未反応のイソブチルアルデヒド以外にも、未反応のホルムアルデド、原料アルデヒド水溶液中にメタノールが含まれている場合には当該メタノール、アルドール縮合反応の塩基性触媒が含まれえる。当該蒸留における好ましい塔底温度は40〜100℃であり、好ましい圧力は0.1〜150kPaである。
上述の(a)〜(c)の水溶液は、それぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いることもできる。また、(a)〜(c)の水溶液の一つ以上を他の液体と混合して用いてもよい。
塩基性化合物では、(1)ピリジン、トリエチルアミン等の有機アミン類、(2)水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の水酸化物類、(3)炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の炭酸塩類、(4)水素化ナトリウム等の水素化物、(5)トリチルナトリウム等のアルキル金属アルキル化合物類、(6)ナトリウムメトキシド等のアルコキシド類、(7)ナトリウムアミド等のアミド類が挙げられる。好ましくはアルドール縮合反応時に使用する塩基性触媒として用いられる有機アミン類、特に好ましくはトリエチルアミン等の第3級アミンである。pH値は3.5〜10.5、好ましくは4.0〜8.0の範囲となるように調整する。
また、前記化合物は水への溶解度が低いため、工業的な観点からも有利である。即ち、共沸蒸留の結果、蒸留塔の塔頂から得られる留出液は、共沸剤層と水層とに容易に二層分離するため、その共沸剤層を蒸留塔に戻して再利用することが可能である。
上記化合物の中では、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール及び1−ヘキサノールが好ましい。これら化合物は水への溶解度が低いため、留出液が二層分離しやすく、工業的な観点から有利である。また、水を効率的に除去する観点も含めて考えると、1−ブタノール及び2−メチル−1−プロパノールが特に好ましい。
炭素数3以下の脂肪族アルコールを用いて水を共沸蒸留する場合、それらアルコールと水との共沸組成における水の比率が下がり、水を留去するに際し大量の共沸剤を必要とするため、工業的に不利である。また、炭素数3以下の脂肪族アルコールや、一部の炭素数4以上の脂肪族アルコール(例えば、2−メチル−2−プロパノール)は、水との溶解度が高いため、塔底液や留出液の二相分離により共沸剤を回収、再利用することができず、工業的に不利である。炭素数7以上の脂肪族アルコールは、水を効率的に除去する性能が低いため、それらを用いてHPAおよび/またはその二量体を含む水溶液を蒸留する場合、留出液中に多量のHPAが混入し、工業的に不利である。
塔底温度が82℃未満となる場合、塔底の該水溶液と共沸剤の混合液が固化して濃縮に支障をきたす可能性がある。また、副生物である式(2)のHPA同士のエステル化化合物(ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル)生成を抑えるため、塔底温度は120℃以下が好ましい。
即ち、本発明の濃縮方法は、蒸留塔の塔頂から留出液を得る工程、及び該留出液が共沸剤相と水相とに二相分離した後に、該共沸剤相の全量又は一部を前記蒸留塔内に返送する工程、を更に含むことが好ましい。なお、共沸剤によっては留出液が二層分離しにくい場合があるが、その場合には留出液を冷却することによって二層分離を達成することができる。
[ガスクロマトグラフィー分析条件]
測定試料 :約1質量%のアセトン溶液に調製
装置 :GC−6890N(アジレント・テクノロジー株式会社製)
使用カラム:DB−1(アジレント・テクノロジー株式会社製)
分析条件 :injection temp.200℃、
detection temp.250℃
カラム温度:60℃で7分保持→250℃迄6℃/分で昇温→250℃で20分保持
検出器 :水素炎イオン化検出器(FID)
[留出液中のHPA濃度]
留出液中のHPA濃度を留出液中の共沸剤量を除いて算出した。
[塔底液中のHPA濃度]
共沸蒸留後、塔底液中のHPA濃度を塔底液中の共沸剤量を除いて算出した。
イソブチルアルデヒド(和光純薬1級)200質量部と40質量%ホルマリン225質量部を(三菱瓦斯化学品)攪拌しながら、触媒としてトリエチルアミン(和光純薬特級)9.9質量部を加え、アルドール縮合反応を行った。この反応液を70〜80℃、圧力40kPaで、未反応のイソブチルアルデヒドやトリエチルアミンなどの低沸点成分を留去し、粗HPA水溶液を425質量部得た。粗HPA水溶液の組成を分析した結果、次のような組成であった。HPA 62.1質量%、ネオペンチルグリコール 1.53質量%、ホルムアルデヒド 1.60質量%、トリエチルアミン 1.30質量%、ギ酸0.41質量%、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル 0.95質量%、水 28.5質量%、その他 3.61質量%であった。
参考例1で得られた粗HPA水溶液260質量部及び水590質量部を晶析槽に仕込み、HPAおよび/またはその二量体の濃度19.0質量%とした。この溶液を攪拌しながら、40℃まで冷却し、39〜40℃で晶析した。90分後、晶析を終了した。この後、スラリーの全量を遠心分離機にて固液分離した。このとき、ケーキ洗浄に水を100質量部使用した。この結果、857.5質量部の濾液を回収し、ケーキを91.9質量部得た。このケーキを窒素気流下、30℃で乾燥し、HPAおよび/またその二量体の結晶71.3質量部を得た。HPAおよび/またはその二量体に対する回収率は44.1%であり、このHPAおよび/またはその二量体の結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度99.0%であった。固液分離で得られた濾液の組成を分析した結果、次のような組成であった。HPA 10.9質量%、ネオペンチルグリコール 0.25質量%、ホルムアルデヒド 0.36質量%、トリエチルアミン 0.30質量%、ギ酸 0.12質量%、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル 0.49質量%、水 86.8質量%、その他 0.78質量%、pH4.8であった。
(共沸剤が2−メチル−1−プロパノールの場合)
蒸留装置として、500mLのフラスコにコンデンサーとディーン−スタークトラップを接続した装置を用いた。参考例2で回収した濾液240質量部、及び共沸剤として和光純薬工業製の特級2−メチル−1−プロパノール160質量部を混合してなる混合液を該500mLのフラスコに仕込んだ。次いで、蒸留塔(フラスコ)の塔底温度を90〜106℃の範囲内とし、混合液を撹拌下、常圧で共沸蒸留を行った。留出液の共沸剤相は全還流させ、水相のみを採取した。仕込んだ濾液の34.0質量%を留出させた。このときの留出液水相のHPA濃度と蒸留後の塔底液のHPA濃度を表1に示す。
(共沸剤が1−ブタノール、1−ペンタノールまたは1−ヘキサノールの場合)
共沸剤として、2−メチル−1−プロパノールの代わりに和光純薬工業製の特級1−ブタノール、1−ペンタノールまたは1−ヘキサノールを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
(共沸剤が1−ヘプタノール、2−エチルヘキサノールまたはオルトキシレンの場合)
共沸剤として、2−メチル−1プロパノールの代わりに和光純薬工業製の特級1−ヘプタノール、2−エチルヘキサノールまたはオルトキシレンを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
(共沸剤が2−メチル−2−プロパノールである場合)
蒸留装置として、500mLのフラスコに、コンデンサーを接続した装置を用いた。参考例2で回収した濾液240質量部及び和光純薬工業製の特級2−メチル−2−プロパノール160質量部を混合してなる混合液を500mLのフラスコに仕込んだ。次いで、混合液の撹拌下、常圧で共沸脱水蒸留を行った。蒸留塔の塔底温度は90℃であった。仕込んだ濾液の10〜12質量%を留出させた後、塔底温度が上昇し始めたため蒸留操作を終了した。留出液は二相分離しなかったためすべて回収した。このとき留出液のHPA濃度は、0.50質量%であった。
(共沸剤として2−メチル−1−プロパノールを用いての多段蒸留)
蒸留装置として、3Lのフラスコに、ラシヒリングを充填した理論段数8段の充填塔を接続し、さらに充填塔の塔頂にディーン−スタークトラップおよびコンデンサーを設けた装置を用いた。上記フラスコに、参考例2で回収した濾液694質量部及び和光純薬工業製の特級2−メチル−1−プロパノール484質量部を混合してなる混合液を仕込んだ。次いで、混合液の撹拌下、常圧で共沸脱水蒸留を行った。蒸留塔の塔底温度は91℃であった。この際、留出液は二相分離した。2−メチル−1−プロパノールを多く含む共沸剤相は全還流させ、水相のみを採取した。仕込んだ濾液に対し34.3質量%を回収したときの留出液水相の組成は、HPA 0.01質量%、水 99.9質量%、その他 0.09質量%であった。また、蒸留後の塔底液のHPA濃度は、16.6質量%であった。
(共沸剤なしでの多段蒸留)
蒸留装置として、3Lのフラスコに、実施例5と同じ充填塔を接続し、さらに充填塔の塔頂に還流装置およびコンデンサーを設けた装置を用いた。参考例2で回収した濾液1743質量部のみを3Lのフラスコに仕込んだ。次いで、濾液の撹拌下、還流比1、常圧で蒸留を行った。蒸留塔の塔底温度は101℃であった。仕込んだ濾液の33.9質量%を留出させたときの留出液は次のような組成であった。HPA 5.10質量%、水 93.9質量%、その他 1.00質量%であった。また、蒸留後の塔底液のHPA濃度は、13.9質量%であった。
(蒸留装置缶出における共沸剤の限界含有量確認)
蒸留装置として、3Lのフラスコに、実施例5と同じ充填塔を接続し、さらに充填塔の塔頂に還流装置およびコンデンサーを設けた装置を用いた。参考例2で回収した濾液857質量部及び2−メチル−1−プロパノール(和光純薬特級)359質量部を混合してなる混合液を仕込んだ。次いで、混合液の撹拌下、還流比1、常圧で共沸蒸留を行った。塔底温度は91℃であった。留分は二相分離していたが全て回収した。452質量部を留出させた後、塔底温度が上昇し始め、留分のHPA濃度が上昇し始めた。この時の塔底液の2−メチル−1−プロパノール濃度は6.18質量%であった。よって、共沸剤として2−メチル−1−プロパノールを用いた場合には、留分中にHPAを極力混入させないためには、HPAおよび/またはその二量体を含む水溶液と共沸剤の混合液における共沸剤の濃度を6.18質量%超に保つことが好ましいことが分かった。
Claims (8)
- 少なくとも3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナールおよび/またはその二量体を含む水溶液を濃縮する方法であって、
少なくとも3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナールおよび/またはその二量体を含む水溶液に、共沸剤として1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール及び1−ヘキサノールからなる群から選ばれる少なくとも1つを添加して得られる該水溶液と該共沸剤との混合液を、蒸留塔にて共沸蒸留して、水及び共沸剤を留去する工程、
を含む濃縮方法。 - 前記共沸剤が、1−ブタノールおよび2−メチル−1−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項1に記載の濃縮方法。
- 前記3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナールおよび/またはその二量体をホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドのアルドール縮合反応により得る請求項1又は2に記載の濃縮方法。
- 前記少なくとも3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナールおよび/またはその二量体を含む水溶液が、以下の(a)〜(c)の少なくとも1つを含む水溶液である請求項1〜3のいずれかに記載の濃縮方法。
(a)塩基性触媒存在下でホルムアルデヒド水溶液及びイソブチルアルデヒドのアルドール縮合反応により得られる反応生成液から、未反応のイソブチルアルデヒドを含む低沸点成分を留去して得られる3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナール水溶液
(b)水溶液(a)を晶析し、固液分離により回収した濾液
(c)水溶液(a)を晶析し、固液分離により回収した精製3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナールを水に溶解させて得られる水溶液 - 82〜120℃の塔底温度で前記共沸蒸留を行う請求項1〜4のいずれかに記載の濃縮方法。
- 前記蒸留塔の塔頂から留出液を得る工程、及び
該留出液が共沸剤相と水相とに二相分離した後に、該共沸剤相の全量又は一部を前記蒸留塔内に返送する工程、
を更に含む請求項1〜5のいずれかに記載の濃縮方法。 - 前記蒸留塔が多段式である、請求項1〜6のいずれかに記載の濃縮方法。
- 前記少なくとも3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパナールおよび/またはその二量体を含む水溶液のpH値を、3.5〜10.5の範囲内となるよう調製する工程、
を更に含む請求項1〜7のいずれかに記載の濃縮方法。
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