JPWO2012102259A1

JPWO2012102259A1 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JPWO2012102259A1
Application number: JP2012554796A
Authority: JP
Inventors: 清多郎鷲塚
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2012-01-24
Publication date: 2014-06-30
Anticipated expiration: 2032-01-24
Also published as: CN103329333B; US20130302700A1; EP2669986A4; EP2669986B1; EP2669986A1; CN103329333A; JP5578341B2; US9640832B2; WO2012102259A1

Abstract

低温での入出力特性を向上させることが可能な非水電解液二次電池を提供する。非水電解液二次電池の電池要素（１０）は、正極部材（１１）、負極部材（１２）および非水電解液を備える。負極部材（１２）が易黒鉛化炭素を含む。上記非水電解液１００重量部に対して、フルオロエチレンカーボネートが０．５重量部以上１．０重量部以下、かつ、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが０．５重量部以上１．０重量部以下、添加され、または、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが総量で０．５重量部以上２．０重量部以下、添加されている。

Description

本発明は、一般的には非水電解液二次電池に関し、特定的には低温での入出力特性を改善した非水電解液二次電池に関するものである。

従来から、非水電解液二次電池では、一般的に、たとえば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の非水溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩を溶解させた非水電解液を用い、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物と、負極活物質として炭素材料が用いられている。また、このような非水電解液二次電池において、非水溶媒を２種以上の混合物の形態で用いることが提案されている。

たとえば、特開２００９−２０６０７２号公報（以下、特許文献１という）には、含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素鎖状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒と１，２‐ジアルキル‐１，２ジフルオロエチレンカーボネートを含有する、リチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒が提案されている。また、特許文献１には、上記の溶媒を用いることにより、電解液を難燃化する作用、さらには電池のレート特性の向上等の効果が得られることが記載されている。

特開２００９−２０６０７２号公報

しかしながら、発明者が、特許文献１で提案されているような含フッ素系溶媒を含む電解液を種々検討した結果、含フッ素系溶媒を含む電解液を用いるだけでは、電池の低温特性を改善するには不十分であることがわかった。特に、低温では電解液の電気伝導度が低下することにより、セルの内部抵抗が増大することがわかった。このため、低温では電池の入出力特性が低下する。本発明は、上記の課題を解決するためになされたものである。

したがって、本発明の目的は、低温での入出力特性を向上させることが可能な非水電解液二次電池を提供することである。

本発明の一つの局面に従った非水電解液二次電池は、正極、負極および非水電解液を備える。負極が易黒鉛化炭素を含む。非水電解液１００重量部に対して、フルオロエチレンカーボネートが０．５重量部以上１．０重量部以下、かつ、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが０．５重量部以上１．０重量部以下、添加されている。

本発明のもう一つの局面に従った非水電解液二次電池は、正極、負極および非水電解液を備える。負極が易黒鉛化炭素を含む。非水電解液１００重量部に対して、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが総量で０．５重量部以上２．０重量部以下、添加されている。

本発明の非水電解液二次電池では、特定量のフルオロエチレンカーボネートとジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムとが非水電解液に添加されているので、低温での直流抵抗（ＤＣＲ）を低減させることができる。これにより、低温での非水電解液二次電池の入出力特性を向上させることができる。

本発明の実施例で作製された非水電解液二次電池の外観を示す平面図である。図１に示された非水電解液二次電池の外包部材に収容される電池要素の構成を概略的に示し、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った方向から見た断面を拡大して示す部分断面図である。図１に示された非水電解液二次電池の外包部材に収容される電池要素の構成を概略的に示し、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った方向から見た断面を拡大して示す部分断面図である。

本発明者は、含フッ素系溶媒を含む電解液を用いた場合に、低温での直流抵抗を低減させることが可能な構成について種々検討を重ねた。その結果、本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、以下の特徴を有していれば、低温での直流抵抗を低減させることができることを見出した。このような本発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。

本発明の非水電解液二次電池においては、負極が易黒鉛化炭素を含み、非水電解液１００重量部に対して、フルオロエチレンカーボネートが０．５重量部以上１．０重量部以下、かつ、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが０．５重量部以上１．０重量部以下、添加され、または、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが総量で０．５重量部以上２．０重量部以下、添加されている。

以上のように、特定量のフルオロエチレンカーボネートとジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムとを非水電解液に添加することにより、低温での直流抵抗（ＤＣＲ）を低減させることができる。これにより、低温での非水電解液二次電池の入出力特性を向上させることができる。

また、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを非水電解液に添加することによって、上記の添加物と溶媒との間で特異的な相互作用が働き、非水電解液の表面張力を低下することができると考えられる。このため、電極の表面に対する非水電解液の濡れ性が向上する。

さらに、負極が易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）を含むので、負極の内部にまで非水電解液が浸透する。これにより、非水電解液と負極との間の界面における反応面積が増大することになる。したがって、反応活性点が増加し、界面抵抗を減少することが可能となる。なお、負極が易黒鉛化炭素を含むことによっても、低抵抗化が可能となり、出力特性を向上させることができる。

本発明の一つの実施の形態では、非水電解液二次電池は、非水溶媒に電解質を溶解させた非水系電解液と、正極と、負極とを備える。

上記の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状炭酸エステルに、低粘性溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の低級鎖状炭酸エステルを加えたものが用いられる。

また、上記の電解質塩としてはＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆等を単独で用いることができ、または、２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、電解質塩として特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いることが酸化安定性の点から望ましい。このような電解質塩は、非水溶媒中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることがさらに好ましい。たとえば、非水溶媒中にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものが使用される。

本発明の一つの実施の形態では、非水電解液二次電池の正極と負極とは、セパレータを介して交互に積層されて配置されている。電池要素の構造は、複数の短冊状の正極、複数の短冊状のセパレータおよび複数の短冊状の負極の積層体、いわゆる枚葉構造の積層体から構成されてもよく、長尺状のセパレータを九十九折りして、短冊状の正極と短冊状の負極とを交互に介在させることによって構成してもよい。また、電池要素の構造として、長尺状の正極、長尺状のセパレータおよび長尺状の負極を巻回してなる巻回型構造を採用してもよい。以下の実施例では、電池要素の構造として枚葉構造の積層体を採用している。

正極は、正極集電体の両面に正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合材層が形成されている。一例として、正極集電体はアルミニウムからなる。正極活物質は、コバルト酸リチウム複合酸化物、マンガン酸リチウム複合酸化物、ニッケル酸リチウム複合酸化物、リチウム‐ニッケル‐マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム‐マンガン‐ニッケル複合酸化物、リチウム‐マンガン‐コバルト複合酸化物、リチウム‐ニッケル‐コバルト複合酸化物等を用いることができる。さらに、正極活物質は、上記の材料を混合したものでもよい。正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄といったオリビン系材料でもよい。正極の導電剤としては、カーボン等が用いられる。正極活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）が用いられる。

一方、負極は、負極集電体の両面に負極活物質と結着剤とを含む負極合材層が形成されている。一例として、負極集電体はアルミニウムまたは銅からなり、負極活物質は易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）からなる。負極活物質を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンまたはポリアミドイミドが用いられる。

セパレータとしては、特に限定されるべきものではなく、従来から公知のものを用いることができる。なお、本発明においては、セパレータは、その名称によって限定されるべきものではなく、セパレータの代わりにセパレータとしての機能（役割）を有するような固体電解質またはゲル状電解質を用いてもよい。また、アルミナ、ジルコニア等の無機材料を含有させたセパレータを用いてもよい。たとえば、セパレータは、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンを含む多孔質フィルムを用いる。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

以下のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いて、非水電解液に対するフルオロエチレンカーボネートとジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの添加量を異ならせることにより、実施例と比較例の非水電解液二次電池を作製した。

（実施例１）
（正極の作製）
正極活物質として組成式ＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比率で８８：６：６になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンと混練することにより、正極合材スラリーを作製した。この正極合材スラリーを、乾燥後の正極合材量が片面の単位面積当たり２３．１ｍｇ／ｃｍ²になるように、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、１３０℃の温度に加熱することにより乾燥させた。得られた正極材をロールプレスで圧延し、圧延後の正極材を切断して短冊状の正極部材を作製した。

（負極の作製）
負極活物質としてのソフトカーボンと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比率で９０：１０になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンと混練することにより、負極合材スラリーを作製した。この負極合材スラリーを、乾燥後の負極合材量が片面の単位面積当たり１５．３ｍｇ／ｃｍ²になるように、負極集電体としての銅箔の両面に塗布し、１３０℃の温度に加熱することにより乾燥させた。得られた負極材をロールプレスで圧延し、圧延後の負極材を切断して短冊状の負極部材を作製した。

（非水電解液の作製）
非水溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１：１の体積比率で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。

この非水電解液１００重量部に対して、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを０．５重量部、フルオロエチレンカーボネートを０．５重量部、添加した。

（電池の作製）
図２と図３に示すように、上記で作製された多数の短冊状の正極部材１１と負極部材１２との間に、リチウムイオン透過性のポリプロピレンおよびポリエチレンの多孔膜からなる多数の短冊状のセパレータ１３を交互に介在させて、電池要素（発電要素）１０を作製した。図１に示すように、電池要素１０を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材２０の内部に収納した。外包材２０の内部から外部に延びるように、多数の正極部材１１の露出された正極集電体には正極端子３０が取り付けられ、図３に示すように多数の負極部材１２の露出された負極集電体４１には負極端子４０が取り付けられている。具体的には、短冊状の正極部材１１の一方端部に位置する正極合材層を剥離することによって正極集電体の一部表面を露出させた。この露出された正極集電体の一部表面に正極端子３０としてのアルミニウムタブを超音波溶接することにより、正極を作製した。短冊状の負極部材１２の一方端部に位置する負極合材層を剥離することによって負極集電体４１（図３）の一部表面を露出させた。この露出された負極集電体４１の一部表面に負極端子４０としての銅タブを超音波溶接することにより、負極を作製した。その後、上記で作製された非水電解液を外包材２０の内部に注入した後、外包材２０の開口部を封止することにより、実施例１の非水電解液二次電池１００を作製した。

（容量の測定）
１Ｃの電流値を３Ａとして、２５℃の温度にて、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖの電圧まで充電した後、さらに電圧を４．２Ｖに維持させながら０．０２Ｃの電流値まで充電電流を減少させて、定電圧充電を行った。その後、１０分間休止した後、０．２Ｃの電流値で２．５Ｖの電圧まで放電を行い、放電容量を測定した。放電容量は３．０〜３．１Ａｈであった。

（開回路電圧‐充電深度の測定〕
２５℃の温度にて、あらかじめ０．２Ｃの電流値で２．５Ｖの電圧まで放電し、電圧を調整した。その後、０．２Ｃの電流値で２．８４Ｖの電圧まで充電し、その電圧を維持させながら、０．０２Ｃの電流値まで充電電流を減少させて、定電圧充電を行った。充電後、２０分休止した後、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。そのＯＣＶを起点に、充電‐休止‐電圧測定の一連のサイクルを、３．１８Ｖ、３．５２Ｖ、３．８６Ｖ、４．２０ＶのＯＣＶでも実施し、それぞれの充電容量より、累積充電容量を算出し、下記の式に従い、充電深度（ＳＯＣ）を算出した。

ＳＯＣ＝（各電圧までの累積充電容量）/（４．２Ｖまでの累積充電容量）

さらに、上記の５点のＯＣＶをＳＯＣに対してプロットして、ＳＯＣ‐ＯＣＶの近似曲線を求め、その近似曲線からＳＯＣが５０％のときのＯＣＶを規定した。

（直流抵抗の測定）
−２０℃の温度下で４時間放置した後、−２０℃の温度にて、ＳＯＣが５０％のときのＯＣＶまで１Ｃの電流値で定電流充電した。その後、０．０５Ｃの電流値まで充電電流を減少させて、定電圧充電を行った。その後、パルス充放電を０．６Ａ、３Ａ、９Ａ、１５Ａ、３０Ａの各電流値で１０秒間行った。各電流値での１０秒間のパルス充放電後の電圧値を電流値に対してプロットして、電流‐電圧の近似直線を求め、その傾きを直流抵抗（ＤＣＲ）とした。なお、充電‐放電の間は、１０分間休止させた。

（実施例２）
非水電解液１００重量部に対して、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを１重量部、フルオロエチレンカーボネートを０．５重量部、添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液二次電池１００を作製した。実施例１と同様にして、ＯＣＶとＤＣＲを求めた。

（実施例３）
非水電解液１００重量部に対して、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを０．５重量部、フルオロエチレンカーボネートを１重量部、添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解液二次電池１００を作製した。実施例１と同様にして、ＯＣＶとＤＣＲを求めた。

（実施例４）
非水電解液１００重量部に対して、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを１重量部、フルオロエチレンカーボネートを１重量部、添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解液二次電池１００を作製した。実施例１と同様にして、ＯＣＶとＤＣＲを求めた。

（比較例１）
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを添加せず、非水電解液１００重量部に対して、フルオロエチレンカーボネートを０．５重量部、添加したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液二次電池１００を作製した。実施例１と同様にして、ＯＣＶとＤＣＲを求めた。

（比較例２）
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを添加せず、非水電解液１００重量部に対して、フルオロエチレンカーボネートを１重量部、添加したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解液二次電池１００を作製した。実施例１と同様にして、ＯＣＶとＤＣＲを求めた。

（比較例３）
非水電解液１００重量部に対して、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを０．５重量部、添加し、フルオロエチレンカーボネートを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解液二次電池１００を作製した。実施例１と同様にして、ＯＣＶとＤＣＲを求めた。

（比較例４）
非水電解液に対して、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムもフルオロエチレンカーボネートも添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の非水電解液二次電池１００を作製した。実施例１と同様にして、ＯＣＶとＤＣＲを求めた。

以上のようにして得られたＯＣＶとＤＣＲを表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜４の非水電解液二次電池１００は、比較例１〜４の非水電解液二次電池に比べて、−２０℃の低温において低いＤＣＲを示したことがわかる。このことから、本発明の実施例では、低温での非水電解液二次電池の入出力特性を向上させることができることがわかる。なお、実施例１〜４の非水電解液二次電池１００は、比較例１〜４の非水電解液二次電池に比べて、電極の表面に対する非水電解液の濡れ性が向上していることが確認された。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

低温での入出力特性を向上させることが可能な非水電解液二次電池を提供することができる。

１００：非水電解液二次電池、１０：電池要素、１１：正極部材、１２：負極部材、１３：セパレータ、２０：外包材。

Claims

正極、負極および非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記負極が、易黒鉛化炭素を含み、
前記非水電解液１００重量部に対して、フルオロエチレンカーボネートが０．５重量部以上１．０重量部以下、かつ、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが０．５重量部以上１．０重量部以下、添加されている、非水電解液二次電池。
正極、負極および非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記負極が、易黒鉛化炭素を含み、
前記非水電解液１００重量部に対して、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが総量で０．５重量部以上２．０重量部以下、添加されている、非水電解液二次電池。