JPWO2011078340A1 - 蓄熱材用組成物及び蓄熱材 - Google Patents

Abstract

[課題] パラフィン化合物の最高結晶転移温度以上においても相分離、液相のブリードがなく、しかも形状保持性に優れ、更には成形加工する際の流動性に優れる蓄熱材を製造することができる蓄熱材用組成物を提供する。[解決手段] 水添ジエン系共重合体１００質量部と、パラフィン化合物５０〜４０００質量部とを含有し、前記水添ジエン系共重合体が、共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含む、ビニル結合含量が２０モル％以下のブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含む、ビニル結合含量が３０〜９５モル％のブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を水素添加してなる、前記共役ジエン化合物由来の二重結合の水素添加率が９０％以上の共役ジエン共重合体である、蓄熱材用組成物。

Description

本発明は、蓄熱材用組成物及び蓄熱材に関する。更に詳しくは、本発明は、含有成分であるパラフィン化合物の最高結晶転移温度以上においても相分離、液相のブリードがなく、しかも形状保持性に優れ、更には成形加工する際の流動性に優れる蓄熱材を提供可能な蓄熱材用組成物及びそれを用いて得られる蓄熱材に関する。

蓄熱材は、熱容量が大きい物質を含む材料であり、その物質に熱を蓄えておき、その熱を随時取り出すことができるものである。蓄熱材は、ホテル、空港、地下街等の空調設備、自動車のキャニスター、ＩＣチップ等の電子部品、下着の繊維、臓器輸送の保温容器、カーブミラー、橋のコンクリート材料等、種々の分野で利用されている。

従来、水を用いた蓄熱材が一般的である。しかしながら、蓄熱材として水を用いた場合、温度変化による顕熱だけを利用する場合が多い。このため、相変化による潜熱も利用可能な蓄熱材が注目されている。

相変化による潜熱を使用できる化合物として、パラフィンがある。しかしながら、パラフィンは液体では危険物であり、これが流動化した際に漏れないような形態を保つため、パラフィンを密閉容器や袋に収納する必要がある。この場合、十分な強度を有する容器等を使用すればコストが高くなるため実用的ではなく、また、簡易な容器等を使用すれば容易に破損して、パラフィンが漏れたり溢れたりする恐れがあるため長期間の使用に問題が生じる。

そこで、容器に収納する手段に代わって、パラフィンを多孔質物質内に含浸させる方法やマイクロカプセル化する等の方法、また、これらを組み合わせた方法が使用されつつある。しかしながら、これらの方法によっても多孔質物質やマイクロカプセルからのパラフィン等の滲み出しが完全には防止できないという大きな問題がある。また、製造上の工程が複雑で高コストとなったり、単位体積当たりの蓄熱材の含有量が減少したりする等の問題もある。特に、パラフィンをマイクロカプセル化する方法では、カプセル内の空隙がパラフィンにより充填されない場合、単位体積当たりの蓄熱性能が低下するという問題がある。

また、その他の従来方法として結晶性ポリエチレン等の結晶性ポリオレフィンにパラフィンを練り込む方法も知られているが、結晶性ポリオレフィンは硬く取扱いが困難である。更に、高温ではパラフィンが相分離して結晶性ポリオレフィンから滲み出す（ブリード）という難点も生じ、これを防止するためには強固な容器を使用する必要があり、実用的ではない。

このような問題を解決する蓄熱材として、パラフィン類及び熱可塑性エラストマーを主成分とする蓄熱材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この蓄熱材は、使用温度域で３０ｋｃａｌ／ｋｇ以上（１２６ｋＪ／ｋｇ以上）、好ましくは３５ｋｃａｌ／ｋｇ以上（１４７ｋＪ／ｋｇ以上）の高レベルの潜熱を有し、含有成分であるパラフィン類の最高結晶転移温度（以下「Ｔ_max」ともいう。多くの場合、融点に該当する。）以上においても相分離、パラフィン類のブリードがなく、しかもＴ_max以下（パラフィン類は、固体状を呈する）においても脆くなく、シート状に成形しても割れることがなく、適度な柔軟性を有する。なお、特許文献１に開示された熱可塑性エラストマーの好適な具体例として、スチレン系ブロック共重合体エラストマー及びオレフィン系エラストマーが開示されている。

特開平３−６６７８８号公報

特許文献１に開示された蓄熱材には、成形加工する際の流動性が悪いという問題があった。これは、パラフィン類を固定化する機能を有する熱可塑性エラストマーに、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体を用いているため、加温して液相となった際に、スチレンブロックが凝集するためである。蓄熱材を成形加工する際の流動性が悪い場合、蓄熱材を精密な形状にすることが困難となったり、生産性が悪くなったりするため、改善すべき課題である。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明の課題は、含有成分であるパラフィン化合物のＴ_max以上においても相分離、液相のブリードがなく、しかも形状保持性に優れ、更には成形加工する際の流動性に優れる蓄熱材を形成可能な蓄熱材用組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、パラフィン化合物を固定化する機能を有するポリマーとして、下記構成を有する水添ジエン系共重合体を用いることによって上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す蓄熱材用組成物及び蓄熱材が提供される。
［１］水添ジエン系共重合体１００質量部と、炭素数１２〜５０のパラフィン化合物５０〜４０００質量部とを含有し、前記水添ジエン系共重合体が、第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含む、ビニル結合含量が２０モル％以下の重合体ブロック（Ａ）と、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含む、ビニル結合含量が３０〜９５モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を水素添加してなる、前記共役ジエン化合物由来の二重結合の水素添加率が９０％以上の共役ジエン共重合体である、蓄熱材用組成物。
［２］前記ブロック共重合体における前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）との質量換算の比率（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜５０／５０である、前記［１］に記載の蓄熱材用組成物。
［３］前記ブロック共重合体がアルケニル芳香族化合物に由来する構成単位を更に含み、前記構成単位の含有割合が前記ブロック共重合体に対して３０質量％以下である、［１］又は［２］に記載の蓄熱材用組成物。
［４］前記重合体ブロック（Ａ）が、前記構成単位（ａ−１）として、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を９５〜１００質量％含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
［５］前記パラフィン化合物が、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した場合に、０〜７０℃に融解ピークを有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
［６］フィラーを更に含有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物を包装材料中に充填して得られる蓄熱材。

本発明の蓄熱材用組成物は、含有成分であるパラフィン化合物のＴ_max以上においても相分離、液相のブリードがなく、しかも形状保持性に優れ、更には成形加工する際の流動性に優れる蓄熱材を提供可能であるという効果を奏する。

本発明の蓄熱材は、含有成分であるパラフィン化合物のＴ_max以上においても相分離、液相のブリードがなく、しかも形状保持性に優れ、更には成形加工する際の流動性に優れるという効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

Ｉ．蓄熱材用組成物：
本発明の蓄熱材用組成物は、水添ジエン系共重合体とパラフィン化合物とを含有する。

水添ジエン系共重合体として、第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含み、ビニル結合含量が少ない重合体ブロック（Ａ）と、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含み、ビニル結合含量が多い重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物を用いることで、パラフィン化合物のＴ_max以上においても相分離、液相のブリードがなく、しかも形状保持性に優れ、更には成形加工する際の流動性に優れる蓄熱材を提供することができる。

１．水添ジエン系共重合体：
水添ジエン系共重合体は、第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）（以下、単に「構成単位（ａ−１）」ともいう。）を含む重合体ブロック（Ａ）と、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）（以下、単に「構成単位（ｂ−１）」ともいう。）を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を水素添加してなる、前記共役ジエン化合物に由来する二重結合の水素添加率が９０％以上の共重合体である。

（ブロック共重合体）：
（１）重合体ブロック（Ａ）：
第一の共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンが挙げられる。これらの中でも、工業的に利用でき、また物性の優れた蓄熱材用組成物を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが更に好ましい。なお、第一の共役ジエン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

構成単位（ａ−１）は、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を９５〜１００質量％含む構成単位であることが好ましく、１，３−ブタジエンに由来する構成単位のみからなる構成単位であることが特に好ましい。

重合体ブロック（Ａ）における構成単位（ａ−１）の含有割合は、蓄熱材の成型加工時の流動性を保つ観点から、重合体ブロック（Ａ）に対して９５質量％以上が好ましく、重合体ブロック（Ａ）が構成単位（ａ−１）のみからなることがより好ましい。

重合体ブロック（Ａ）中のビニル結合含量は、蓄熱材用組成物を蓄熱材とした際のＴ_max以上における形状保持性を保つ観点より、２０モル％以下であり、１８モル％以下であることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）中のビニル結合含量の下限値は特に限定されるものではない。

なお、本明細書において、ビニル結合含量とは、水添前の重合体ブロック中に１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの合計割合（モル％基準）である。

（２）重合体ブロック（Ｂ）：
第二の共役ジエン化合物としては、例えば、上述の第一の共役ジエン化合物と同様の化合物を使用することができ、好ましい化合物も同様である。なお、第二の共役ジエン化合物と第一の共役ジエン化合物とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

重合体ブロック（Ｂ）は、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含む重合体ブロックであり、蓄熱材用組成物への軟質化の付与の効果を得る、重合体ブロック（Ｂ）の結晶化を防止するという観点からは、アルケニル芳香族化合物に由来する構成単位（以下「構成単位（ｂ−２）」ともいう。）を更に含む重合体ブロックであってもよい。

構成単位（ｂ−１）は、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンに由来する構成単位を９５〜１００質量％含む構成単位であることが好ましく、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンに由来する構成単位のみからなる構成単位であることが特に好ましい。

重合体ブロック（Ｂ）における構成単位（ｂ−１）の含有割合は、重合体ブロック（Ｂ）に対して５０質量％以上が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％が特に好ましい。

重合体ブロック（Ｂ）が構成単位（ｂ−２）を更に含む場合、構成単位（ｂ−２）の含有割合は、蓄熱材の成型加工時の流動性を保つ観点から、重合体ブロック（Ｂ）に対して５０質量％以下であることが好ましい。

重合体ブロック（Ｂ）における構成単位（ｂ−１）／構成単位（ｂ−２）の質量比は、好ましくは１００／０〜５０／５０、より好ましくは１００／０〜７０／３０、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０である。

アルケニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジンが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。なお、重合体ブロック（Ｂ）が、構成単位（ｂ−１）と構成単位（ｂ−２）とを含む共重合ブロックである場合、構成単位（ｂ−１）の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿って構成単位（ｂ−１）が増加又は減少するもの）、一部ブロック状、又はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。

重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合含量は、３０〜９５モル％であり、３０〜８５モル％であることが好ましく、４０〜７５モル％であることが更に好ましい。蓄熱材用組成物を蓄熱材とした際にパラフィン化合物のブリードを防ぐ観点からは、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合含量が３０モル％以上であることが好ましい。

（３）重合体ブロック（Ｃ）：
ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に加えて、更にアルケニル芳香族化合物に由来する構成単位（以下「構成単位（ｃ−１）」ともいう。）を５０質量％を超えて含む重合体ブロック（Ｃ）、好ましくは構成単位（ｃ−１）のみからなる重合体ブロック（Ｃ）を有してもよい。この場合、ブロック共重合体としては、重合体ブロック（Ａ）―重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ｃ）のブロック構成が好ましい。

構成単位（ｃ−１）におけるアルケニル芳香族化合物としては、構成単位（ｂ−２）におけるアルケニル芳香族化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましい化合物もまた同様である。

（４）ブロック構成：
ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量換算の比率（（Ａ）／（Ｂ））は、通常５／９５〜５０／５０であり、１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。蓄熱材用組成物を蓄熱材とした際にＴ_max以上において形状保持性を確保する観点からは、重合体ブロック（Ａ）の比率が５以上、重合体ブロック（Ｂ）の比率が９５以下であることが好ましい。一方、蓄熱材用組成物を蓄熱材とした際にパラフィン化合物のブリードを防ぐ観点からは、重合体ブロック（Ａ）の比率が５０以下、重合体ブロック（Ｂ）の比率が５０以上であることが好ましい。

ブロック共重合体が重合体ブロック（Ｃ）を更に有する場合、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）との質量換算の比率（｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ））は、通常８０／２０〜９９／１であり、８５／１５〜９５／５であることが好ましい。重合体ブロック（Ｃ）の比率が２０を超える場合、溶融時の加工性が損なわれる可能性がある。

ブロック共重合体において、アルケニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合は、蓄熱材の成型加工時の流動性を保つ観点から、ブロック共重合体に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０〜５質量％であることがより好ましい。ここでアルケニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有割合は、例えば、重合体ブロック（Ｂ）中の構成単位（ｂ−２）および重合体ブロック（Ｃ）中の構成単位（ｃ−１）の合計の含有割合を指す（もちろん、いずれかが含まれない場合もある）。

水添ジエン系共重合体におけるブロック共重合体の構造は、上記要件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えば、下記構造式（１）〜（６）で表される構造が挙げられる。

構造式（１）： （Ａ−Ｂ）_n1
構造式（２）： （Ａ−Ｂ）_n2−Ａ
構造式（３）： （Ｂ−Ａ）_n3−Ｂ
構造式（４）： （Ａ−Ｂ−Ｃ）_n4
構造式（５）： Ａ−（Ｂ−Ｃ）_n5
構造式（６）： （Ａ−Ｂ）_n6−Ｃ

構造式（１）〜（６）中、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、ｎ１〜ｎ６は１以上の整数を示す。

ここで、上記構造式（１）〜（６）で表されるブロック共重合体中、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の少なくともいずれかが２以上存在する場合、それぞれの重合体ブロックは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

また、ブロック共重合体の構造は、例えば、下記構造式（７）〜（12）で表される構造のように、カップリング剤残基を介して共重合体ブロックが延長又は分岐されたものであってもよい。

構造式（７）： （Ａ−Ｂ）_mＸ
構造式（８）： （Ｂ−Ａ）_mＸ
構造式（９）： （Ａ−Ｂ−Ａ）_mＸ
構造式（10）： （Ｂ−Ａ−Ｂ）_mＸ
構造式（11）： （Ａ−Ｂ−Ｃ）_mＸ
構造式（12）： （Ａ−Ｂ−Ｃ）Ｘ（Ｃ−Ｂ）

構造式（７）〜（12）中、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、ｍは２以上の整数を示し、Ｘはカップリング剤残基を示す。

ブロック共重合体の構造は、上記構造式（１）〜（12）で表される構造の中でも、構造式（１）、（３）、（４）又は（７）で表される構造が好ましい。

ブロック共重合体におけるカップリング率は、蓄熱材の加工性やパラフィンのブリード性を考慮すると、５０〜９０％であることが好ましい。なお、カップリング剤を介して、分子が連結される割合をカップリング率とする。

カップリング剤としては、例えば、１，２−ジブロモエタン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化アマニ油、テトラクロロゲルマニウム、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタンが挙げられる。

ブロック共重合体は、例えば特許第３１３４５０４号、特許第３３６０４１１号記載の方法により製造することができる。

ブロック共重合体としては、上記のようなブロック共重合体を１種単独で用いることもできるが、２種以上のブロック共重合体を混合して用いることもできる。ブロック共重合体の組合せとしては、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）₂−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）₄−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）₄−Ｘ／（Ａ−Ｂ）₂−Ｘ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）₄−Ｘ／（Ａ−Ｂ）₃−Ｘ／（Ａ−Ｂ）₂−Ｘ／Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−Ｃ）₂／Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−Ｃ）₂−Ｘ／Ａ−Ｂ（ただし、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、Ｘはカップリング剤残基を示す。）が挙げられる。

（水添ジエン系共重合体の物性）
水添ジエン系共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）が１万〜７０万であることが好ましく、１０万〜５０万であることが更に好ましく、２０万〜５０万であることが特に好ましい。所要の力学的性質を得るためには、Ｍｗが１万以上であることが好ましく、蓄熱材を成形加工するための流動性を確保するためには、Ｍｗが７０万以下であることが好ましい。

水添ジエン系共重合体は、示差走査式熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した場合に、７０〜１４０℃の範囲に融解ピークを有することが好ましく、８０〜１２０℃の範囲に融解ピークを有することが更に好ましい。

水添ジエン系共重合体のメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともいう。）の値は特に限定されるものではないが、一般に０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。なお、本明細書において、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、９８．１Ｎの荷重で測定した値である。

水添ジエン系共重合体は、１種単独で用いることもできるが、２種以上の水添ジエン系共重合体を混合して用いることもできる。水添ジエン系共重合体の組合せとしては、例えば、Ａ−Ｂ−Ａの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）₂−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）₄−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）₄−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）₂−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ）₄−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）₃−Ｘの水添物／（Ａ−Ｂ）₂−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物、Ａ−Ｂ−Ｃの水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ−Ｃ）₂の水添物／Ａ−Ｂの水添物、（Ａ−Ｂ−Ｃ）₂−Ｘの水添物／Ａ−Ｂの水添物（ただし、Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃは重合体ブロック（Ｃ）を示し、Ｘはカップリング剤残基を示す。）が挙げられる。

重合体ブロック（Ａ）は、ビニル結合含量が２０モル％以下の重合体ブロックであるので、水素添加により、ポリエチレンに類似の構造となり、結晶性のよい重合体ブロックとなる。重合体ブロック（Ｂ）は、ビニル結合含量が３０〜９５モル％の重合体ブロックであるので、重合体ブロック（Ｂ）は、水素添加により、例えば、第二の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンの場合、ゴム状であるエチレン−ブチレン共重合体と類似の構造となり、柔らかい重合体ブロックとなる。そのため、水添ジエン系共重合体は、例えば、第一及び第二の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンの場合、オレフィン結晶−エチレン／ブチレン−オレフィン結晶ブロックポリマー構造を有する。このような構造の水添ジエン系共重合体を用いることで、特に成形加工する際の流動性に優れる蓄熱材を製造可能な蓄熱材用組成物を提供することができる。

（水添ジエン系共重合体の製造方法）
水添ジエン系共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、ブロック共重合体を調製した後、調製したブロック共重合体を水素添加することで製造することができる。ブロック共重合体は、例えば、不活性有機溶媒中、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として第一の共役ジエン化合物をリビングアニオン重合した後、第二の共役ジエン化合物及び必要に応じてアルケニル芳香族化合物を更に加えてリビングアニオン重合を行うことで、さらに、必要に応じてアルケニル芳香族化合物を更に加えてリビングアニオン重合を行うことで、調製することができる。

不活性有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。

なお、ブロック共重合体にカップリング剤残基を導入する場合、第二の共役ジエン化合物をリビングアニオン重合した後、単離等の操作を行うことなくカップリング剤を加えて反応させることで簡単に導入することができる。

リビングアニオン重合において、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含量は、エーテル化合物、３級アミン、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）のアルコキシド、フェノキシド、スルホン酸塩等を併用し、その種類、使用量等を適宜選択することによって容易に制御することができる。

このブロック共重合体を水素添加することにより、水添ジエン系共重合体を容易に調製することができる。ブロック共重合体の水素添加方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。

水添触媒としては、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

水添ジエン系共重合体における共役ジエン化合物（第一の共役ジエン化合物及び第二の共役ジエン化合物を含む）に由来する二重結合の水素添加率は、形状保持性や力学的性質を満たすためには、９０％以上であり、９５％以上であることが好ましい。

水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系若しくはアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法、蓄熱材用組成物に含有されるパラフィン化合物を予め適当量混合した水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。

２．パラフィン化合物：
本発明の蓄熱材用組成物に含有されるパラフィン化合物は、炭素数１２〜５０のパラフィン化合物である。パラフィン化合物は、炭素数１０〜３０のメチレン鎖を有することが好ましい。

パラフィン化合物としては、具体的には、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−イコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−テトラコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎ−オクタコサン、ｎ−トリアコンタン等の直鎖状のパラフィンや分岐状のパラフィンが挙げられる。なお、これらのパラフィン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

パラフィン化合物は、生活温度領域の熱の有効利用という観点から、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した場合に、０〜７０℃に融解ピークを有するものが好ましい。Ｔ_maxは、上述のように通常は融解ピーク温度に該当する。ただし、蓄熱材用組成物からなる蓄熱材としての特性を考慮し、水添ジエン系共重合体の融解ピークはパラフィン化合物の融解ピークよりも高いことが好ましく、形状保持性の観点からは１０℃以上高いことがより好ましい。

なお、上述したパラフィン化合物に対応する融解ピーク温度を以下に丸括弧内に示す。ｎ−テトラデカン（６℃）、ｎ−ペンタデカン（９℃）、ｎ−ヘキサデカン（１８℃）、ｎ−ヘプタデカン（２１℃）、ｎ−オクタデカン（２８℃）、ｎ−ノナデカン（３２℃）、ｎ−イコサン（３７℃）、ｎ−ドコサン（４６℃）、ｎ−テトラコサン（５１℃）、ｎ−ヘキサコサン（５７℃）、ｎ−オクタコサン（６２℃）、ｎ−トリアコンタン（６６℃）。

パラフィン化合物の含有量は、水添ジエン系共重合体１００質量部に対して、５０〜４０００質量部であり、３００〜３０００質量部であることが好ましく、４００〜２０００質量部であることが更に好ましい。蓄熱材用組成物を蓄熱材とした際に、十分な潜熱を確保するためには５０質量部以上であることが好ましく、Ｔ_max以上における形状保持性の低下、パラフィン化合物のブリードを防止するためには４０００質量部以下であることが好ましい。

３．その他の成分：
本発明の蓄熱材用組成物は、用途に応じた機能を付与する目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、窒化アルミ、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウム、カーボンナノチューブ、膨張黒鉛等の伝熱性付与剤、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラスファイバー、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等の無機ウィスカー、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、モンモリロナイト、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂等の充填剤が挙げられる。伝熱性の観点からは炭素繊維、膨張黒鉛が好ましい。フィラーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の蓄熱材用組成物には、上記フィラー以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、難燃化剤、加硫剤、加硫助剤、防菌・防カビ剤、分散剤、着色防止剤、発泡剤、防錆剤などを配合してもよい。

フィラーの含有量は、目的の機能を付与するためにその種類により区々であるが、蓄熱材用組成物の充填時における生産性を維持するという観点からは、蓄熱材用組成物が水添ジエン系共重合体の融解ピーク温度以上において流動性を維持できる含有量であることが望ましい。

フィラーの含有量は、蓄熱材用組成物１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることが更に好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。蓄熱材用組成物に対して目的の機能を付与する観点からは、１質量％以上が特に好ましく、流動性を保ち、蓄熱材用組成物の充填時における生産性を維持するという観点からは、３０質量％以下が特に好ましい。

細孔を有するシリカや膨張黒鉛などの化合物は、蓄熱材用組成物の含有成分が前記細孔内部まで入り込み、少ない充填量で目的の機能を付与することができるという観点から、フィラーとして好ましい。

細孔を有するシリカとしては、例えば、従来公知の発泡シリカが挙げられる。
細孔を有する膨張黒鉛は公知の方法により製造することができる。例えば、黒鉛材料として天然黒鉛、熱分解黒鉛或いはキッシュ黒鉛を濃硫酸等の強酸と過塩素酸水溶液や硝酸等の強酸化剤との混酸中に浸漬し、層間化合物を形成せしめ、これを通常１００℃以上、好ましくは５００℃以上の温度で熱処理することにより得ることができる。膨張黒鉛の嵩密度は酸処理条件或いは酸処理後の熱処理条件により調整し得るが、予め高嵩密度のものを得て、これを圧縮あるいは解砕等の機械的操作により所望の嵩密度に調整することも可能である。

II．蓄熱材：
本発明の蓄熱材は、「Ｉ．蓄熱材用組成物」に記載の蓄熱材用組成物からなる。その形状としてはシート状をはじめ粒状、ペレット状等各種の形状が挙げられる。蓄熱材の成形方法としては特に限定さないが、以下のようにして行うことができる。

先ず、２本ロール、押出機、２軸混練押出機、撹拌式混合機等の通常の混合・撹拌機を使用し、パラフィン化合物及び水添ジエン系共重合体を含有する蓄熱材用組成物を調製する。撹拌機を使用する場合には、溶融状態にあるパラフィン化合物に水添ジエン系共重合体及び必要に応じてフィラー等の添加剤を加えて撹拌する。この際、添加前に水添ジエン系共重合体はペレット状、粒状、粉末状としておくと作業性が向上する。添加温度は水添ジエン系共重合体の熱可塑化域であることが好ましく、通常１００〜２００℃である。

次いで、溶液状となった蓄熱材用組成物を、そのままで、或いは若干冷却して成形する。成形は、型に流し込み、所望のシート状、板状としてもよい。また、蓄熱材は、パラフィン化合物のＴ_max以下になると固形化するので、ブロック状に成形した後、切断してシート状や板状としてもよい。更に、蓄熱材用組成物をフィルム、布、繊維等の上に付着や塗布、或いは含浸させてシート状、板状としてもよい。また、ポリエチレン等の袋にパック詰めにして冷却過程でシート状、板状、棒状とすることも出来る。一方、押出機を用いればシート状、板状に押出成形することができる。また、押出機により棒状、パイプ状にも成形でき、棒状、パイプ状の蓄熱材を細断すれば粒状、ペレット状ともなる。

II−１．蓄熱包装材：
本発明の蓄熱材用組成物を蓄熱材として用いる場合、生産性、安全性、蓄熱性能の保持の観点から、蓄熱材用組成物を包装材料中に充填してなる形態（以下「蓄熱包装材」ともいう。）とすることが好ましい。

包装材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム（ポリオレフィン樹脂フィルム）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂からなるフィルム（ポリエステル樹脂フィルム）、延伸ナイロン（ＯＮｙ）、ポリアミド（ＰＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等からなるフィルム等の、包装材料として公知の基材フィルム；アルミニウム箔等の、均熱化のための金属箔；これらの基材フィルム・金属箔を公知のラミネート法により積層してなる積層フィルムが挙げられる。

蓄熱材用組成物を包装材料中に充填する方法としては、例えば、上記基材フィルムのうち、熱融着性（ヒートシール性）を有する基材フィルムを最内層として含む包装材料中に、公知の充填装置により蓄熱材用組成物を充填し、これをヒートシールバーにてヒートシールし、密封する方法（ヒートシール法）が生産性の面で好ましい。基材フィルムとしては、熱融着性を有するポリオレフィン樹脂フィルム（以下「熱融着性オレフィン層」ともいう。）が好ましく、特にＰＥフィルム、ＰＰフィルムが好ましい。

上記のＰＥフィルム、ＰＰフィルムは、パラフィン化合物等のオイルに対するバリア性が低いため、これらを単独層としてなる包装材料を用いると、パラフィン化合物が染み出す（オイルブリード）場合がある。

このため、上記包装材料でより好ましく用いられる形態として、ヒートシール層（最内層）と耐油性を有する極性樹脂（以下「耐油性極性樹脂」ともいう。）からなる層（以下「耐油性極性樹脂層」ともいう。）とを含む積層フィルムが挙げられる。

積層フィルムにおいてヒートシール層としては、熱融着性オレフィン層が好ましい。熱融着性オレフィン層としては、ＰＥフィルム、ＰＰフィルムが好ましく、生産性の観点からＬＬＤＰＥ（linear low-density polyethylene）フィルムが更に好ましい。積層フィルムにおいて耐油性極性樹脂層としては、例えば、ＰＡフィルム、ＰＥＴフィルムが挙げられる。耐油性極性樹脂層でヒートシール層（最内層）を覆うことで、オイルブリードをより防ぐことができる。

上記ヒートシール層、耐油性極性樹脂層の各層の膜厚としては、各層の機能を十分発現させる、機械的強度を得るという観点から、ヒートシール層においては５０μｍ以上であることが好ましく、耐油性極性樹脂層においては１０μｍ以上であることが好ましい。また、これらの層に更に機能性を持たせるため、耐熱性樹脂フィルムやガスバリア性樹脂フィルムを積層することができる。

具体的な形態としては、以下のような層構成の包装材料を挙げることができる。なお、以下の層構成の例示においては、左側から順に最外層〜最内層であることとし、ＰＥフィルム等において「フィルム」は省略することがあり、また、丸括弧内に示した基材フィルムは、左隣に記載の基材フィルムに替えて用いることができるものである。

（１）ＰＡ／ＰＥ（ＰＰ）
本発明の蓄熱包装材をヒートシールにより密封する場合、ヒートシール層（最内層）としては熱融着性オレフィン層を用いることが好ましい。熱融着性オレフィン層としては、ＰＥ又はＰＰが特に好ましいが、ＰＥ、ＰＰはパラフィン化合物等のオイルに対するバリア性が低いため、これらを単独層としてなる包装材料を用いると、オイルが染み出す場合（オイルブリード）がある。そのため、耐油性極性樹脂（ＰＡ、最外層）で最内層を覆う構成であることが好ましい。上記の各基材フィルムの膜厚としては、ＰＥ及びＰＰにおいては５０μｍ以上であることが好ましく、ＰＡにおいては１０μｍ以上であることが好ましい。

（２）ＰＥＴ／ＰＡ／ＰＥ（ＰＰ）
本発明の蓄熱材の使用態様によっては、蓄熱包装材に対し、更に耐熱性が要求される場合がある。ＰＡを基材フィルムとして用いた場合、耐熱性を補う目的で、更にＰＥＴで外側を覆うことが好ましい。上記の各基材フィルムの膜厚としては、ＰＥ及びＰＰにおいては５０μｍ以上であることが好ましく、ＰＡにおいては１０μｍ以上であることが好ましく、ＰＥＴにおいては１０μｍ以上であることが好ましい。

（３）ＰＥＴ（ＰＡ）／ＥＶＯＨ／ＰＡ／ＰＥ(ＰＰ)
本発明の蓄熱材用組成物の含有成分であるパラフィン化合物の中でも、テトラデカンのような揮発性の高いものはＰＡを通過することがあるため、その場合、包装材料はガスバリア層としてＥＶＯＨを更に備えることが好ましい。上記の各基材フィルムの膜厚としては、ＰＥ及びＰＰにおいては５０μｍ以上が好ましく、ＰＡにおいては１０μｍ以上が好ましく、ＥＶＯＨにおいては１０μｍ以上が好ましく、ＰＥＴにおいては１０μｍ以上が好ましい。

なお、上記（１）〜（３）に記載した基材フィルムを用いて包装材料を得る場合、共押出し法、ドライラミネート法、ヒートシール法等の公知の方法が用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の比率（％）］：ブロック共重合体を調製する際に使用した原料の仕込み量から、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計質量に対する各重合体ブロックの質量を比率で算出した。

［重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）のビニル結合含量（モル％）］：赤外分析法を用い、ハンプトン法により重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）のビニル結合含量（モル％）を算出した。

［重量平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、商品名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー・ファインケム社製、カラム：東ソー社製、ＧＭＨ−ＸＬ）を用いて、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。

［カップリング率（％）］：上述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定で得られた波形を波形分離し、波形の面積比からカップリング率を算出した。

［水素添加率（％）］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから水素添加率（％）を算出した。

［ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、９８．１Ｎ荷重でＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。

［融解ピーク温度（℃）］：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてサンプルを２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（結晶融解熱量（Ｊ／ｇ））におけるピーク温度を、融解ピーク温度（℃）とした。

［最大蓄熱温度（℃）］：最大蓄熱温度（℃）は、蓄熱材が融解した温度であり、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じてＤＳＣ装置で測定した。なお、測定条件は融解ピーク温度（℃）を測定した条件と同様にした。

［潜熱量（ｋＪ／ｋｇ）］：
ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じてＤＳＣ装置により潜熱量（ｋＪ／ｋｇ）を測定した。なお、測定条件は融解ピーク温度（℃）を測定した条件と同様にした。

［形状保持性］：使用したパラフィン化合物の融解ピーク温度より２０℃高い温度に設定したギアオーブン中で蓄熱材を加熱した状態（最大蓄熱温度以上で蓄熱した状態）を目視観察し、１日後に形状的に見て略原形を保っているものを「ＡＡ（良）」と評価し、溶融したものを「ＢＢ（不良）」と評価した。

［ブリード性］：ドライラミネーション法により作成されたＰＥ（８０μｍ、最内層）／ＰＡ（１５μｍ、最外層）フィルムからなる包装材料中に蓄熱材を空隙無きよう封入し、５０℃で２４時間放置してパラフィン化合物が分離しているかどうかを目視観察した。ほとんど分離のないものを「ＡＡ（良）」と評価し、明らかに分離が認められるものを「ＢＢ（不良）」と評価した。

［流動性］：東機産業製ＲＥ８０形粘度計に３°×Ｒ９．７ロータを接続し、９０℃における蓄熱材の粘度を測定した。ロータ回転速度１ｒｐｍの際の粘度が０〜３００００ｍＰａ・ｓ未満であるものを「ＡＡ（良）」と評価し、３００００ｍＰａ・ｓ以上であるものを「ＢＢ（不良）」と評価した。

（合成例１ 水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の調製）
窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、シクロヘキサン２４０００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、１，３−ブタジエン６００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２．５ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合した。反応完結後、温度を４０℃としてテトラヒドロフラン１１２ｇを添加し、次いで１，３−ブタジエン２４００ｇを逐次添加しながら断熱重合した。その後、系内にメチルジクロロシラン２．０ｇを添加して３０分間反応させることによりブロック共重合体を調製した。

調製したブロック共重合体は、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が１４モル％の重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を含み、ビニル結合含量が４６モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であった。また、上記ブロック共重合体において、重量平均分子量は２８万であり、カップリング率は８０％であった。

引き続き、上記ブロック共重合体を含む反応液を８０℃にし、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド２．０ｇ、及びｎ−ブチルリチウム１．２ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つように２時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留で除去することによって、目的とする水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）を調製した。この水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の水添率は９８％であり、ＭＦＲは３．５ｇ／１０分であり、融解ピーク温度は９６．４℃であった。

（合成例２ 水添ジエン系共重合体（Ｈ−２）の調製）
重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を９００ｇ及び２１００ｇに、ｎ−ブチルリチウムの量を５．０ｇに、重合体ブロック（Ｂ）の重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を１２５ｇに変更し、並びにメチルジクロロシランの代わりにテトラクロロシランを使用したこと以外は合成例１と同様にして水添ジエン系共重合体（Ｈ−２）を調製した。

（合成例３ 水添ジエン系共重合体（Ｈ−３）の調製）
重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を４５０ｇ及び２５５０ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして水添ジエン系共重合体（Ｈ−３）を調製した。

（合成例４ 水添ジエン系共重合体（Ｈ−４）の調製）
重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を１２００ｇ及び１８００ｇに、重合体ブロック（Ｂ）の重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を１４５ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして水添ジエン系共重合体（Ｈ−４）を調製した。

（合成例５ 水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）の調製）
重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を９００ｇ及び２１００ｇに、重合体ブロック（Ｂ）の重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を１７５ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）を調製した。

（合成例６ 水添ジエン系共重合体（Ｈ−６）の調製）
重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を９００ｇ及び２１００ｇに、ｎ−ブチルリチウムの量を２．３ｇに、重合体ブロック（Ｂ）の重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を８０ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして水添ジエン系共重合体（Ｈ−６）を調製した。

（合成例７ 水添ジエン系共重合体（Ｈ−７）の調製）
重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を９００ｇ及び２１００ｇに、重合体ブロック（Ｂ）の重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を２７０ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして水添ジエン系共重合体（Ｈ−７）を調製した。

（合成例８ 水添ジエン系共重合体（Ｈ−８）の調製）
重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を９００ｇ及び２１００ｇに、ｎ−ブチルリチウムの量を１．０ｇに変更し、並びにメチルジクロロシランを使用せず、重合ブロック（Ｂ）の重合反応終了後にクロロトリメチルシランを使用して反応を完全に停止したこと以外は合成例１と同様にして水添ジエン系共重合体（Ｈ−８）を調製した。

（合成例９ 水添ジエン系共重合体（Ｈ−９）の調製）
重合体ブロック（Ａ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を９００ｇに、重合体ブロック（Ｂ）の重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を１００ｇに変更し、及び重合体ブロック（Ｂ）の重合反応に１，３−ブタジエン２４００ｇの代わりにイソプレン２１００ｇを使用したこと以外は合成例１と同様にして水添ジエン系共重合体（Ｈ−９）を調製した。

（合成例１０ 水添ジエン系共重合体（Ｈ−１０）の調製）
重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を９００ｇ及び１６８０ｇに変更し、並びに重合体ブロック（Ｂ）の重合反応に１，３−ブタジエンに加えてスチレンを４２０ｇ用いたこと以外は合成例１と同様にして水添ジエン系共重合体（Ｈ−１０）を調製した。

（合成例１１ 水添ジエン系共重合体（Ｈ−１１）の調整）
窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、シクロヘキサン２４０００ｇ、テトラヒドロフラン０．６ｇ、１，３−ブタジエン９００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム１．３ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合した。反応完結後、温度を４０℃としてテトラヒドロフラン６５ｇを添加し、次いで１，３−ブタジエン４２００ｇを逐次添加しながら断熱重合した。反応完結後、更にスチレン９００ｇを加え、７０℃にて重合した。以下、合成例１と同様にして水素添加反応を行い、水添ジエン系共重合体（Ｈ−１１）を調製した。

（合成例１２ 水添ジエン系共重合体（Ｈ−１２）の調製）
重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を１２０ｇ及び２８８０ｇに、並びに重合体ブロック（Ｂ）の重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を１４５ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして水添ジエン系共重合体（Ｈ−１２）を調製した。

（合成例１３ 水添ジエン系共重合体（Ｈ−１３）の調製）
重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を１５６０ｇ及び１４４０ｇに、ｎ−ブチルリチウムの量を３．０ｇに、並びに重合体ブロック（Ｂ）の重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を１４５ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして水添ジエン系共重合体（Ｈ−１３）を調製した。

調製した水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）〜（Ｈ−１３）の物性値を表１に示す。

（合成例１４ 水添ジエン系共重合体（Ｒ−１）の調製）
重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を９００ｇ及び２１００ｇに、並びに重合体ブロック（Ａ）の重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を５ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして水添ジエン系共重合体（Ｒ−１）を調製した。

（合成例１５ 水添ジエン系共重合体（Ｒ−２）の調製）
重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を９００ｇ及び２１００ｇに、並びに重合体ブロック（Ｂ）の重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を５ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして水添ジエン系共重合体（Ｒ−２）を調製した。

（合成例１６ 水添ジエン系共重合体（Ｒ−３）の調製）
重合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）の重合反応に使用した１，３−ブタジエンの量を９００ｇ及び２１００ｇに、重合体ブロック（Ｂ）の重合反応に使用したテトラヒドロフランの量を１４５ｇに、並びに水素添加反応の反応時間を１時間に変更したこと以外は合成例１と同様にして水添ジエン系共重合体（Ｒ−３）を調製した。

調製した水添ジエン系共重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の物性値を表２に記す。

（実施例１ 蓄熱材の製造）
合成例１で調製した水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）１００部と、パラフィン化合物としてｎ−ヘキサデカン９００部と、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）５部とを、ガラス製のフラスコ内にて１２０℃に加熱・混合することで蓄熱材を製造した。製造した蓄熱材の最大蓄熱温度は２２℃であり、潜熱量（蓄熱量）は１８６ｋＪ／ｋｇであり、形状保持性の評価は「ＡＡ（良）」であり、ブリード性の評価は「ＡＡ（良）」であり、流動性の評価は「ＡＡ（良）」であった。

（実施例２〜１６ 蓄熱材の製造）
表３に記載した配合処方としたこと以外は、実施例１と同様にして蓄熱材を製造した。
製造した蓄熱材の測定結果及び評価結果を併せて表３に記す。

なお、実施例１〜１６で用いたパラフィン化合物の種類を以下に記す。
Ｐ−１：ｎ−ヘキサデカン
Ｐ−２：ｎ−テトラデカン
Ｐ−３：ｎ−オクタデカン
Ｐ−４：ｎ−イコサン
Ｐ−５：ｎ−テトラコサン

表３からわかるように、本発明の蓄熱材用組成物からなる蓄熱材は、含有成分であるパラフィン化合物のＴ_max以上においても相分離、液相のブリードがなく、しかも形状保持性に優れ、更には成形加工する際の流動性に優れるものであった。

（比較例１〜７ 蓄熱材の製造）
表４に記載した配合処方としたこと以外は、実施例１と同様にして蓄熱材を製造した。
製造した蓄熱材の測定結果及び評価結果を併せて表４に記す。

なお、比較例５で用いたＳＥＢＳの種類、比較例６で用いたＰＥの種類、及び比較例７で用いたＥＰＤＭの種類を以下に記す。

ＳＥＢＳ：クレイトンＧ１６５１（クレイトンポリマー社製）
ＰＥ：ＨＦ３１３（日本ポリエチレン社製）
ＥＰＤＭ：ＪＳＲ ＥＰ１０３ＡＦ（ＪＳＲ社製）

（実施例Ａ１）
実施例１で得られた蓄熱材１００部をガラス製のフラスコ内にて１２０℃に加熱して、フィラーとして発泡シリカ（商品名「ＮＳ−Ｋ」、東ソー・シリカ（株）製）２０部を加えて混合することにより、フィラーを含有する蓄熱材を製造した。

（実施例Ａ２、比較例Ａ１）
実施例Ａ１において、配合組成を表５に記載したとおりに変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、フィラーを含有する蓄熱材を製造した。

［分散保持性］：３０ｍｍφ×１００ｍｍＨのガラス瓶に、上記フィラーを含有する蓄熱材を溶融状態で空隙無きよう充填して蓋をしめ、評価用の試験片を得た。５０℃に設定したギアオーブン中に、上記ガラス瓶を投入して、１０日間放置した。その後、蓄熱材の上部を取り出し、東機産業製ＲＥ８０形粘度計に３°×Ｒ９．７ロータを接続し、９０℃における蓄熱材の粘度を測定した。ロータ回転速度１ｒｐｍの際の粘度が初期粘度±５％未満であるものを「ＡＡ（良）」と評価し、それ以上であるものを「ＢＢ（不良）」と評価した。

発泡シリカ及び膨張黒鉛の種類を以下に示す。
・発泡シリカ：ＮＳ−Ｋ（東ソー・シリカ（株）製）
・膨張黒鉛：ＥＣ１５００（伊藤黒鉛工業（株）製）

実施例Ａ１〜Ａ２の蓄熱材は、含有成分であるパラフィン化合物の相変化温度以上の環境に置かれても、粘度の大幅な増減は観察されなかった。したがって、フィラーの初期分散状態が保持され、フィラーの与える機能性が相変化温度以上であっても保持されることがわかる。

（試験例Ｂ１）
包装材料として、最内層として厚み８０μｍのＰＥフィルム、最外層として厚み１５μｍのＰＡフィルムからなる積層フィルム（前記積層フィルムは、各層をドライラミネーション法で貼り合わせてなるフィルムを二つ折りし、折辺に接する二辺で予めヒートシールされている）を用いた。前記積層フィルムに、実施例１で得られた蓄熱材を９０℃に加熱して流し込み、前記積層フィルムの折辺に平行な一辺をヒートシールすることにより、蓄熱材を空隙無く積層フィルムに充填した。前記蓄熱材の性能保持性の評価結果を表６に示す。

（試験例Ｂ２〜Ｂ８）
試験例Ｂ１において、蓄熱材の種類及び包装材料の層構成を表６に記載したとおりに変更したこと以外は試験例Ｂ１と同様にして、フィルム包装された蓄熱材を得た。前記蓄熱材の性能保持性の評価結果を表６に示す。

［性能保持性］：蓄熱材の含有成分であるパラフィン化合物の融点より約２０℃高い温度（表６記載の評価温度）に設定したギアオーブン中に、フィルム包装された蓄熱材を投入して、１０日間放置した。その後、蓄熱材を取り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じてＤＳＣ装置により潜熱量（ｋＪ／ｋｇ）を測定した。パラフィン化合物の揮発に伴う潜熱量の減少率が５％以上あったものを「ＢＢ」と判断し、それ未満であったものは「ＡＡ」と判断した。

試験例Ｂ１〜Ｂ８からわかるように、蓄熱材をヒートシール層（最内層）と耐油性極性樹脂層とを有する積層フィルムにて包装してなる蓄熱包装材（試験例Ｂ１〜Ｂ５）は、熱融着性ポリオレフィンフィルム単独で蓄熱材を包装してなる蓄熱包装材（試験例Ｂ６〜Ｂ７）や熱融着性ポリオレフィンフィルムを有しない積層フィルムで蓄熱材を包装してなる蓄熱包装材（試験例Ｂ８）に比べて、長期の高温暴露においてもその潜熱量の減少率がより少なく、蓄熱材としての性能維持率がより高いことが分かる。

本発明の蓄熱材用組成物は、Ｔ_max以上においても相分離、液相のブリードがなく、しかも形状保持性に優れ、更には成形加工する際の流動性に優れる蓄熱材を好適に製造することができる。そのため、ホテル、空港、地下街等の空調設備、自動車のキャニスター、ＩＣチップ等の電子部品、下着の繊維、臓器輸送の保温容器、カーブミラー、橋のコンクリート材料等、種々の分野で利用が期待できる。

Claims (7)

1. 水添ジエン系共重合体１００質量部と、
   炭素数１２〜５０のパラフィン化合物５０〜４０００質量部とを含有し、
   前記水添ジエン系共重合体が、第一の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ａ−１）を含む、ビニル結合含量が２０モル％以下の重合体ブロック（Ａ）と、第二の共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ−１）を含む、ビニル結合含量が３０〜９５モル％の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を水素添加してなる、前記共役ジエン化合物由来の二重結合の水素添加率が９０％以上の共役ジエン共重合体である、
   蓄熱材用組成物。
2. 前記ブロック共重合体における前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）との質量換算の比率（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜５０／５０である、請求項１に記載の蓄熱材用組成物。
3. 前記ブロック共重合体がアルケニル芳香族化合物に由来する構成単位を更に含み、前記構成単位の含有割合が前記ブロック共重合体に対して３０質量％以下である、請求項１又は２に記載の蓄熱材用組成物。
4. 前記重合体ブロック（Ａ）が、前記構成単位（ａ−１）として、１，３−ブタジエンに由来する構成単位を９５〜１００質量％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
5. 前記パラフィン化合物が、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した場合に、０〜７０℃に融解ピークを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
6. フィラーを更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄熱材用組成物を包装材料中に充填して得られる蓄熱材。