JPH1192807A - ニッケルタングステン合金粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 積層セラミックコンデンサーの内部電極用電
極材料に適したニッケルタングステン合金粉末およびそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 タングステンの含有量が５重量％以上４
０重量％以下であり、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ
以下であることを特徴とするニッケルタングステン合金
粉末であり、上記合金粉末は、アルカリ土類金属塩とニ
ッケル塩とタングステン塩とを混合し、水素を含む雰囲
気で還元焙焼し、焙焼後アルカリ土類金属塩を酸により
溶解除去することで得られる。前記製造方法において、
アルカリ土類金属塩の混合比率は、焙焼後生成するニッ
ケルタングステン合金粉末の重量との重量比で０．１倍
以上２倍以下が好ましい。また、焙焼方法は、４００℃
以上８００℃以下の温度で行う焙焼後に、１０００℃以
上１５００℃以下の温度でさらに焙焼する二段焙焼であ
ることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層セラミックコ
ンデンサーの内部電極用の電極材料として使用するニッ
ケルタングステン合金粉末およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、積層セラミックコンデンサーは、
その小型で高容量である特徴を生かし大量に生産されて
いる。現在、製造されている積層セラミックコンデンサ
ーの内部電極の材料としては、パラジウム粉、銀−パラ
ジウム合金粉、ニッケル粉が主に使用されており、特
に、低価格化のためニッケル粉を内部電極に使用したコ
ンデンサーが主流となってきている。

【０００３】積層セラミックコンデンサーは、０．５〜
２μｍのニッケル等の粉末を有機成分と混合してペース
ト化し、得られたペーストを誘電体セラミック上にスク
リーン印刷などの方法で印刷し、それをくり返して電極
層と誘電体層を交互に積み重ね、それを焼成して形成さ
れている。焼成中にニッケル等の粉末が焼結することで
緻密な金属面が形成され、内部電極となる。

【０００４】現在、積層セラミックコンデンサーの小型
化、高容量化の進行に伴い内部電極の薄層化が進んでい
る。現在の主流であるニッケル粉末を使用した方法で
は、薄層化による使用ニッケル粉末の微細化や１層中の
ニッケル量の減少により焼結時の過焼結現象が発生し、
電極がとぎれるなどの問題が発生している。

【０００５】これは、純ニッケルの融点が１４６０℃程
度と誘電体セラミックの焼結温度との差が少なく、微細
なニッケル粉末を使用した場合焼成温度付近ででニッケ
ルの焼結が急速に進行するためである。この問題は、ニ
ッケルの基本的な物性によるものであり純ニッケルを電
極材料に用いる限り解決出来ないものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
のニッケル粉を積層セラミックコンデンサーの内部電極
用電極材料に用いた場合の問題点を解決するニッケルタ
ングステン合金粉末およびその製造方法を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題点
をニッケルをタングステンと合金化して、高融点化する
ことによりセラミックコンデンサーの焼成温度域での過
焼結現象を押さえ、内部電極の過焼結による電極とぎれ
などの問題を解決する。すなわち、ニッケルとタングス
テンの合金粉末であって、タングステンの含有量が５重
量％以上４０重量％以下であり、平均粒径が０．１μｍ
以上１μｍ以下であることを特徴とするニッケルタング
ステン合金粉末である。

【０００８】また、上記合金粉末は、アルカリ土類金属
塩、たとえば、アルカリ土類金属酸化物、炭酸塩、水酸
化物とニッケル塩とタングステン塩とを混合し、水素を
含む雰囲気、たとえば水素単独、または水素と窒素、も
しくは水素とアルゴンの混合気流中で焙焼し、焙焼後ア
ルカリ土類金属塩を酸により溶解除去することで得られ
る。ここで使用するアルカリ土類金属塩は、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの少な
くとも１種であることが好ましく、ニッケル塩は、水酸
化ニッケル、酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケルの少な
くとも１種であることが好ましく、タングステン塩は、
二酸化タングステン、三酸化タングステン、五酸化タン
グステンの少なくとも１種であることが好ましいニッケ
ルタングステン合金粉末の製造方法である。

【０００９】前記製造方法において、アルカリ土類金属
塩の混合比率は、焙焼後生成するニッケルタングステン
合金粉末の重量との重量比で０．１倍以上２倍以下が好
ましい。また、焙焼方法は、４００℃以上８００℃以下
の温度で行う焙焼後に、１０００℃以上１５００℃以下
の温度でさらに焙焼する二段焙焼であることが好ましい
ニッケルタングステン合金粉末の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】一般に金属の焼結温度は、その金
属の融点が高いほど高くなる。そのため、純ニッケルで
過焼結が発生する温度で過焼結現象を防止するために
は、合金化することで高融点となる元素を添加すること
が考えられる。そのために本発明では、タングステンを
選択した。タングステンは、全金属元素中最高の融点を
有し、電気伝導性も良好であり、ニッケルとの合金化も
容易なためである。

【００１１】本発明においてニッケル中のタングステン
品位が５重量％以下では、ニッケルの融点の上昇が少な
く過焼結を防止する効果が低く、４０重量％以上ではコ
ンデンサーの製造温度域で合金粉末の焼結が進行せず良
好な電極が形成されないためである。

【００１２】また、ニッケルタングステン合金粉末の平
均粒径が０．１μｍ以下では空気中での酸化が激しく、
空気中で金属状態で取り扱うことが困難となり、１μｍ
以上では、電極の層厚以上の粒径となるためコンデンサ
ーの内部電極用には使用できない。

【００１３】本発明のニッケルタングステン合金粉末
は、以下のようにして得られる。本発明に用いるアルカ
リ土類金属塩、たとえば、アルカリ土類金属酸化物、炭
酸塩、水酸化物は、それぞれ酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム単独あるいは、混合物
であることが好ましい。以上のアルカリ土類金属酸化
物、炭酸塩、水酸化物等を総称して以下アルカリ土類金
属塩と呼ぶこととする。

【００１４】アルカリ土類金属塩は、融点が２０００℃
以上であり、金属ニッケル、金属タングステンとの反応
もない。また、アルカリ土類金属塩は、金属との濡れ性
が悪いため、金属同士の焼結を防止し、生成するニッケ
ルタングステン合金粉末が１μｍ以上に粗大化すること
を効果的に防止する。

【００１５】上述のアルカリ土類金属塩の焼結防止効果
を効果的に発揮させるためには、ニッケル原料とタング
ステン原料粉末とアルカリ土類金属塩が均一に混合され
ている必要がある。そのため、焙焼前の原料は、アルカ
リ土類金属塩とニッケル原料、タングステン原料を固体
同士でボールミルなどの粉砕混合機を使用して均一に混
合する方法やアルカリ土類金属塩の水溶性塩溶液とニッ
ケルおよびタングステンの水溶性塩溶液を混合し、苛性
アルカリや炭酸アルカリで共沈物を生成させる方法など
で出来るだけ均一に混合する必要がある。

【００１６】この混合が不十分であると焙焼後のニッケ
ルタングステン合金粉末中のニッケルやタングステンが
均一に分布せず、上記の焼結防止効果が不十分となる。
また、アルカリ土類金属塩の分布が不均一であるとアル
カリ土類金属塩の少ないところでは、生成ニッケルタン
グステン合金粉同士の焼結が進行し粗大粒子が生成し、
コンデンサーの内部電極に使用した際の短絡の原因とな
る。

【００１７】焙焼雰囲気は、ニッケルおよびタングステ
ン塩を還元する必要から還元剤である水素を添加し還元
雰囲気とする必要がある。還元焙焼は、２段階で行うの
が効果的である。１段目の還元温度が４００℃以下では
ニッケルの還元が不十分となり、２段目の高温焙焼時に
ニッケル塩とアルカリ土類金属塩が反応し、難還元性化
合物を生成する。１段目の焙焼温度が８００℃以上でも
ニッケル塩とアルカリ土類金属塩が反応し、難還元性化
合物を生成する。２段目の焙焼温度が１０００℃以下で
は、タングステンのニッケルへの拡散が不十分となり合
金化が進まない。また、１５００℃以上では、粒子の焼
結が進行し、得られるニッケルタングステン合金粉が粗
大となる。

【００１８】アルカリ土類金属塩の混合比率が焙焼後生
成するニッケルタングステン合金粉末の重量との重量比
で０．１倍以下では、焙焼中のニッケルタングステン合
金粉末の焼結や融着を防止できず、得られるニッケルタ
ングステン合金粉末が粗大化する。２倍以上では、焼結
や融着の防止効果に向上が見られず、後工程でのアルカ
リ土類金属塩の溶解に使用する酸量が増加するだけであ
る。

【００１９】アルカリ土類金属塩を溶解する際に使用す
る酸は、アルカリ土類金属塩を溶解可能な酸ならば有
機、無機問わず使用可能であるが、工業的には、安価な
硫酸もしくは塩酸が適当である。

【００２０】本発明の製造方法で得られるニッケルタン
グステン合金粉末は、タングステンを含有することで純
ニッケルよりも融点が上昇し、セラミックコンデンサー
の製造温度範囲において純ニッケルよりも焼結性が低下
し、微小粒径のものであっても過焼結現象が発生しな
い。

【００２１】

【実施例】

（実施例１）試薬無水タングステン酸６．３ｇと試薬塩
基性炭酸ニッケル１０２ｇと試薬水酸化マグネシウム５
０ｇとを１リットルの純水中に懸濁させ、直径５ｍｍの
ジルコニアボールを使用して１２時間粉砕混合を行い、
ボールを分離して懸濁液を得た。得られた懸濁液を吸引
ろ過でろ別し、残さを８０℃で１２時間大気乾燥を行っ
た。

【００２２】得られた乾燥物を乳鉢で塊砕し水素気流中
４５０℃で１時間焙焼を行い、その後１２００℃に昇温
し２時間保持した。焙焼後に得られた焙焼物を１リット
ルの純水中に懸濁させ、８６ｇの試薬１級硫酸を純水２
００ｍｌで希釈した溶液を添加して３０分間撹拌し、マ
グネシウム塩を溶解した。マグネシウム塩の溶解後吸引
ろ過し、ろ別したニッケルタングステン粉末は、１リッ
トルの純水で２回水洗し、６０℃１２時間真空乾燥を行
った。

【００２３】以上の操作で４８ｇのニッケルタングステ
ン粉末を得た。得られたニッケルタングステン粉末を走
査電子顕微鏡で観察したところ平均粒径で約０．３μｍ
の球状の粉末であった。

【００２４】また、得られたニッケルタングステン合金
粉末をベークライト樹脂で固結し、研磨を行ってニッケ
ルタングステン粉末の断面を日立製Ｘ−６５０ＥＰＭＡ
装置で観察しニッケルとタングステンの分布を調査し
た。その結果、ニッケルとタングステンが均一に分布し
ていることが確認された。得られた粉末中のニッケル、
タングステンの分析品位は、それぞれ９０％と９．２％
であった。

【００２５】また、焼結性の試験として得られた粉末を
１０ｇ採取し、１ｔ／ｃｍ2の圧力下で直径１９ｍｍ、
厚さ６．７ｍｍのタブレットに成型し、１１００℃で１
時間不活性気流中で焼成して焼結によるタブレットの収
縮率を測定したところ、収縮率は３０％であった。

【００２６】（実施例２）試薬無水タングステン酸１
２．６ｇと試薬塩基性炭酸ニッケル９１ｇと試薬水酸化
マグネシウム７５ｇを実施例１と同様に純水中に懸濁さ
せ、粉砕混合を行い、ろ別し、大気乾燥を行った。得ら
れた乾燥物を乳鉢で塊砕し水素気流中４５０℃で１時間
焙焼を行い、その後１３００℃に昇温し２時間保持し
た。焙焼後に得られた焙焼物を１リットルの純水中に懸
濁させ、１２９ｇの試薬１級硫酸を純水４００ｍｌで希
釈した溶液を添加して３０分間撹拌し、マグネシウム塩
を溶解させた。マグネシウム塩の溶解後吸引ろ過し、ろ
別したニッケルタングステン粉末は、１リットルの純水
で２回水洗し、６０℃で１２時間真空乾燥を行った。

【００２７】以上の操作で４７ｇのニッケルタングステ
ン粉末を得た。得られたニッケルタングステン粉末を走
査電子顕微鏡で観察したところ平均粒径で約０．５μｍ
の球状の粉末であった。

【００２８】また、得られたニッケルタングステン合金
粉末を実施例１と同様にＥＰＭＡ装置で観察しニッケル
とタングステンの分布を調査した。その結果、ニッケル
とタングステンが均一に分布していることが確認され
た。得られた粉末中のニッケル、タングステンの分析品
位は、それぞれ８１％と１８．４％であった。

【００２９】また、実施例１と同様に粉末を１０ｇ採取
し、直径１９ｍｍ、厚さ６．５ｍｍのタブレットに成型
し、１１００℃で１時間不活性気流中で焼成して焼成に
よるタブレットの収縮率を見た。収縮率は、２７％であ
った。

【００３０】（実施例３）試薬無水タングステン酸２
５．２ｇと試薬塩基性炭酸ニッケル６８．２ｇと試薬水
酸化マグネシウム１００ｇを実施例１と同様に純水中に
懸濁させ、粉砕混合を行い、ろ別し、大気乾燥を行っ
た。

【００３１】得られた乾燥物を乳鉢で塊砕し水素気流中
４５０℃で１時間焙焼を行い、その後１５００℃に昇温
し２時間保持した。焙焼後に得られた焙焼物を１リット
ルの純水中に懸濁させ１７２ｇの試薬１級硫酸を純水４
００ｍｌで希釈した溶液を添加して、３０分間撹拌し、
マグネシウム塩を溶解した。マグネシウム塩の溶解後吸
引ろ過し、ろ別したニッケルタングステン粉末は、１リ
ットルの純水で２回水洗し、６０℃で１２時間真空乾燥
を行った。

【００３２】以上の操作で４７ｇのニッケルタングステ
ン粉末を得た。得られたニッケルタングステン粉末を走
査電子顕微鏡で観察したところ平均粒径で約０．２μｍ
の球状の粉末であった。

【００３３】また、得られたニッケルタングステン合金
粉末を実施例１と同様にＥＰＭＡ装置で観察しニッケル
とタングステンの分布を調査した。その結果、ニッケル
とタングステンが均一に分布していることが確認され
た。得られた粉末中のニッケル、タングステンの分析品
位は、それぞれ６１％と３８．０％であった。

【００３４】また、実施例１と同様に粉末を１０ｇ採取
し、直径１９ｍｍ、厚さ６．８ｍｍのタブレットに成型
し、１１００℃で１時間不活性気流中で焼成して焼成に
よるタブレットの収縮率を測定したところ、収縮率は、
２５％であった。

【００３５】（実施例４）試薬無水タングステン酸１
２．６ｇと試薬塩基性炭酸ニッケル９１ｇと試薬水酸化
カルシウム７５ｇを実施例１と同様に純水中に懸濁さ
せ、粉砕混合を行い、ろ別し、大気乾燥を行った。

【００３６】得られた乾燥物を乳鉢で塊砕し水素気流中
４５０℃で１時間焙焼を行い、その後１３００℃に昇温
し２時間保持した。焙焼後に得られた焙焼物を１リット
ルの純水中に懸濁させ、２２０ｇの試薬１級３６％塩酸
を添加して３０分間撹拌し、カルシウム塩を溶解した。
カルシウム塩の溶解後吸引ろ過し、ろ別したニッケルタ
ングステン粉末は、１リットルの純水で２回水洗し、６
０℃で１２時間真空乾燥を行った。

【００３７】以上の操作で４６ｇのニッケルタングステ
ン粉末を得た。得られたニッケルタングステン粉末を走
査電子顕微鏡で観察したところ平均粒径で約０．３μｍ
の球状の粉末であった。

【００３８】また、得られたニッケルタングステン合金
粉末を実施例１と同様にＥＰＭＡ装置で観察しニッケル
とタングステンの分布を調査した。その結果、ニッケル
とタングステンが均一に分布していることが確認され
た。得られた粉末中のニッケル、タングステンの分析品
位は、それぞれ８１％と１８．３％であった。

【００３９】また、実施例１と同様に粉末を１０ｇ採取
し、直径１９ｍｍ、厚さ６．６ｍｍのタブレットに成型
し、１１００℃で１時間不活性気流中で焼成して焼成に
よるタブレットの収縮率を測定したところ、収縮率は、
２６％であった。

【００４０】（比較例）市販のカーボニルニッケル粉末
（平均粒径約１μｍ）を１０ｇ採取し、実施例１と同様
に直径１９ｍｍ、厚さ６．８ｍｍのタブレットに成型
し、１１００℃で１時間不活性気流中で焼成して焼成に
よるタブレットの収縮率を測定したところ、収縮率は、
３８％であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明によって、タングステンの含有量
が、５重量％以上４０重量％以下であり、平均粒径が
０．１μｍ以上１μｍ以下である積層セラミックコンデ
ンサー用に適したニッケルタングステン合金粉末が得ら
れる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケルとタングステンの合金粉末であ
   って、タングステンの含有量が５重量％以上４０重量％
   以下であり、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下であ
   ることを特徴とするニッケルタングステン合金粉末。
2. 【請求項２】 アルカリ土類金属塩とニッケル塩とタン
   グステン塩とを混合し、水素単独、または水素と窒素、
   もしくは水素とアルゴンの混合気流中で焙焼し、焙焼後
   アルカリ土類金属塩を酸により溶解除去することを特徴
   とする、タングステンの含有率が５重量％以上４０重量
   ％以下であり、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下で
   あるニッケルタングステン合金粉末の製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリ土類金属塩が、酸化マグネシウ
   ム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
   ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの少なくと
   も１種である請求項２記載のニッケルタングステン合金
   粉末の製造方法。
4. 【請求項４】 ニッケル塩が水酸化ニッケル、酸化ニッ
   ケル、塩基性炭酸ニッケルの少なくとも１種である請求
   項２または３に記載のニッケルタングステン合金粉末の
   製造方法。
5. 【請求項５】 タングステン塩が二酸化タングステン、
   三酸化タングステン、五酸化タングステンの少なくとも
   １種である請求項２から４のいずれかに記載のニッケル
   タングステン合金粉末の製造方法。
6. 【請求項６】 アルカリ土類金属塩の混合比率を焙焼後
   生成するニッケルタングステン合金粉末の重量との重量
   比で０．１倍以上２倍以下とする請求項２から５のいず
   れかに記載のニッケルタングステン合金粉末の製造方
   法。
7. 【請求項７】 焙焼方法が、４００℃以上８００℃以下
   の温度で行う焙焼後に、１０００℃以上１５００℃以下
   の温度でさらに焙焼する二段焙焼である請求項２から６
   のいずれかに記載のニッケルタングステン合金粉末の製
   造方法。