JPWO2012086272A1 - タングステン粉、コンデンサの陽極体及び電解コンデンサ - Google Patents
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Abstract
Description
このようなコンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなるコンデンサの陽極体を陽極酸化して、その表面にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成した電解コンデンサが提案されている。
弁作用金属としてタングステンを用い、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、同一粒径のタンタル粉を用いた同体積の陽極体、同化成電圧で得られる電解コンデンサに比較して、大きな容量を得ることができるが、漏れ電流(LC)が大きく電解コンデンサとして実用に供されなかった。このことを改良するために、タングステンと他の金属との合金を用いたコンデンサが検討されているが漏れ電流は幾分改良されるものの十分ではなかった(特開2004−349658号公報(US 6,876,083 B2);特許文献1)。
また、特許文献3(国際公開第2004/055843号パンフレット(US 7,154,743 B2))には、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される陽極を用いた電解コンデンサを開示しているが、明細書中にタングステンを用いた具体例の記載はない。
[1] 粒子表面にケイ化タングステンを有し、ケイ素含有量が0.05〜7質量%であるタングステン粉。
[2] ケイ化タングステンがW5Si3である前項1に記載のタングステン粉。
[3] 平均一次粒子径が0.1〜1μmである前項1に記載のタングステン粉。
[4] ケイ化タングステンが粒子表面から50nm以内に局在する前項1に記載のタングステン粉。
[5] さらに、表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも1つを有する前項1に記載のタングステン粉。
[6] リン元素の含有量が1〜500質量ppmである前項1に記載のタングステン粉。
[7] 酸素含有量が0.05〜8質量%である前項1に記載のタングステン粉。
[8] タングステン、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、リン及び酸素の各元素を除く元素の含有量が0.1質量%以下である前項1に記載のタングステン粉。
[9] タングステン粉が造粒粉である前項1〜8のいずれかに記載のタングステン粉。
[10] 平均粒子径が50〜200μmである前項9に記載のタングステン粉。
[11] 比表面積が0.2〜20m2/gである前項9または10に記載のタングステン粉。
[12] 電解コンデンサ用である前項1〜11のいずれかに記載のタングステン粉。
[13] 前項1〜12に記載のタングステン粉を焼結してなるコンデンサの陽極体。
[14] 前項13に記載のコンデンサの陽極体を一方の電極とし、対電極との間に介在する誘電体とから構成された電解コンデンサ。
[15] タングステン粉に0.05〜7質量%のケイ素粉を混合し、減圧下で加熱して反応させることを特徴とする前項1〜12に記載のタングステン粉の製造方法。
[16] 加熱する温度が1100〜2600℃である前項15に記載のタングステン粉の製造方法。
[17] 水素雰囲気下で三酸化タングステンをケイ化金属の粉砕材で粉砕し、さらに、ケイ素粉を混合した後、減圧下で加熱して反応させることを特徴とする前項1〜8に記載のタングステン粉の製造方法。
[18] 加熱する温度が1100〜2600℃である前項17に記載のタングステン粉の製造方法。
[19] 前項9〜11に記載のタングステン粉を焼結することを特徴とするコンデンサの陽極体の製造方法。
また、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を得て、還元条件を選択することによって得ることもできる。
反応温度は、1100℃以上2600℃以下が好ましい。使用するケイ素の粒径が小さいほど低温でケイ化が行えるが、1100℃未満であるとケイ化に時間がかかる。2600℃を超えるとケイ素が気化しやすくなり、それに対応した減圧高温炉のメンテナンスが必要となる。
高温に放置する時間は、3分以上2時間未満がよい。使用する減圧高温炉等に合わせた温度と時間の最適な条件は、予備実験で作製した粉体を分析して決定すればよい。
前述の未造粒の各タングステン粉体(以下、「一次粉」ということがある。)を用いて、例えばニオブ粉について特開2003-213302号公報に開示されているように細孔分布を調整してもよい。
使用するケイ素の形態としては、塊状物や粒状物でもよいが、タングステン粉との混合性を考慮すると粒径が細かい粉体を使用する方が均一混合をしやすく好ましい。タングステン粉と混合したケイ素は、タングステン粉粒子の表層と反応する。通常、表面の少なくとも一部がケイ化されたタングステン粉のケイ化量は、ケイ化反応時のケイ素投入量とほぼ等しい。このため、ケイ化反応時のケイ素投入量は、ケイ化タングステンを有する目的物のタングステン粉のケイ素含有量と同量の0.05〜7質量%、好ましくは0.2〜4質量%を目安で行えばよい。
なお、表面の少なくとも一部がケイ化されたタングステン粉には未反応のタングステン粉が混合されていてもよい。この場合、ケイ素含有量は、両者が混合された状態で前述の範囲であることが好ましい。
このような造粒粉は、ふるいで分級して粒径を揃えることができる。平均粒径が好ましくは50〜200μm、より好ましくは100〜200μmの範囲であれば、電解コンデンサの陽極体として成形する場合、粉が、成形機のホッパーから金型にスムーズに流れるために好都合である。
このような造粒粉を得る場合、例えば、前記一次粒子径を調整して、造粒粉の比表面積(BET法による)が、好ましくは0.2〜20m2/g、より好ましくは1.5〜20m2/gになるようにすると、電解コンデンサの容量をより大きくすることができ好ましい。
なお、前記窒素含有量には、タングステンと結合している窒素以外に、タングステンと化学結合を有しない窒素(例えば固溶している窒素)も含まれる。
前述した窒化、炭化、ホウ化の方法では、各表面の一部がケイ化したタングステン粉を対象として行う場合を説明したが、先に窒化、炭化、ホウ化の少なくとも1つを行ったタングステン粉に、さらに表面の一部をケイ化してもよい。表面の少なくとも一部がケイ化されたタングステン粉に窒化、炭化、ホウ化の少なくとも1つを行ったタングステン粉にタングステン単独粉を混合してもよいが、ケイ素、窒素、炭素およびホウ素の各元素については、それぞれ前述した含有量の範囲内に収まるように配合することが好ましい。
酸素含有量を0.05〜8質量%にする方法としては、表面の少なくとも一部がケイ化されたタングステン粉、さらに、表面の一部を窒化、炭化、ホウ化の少なくとも1つを行ったタングステン粉の表面を酸化する方法がある。具体的には各粉の一次粉作製時や造粒粉作製時の減圧高温炉からの取り出し時に、酸素を含有した窒素ガスを投入する。この時、減圧高温炉からの取り出し温度が280℃未満であると窒化よりも酸化が優先して起こる。徐々にガスを投入することにより所定の酸素含有量にすることができる。前もって各タングステン粉を所定の酸素含有量にしておくことにより、該粉を使用して後々の電解コンデンサの陽極体を作製する工程中での不規則な過度の酸化劣化を緩和することができる。酸素含有量が前記範囲内であれば、作製した電解コンデンサのLC特性をより良好に保つことができる。この工程で窒化をしない場合には、窒素ガスの代わりにアルゴンやヘリウムガス等の不活性ガスを使用してもよい。
表面の少なくとも一部がケイ化されたタングステン粉、さらに、表面の一部を窒化、炭化、ホウ化、酸化の少なくとも1つを行ったタングステン粉に、リン元素を1〜500質量ppm含有させる方法の1例として、各粉の一次粉作製時や造粒粉作製時に、減圧高温炉中にリンやリン化合物をリン化源として置いてリンを含有する粉を作製する方法がある。リン化源の量を調整するなどして、前述の含有量となるようにリンを含有させると、陽極体を作製したときの陽極体の物理的破壊強度が増加する場合があるので好ましい。この範囲であれば、作製した電解コンデンサのLC性能がさらに良好になる。
本発明のタングステン粉を焼結して、コンデンサの陽極体が得られる。さらに、前記陽極体を一方の電極(陽極)とし、対電極(陰極)との間に介在する誘電体とから電解コンデンサが形成される。
本発明において、粒子径、比表面積、及び元素分析は以下の方法で測定した。
粒子径は、マイクロトラック社製HRA9320−X100を用い、粒度分布をレーザー回折散乱法で測定し、その累積体積%が、50体積%に相当する粒径値(D50;μm)を平均粒径とした。なお、この方法では二次粒子径が測定されるが、一次粉の場合、通常分散性は良いので、この測定装置で測定される一次粉の平均粒径はほぼ平均一次粒子径とみなせる。
比表面積は、NOVA2000E(SYSMEX社)を用いBET法で測定した。
元素分析は、ICPS-8000E(島津製)を用いICP発光分析を行った。
タングステン酸を水素気流中980℃で還元して平均粒径0.5μm、比表面積0.3m2/gのタングステンの一次粉を得た。この粉に、別途用意した市販ケイ素粉(平均粒径1μm)を4.8質量%混合し、タングステン製の容器に入れて、モリブデン電極の減圧高温炉中、3×10-4Pa下で1320℃に20分放置し、その後室温になるまで放冷し、常圧に戻した。その後、ハンマーミルで解砕し、目開き320μmの篩により粗粒を除き、タングステン造粒粉を得た。得られた造粒粉は、平均粒径120μm、比表面積0.2m2/gであった。
得られた造粒粉を元素分析したところ、ケイ素が4.8質量%、酸素0.95質量%、その他の不純物元素はいずれも350質量ppm以下であった。
また、X線回析装置(X'pert PRO PANalytical製)で造粒粉を分析したところ、造粒粉の粒子表面より反応物としてケイ化タングステンが検出された。検出されたケイ化タングステンのほとんどがW5Si3であった。また造粒粉をスパッタリングして同様に分析したところ、反応物のケイ化タングステンは造粒粉の粒子表面から30nmまでの範囲に存在することがわかった。すなわち、ケイ素が造粒粉の表層の少なくとも一部で、ケイ化タングステンとして存在することが確認された。
実施例1でケイ素の混合量を変更した以外は実施例1と同様にしてタングステン造粒粉を得た。各例の平均粒径および比表面積は実施例1と同様であった。各例で得られた造粒粉は、ケイ素および酸素の含有量について表1の結果となり、その他の不純物元素はいずれも350質量ppm以下であった。
市販の三酸化タングステン粉、該三酸化タングステン粉の25倍質量の粉砕材(直径1mmのケイ化タングステンボール)、及び水を固形部が沈む程度に、それぞれ三井鉱山社製粉砕機アトライターに入れ、水素気流下、700℃で5時間粉砕した。
粉砕材を除去後、水を蒸発させ、平均粒径0.3μm、比表面積2.3m2/gのタングステンの一次粉を得た。ついで、市販ケイ素粉(平均粒径1μm)を3.7質量%となるように加えてよく混合し、減圧高温炉に入れ、7×10-4Pa下、1360℃に20分間放置した。降温の途中1000℃で、炉に窒素ガスを10KPaになるように入れ、10分間保った。最後に、室温で酸素5体積%、窒素95体積%の混合ガスを常圧で1時間炉中に通してから炉外に取り出した。その後、ハンマーミルで解砕し、目開き320μmの篩により粗粒を除き、タングステン造粒粉を得た。得られた造粒粉は、平均粒径100μm、比表面積1.6m2/g、ケイ素が3.7質量%、酸素が880質量ppm、窒素が0.15質量%、その他の不純物元素はいずれも260質量ppm以下であった。
塩化タングステンを400℃で気相水素還元することにより、平均粒径0.1μm、比表面積9.6m2/gのタングステンの一次粉を得た。別途用意したステアリン酸0.3gをトルエン3gに溶かした液にタングステン粉20gをよく混合して平均粒径160μmの顆粒状の混合物を得た。得られた顆粒状の混合物に、リン酸を0.05質量%になるように加え、さらに、平均粒径1μmのケイ素粉0.1gを加えてよく混合し、実施例1で使用した減圧高温炉に入れ、1×10-3Pa以下で1340℃に20分放置し、その後放冷して室温にしてから常圧に戻した。このようにして得たタングステン造粒粉は、平均粒径180μm、比表面積8.8m2/gであり、ケイ素が0.5質量%、酸素が0.33質量%、炭素が300質量ppm、リンが100質量ppm、その他の不純物元素はいずれも150質量ppm以下であった。
実施例4で造粒粉を作製する前に、あらかじめタングステンの一次粉に対し、ホウ素が0.03質量%の添加量になるようにホウ素溶液(20質量%硝酸水溶液にホウ素を0.1質量%となるように溶解した溶液)を加えて混合し、次に、260℃の温度、7×102Paの減圧下2時間放置して乾燥し室温に戻した。このように処理をしたタングステン粉を用いて、実施例4と同様にしてケイ素を混合し、タングステン造粒粉を得た。ただし、モリブデン電極の減圧高温炉の温度を1420℃とした。得られた造粒粉は、平均粒径120μm、比表面積0.2m2/gであり、ケイ素が0.5質量%、酸素が1.05質量%、窒素が400質量ppm、ホウ素が280質量ppm、その他の不純物元素はいずれも350質量ppm以下であった。
実施例6で、混合ガスを炉中に通さずに炉外に取り出した以外は実施例6と同様にしてタングステン造粒粉を作製した。平均粒径100μm、比表面積1.6m2/gのタングステン造粒粉を得た。得られた造粒粉は、ケイ素が3.7質量%、酸素が5.4質量%、窒素が0.13質量%、その他の不純物元素はいずれも350質量ppm以下であった。
実施例7で顆粒状の混合物を作るときに、ステアリン酸のトルエン溶液の代わりに、平均粒径1μmのケイ素粉0.1gを分散させた水50mlを使用し、さらにリン酸を加えなかった以外は実施例7と同様にして平均粒径180μm、比表面積8.8m2/gのタングステン造粒粉を得た。得られた造粒粉は、ケイ素が0.5質量%、酸素が3.1質量%、その他の不純物元素はいずれも550質量ppm以下であった。
実施例8で、ホウ素が0.055質量%の添加量になるようにホウ素溶液を加えた以外は実施例8と同様にして造粒粉を得た。得られた造粒粉は、平均粒径120μm、比表面積0.2m2/gであり、ケイ素が0.5質量%、酸素が1.05質量%、窒素が400質量ppm、ホウ素が490質量ppm、その他の不純物元素はいずれも350質量ppm以下であった。
実施例8でホウ素が0.005質量%の添加量になるようにホウ素溶液を加えた以外は実施例8と同様にして造粒粉を得た。得られた造粒粉は、平均粒径120μm、比表面積0.2m2/gであり、ケイ素が0.5質量%、酸素が1.1質量%、窒素が400質量ppm、ホウ素が2質量ppm、その他の不純物元素はいずれも350質量ppm以下であった。
実施例7で加えるリン酸を0.3質量%になるように加えた以外は実施例7と同様にして造粒粉を得た。得られた造粒粉は、平均粒径180μm、比表面積8.8m2/gであり、ケイ素が0.5質量%、酸素が3.5質量%、炭素が300質量ppm、リンが480質量ppm、その他の不純物元素はいずれも150質量ppm以下であった。
実施例7で加えるリン酸を0.005質量%になるように加えた以外は実施例7と同様にして造粒粉を得た。得られた造粒粉は、平均粒径180μm、比表面積8.8m2/gであり、ケイ素が0.5質量%、酸素が3.3質量%、炭素が300質量ppm、リンが2質量ppm、その他の不純物元素はいずれも150質量ppm以下であった。
市販のタングステン粉に、1質量%となるようにジルコニウム粉をよく混合し、るつぼに入れ、真空アーク溶解炉中で合金化した。この合金を実施例6で使用した粉砕機を用い、粉砕剤をタングステンボールとして粉砕し、乾燥して平均粒径0.5μm、比表面積0.3m2/gのタングステン−ジルコニウム合金の一次粉を得た。その後、ケイ素を加えなかった以外は、実施例1と同様にしてタングステン−ジルコニウム合金の造粒粉を得た。得られた造粒粉は、平均粒径120μm、比表面積0.2m2/g、ジルコニウムが1質量%、酸素が1質量%、その他の不純物元素はいずれも440質量ppm以下であった。
実施例1でケイ素の代わりに平均粒径1μmの二酸化ケイ素粉を1質量%混合した以外は、実施例1と同様にして造粒粉を得た。得られた造粒粉は、ケイ素が0.5質量%、酸素が1.4質量%、その他の不純物元素はいずれも350質量ppm以下であった。ただし、実施例1と同様にケイ化タングステンの分析を行ったがケイ化タングステンは検出されず、また、SEM観察から二酸化ケイ素粒子がタングステン粒子間に孤立して存在していることがわかった。
得られた焼結体を電解コンデンサの陽極体として用いた。陽極体を0.1質量%のリン酸水溶液中で9Vで2時間化成し、陽極体表面に誘電体層を形成した。誘電体層を形成した陽極体を、白金黒を陰極とした30%硫酸水溶液中に漬け、電解コンデンサを形成し、容量及びLC値を測定した。容量は、アジレント製LCRメーターを用い、室温、120Hz、バイアス2.5V値での値で測定した。LC値は、室温で2.5Vを印加して30秒後に測定した。
各実施例・各比較例の結果を表1に示した。
Claims (19)
- 粒子表面にケイ化タングステンを有し、ケイ素含有量が0.05〜7質量%であるタングステン粉。
- ケイ化タングステンがW5Si3である請求項1に記載のタングステン粉。
- 平均一次粒子径が0.1〜1μmである請求項1に記載のタングステン粉。
- ケイ化タングステンが粒子表面から50nm以内に局在する請求項1に記載のタングステン粉。
- さらに、表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも1つを有する請求項1に記載のタングステン粉。
- リン元素の含有量が1〜500質量ppmである請求項1に記載のタングステン粉。
- 酸素含有量が0.05〜8質量%である請求項1に記載のタングステン粉。
- タングステン、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、リン及び酸素の各元素を除く元素の含有量が0.1質量%以下である請求項1に記載のタングステン粉。
- タングステン粉が造粒粉である請求項1〜8のいずれかに記載のタングステン粉。
- 平均粒子径が50〜200μmである請求項9に記載のタングステン粉。
- 比表面積が0.2〜20m2/gである請求項9または10に記載のタングステン粉。
- 電解コンデンサ用である請求項1〜11のいずれかに記載のタングステン粉。
- 請求項1〜12に記載のタングステン粉を焼結してなるコンデンサの陽極体。
- 請求項13に記載のコンデンサの陽極体を一方の電極とし、対電極との間に介在する誘電体とから構成された電解コンデンサ。
- タングステン粉に0.05〜7質量%のケイ素粉を混合し、減圧下で加熱して反応させることを特徴とする請求項1〜12に記載のタングステン粉の製造方法。
- 加熱する温度が1100〜2600℃である請求項15に記載のタングステン粉の製造方法。
- 水素雰囲気下で三酸化タングステンをケイ化金属の粉砕材で粉砕し、さらに、ケイ素粉を混合した後、減圧下で加熱して反応させることを特徴とする請求項1〜8に記載のタングステン粉の製造方法。
- 加熱する温度が1100〜2600℃である請求項17に記載のタングステン粉の製造方法。
- 請求項9〜11に記載のタングステン粉を焼結することを特徴とするコンデンサの陽極体の製造方法。
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