JPWO2011142130A1

JPWO2011142130A1 - 修飾金属酸化物ゾル

Info

Publication number: JPWO2011142130A1
Application number: JP2012514714A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　正洋; 正洋佐藤; さつき北島; 大策荘所
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2010-05-14
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2013-07-22
Anticipated expiration: 2031-05-11
Also published as: WO2011142130A1; US9017476B2; EP2570419A1; JP5750436B2; US20130055927A1; EP2570419A4

Abstract

親水化効果及び帯電防止効果が大きく、低コストで製造でき、コーティング可能な修飾金属酸化物ゾルを提供する。本発明は、下記式（１）で表される官能基で金属酸化物ゾル１ｇあたり０．５５〜５．５ｍｍｏｌ修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ゾルである。ＭＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ（１）｛式中Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ２４）基、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｒ２は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であり、ｎは０又は１を表す。}

Description

本発明は、親水化効果及び帯電防止効果が大きく、低コストで製造できるコーティング可能な修飾金属酸化物ゾルに関する。さらに詳しくは親水化剤、帯電防止剤、親水性コーティング組成物、抗菌剤、導電性、イオン（プロトン）伝導性コーティング剤として好適な修飾金属酸化物ゾルに関する。

表面親水化剤として、スルホン酸基を持つビニル化合物とチオール基を持つ化合物のエン−チオール反応により得られる化合物が知られている。（特許文献１）
また、ＣＭＰ研磨剤用途としてスルホン酸基修飾水性アニオンシリカゾルが知られている。（特許文献２）

特開２００９−２０３１８５号公報特開２０１０−２６９９８５号公報

しかし、従来の、スルホン酸基を持つビニル化合物とチオール基を持つ化合物のエン−チオール反応により得られる化合物から調整される表面親水化剤は原料であるビニル化合物のコストが高い為、結果としてコストが高いという問題がある。また、ＣＭＰ研磨剤用途としてスルホン酸基修飾水性アニオンシリカゾルはスルホン酸基の含有量が少量のため、帯電防止性能は不十分であり、またコーティング膜としての強度が不十分である。本発明の目的は、親水化剤、帯電防止剤、親水性コーティング組成物、抗菌剤、導電性、イオン（プロトン）伝導性コーティング剤として好適な修飾金属酸化物ゾルを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に至った。即ち、本発明は、下記式（１）で表される官能基で金属酸化物ゾル１ｇあたり０．５５ｍｍｏｌ以上修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ゾルである。
ＭＯＳ（＝Ｏ）_２−Ｒ^１−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ（−Ｏ−）_３−ｎ（１）
｛式中Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ^２ _４）基、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｒ^２は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であり、ｎは０又は１を表す。}

また本発明は、前記修飾金属酸化物ゾルを含有する親水化剤である。

また本発明は、前記修飾金属酸化物ゾルを含有する親水性コーティング組成物である。

また本発明は、前記親水性コーティング組成物をコーティング後硬化させて得られる構造体である。

また本発明は、上記修飾金属酸化物ゾルを乾燥させて得られる固体を含有する帯電防止剤である。

また本発明は、前記帯電防止剤を含有する構造体である。

本発明によれば、親水化効果及び帯電防止効果が大きく、低コストで製造でき、コーティング可能な修飾金属酸化物ゾルを提供することが出来る。

本発明において、修飾金属酸化物ゾルは下記式（１）で表される官能基で修飾される。
ＭＯＳ（＝Ｏ）_２−Ｒ^１−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ（−Ｏ−）_３−ｎ（１）
｛式中Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ^２ _４）基、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｒ^２は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であり、ｎは０又は１を表す。}

上記式（１）において、Ｒ^１の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはプロピレン基である。

Ｍとしては、水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、銀イオン、銅イオン及びニッケルイオン等）又はアンモニウム（ＮＲ^２ _４）イオンが挙げられ、親水性、抗菌性などの点を考慮すると、好ましくは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、銀イオンおよびアンモニウムイオンである。

アンモニウムイオンのＲ^２としては水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、好ましくは、水素原子および炭素数１〜２のアルキル基（メチル基及びエチル基）である。Ｒ^２は同一であっても異なっていてもよい。

アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンなどが挙げられる。
これらのうち好ましくは、アルカリ金属イオンであり、特に好ましいのはリチウムイオン、ナトリウムイオンである。

式（１）で表される官能基の具体例としては、以下のものが挙げられる。

金属酸化物ゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾル及びジルコニアゾルが挙げられる。
これらのうち、シリカゾルが好ましく、オルガノシリカゾルが特に好ましい。
なお、オルガノゾルとは、ナノレベルで表面改質をしたコロイダルシリカを有機溶媒に安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学社製のオルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ）や扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）等が挙げられる。
これらは単独のみならず、複数で用いても良い。

本発明の修飾金属酸化物ゾルは以下の製造方法により得られる。
すなわち、金属酸化物ゾルに、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有する下記式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤を添加して金属酸化物ゾル上のシラノールと上記シランカップリング剤を反応させた後、チオール基をスルホン酸基に変換後、必要により金属塩で中和する方法によって得られる。

{式中Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。}

式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。

これらのうち、ウレタン結合やウレア結合を持つ化合物はイソシアネート基を有するシランカップリング剤に、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン及び４−メルカプトアニリンを反応させることにより得ることが出来る。

金属酸化物ゾルにシランカップリング剤を反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒であり、これらの溶媒は1種又は２種以上で使用できる。

溶媒に対する原料の金属酸化物ゾルの濃度は１〜５０重量％であり、好ましくは1〜３０重量％である。

金属酸化物ゾルに対する化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤の量は金属酸化物ゾル１ｇに対して０．５５〜５．５ｍｍｏｌであり、好ましくは２．０〜５．０ｍｍｏｌである。
０．５５未満であるとスルホン酸基の濃度が低すぎ、親水性及び帯電防止性能が低下し、５．５を超えると金属酸化物上のシラノールが不足して前記シランカップリング剤どうしが自己縮合する恐れがあり、また成膜性が低下して好ましくない。

化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するカップリング剤を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。

過酸化物としては、有機過酸化物（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル等）、無機過酸化物（オゾン、過酸化水素、過酸化カルシウム等）が挙げられる。これらのうち、好ましいのは過酸化水素と過酢酸であり、特に好ましいのは過酸化水素である。
過酸化物は前段階の製造工程（金属酸化物ゾルに化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤を結合させる工程）の中に一度に或は分割して投入することが出来る。

用いる過酸化物の量は、スルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤に対して、２００〜５０００モル％、好ましくは３００〜５０００モル％、さらに好ましくは５００〜５０００モル％である。

過酸化物を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。

塩基としては、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、酢酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸銀等）、金属酸化物（酸化銀等）、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。

中和するときの温度は特に制限はなく、通常室温で行えばよい。

加える塩基はそのまま加えても、溶媒（例えば、水等）で希釈してから加えても良い。

本発明の修飾金属酸化物ゾルは、さらに下記式（２）で表されるケイ素系化合物を少なくとも１種含有していてもよい。
Ｘ−（Ｒ^３）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ（-Ｙ）_３−ｎ（２）
｛式中Ｘは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、アルキルエステル基、スチリル基、フェニル基、イミダゾリル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０又は１であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。}

式（２）で表されるケイ素系化合物を含有させた修飾金属酸化物ゾルは以下の方法により得られる。上記ケイ素系化合物は通常、金属酸化物ゾルのシラノールと縮合反応する。
すなわち、上記式（１）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ゾル溶液に式（２）で表されるケイ素系化合物を添加し、金属酸化物ゾルのシラノールと縮合反応させることにより得ることが出来る。
式（２）で表されるケイ素系化合物の例としては以下のものが挙げられる。

式（２）で表されるケイ素系化合物の添加量は、原料の金属酸化物ゾル１ｇに対して通常０．０１〜４．９５ｍｍｏｌであり、好ましくは、０．１〜３．０ｍｍｏｌである。
上記範囲であると、ケイ素系化合物が有する特性（例えば、分散性、基板に対する密着性及び硬化特性等）がより発揮でき、また、式（２）で表されるケイ素系化合物どうしの自己縮合が起こらず、成膜性も良好となる。

式（２）で表されるケイ素系化合物を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、２〜４８時間が好ましく、８〜２４時間が特に好ましい。

また、式（２）で表されるケイ素系化合物が酸化に対して安定な場合、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤と式（２）で表されるケイ素系化合物を同時に金属酸化物ゾルと反応させた後、過酸化物を作用させてスルホン酸基に変換しても良い。

本発明の修飾金属酸化物ゾルは、さらに金属アルコキサイド及び／又はそのオリゴマーを含有していても良い。
金属アルコキサイドは下記式（３）で表される。
Ｍ（ＯＲ）_ｍ（３）
〔式中、Ｍはケイ素、チタン及びアルミニウムであり、Ｒはアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基であり、ｍは３又は４である。〕
上記Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができる。
Ｍはケイ素が好ましく、Ｒがメチル基であるテトラメトキシシラン、Ｒがエチル基であるテトラエトキシシラン、Ｒがイソプロピル基であるテトライソプロポキシシランが好ましい。また、金属アルコキサイドのオリゴマーとしては、アルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合物を例示することもできる。

上記金属アルコキサイド及び／又はそのオリゴマーは通常、金属酸化物ゾルのシラノールと縮合反応する。
すなわち、上記式（１）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ゾル溶液又はさらに式（２）で表されるケイ素系化合物を添加した修飾金属酸化物ゾル溶液に、金属アルコキサイド及び／又はそのオリゴマーを添加し、金属酸化物ゾルのシラノールと縮合反応させることにより得ることが出来る。

金属アルコキサイド及び／又はそのオリゴマーの添加量は、原料の金属酸化物ゾル１ｇに対して通常０．０１〜４．９５ｍｍｏｌであり、好ましくは、０．１〜３．０ｍｍｏｌである。
上記範囲であると、ケイ素系化合物が有する特性（例えば、分散性、硬化特性等）がより発揮でき、また、式（２）で表されるケイ素系化合物どうしの自己縮合が起こらず、成膜性も良好となる。

金属アルコキサイド及び／又はそのオリゴマーを添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、２〜４８時間が好ましく、８〜２４時間が特に好ましい。

本発明の修飾金属酸化物ゾルは、さらに水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、チオール基及びブロックドイソシアネート基の群から選ばれる官能基を複数有する化合物を含有していても良い。
上記化合物の一例としては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトン系ジオール、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，１２−ドデカン二酸、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム及び３，５−ジメチルピラゾール基でブロックされたイソフォロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート並びにトルエンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明の修飾金属酸化物ゾルは、それを含有させることにより親水化剤として使用できる。

本発明の修飾金属酸化物ゾルは、それを含有させることにより、親水性コーティング組成物として使用できる。

本発明の親水性コーティング組成物は、さらに、作業性（取扱性及びコーティング性等）を向上させる為に希釈溶剤を含有させても良い。希釈溶媒としては、本発明の修飾金属酸化物ゾルと反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。

希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、本発明の修飾金属酸化物ゾルの重量％が、０，０１〜１５重量％（好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜７．５重量％）となる量である。

本発明の親水性コーティング組成物は、さらに作業性（基材との濡れ性等）を向上させる為に界面活性剤を含有させても良い。界面活性剤としては、通常の炭化水素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤（アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、両性型界面活性剤）が挙げられる。これらのうち少量の添加で効果を発現するフッ素系界面活性剤が好ましい。

フッ素系界面活性剤の具体例としては以下に示す、株式会社ネオス社のフタージェント（商品名）が挙げられる。
フタージェント１００、フタージェント１００Ｃ、フタージェント１１０、フタージェント１５０、フタージェント１５０ＣＨ、フタージェントＡ−Ｋ、フタージェント５０１、フタージェント２５０、フタージェント２５１、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント３００、フタージェント３１０及びフタージェント４００ＳＷ等が挙げられる。

本発明のコーティング組成物は、ガラス、プラスチック{ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ、不飽和ポリエステル、メラミン、ジアリルフタレート、ポリイミド、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体樹脂、エチレン・四フッ化エチレン共重合体樹脂、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂等）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ニトリルラバー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポルサルファイド及びブチルラバー等}、金属（鉄、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、黄銅及びこれらの合金等）、セルロース、セルロース誘導体、セルロース類似体（キチン、キトサン及びポルフィラン等）あるいは天然繊維（シルク及びコットン等）等の基板、シート、フィルム及び繊維の表面親水化等に適用出来る。

また必要に応じて基板等との接着性を向上させるためプライマーあるいはコロナ放電処理等の表面活性化処理（基材表面の表面エネルギーを高くする手法）を用いても良い。

本発明のコーティング組成物からなるコーティング液の塗布方法としては、ディプコーティング、スピンコーティング、フローコーティング及びスプレーコーティング等が挙げられる。

コーティング液を上記塗布方法等で塗布し乾燥させた後、生成したコーティング膜を硬化させる為の脱水縮合を促進させる物質（触媒、例えば、塩基性物質：アンモニアガス等）等による処理により、コーティング膜の機械物性及び化学物性を向上させても良い。
又は熱処理により脱水縮合を進行させて硬化させ、コーティング膜の機械物性及び化学物性を向上させても良い。
或いは、上記二つの方法を行っても良い。
また式（２）で表されるケイ素系化合物が、ラジカル重合、カチオン重合及びエン・チオール反応等の脱水縮合以外の重合性を有している場合、光又は熱で重合させてから脱水縮合させてもよい。又、重合を脱水縮合と同時におこなってもよい。光としては紫外線、可視光等が挙げられる。

脱水縮合触媒としては、塩基及び酸が挙げられる。
塩基としては、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム及びアンモニア等）、有機塩基｛トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２− (ジメチルアミノメチル)フェノール及び２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール｝等が挙げられる。
酸としては、無機酸（塩酸、硫酸等）、有機酸（酢酸、トリフルオロ酢酸等）等が挙げられる。
また、光或いは熱により塩基或いは酸を発生する化合物も使用可能である。
式（２）で表されるケイ素系化合物が重合性を有している場合、光又は熱でラジカルを発生する開始剤も使用可能である。

光による開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物（イルガキュア５００）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（イルガキュア７８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア２９５９）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）の１：４液状混合物（イルガキュア１０００）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）の１：３混合物（イルガキュア１７００）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）の１：３混合物（イルガキュア１８００）及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）の１：１混合物（イルガキュア１８５０）等の光ラジカル開始剤、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨ−ドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレ−ト、トリ−ｐ−トリルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェ−ト及びトリ−ｐ−トリルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト等の光カチオン開始剤が挙げられる。

熱による開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロぺニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド等のアゾ系開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトタメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。

これらの触媒は、コーティング液に添加後コーティングしてもよく又成膜後、触媒を溶解させた溶液をスプレー或いは触媒雰囲気下に晒しても良い。

熱処理のみで硬化させる場合、熱処理温度は通常６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２５℃、特に好ましくは１００〜２００℃である。

熱処理をする時間は通常０．０５〜４８時間、好ましくは０．１〜４８時間、特に好ましくは０．５〜３６時間である。

脱水縮合触媒を使用する場合、熱処理温度は室温から上記温度であり、熱処理時間も上記時間と同一である。

光開始剤を使用する場合、照射する光の強さは通常１００〜３０００ｍＪであり、好ましくは５００〜２０００ｍＪであり、特に好ましくは７５０〜２０００ｍＪである。

熱開始剤を使用する場合、熱処理温度は通常６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２５℃、特に好ましくは１００〜２００℃である。

本発明の修飾金属酸化物ゾルの溶媒を除去して得られる固体は、樹脂添加型の帯電防止剤として使用できる。
固体としては粉体が好ましい。

固体は前記修飾金属酸化物ゾルの揮発成分を除去することにより得ることが出来る。
また、前記修飾金属酸化物ゾルの揮発成分を除去する時に他の無機フィラーを添加して溶媒を除去、あるいは無機フィラーにスプレーして溶媒を除去し担持させても良い。
無機フィラーとしては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、二酸化チタン粒子、無機ウイスカーやガラス繊維などが挙げられる。これらのうち好ましいのはアスペクト比が大きいウイスカーやガラス繊維が挙げられる。
揮発成分を除去する方法として、スプレイドライ法、凍結乾燥法、自然乾燥（風乾）法等が挙げられる。

本発明の帯電防止剤は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート／ＡＢＳアロイ等の樹脂の添加型帯電防止剤として使用できる。

本発明の帯電防止剤の樹脂への添加量は、通常１〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。

樹脂への添加方法としては、粉体を直接添加して混錬するか、或は樹脂を溶かした溶剤の中へ分散させて溶媒を除去又は再沈させても良い。
又、本発明の金属酸化物ゾル溶液の溶媒を樹脂が溶解する溶媒に置換後、樹脂を溶解させて金属酸化物ゾルと混合させてから揮発成分を除去して得てもよい。

粉体を直接添加して混錬する場合の温度は通常１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。以下特記しない限り、部は重量部を意味する。

実施例１
３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０部（５．１モル部）をエタノール３９部に溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）３．０部、水５.０部及び過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）２．９部（２５．５モル部）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却後、水酸化リチウム１水和物０.２１４部（５．１モル部）を少量の水に溶かして加え中和することにより、本発明の化合物、ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたメタノールシリカゾルを含むエタノール溶液を得た。

実施例２
３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０部（５．１モル部）をエタノール３６部に溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）３．０部、水１０.０部を加え２４時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）３．５部（３０．８モル部）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却後、水酸化リチウム１水和物０.２１４部（５．１モル部）を少量の水に溶かして加え中和することにより、本発明の化合物、ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたメタノールシリカゾルを含むエタノール溶液を得た。

実施例３
エタノールを３６部から３４部に、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）を３．０部から５．０部に変更した以外は、実施例２と同様に行い、本発明の化合物、ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたメタノールシリカゾルを含むエタノール溶液を得た。

実施例４
エタノールを３６部から３２部に、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）を３．０部から７．０部に変更した以外は、実施例２と同様に行い、本発明の化合物、ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたメタノールシリカゾルを含むエタノール溶液を得た。

実施例５
エタノールを３６部から３２部に、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）を３．０部から１０．０部に変更した以外は、実施例２と同様に行い、本発明の化合物、ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたメタノールシリカゾルを含むエタノール溶液を得た。

実施例６
エタノールを３６部から３４部に、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）を３．０部から５．０部に変更し、水酸化リチウム１水和物０.２１４部（５．１モル部）を１Ｎ水酸化ナトリウム水（ナカライテスク社製）５．１容量部（５．１モル部）に変更した以外は、実施例２と同様に行い、本発明の化合物、ＮａＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたメタノールシリカゾルを含むエタノール溶液を得た。

実施例７
エタノールを３６部から３４部に、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）を３．０部から５．０部に変更し、水酸化リチウム１水和物０.２１４部（５．１モル部）を１Ｎ水酸化カリウム水（ナカライテスク社製）５.１容量部（５．１モル部）に変更した以外は、実施例２と同様に行い、本発明の化合物、ＫＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたメタノールシリカゾルを含むエタノール溶液を得た。

実施例８
エタノールを３６部から３４部に、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）を３．０部から５．０部に変更し、水酸化リチウム１水和物０.２１４部（５．１モル部）をアンモニア（ナカライテスク社製、３０％水溶液）０.２８９部（５．１モル部）に変更した以外は、実施例２と同様に行い、本発明の化合物、ＮＨ_４ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたメタノールシリカゾルを含むエタノール溶液を得た。

実施例９
エタノールを３６部から３４部に、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）を３．０部から５．０部に変更し、水酸化リチウム１水和物０.２１４部（５．１モル部）をテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ナカライテスク社製）０.５１５部（５．１モル部）に変更した以外は、実施例２と同様に行い、本発明の化合物、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたメタノールシリカゾルを含むエタノール溶液を得た。

実施例１０
３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０部（５．１モル部）をエタノール３４部に溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）５．０部、水１０.０部を加え２４時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）３．５部（３０．８モル部）を加え２４時間加熱還流することにより、本発明の化合物、ＨＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたメタノールシリカゾルを含むエタノール溶液を得た。

実施例１１
エタノールを３６部から２４部に、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）を３．０部から１５．０部に変更した以外は、実施例２と同様に行い、本発明の化合物、ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたメタノールシリカゾルを含むエタノール溶液を得た。

実施例１２
エタノールをメタノールに変更した以外は、実施例３と同様に行い、本発明の化合物、ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたメタノールシリカゾルを含むメタノール溶液を得た。

実施例１３
エタノールをメタノールに変更した以外は、実施例１１と同様に行い、本発明の化合物、ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたメタノールシリカゾルを含むメタノール溶液を得た。

実施例１４
エタノールを３６部から２４部に、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）３．０部をシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノールＳＴゾル）５．０部に、水酸化リチウム１水和物０.２１４部（５．１モル部）を酸化銀０.５９１部（２５．５モル部）に変更した以外は、実施例２と同様に行い、本発明の化合物、ＡｇＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液を得た。

実施例１５
（１）３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１５．０部（７６．５モル部）をエタノール３７５部に溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液、ＩＰＡ−ＳＴ）９０．０部、水１００.０部を加え２４時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）５２．５部（４６３モル部）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却後、水酸化リチウム１水和物３．２１部（７６．５モル部）を水１５部に溶かして加え中和し、さらに水を加えて７５０部に調整することにより、本発明の化合物、ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液７５０部を得た。
（２）３，５−ジメチルピラゾール４．８１部（５０．０モル部）と３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン１２．３５部（５０．０モル部）を脱水酢酸エチル１００ｍｌに溶かし、室温で３日間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを除去することにより３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランのイソシアナート基を３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたブロックドイソシアナート化合物１６．８部を得た。
（３）（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９部に（２）で得たブロックドイソシアナート化合物１．０ｇを加えて室温で３日間撹拌することにより、ＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とブロックドイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０部を得た。

実施例１６
実施例１５の（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９．０部にテトラエトキシシラン１．０部を加えて室温で３日間撹拌することにより、テトラエトキシシランの加水分解物とＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルが縮合したゾルを含むエタノール溶液５０．０部を得た。

実施例１７
実施例１５の（３）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とブロックドイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾル４９．０部にテトラエトキシシラン１．０部を加えて室温で３日間撹拌することにより、テトラエトキシシランの加水分解物とＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とブロックドイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルが縮合したゾルを含むエタノール溶液５０．０部を得た。

実施例１８
実施例１５の（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９．０部にテトラエトキシシランオリゴマー（コルコート株式会社製、４０％エタノール溶液、エチルシリケート４０）２．５部を加えて室温で３日間撹拌することにより、テトラエトキシシランの加水分解物とＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルが縮合したゾルを含むエタノール溶液５１．５部を得た。

実施例１９
実施例１５の（３）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とブロックドイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾル４９．０部にテトラエトキシシランオリゴマー（コルコート株式会社製、４０％エタノール溶液、エチルシリケート４０）２．５部を加えて室温で３日間撹拌することにより、テトラエトキシシランのオリゴマーとＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とブロックドイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルが縮合したゾルを含むエタノール溶液５１．５部を得た。

実施例２０
（１）実施例１５の（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９部に３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０部を加えて室温で３日間撹拌することによりＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とチオール基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０部を得た。
（２）実施例１５の（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９部にγ−グリドキシプロピルトリエトキシシラン（チッソ株式会社）１．０部を加えて室温で３日間撹拌することによりＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とグリドキシ基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０部を得た。
（３）上記（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とチオール基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１５部、上記（２）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とグリドキシ基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１５部をエタノール３０部にて希釈することにより混合溶液５０部を得た。

実施例２１
実施例１５の（３）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とブロックドイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液、実施例２０の（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とチオール基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液及び実施例２０の（２）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とグリドキシ基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液をそれぞれ１５部混合することにより混合溶液４５部を得た。

実施例２２
実施例１５の（３）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とブロックドイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液及び実施例２０の（２）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とグリドキシ基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液及をそれぞれ１２部、エタノールを２４部混合することにより混合溶液４８部を得た。

実施例２３
実施例１５の（３）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とブロックドイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液及び実施例２０の（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とチオール基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液をそれぞれ１２部、エタノールを２４部混合することにより混合溶液４８部を得た。

実施例２４
実施例１５の（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液２４部に３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）０．５部とγ−グリドキシプロピルトリエトキシシラン（チッソ株式会社）０．５部を加えて室温で３日間撹拌した後エタノール２５部混合することによりＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基、チオール基及びグリドキシ基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０部を得た。

実施例２５
（１）３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１９．６部、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（東京化成株式会社製１２．８部）を脱水酢酸エチル２７０部に溶解させ、触媒にアゾビスイソブチロにトリル（ＡＩＢＮ）０．３２８部を用いてアルゴン雰囲気下で２４時間加熱還流した。反応終了後、酢酸エチルを除去することによりｔｅｒｔ−ブチルエステルで修飾されたシランカップリング剤３０．１部を得た。
（２）上記（１）で得たシランカップリング剤１．０部と実施例１５の（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９部を室温で３日間撹拌することによりＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とｔｅｒｔ−ブチルエステルで修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０部を得た。
（３）上記（２）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とｔｅｒｔ−ブチルエステルで修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１５部、実施例２０の（２）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とグリドキシ基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１５部をエタノール３０部にて希釈することにより混合溶液５０部を得た。

親水性評価結果１
実施例１〜１４で得た修飾金属酸化物ゾルをエタノール（必要に応じて水との混合液）で２５倍に希釈して処理液（表面親水化剤）とし、以下の様に所定の基板の表面を改質し、接触角を測定した。結果を表１に示した。

（１）スライドガラス｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；水酸化ナトリウムの２−プロパノール飽和溶液に２４時間浸漬した後、水洗し、乾燥（６０℃、２時間）したもの｝を処理液（表面親水化剤）に浸漬し、スライドガラスを取り出した後、液切りをし、１２０℃、２４間加熱処理したもの、室温で１０分間アンモニアガス処理したものの２種類の表面改質スライドガラスを得た。
（２）ポリカーボネート板{７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．０ｍｍ；高密着シリカプライマー（株式会社ジャパンナノコート社製）に浸漬し、ポリカーボネート板を取り出した後、液切りをし、１００℃、１時間加熱処理したもの}を処理液（表面親水化剤）に浸漬し、ポリカーボネート板を取り出した後、液切りをし、１００℃、２４間加熱処理した表面改質ポリカーボネート板を得た。

接触角測定装置｛協和界面化学株式会社、ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ５００、液適量２μＬ、測定間隔１０００ｍｓ、測定回数３０回｝で、表面改質スライドガラスの表面の任意の５箇所について、接触角（度）を測定し、平均値を算出した。

親水性評価結果２
実施例１５〜２５で得た修飾金属酸化物ゾルをエタノール（必要に応じて水との混合液）で所定の倍率に希釈して処理液（表面親水化剤）とし、以下の様に所定の基板の表面を改質し、接触角を測定した。結果を表２に示した。
ポリメチルメタクリレート板（７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）、ポリカーボネート板（７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）、ポリエチレンテレフタレートシート（７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ１００μｍｍ）、ポリエステルシート（鋼板にコーティングした物、７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ不明）、ポリウレタンシート（７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ１００μｍｍ）不飽和ポリエステル樹脂板（７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ５．０ｍｍ）、アルミニウム板（７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）、ステンレス板（７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）等をエタノールで洗浄して、乾燥したものを処理液（表面親水化剤）に浸漬し、それぞれの板あるいはシートを取り出した後、液切りをし、所定の温度・時間で加熱処理した表面改質板あるいはシートを得た。

表１及び表２から明らかなように、本発明の親水化剤は未処理品に比べ、接触角が顕著に小さく、（表面）親水化の効果が優れることが判る。

実施例２６
（１）実施例１５の（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９部にビニルトリメトキシシラン１．０部を加えて室温で３日間撹拌することによりＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とビニル基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０部を得た。
（２）実施例１５の（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９部に３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０部を加えて室温で３日間撹拌することによりＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とチオール基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０部を得た。
（３）上記（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とビニル基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１５部、上記（２）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とチオール基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１５部をエタノール２５部にて希釈し光開始剤としてイルガキュア１８４、０．０６部及びフタージェント２５１、０．０２５部を添加して感光性親水性コーティング液を得た。

実施例２７
（１）実施例１５の（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９部に３−メタクリロキシプロピルトロメトキシシラン（チッソ株式会社）１．０部を加えて室温で３日間撹拌することによりＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とメタクリル基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０部を得た。
（２）（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とメタクリル基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液２５部をエタノール２５部にて希釈し光開始剤としてイルガキュア１８４、０．０５部及びフタージェント２５１、０．０２５部を添加して感光性親水性コーティング液を得た。

実施例２８
実施例２７の（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とメタクリル基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１０部と実施例２０の（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とチオール基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１０部をエタノール１０部で希釈して光開始剤としてイルガキュア１８４、０．０４部及びフタージェント２５１、０．０１５部を添加して感光性親水性コーティング液を得た。

実施例２９
施例１５の（３）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とブロックドイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１４部、実施例２５の（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とビニル基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１４部及び実施例１６の（２）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とチオール基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１４部に光開始剤としてイルガキュア１８４、０．０５６部を添加して感光性親水性コーティング液を得た。

実施例３０
実施例２０の（２）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（−Ｏ−）_３基とグリドキシ基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液２５部をエタノール２５部で希釈して光酸発生剤としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート０．０２５部を添加して感光性親水性コーティング液を得た。

親水性評価結果３
実施例２５〜３０で得た感光性親水性コーティング液をエタノール（必要に応じて水との混合液）で所定の倍率に希釈して処理液とし、以下の様に所定の基板の表面を改質し、接触角を測定した。結果を表３に示した。
ポリメチルメタクリレート板（７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）、ポリカーボネート板（７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）、ポリエチレンテレフタレートシート（７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ１００μｍｍ）等をエタノールで洗浄して、乾燥したものを処理液に浸漬し、それぞれの板あるいはシートを取り出した後、液切りをし、紫外線（装置、アイグラフィックス株式会社製、紫外線硬化用光源装置、ＥＣＳ−１５１Ｕ）、照射量１０００ｍＪ）を照射後、所定の温度・時間で加熱処理した表面改質板を得た。

実施例３１
３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）７．８４部（４０．０モル部）及びフェニルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）７．４２部（４０．０モル部）をエタノール２５０部に溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液、ＩＰＡ−ＳＴ）５０．０部、水６５．０部を加え２４時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）２８．０部（２４７モル部）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却後、水酸化リチウム１水和物１．６７部（４０．０モル部）を水１５ｇに溶かして加え中和した。得られた溶液を室温にて乾燥させ、乳鉢で粉砕することにより白色粉末（帯電防止剤）２５部を得た。

実施例３２
３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１０．０部（５１．０モル部）及びフェニルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．９４部（３０．０モル部）をメタノール１５０部に溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、１５％イソプロパノール溶液、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ）１００．０部、水６５．０部を加え２４時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）３５．０部（２４７モル部）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却後、水酸化リチウム１水和物２．１４部（５１．０モル部）を水１５ｇに溶かして加え中和した。得られた溶液２００部を室温にて乾燥させ、乳鉢で粉砕することにより白色粉末（帯電防止剤）１７部を得た。

実施例３３
実施例１５の（１）で得たＬｉＯＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０部中にガラス繊維の粉砕品（セントラル硝子株式会社製、ミルドファイバーＥＦＤＥ９０−０１）１００部を加えた後、溶媒を除去し、１５０℃で１時間熱処理することにより導電性ガラス繊維を得た。

実施例３４
実施例３３で得た溶液５０部にガラス繊維の粉砕品（セントラル硝子株式会社製、ミルドファイバーＥＦＤＥ９０−０１）１００部を加えた後、溶媒を除去し、１５０℃で１時間熱処理することにより導電性ガラス繊維を得た。

帯電防止性能評価結果（１）
実施例３１〜３２で得た白色粉末（帯電防止剤）をポリカーボネート（三菱ガス化学製、ＰＣＺ−４００）が１０ｗｔ％溶解したトルエン中へ、所定の濃度になるように添加し、ホモジナイザー（エムテック株式会社製、ＣＬＭ２．２Ｓ）で強せん断下、攪拌することにより分散液とした。次に、本分散液をキャスト法によりシート化し、透明なポリカーボネート／帯電防止剤コンポジットシートを得た。得られたシートの表面抵抗を表面抵抗計（三菱化学社製、ハイレスターＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０）で測定した。得られたシートの表面抵抗値を表４に示した。

帯電防止性能評価（２）
実施例３３〜３４で得た導電性ガラス繊維をラボプラストミル（東洋精機株式会社製、４Ｍ１５０）中、所定濃度となるように２６０℃にて5分間、溶融混錬した。また、得られたコンパウンドを真空ホットプレス（トーシン株式会社製）にて２６０℃、０．５ＭＰａにて1分間プレスし、０．５mm厚みの透明なシートを得た。得られたシートの表面抵抗値を表４に示した。

上記結果より、明らかなように本発明の修飾金属酸化物ゾルが未添加の系においては、表面抵抗値は１０^１３以上（測定限界）と非常に大きいのに対し、本発明の修飾金属酸化物ゾルを添加した系においては、表面抵抗が低下し、帯電防止性能（１０^９〜１０^１３）が付与されていることが分かる。

本発明の修飾金属酸化物ゾルは親水化効果及び帯電防止効果が大きく、コーティング可能で安価に製造出来るため、親水化剤、帯電防止剤、親水性コーティング組成物、抗菌剤、導電性、イオン（プロトン）伝導性コーティング剤として好適である。

Claims

下記式（１）で表される官能基で金属酸化物ゾル１ｇあたり０．５５〜５．５ｍｍｏｌ修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ゾル。
ＭＯＳ（＝Ｏ）_２−Ｒ^１−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ（−Ｏ−）_３−ｎ（１）
｛式中Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ^２ _４）基、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｒ^２は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であり、ｎは０又は１を表す。}
さらに、下記式（２）で表されるケイ素系化合物を少なくとも１種含有する請求項１に記載の修飾金属酸化物ゾル。
Ｘ−（Ｒ^３）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ（-Ｙ）_３−ｎ（２）
｛式中Ｘは、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０又は１であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。}
さらに、金属アルコキサイド及び／又はそのオリゴマーを含有する請求項１又は２に記載の修飾金属酸化物ゾル。
金属酸化物ゾルがオルガノシリカゾルである請求項１〜３のいずれかに記載の修飾金属酸化物ゾル。
請求項１〜４のいずれかに記載の修飾金属酸化物ゾルを含有する親水化剤。
請求項１〜４のいずれかに記載の修飾金属酸化物ゾルを含有する親水性コーティング組成物。
請求項６に記載の親水性コーティング組成物をコーティング後硬化させて得られる構造体。
請求項１〜４のいずれかに記載の修飾金属酸化物ゾルを乾燥させて得られる固体を含有する帯電防止剤。
請求項８に記載の帯電防止剤を含有する構造体。