JPWO2011161982A1

JPWO2011161982A1 - 省燃費型エンジン油組成物

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Publication number: JPWO2011161982A1
Application number: JP2012521342A
Authority: JP
Inventors: 吉田　悟; 悟吉田; 正希丸山
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2011-02-21
Publication date: 2013-08-19
Anticipated expiration: 2031-02-21
Also published as: JP5767215B2; CN102959065A; KR20130100964A; WO2011161982A1

Abstract

腐食、摩耗防止性能に、さらには省燃費型に優れたエンジン油を提供する。潤滑油基油に、有機モリブデン化合物をモリブデン（Mo）量として０.０２質量％以上と脂環式エポキシ化合物を含有し、好ましくは、前記有機モリブデン化合物として、モリブデンジチオカーバメイト（MoDTC）を、前記脂環式エポキシ化合物として、エステル結合と２個のエポキシ化シクロアルカンを有するものを、潤滑油基油として、１００℃における動粘度が４.５mm２/s以下のものを用いる省燃費型エンジン油組成物。

Description

本発明は、腐食、摩耗防止性能に優れた省燃費型エンジン油に関する。

近年、地球温暖化防止のために自動車の燃費を向上させ、ＣＯ_２の排出を抑制する要求が非常に高まっている。自動車の燃費を向上させるにはエンジンの効率化が重要である一方、エンジンの摩擦を低減することも燃費向上に貢献できることから、摺動部品への低摩擦材料の使用や省燃費型エンジン油の採用が図られている。

省燃費型エンジン油としては、ＳＡＥ（米国自動車技術会）Ｊ３００に規定されている粘度分類で５Ｗ−３０や０Ｗ−３０という低粘度化や、摩擦を低下させる添加剤（摩擦調整剤、以下FMと称することもある）としてモリブデンジチオカーバメイト（MoDTC）などの有機モリブデン系FMを配合することが有効であることが知られている。

しかしながら、燃料やエンジ油中の硫黄分から硫酸が生成され、生成した硫酸の一部分がエンジン油に含まれることとなり、エンジン部材を腐食し、摩耗させることが知られている。したがって、MoDTCなどを配合しても腐食防止性に優れたエンジン油が強く求められている。

この腐食防止、摩耗低減を向上させた内燃機関用潤滑油組成物として、潤滑油基油に、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、酸アミド化合物、脂肪酸部分エステル化合物及び／または脂肪族アミン化合物、及びベンゾトリアゾール誘導体を含むものが提案されている（特許文献１）。しかしながら、この潤滑油組成物では、腐食防止効果や摩耗低減効果が、いまだ十分ではない。
また、鉛及び銅に対する耐食性を改善した特定のエポキシ化エステル化合物を含む潤滑油が提案され（特許文献２）、この特許文献２にはシクロアルキル基を含む各種のエポキシ化エステル化合物が列記されているが、具体的な化合物としては、エポキシ化トロール油脂肪酸２‐エチルヘキシルのみしか開示されておらず、また摩擦調整剤として有機モリブデン化合物を添加できるという通り一遍の記載はあるものの、その効果、特にエポキシ化合物と有機モリブデン化合物との相乗効果については何ら開示されていない。

特開２００８−１０６１９９号公報特開２００８−５１８０８０号公報

本発明が解決しようとする課題は、腐食、摩耗防止性能、さらに省燃費性に優れたエンジン油を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、エンジン油を構成するさまざまな潤滑油基材、潤滑油添加剤に関して鋭意研究を進めた結果、潤滑油添加剤として脂環式エポキシ化合物と、有機モリブデン化合物の特定量を組み合わせて配合したエンジン油が省燃費性に優れつつ、優れた腐食、摩耗防止性能を示すことを見出し、本発明に想到した。

すなわち、上記課題を解決するための本発明の省燃費型エンジン油組成物は、潤滑油基油に、有機モリブデン化合物をモリブデン（Mo）量として０.０２質量％以上と脂環式エポキシ化合物を含有するものである。
また、本発明において、好ましくは、上記有機モリブデン化合物として、モリブデンジチオカーバメイト（MoDTC）を用い、上記脂環式エポキシ化合物として、エステル結合及び２個のエポキシ化シクロアルカンを有するものを用い、さらに上記潤滑油基油として、１００℃における動粘度が４.５mm^２/s以下のものを用いるものである。

本発明の省燃費型エンジン油組成物は、長い期間使用してもエンジン部材の腐食、摩耗が少なく、さらに、低摩擦特性に優れているため、特に高温領域での省燃費性に優れている。

本発明の省燃費型エンジン油組成物に用いる潤滑油基油としては、鉱油、合成油、及びその混合物のいずれも使用できる。鉱油では粘度指数が１２０以上の高粘度指数潤滑油基油が好ましい。粘度指数が１２０以上の高粘度指数潤滑油基油は、ワックスの水素異性化或いは重質油の水素化分解で得られた生成油を溶剤脱ロウ又は水素化脱ロウすることにより得ることができる。

ワックスの水素異性化は、沸点範囲が３００〜６００℃、炭素数として２０〜７０の範囲にあるワックス、例えば、鉱油系潤滑油の溶剤脱ロウ工程で得られるスラックワックスや、炭化水素ガス等を一酸化炭素と水素に転化して液体燃料を合成するフィッシャー・トロプシュ合成で得られたワックス等を原料として、水素異性化触媒、例えばアルミナ、或いはシリカ−アルミナ担体上にニッケル、コバルト等の８族金属、及びモリブデン、タングステン等の６Ａ族金属の１種以上を担持した触媒や、ゼオライト触媒、もしくはゼオライト含有担体に白金等を担持した触媒と、水素分圧５〜１４MPaの水素存在下、３００〜４５０℃の温度、０.１〜２h^−１のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させることによって行うことができる。このとき、直鎖状のパラフィンの転化率が８０％以上、軽質留分への転化率が４０％以下となるようにすることが好ましい。

一方、重質油の水素化分解を用いる高粘度指数の潤滑油基油は、次のようにして得ることができる。必要により水素化脱硫及び脱窒素を行った沸点が３００〜６００℃の範囲の常圧留出油、減圧留出油又はブライトストックを、水素化分解触媒、例えばシリカ−アルミナ担体上にニッケル、コバルト等の８族金属の１種以上、及びモリブデン、タングステン等の６Ａ族金属の１種以上を担持した触媒と、水素分圧７〜１４MPaの水素存在下、３５０〜４５０℃の温度、０.１〜２h^−１のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させて行うことができ、分解率（生成物に占める３６０℃以上の留分の減少した質量％）が４０〜９０％となるようにすることが好ましい。

上記方法で得られる水素異性化生成油又は水素化分解生成油から軽質留分を留去して潤滑油留分を得ることができるが、この留分は、このままでは一般に流動点や粘度が高く、また粘度指数が十分に高くないため、脱ロウ処理を行い、ワックス分を除去して、n‐d‐M環分析による％C_Pが８０以上、流動点が−１０℃以下で粘度指数が１２０以上の潤滑油基油を得ることができる。

このワックス分の除去を溶剤脱ロウ処理で行う場合、上記の軽質留分の留去に際して精密蒸留装置を用いて蒸留分離し、あらかじめガスクロマトグラフィー蒸留法による沸点３７１℃以上４９１℃未満の留分が７０質量％以上になるようにカットすることが、溶剤脱ロウ処理をより効率的に行うために好ましい。この溶剤脱ロウ処理は、脱ロウ溶剤として例えばメチルエチルケトン／トルエン（容量比１／１）を用い、溶剤/油比２／１〜４／１の範囲で、−１５〜−４０℃の温度下に行うとよい。

一方、ワックス分の除去を水素化脱ロウ法で行う場合は、軽質留分の留去は水素化脱ロウに支障とならない程度とし、水素化脱ロウ後に、精密蒸留装置を用いて蒸留分離してガスクロマトグラフィー蒸留法による沸点３７１℃以上４９１℃未満の留分が７０質量％以上になるようにカットすることが、効率的で好ましい。この水素化脱ロウは、ゼオライト触媒と、水素分圧３〜１５MPaの水素存在下、３２０〜４３０℃の温度、０.２〜４h^−１のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させ、最終的な潤滑油基油における流動点が−１０℃以下となるようにするとよい。

以上のような方法で、粘度指数１２０以上の潤滑油基油を得ることができるが、所望により、さらに溶剤精製或いは水素化精製を行うことができる。

また、合成油としては、α‐オレフィンのオリゴマー、アジピン酸等の二塩基酸と一価アルコールから合成されるジエステルやネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと一塩基酸とから合成されるポリオールエステル、及びこれらの混合物等が挙げられる。

さらに、適宜の鉱油と合成油を組み合わせた混合油も、本エンジン油の基油として用いることができる。
鉱油、合成油又はこれらの混合油にしても、本発明の省燃費型エンジン油組成物に用いる場合、JIS K2283に規定する方法による１００℃における動粘度が４.５mm^２/s以下でかつ粘度指数が１２０以上のものが好ましいが、さらには、１００℃における動粘度が１.０mm^２/s以上、ASTM D2140に規定する方法のn‐d‐M環分析による％C_Pが８０以上、JIS K2269に規定する方法による流動点が−１０℃以下のものが、より好ましい。

本発明の省燃費型エンジン油組成物は、エンジン油組成物全量基準で、有機モリブデン化合物をモリブデン（Mo）量として０.０２質量％以上含有する。０.０２質量％未満では、十分な省燃費持続性を得ることができない。この有機モリブデン化合物は、モリブデン（Mo）量として、０.０３〜０.２０質量％含有させることが好ましい。
有機モリブデン化合物として、具体的には、モリブデンジチオカーバメイト（MoDTC）、モリブデンジチオホスフェート（MoDTP）、Moアミンコンプレックスなどが挙げられる。この中で、MoDTCが最も好ましく、MoDTPはリンが排ガス浄化の三元触媒を被毒するため、あまり好ましくない。
本発明において、MoDTCとしては、下記一般式（１）で表されるものを好ましく使用できる。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、炭素数４〜１８個を有する直鎖及び／又は分岐のアルキル基及び／又はアルケニル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、その酸素原子と硫黄原子との比は１／３〜３／１である。Ｒ_１〜Ｒ_４は、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくは炭素数８〜１４の分岐のアルキル基であり、具体的にはブチル基、２‐エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ステアリル基等が挙げられる。１分子中に存在する４個のＲ_１〜Ｒ_４は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ_１〜Ｒ_４の異なるMoDTCを２種以上混合して用いることもできる。

本発明において、脂環式エポキシ化合物としては、エポキシ化シクロアルカン及びその誘導体が挙げられる。エポキシ化シクロアルカンとしては、炭素数３〜１２が好ましい。エポキシ化シクロアルカンの具体例としては、エポキシ化シクロプロパン、エポキシ化シクロブタン、エポキシ化シクロペンタン、エポキシ化ジシクロペンタン、エポキシ化シクロヘキサン、エポキシ化シクロヘプタン、エポキシ化シクロオクタン、エポキシ化シクロノナン、エポキシ化シクロデカン、エポキシ化シクロドデカン、エポキシ化ノルボルナン等が挙げられる。

エポキシ化シクロアルカン誘導体としては、脂環部分にアルキル基又はアルケニル基が１個以上導入されたアルキル化又はアルケニル化エポキシシクロアルカン、脂環部分に脂肪族若しくは芳香族のアルコキシ基が１個以上導入されたエーテル化合物、脂環部分にイミド基が１個以上導入されたイミド化合物及びビスイミド化合物、脂環部分にアミド基が１個以上導入されたアミド化合物等が挙げられ、より好ましくは脂環部分にカルボキシル基が１個以上導入されたエステル化合物が挙げられる。さらに好ましくは、エポキシ化シクロアルカンを２個有するものが好ましく、特には３,４‐エポキシシクロアルキル‐３,４‐エポキシシクロアルキルカルボキシレート（各アルキル基の炭素数は３〜１２）が好ましく、具体的な化合物として、３,４‐エポキシシクロヘキシルメチル‐３,４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがもっとも好ましい。これら脂環式エポキシ化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
この脂環式エポキシ化合物の含有量は有効量含有させればよく、エンジン油組成物全量基準で０.０５〜２質量％の範囲で適宜選定すればよい。

本発明の省燃費型エンジン油組成物は、潤滑油としての性能をバランスよく確保するために上記以外の各種の添加剤を配合することができる。特には優れた清浄性及びスラッジ分散性、摩耗防止性能を確保するために、金属系清浄剤や無灰分散剤、摩耗防止剤を含有することが好ましい。

金属系清浄剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属清浄剤を用いることが好ましい。
アルカリ土類金属スルホネートとしては、分子量３００〜１,５００、特に好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩であり、カルシウム塩が好ましく用いられる。

アルカリ土類金属フェネートとしては、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を有するアルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられる。
アルカリ土類金属サリシレートとしては、炭素数１〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を有するアルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特に好ましくは、マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられる。
上記金属系清浄剤の含有量は任意であるが、省燃費型エンジン油組成物全質量に対して、金属量で０.０５〜０.２２質量％、好ましくは０.１〜０.２質量％含有させることが望ましい。

また、無灰分散剤としては、ポリオレフィンから誘導されるアルケニルコハク酸イミド、アルキルコハク酸イミド及びそれらの誘導体が挙げられる。代表的なコハク酸イミドは、高分子量のアルケニル基もしくはアルキル基で置換されたコハク酸無水物と、１分子当たり平均４〜１０個、より好ましくは５〜７個の窒素原子を含むポリアルキレンポリアミンとの反応により得ることができる。特には、高分子量のアルケニル基もしくはアルキル基として、数平均分子量が７００〜５０００のポリイソブテン、特に数平均分子量が９００〜３０００のポリイソブテンを有するポリブテニルコハク酸イミドがより好ましい。

このポリブテニルコハク酸イミドは、高純度イソブテンあるいは１‐ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒あるいは塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られるポリブテンから得られるものであり、ポリブテン末端にビニリデン構造を有するものが通常５〜１００mol％含有される。なお、ポリアルキレンポリアミン鎖には優れたスラッジ抑制効果を得る観点から２〜５個、特には３〜４個の窒素原子を含むものが好ましい。
また、ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記ポリブテニルコハク酸イミドに、ホウ酸等のホウ素化合物や、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸等の含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和又はアミド化した、いわゆる変性コハク酸イミドとして用いることができる。特に、ホウ酸等のホウ素化合物との反応で得られるホウ素含有アルケニル（もしくはアルキル）コハク酸イミドは、熱・酸化安定性の面で優れている。
この無灰分散剤の含有量は任意であるが、省燃費型エンジン油組成物全質量に対して、０.５〜１５質量％含有することが好ましい。

本発明の省燃費型エンジン油組成物は、摩耗防止剤としてジチオリン酸亜鉛（ZnDTP）を、エンジン油組成物全質量基準で、リン（P）量として０.０１〜０.１０質量％含有させることが好ましく、０.０５〜０.０８質量％がより好ましい。エンジン油全質量に対するZnDTPに含まれるリン金属元素質量が０.０１質量％未満では十分な摩耗防止性能を得ることができず、０.１０質量％より大きい場合では自動車の排ガス浄化触媒に与える被毒の影響が大きくなる。
ZnDTPとしては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基を有する化合物が好ましい。なお、このアルキル基やアルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。

ジチオリン酸亜鉛の具体例としては、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジイソペンチルジチオリン酸亜鉛、ジエチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジオクチルジチオリン酸亜鉛、ジノニルジチオリン酸亜鉛、ジデシルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルメチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジノニルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
ZnDTPの含有量は、エンジン油全重量に対して、ZnDTPに含まれるリン（P）金属元素重量で０.０１〜０.１０質量％が好ましく、０.０３〜０.０８質量％がより好ましい。

本発明のエンジン油には、所望により、さらに無灰系の酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、防錆剤や消泡剤等の添加剤を添加することができる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
基油としては、重質油の水素化分解で得られた生成油を水素化脱ロウすることで得られた鉱油系基油（動粘度：１７.７mm^２/s（４０℃）、４.１mm^２/s（１００℃）、粘度指数：１３４、％C_P：８５、流動点：−２０℃）を用いた。

上記基油に、添加剤として下記に説明するMoDTC、防食剤として潤滑油に対して広く添加されているベンゾトリアゾール誘導体（BTA）、エポキシ化合物、粘度指数向上剤（VI）及びその他添加剤を表１に示す割合で配合して実施例１〜２及び比較例１〜６のエンジン油を調製した。なお、その他の添加剤は、アルキルジチオリン酸亜鉛（ZnDTP）、Ｃａスルホネート、アルケニルコハク酸イミド、流動点降下剤及び消泡剤からなる添加剤混合物であり、実施例及び比較例全部に共通して同じ添加量で添加した。粘度指数向上剤は、実施例及び比較例全部について組成物の１００℃における動粘度が９.３〜９.５mm^２/s（ＳＡＥエンジン油粘度分類の３０に相当）になるよう添加した。

MoDTCとしては、一般式（１）で表される化合物で、Ｒ_１〜Ｒ_４が２‐エチルヘキシル基とイソトリデシル基との混合物で、酸素原子と硫黄原子との比が１／１のものを使用した。
ベンゾトリアゾール誘導体としては、N,N-ビス[（２‐エチルヘキシル）アミノメチル]‐1H‐ベンゾトリアゾール（チバスペシャリティ社製、Irgamet39）を使用した。
エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物である３,４‐エポキシシクロヘキシルメチル‐３,４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを、また比較のために、非脂環式エポキシ化合物である２‐エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ化合物１）及びネオデカン酸グリシジルエステル（エポキシ化合物２）を使用した。
粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート系化合物を用いた。

表１の実施例及び比較例のエンジン油それぞれについて、腐食酸化安定性試験を実施して、試験後のオイルを誘導結合プラズマ‐原子発光分光法（ICP‐AES）で元素分析を行った。腐食酸化安定性試験はＪＩＳＫ２５０３に準拠して行ったが、試験条件は試験温度を１３５℃、試験片を銅（Cu）、鉛（Pb）、錫（Sn）に変更した。
また、供試エンジン油の省燃費性をSRV摩擦試験（試験条件：荷重４００N、振幅１.５mm、振動数５０Hz、温度１００℃）で評価し、良好な場合を○とし、不良な場合を×とした。
これらの結果を表２に示す。

表２に示すとおり、実施例１〜２のエンジン油組成物は、良好な省燃費性を示すと共に、腐食酸化安定性試験でのCuやPb、Snの溶出が少ないことが分かる。したがって、腐食摩耗防止性に優れつつ、高い省燃費性を発揮できる。
一方、MoDTCも脂環式エポキシも用いない比較例１では、腐食酸化安定性試験でのCuやPbの溶出は少ないものの、省燃費性が劣る。MoDTCを配合し、脂環式エポキシ化合物を配合しなかった比較例２では、省燃費性に優れるものの、腐食酸化安定性試験でのCuの著しい腐食が生じた。
また、MoDTCと共にベンゾトリアゾール誘導体を用いた比較例３、４ではベンゾトリアゾール誘導体の配合量が少ないとCuの溶出が多く、又はベンゾトリアゾール誘導体の配合量が多いとPbの溶出が多く、省燃費性に優れるものの腐食酸化安定性に劣ることが分かる。また、MoDTCと共に非脂環式エポキシ化合物を用いた比較例５、６ではCuの溶出が多く、特に脂肪酸とエポキシのエステルは、防食性が極めて低いことが分かる。

本発明は、腐食、摩耗防止性能、さらは省燃費性に優れており、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関用のエンジン油として利用することができる。

Claims

潤滑油基油に、有機モリブデン化合物をモリブデン（Mo）量として０.０２質量％以上と脂環式エポキシ化合物を含有することを特徴とする省燃費型エンジン油組成物。
脂環式エポキシ化合物がエステル結合を有することを特徴とする請求項１に記載の省燃費型エンジン油組成物。
脂環式エポキシ化合物が２個のエポキシ化シクロアルカンを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の省燃費型エンジン油組成物。
有機モリブデン化合物がモリブデンジチオカーバメイト（MoDTC）である請求項１〜３のいずれかの項に記載の省燃費型エンジン油組成物。
潤滑油基油は１００℃における動粘度が４.５mm^２/s以下である請求項１〜４のいずれかの項に記載の省燃費型エンジン油組成物。