JPWO2011065316A1 - ドーパントホスト及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

経時的にＢ２Ｏ３揮発量が低下しにくく、長期にわたって良好なＢ２Ｏ３揮発能を有するドーパントホストを提供する。 ドーパントホストは、モル％表示で、ＳｉＯ２３０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３１０〜３０％、Ｂ２Ｏ３１５〜５０％及びＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属） ２〜１５％を含有するホウ素成分揮発層と、ＳｉＯ２８〜４０％、Ａｌ２Ｏ３４０〜８５％、Ｂ２Ｏ３５〜３０％及びＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属） ０．５〜７％を含有する耐熱層とを含む積層体を有する。積層体の少なくとも一方の最外層がホウ素成分揮発層により構成されている。積層体は、積層体内部にホウ素成分揮発層をさらに含む。積層体の少なくとも一方の最外層を構成しているホウ素成分揮発層におけるＢ２Ｏ３の含有率が、積層体内部のホウ素成分揮発層におけるＢ２Ｏ３の含有率よりも低い。

Description

本発明は、ドーパントホスト及びその製造方法に関する。特に、本発明は、シリコン半導体中にホウ素を拡散させてＰ型半導体を得るために使用されるドーパントホスト及びその製造方法に関する。
従来、シリコン半導体基板にＰ型領域を形成する方法として、ドーパントホスト法、対向ＢＮ法、熱分解法等が知られている。
ドーパントホスト法は、シリコンウエハー等の半導体ウエハーと一定の距離を保って並列させたＢ２Ｏ３を含むガラスセラミックスウエハー（ドーパントホスト）より揮発したＢ２Ｏ３を半導体ウエハー上にデポジション（被着）させ、ホウ素成分を半導体基板内に熱拡散させる方法である（例えば、特許文献１を参照）。
対向ＢＮ法は、ドーパントホスト法とほぼ同じプロセスを有する方法である。対向ＢＮ法は、ガラスセラミックスウエハーの代わりに窒化ホウ素ウエハーを活性化処理（ＢＮをＢ２Ｏ３に変換する処理）したものを使用する点でドーパントホスト法と異なる。
熱分解法は、液状のＢＣｌ３、ＢＢｒ３などをバブリングして気化し、それを予め加熱された半導体ウエハー上に被着、分解させ、Ｂ２Ｏ３のデポジション被膜を得た後、熱拡散させる方法である。
対向ＢＮ法では、ドーピング時に概ね毎回ドーパントホストに対して活性化処理を施す必要がある。一方、ドーパントホスト法では、活性化処理は最初に１回行えばよく、その後はほとんど不要である。このため、ドーパントホスト法を用いることによりｐ型領域形成のプロセスコストを低く抑えることができる。また、熱分解法では、半導体ウエハー上にガスを被着させるので、大口径の半導体ウエハーにＢ２Ｏ３を拡散させる場合、被着量のばらつきが大きくなるという問題がある。それに対し、ドーパントホスト法では、半導体ウエハーと同じ面積のガラスセラミックスウエハーを対向させて熱処理を行うため、ホウ素成分の拡散のばらつきを抑えられるという利点がある。
特開昭５２−５５８６１号公報
しかしながら、特許文献１に開示されているドーパントホストは耐熱性に劣るため、熱処理を繰り返すとたわみが発生するおそれがある。ドーパントホストにたわみが発生すると、ドーパントホストが半導体ウエハーに接触し、歩留まりが低下したり、Ｂ２Ｏ３拡散量のばらつきが生じたりするという問題がある。また、特許文献１に開示されているドーパントホストは、対向ＢＮ法と比較してＢ２Ｏ３揮発量が少ないため、半導体ウエハーに対するＢ２Ｏ３の熱拡散効率に劣るという問題がある。
上記問題に鑑み、Ｂ２Ｏ３成分の比較的多いホウ素成分揮発層とＡｌ２Ｏ３含有率が比較的多い耐熱層からなる積層構造を有するドーパントホストを用いることも考えられる。このドーパントホストであれば、耐熱性が高く、かつＢ２Ｏ３の揮発量を多くすることができる。しかしながら、このドーパントホストは、経時的にＢ２Ｏ３揮発量が低下しやすく、長期にわたる使用が困難である。
したがって、本発明は、経時的にＢ２Ｏ３揮発量が低下しにくく、長期にわたって良好なＢ２Ｏ３揮発能を有するドーパントホストを提供することを目的とする。
本発明者等は鋭意検討した結果、ホウ素成分揮発層および耐熱層から構成される積層構造を有するドーパントホストにおいて、各ホウ素成分揮発層におけるＢ２Ｏ３含有率を調整することにより前記課題を解決できることを見いだし、本発明として提案するものである。
すなわち、本発明に係るドーパントホストは、積層体を有する。積層体は、ホウ素成分揮発層と、耐熱層とを含む。ホウ素成分揮発層は、モル％表示で、ＳｉＯ２ ３０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ １５〜５０％及びＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属） ２〜１５％を含有する。耐熱層は、モル％表示で、ＳｉＯ２ ８〜４０％、Ａｌ２Ｏ３ ４０〜８５％、Ｂ２Ｏ３ ５〜３０％及びＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属） ０．５〜７％を含有する。積層体の少なくとも一方の最外層は、ホウ素成分揮発層により構成されている。積層体は、積層体内部にホウ素成分揮発層をさらに含む。積層体の少なくとも一方の最外層を構成しているホウ素成分揮発層におけるＢ２Ｏ３の含有率は、積層体内部のホウ素成分揮発層におけるＢ２Ｏ３の含有率よりも低い。
ホウ素成分の揮発は、ホウ素成分揮発層に含まれるホウ素成分より生じるところ、本発明のドーパントホストでは、ホウ素成分揮発層におけるＢ２Ｏ３含有率が１５〜５０モル％と多い。このため、本発明のドーパントホストは、高いＢ２Ｏ３の揮発能を備えている。また、本発明のドーパントホストでは、耐熱層におけるＡｌ２Ｏ３含有率が４０〜８５モル％と多い。このため、本発明のドーパントホストは、例えば１２００℃以上の温度にも耐えうる良好な耐熱性を備えている。
本発明のドーパントホストでは、積層体の少なくとも一方の最外層がホウ素成分揮発層により構成されており、かつ積層体の最外層を構成しているホウ素成分揮発層におけるＢ２Ｏ３含有率が、積層体内部のホウ素成分揮発層におけるＢ２Ｏ３含有率よりも低い。このように、積層体の最外層に位置しているホウ素成分揮発層をＢ２Ｏ３含有率が相対的に低いものとすることにより、積層体の最外層を構成しているホウ素成分揮発層がＢ２Ｏ３揮発量の調整弁として機能し、単位時間当たりのＢ２Ｏ３揮発量を抑制することができる。また、本発明のドーパントホストでは、積層体内部に位置しているホウ素成分揮発層におけるＢ２Ｏ３含有率が相対的に高い。このため、ドーパントホスト全体におけるＢ２Ｏ３含有率が高くされている。よって、ドーパントホストから揮発し得るＢ２Ｏ３量が多い。従って、本発明のドーパントホストは、多量のＢ２Ｏ３を長期にわたって安定的に揮発させることができる。
ドーパントホストを、より長期にわたってより安定的にＢ２Ｏ３を揮発できるものとする観点からは、積層体の最外層に位置しているホウ素成分揮発層におけるＢ２Ｏ３含有率は、積層体内部のホウ素成分揮発層におけるＢ２Ｏ３含有率よりも１モル％以上低いことが好ましく、２モル％以上低いことがより好ましい。
積層体内部のホウ素成分揮発層は、積層体の少なくとも一方の最外層を構成しているホウ素成分揮発層と隣接して設けられていることが好ましい。
この構成によれば、単位時間当たりのＢ２Ｏ３揮発量をより好適に制御することが可能となり、長期にわたって安定したＢ２Ｏ３揮発能が発揮されやすくなる。これは積層体内部のＢ２Ｏ３量がより多い、すなわちＢ２Ｏ３の濃度勾配を設けることにより、Ｂ２Ｏ３が積層体内部より表面に安定して供給されるからであると考えられる。
積層体の少なくとも一方の最外層を構成しているホウ素成分揮発層の厚みが、積層体内部のホウ素成分揮発層の厚みよりも大きいことが好ましい。
最外層に位置しており、Ｂ２Ｏ３含有率が低いホウ素成分揮発層を厚くすることによって、単位時間あたりのＢ２Ｏ３揮発量をより好適に抑制することができる。従って、この構成のドーパントホストは、Ｂ２Ｏ３をより長期にわたって揮発させることができる。
積層体の両最外層のそれぞれがホウ素成分揮発層により構成されていることが好ましい。
この構成によれば、ドーパントホストの両表面のいずれからもＢ２Ｏ３が揮発しやすくなる。このため、ドーパントホストのいずれの表面側に配置したシリコンウエハーにもＢ２Ｏ３が供給されやすくなる。例えば、ドーパントホストとシリコンウエハーとを、一定間隔を空けて交互に並べてドーピング処理を行うことにより、複数の半導体基板にｐ型領域を効率的に形成していくことができる。従って、Ｐ型半導体の生産性を向上させることができる。
なお、本発明のドーパントホストでは、ホウ素成分揮発層と、耐熱層とのうちの少なくとも一方は、ガラスを含んでいてもよい。また、ホウ素成分揮発層と、耐熱層とのうちの少なくとも一方は、ガラスに加えて、例えば、Ａｌ２Ｏ３などの結晶やセラミック粒子等を含んでいてもよい。例えば、ホウ素成分揮発層が、ガラスと、ガラス以外の成分とからなる場合は、ホウ素成分揮発層全体として、上記組成を有している。また、耐熱層が、ガラスと、ガラス以外の成分とからなる場合は、耐熱層全体として、上記組成を有している。
なお、本発明において、ガラスには、結晶化ガラスが含まれるものとする。すなわち、ホウ素成分揮発層と、耐熱層とのうちの少なくとも一方は、結晶化ガラスを含んでいてもよい。ホウ素成分揮発層と、耐熱層とのうちの少なくとも一方が結晶化ガラスを含む場合は、その結晶化ガラスは、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９結晶を含む結晶化ガラスであることが好ましい。
この場合、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９結晶は針状結晶であるため、ホウ素成分揮発層２や耐熱層３において、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９結晶同士が立体的に絡み合う。すなわち、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９結晶同士が錯綜する。このため、ドーパントホスト１にＡｌ４Ｂ２Ｏ９結晶を含有させることにより、ドーパントホスト１の耐熱性を改善することができる。
本発明に係るドーパとホストの製造方法は、上記本発明に係るドーパントホストの製造方法に関する。本発明に係るドーパントホストの製造方法は、ホウ素成分揮発層を形成するための第１のグリーンシートと、耐熱層を形成するためのグリーンシートとを積層したグリーンシート積層体を焼成することによりホウ素成分揮発層と耐熱層とを含む積層体を得る。
本発明に係るドーパントホストの製造方法によれば、上記本発明に係るドーパントホストを容易に製造することができる。また、グリーンシートの大きさを適宜選択することにより、所望の大きさのドーパントホストを容易に製造することが可能となる。また、ガラスセラミックスのインゴットを製造した後に、インゴットをウエハー状に切断加工するというプロセスを経る必要がないため、ドーパントホストを低コストに製造することができる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るドーパントホストの略図的断面図である。 図２は、本発明の第１の実施形態に係るドーパントホストの略図的断面図である。 図３は、実施例１において作製したドーパントホストの略図的断面図である。 図４は、実施例２において作製したドーパントホストの略図的断面図である。 図５は、実施例３において作製したドーパントホストの略図的断面図である。 図６は、比較例１において作製したドーパントホストの略図的断面図である。 図７は、比較例２において作製したドーパントホストの略図的断面図である。 図８は、実施例１〜３および比較例１、２のそれぞれのドーパントホストを用いてホウ素成分をドープしたシリコンウエハーの表面抵抗値の経時変化を示すグラフである。
（第１の実施形態）
図１に本発明の第１の実施形態のドーパントホストの略図的断面図を示す。図１に示すように、第１の実施形態に係るドーパントホスト１は、ホウ素成分揮発層２と耐熱層３とを含む積層体からなる。具体的には、ドーパントホスト１は、複数のホウ素成分揮発層２と複数の耐熱層３とが交互に積層された積層体により構成されている。
ドーパントホスト１に含まれるホウ素成分揮発層２の層数は、３層以上であることが好ましく、５層以上であることが好ましい。このため、ドーパントホスト１の両最外層がホウ素成分揮発層２ａにより構成されている場合は、積層体内部のホウ素成分揮発層２ｂの層数は、３層以上であることが好ましい。ドーパントホスト１に含まれるホウ素成分揮発層２の層数が多いほど、ドーパントホスト１から揮発し得るのＢ２Ｏ３量を多くできるためである。しかしながら、ドーパントホスト１に含まれるホウ素成分揮発層２の層数が多すぎると、ドーパントホスト１が厚くなって重量が大きくなる。このため、取扱いが困難になったり、熱拡散炉に投入できるシリコンウェハーの枚数が減少し、生産性が低下する場合がある。このため、ドーパントホスト１に含まれるホウ素成分揮発層２の層数は、５０層以下であることが好ましく、４０層以下であることがより好ましい。
ドーパントホスト１に含まれる耐熱層３の層数は、３層以上であることが好ましく、５層以上であることがより好ましい。ドーパントホスト１に含まれる耐熱層３の層数が多いほど、ドーパントホスト１の耐熱性が向上するためである。しかしながら、ドーパントホスト１に含まれる耐熱層３の層数が多すぎると、ドーパントホスト１が厚くなって重量が大きくなる。このため、取扱いが困難になったり、熱拡散炉に投入できるシリコンウェハーの枚数が減少し、生産性が低下する場合がある。従って、ドーパントホスト１に含まれる耐熱層３の層数は、５０層以下であることが好ましく、４０層以下であることがより好ましい。
ホウ素成分揮発層２及び耐熱層３のそれぞれの厚さは、特に限定されない。ホウ素成分揮発層２の厚さは、例えば、５０μｍ〜１０００μｍとすることができる。ホウ素成分揮発層２の厚さは、１００μｍ〜５００μｍであることが好ましい。ホウ素成分揮発層２ａが薄すぎると、所望のＢ２Ｏ３揮発能が得られにくくなる場合がある。一方、ホウ素成分揮発層２が厚すぎると、ドーパントホスト１にクラックが生じやすくなる場合がある。
耐熱層３の厚さは、例えば、３０μｍ〜３００μｍとすることができる。耐熱層３の厚さは、５０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。耐熱層３が薄すぎると、ドーパントホスト１の耐熱性が低下する場合がある。一方、耐熱層３が厚すぎると、ドーパントホスト１にクラックが生じやすくなる場合がある。
本実施形態のように、ドーパントホスト１の最外層にホウ素成分揮発層２ａが位置する場合は、ホウ素成分揮発層２ａは、他のホウ素成分揮発層２ｂよりも厚いことが好ましい。この場合、ホウ素成分揮発層２ａの調整弁としての機能を高めることができるため、ドーパントホストを、より長期にわたって優れたＢ２Ｏ３揮発能を発揮するものとすることができる。
ホウ素成分揮発層２は、モル％表示で、ＳｉＯ２ ３０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ １５〜５０％及びＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属） ２〜１５％を含有する。なお、アルカリ土類金属には、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａが含まれる。具体的には、本実施形態のホウ素成分揮発層２は、ガラスと、Ａｌ２Ｏ３結晶やＡｌ４Ｂ２Ｏ９結晶等の結晶とを含んでおり、全体として、上記組成を有する。
ホウ素成分揮発層２における各成分の含有率を上記のように制限した理由を説明する。なお、以下の説明で「％」は特に断りがない限り「モル％」を表す。
ＳｉＯ２は、ホウ素成分揮発層２に含まれるガラスのネットワークを構成する成分である。ＳｉＯ２の含有率は、３０〜６０％であり、好ましくは３５〜４５％である。ＳｉＯ２の含有率が低すぎると、ドーパントホスト１の化学的耐久性が低くなる場合がある。一方、ＳｉＯ２の含有率が高すぎると、ガラスの軟化点が高くなる場合がある。このため、ＳｉＯ２の含有率が高すぎると、ガラスの溶融性が悪化してガラスの成形が困難となり、結果としてドーパントホスト１の作製が困難となる場合がある。なお、ＳｉＯ２は、ホウ素成分揮発層２のガラス以外の成分に含まれていてもよい。
Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２とともにホウ素成分揮発層２に含まれるガラスのネットワークを構成する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有率は、１０〜３０％であり、好ましくは１５〜２５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有率が低すぎると、ドーパントホスト１の化学的耐久性が低くなる場合がある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有率が高すぎると、ホウ素成分揮発層２の気孔率が大きくなり、ホウ素成分揮発層２の強度が低下する場合がある。なお、Ａｌ２Ｏ３は、ホウ素成分揮発層２のガラス以外の成分に含まれていてもよい。
Ｂ２Ｏ３は、揮発成分である。Ｂ２Ｏ３の含有率は、１５〜５０％であり、好ましくは２０〜４０％である。Ｂ２Ｏ３の含有率が低すぎると、ドーパントホスト１からのＢ２Ｏ３揮発量が不十分となる場合がある。一方、Ｂ２Ｏ３の含有率が高すぎると、ドーパントホスト１の化学的耐久性が低くなる場合がある。また、Ｂ２Ｏ３の含有率が高すぎると、ホウ素成分揮発層２からのＢ２Ｏ３揮発量が多くなりすぎて、ドーピング処理を行った際にシリコンウエハー上にＢＳｉ膜が形成されてしまう場合がある。なお、ＢＳｉ膜はフッ酸等によるエッチングによっても除去することが困難であり、不良の原因となる。
ホウ素成分揮発層２には、ドーパントホスト１を構成している積層体の最外層に位置しているホウ素成分揮発層２ａと、積層体内部に位置しているホウ素成分揮発層２ｂとが含まれる。
ホウ素成分揮発層２ａ、２ｂのいずれにおいても、Ｂ２Ｏ３の含有率は、１５〜５０％である。但し、最外層に位置しているホウ素成分揮発層２ａにおけるＢ２Ｏ３における含有率の方が、内部に位置しているホウ素成分揮発層２ｂにおけるＢ２Ｏ３の含有率よりも低い。最外層に位置しているホウ素成分揮発層２ａにおけるＢ２Ｏ３における含有率の方が、内部に位置しているホウ素成分揮発層２ｂにおけるＢ２Ｏ３の含有率よりも１モル％以上低いことが好ましく、２モル％以上低いことがより好ましい。最外層に位置しているホウ素成分揮発層２ａにおけるＢ２Ｏ３における含有率と、内部に位置しているホウ素成分揮発層２ｂにおけるＢ２Ｏ３の含有率との差が小さすぎると、最外層のホウ素成分揮発層２ａの調整弁としての機能が十分に得られず、ドーパントホストからＢ２Ｏ３が揮発する期間が短くなってしまう場合がある。
具体的には、最外層に位置しているホウ素成分揮発層２ａにおけるＢ２Ｏ３における含有率は、２５〜３５％であることが好ましく、２７〜３２％であることがより好ましい。一方、内部に位置しているホウ素成分揮発層２ｂにおけるＢ２Ｏ３の含有率は、３０〜４０％であることが好ましく、３０〜３８％であることがより好ましい。
ＲＯはガラス化を促進する成分である。ＲＯとしては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを選択することができ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。ＲＯの含有率（合量）は、２〜１５％であり、好ましくは２．５〜１０％である。ＲＯの含有率が低すぎると、ガラス化しにくくなる場合がある。一方、ＲＯの含有率が高すぎると、ドーパントホスト１の化学的耐久性が低くなる場合がある。なお、ＲＯは、ホウ素成分揮発層２のガラス以外の成分に含まれていてもよい。
ホウ素成分揮発層２には、その他にも、化学的耐久性を向上させることなどを目的として、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２などの成分を合量で３０％以下含有させることができる。
耐熱層３は、ＳｉＯ２ ８〜４０％、Ａｌ２Ｏ３ ４０〜８５％、Ｂ２Ｏ３ ５〜３０％及びＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）０．５〜７％を含有する。具体的には、本実施形態の耐熱層３は、ガラスと、Ａｌ２Ｏ３結晶やＡｌ４Ｂ２Ｏ９結晶等の結晶とを含んでおり、全体として、上記組成を有する。
次に、耐熱層３における各成分の含有率を上記のように制限した理由を説明する。
ＳｉＯ２は、耐熱層３に含まれるガラスのネットワークを構成する成分である。ＳｉＯ２の含有率は、８〜４０％であり、好ましくは２０〜３０％である。ＳｉＯ２の含有率が低すぎると、ドーパントホスト１の化学的耐久性が低くなる場合がある。一方、ＳｉＯ２の含有率が高すぎるとガラスの軟化点が高くなり、Ｂ２Ｏ３揮発量が少なくなりすぎる場合がある。これは、ガラスの軟化点が高くなるとガラスの粘度が高くなり、Ｂ２Ｏ３の移動が制限されて揮発しにくくなるからである。なお、ＳｉＯ２は、耐熱層３のガラス以外の成分に含まれていてもよい。
Ａｌ２Ｏ３は、耐熱性を保持するための主要成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有率は、４０〜８５％であり、好ましくは４０〜５５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有率が低すぎると、ドーパントホスト１の耐熱性が悪化する場合がある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有率が高すぎると、耐熱層３の気孔率が大きくなり、ドーパントホスト１の強度が低下する場合がある。なお、Ａｌ２Ｏ３は、Ａｌ２Ｏ３結晶として含まれていてもよい。これにより、ドーパントホスト１の耐熱性をさらに向上することができる。
Ｂ２Ｏ３は、耐熱層３に含まれるガラスの構成成分である。Ｂ２Ｏ３の含有率は、５〜３０％であり、好ましくは１０〜３０％である。Ｂ２Ｏ３の含有率が低すぎると、ドーパントホスト１の機械的強度が低くなる場合がある。一方、Ｂ２Ｏ３の含有率が高すぎると、耐熱層３の耐熱性が低くなりすぎ、例えば１２００℃より低い温度においてもドーパントホスト１に変形が生じやすくなる場合がある。なお、Ｂ２Ｏ３は、耐熱層３のガラス以外の成分に含まれていてもよい。
ＲＯは、ガラス化を促進する成分である。ＲＯとしては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを選択することができ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。ＲＯの含有率（合量）は、０．５〜７％であり、好ましくは２．５〜６％である。ＲＯの含有率が低すぎるとガラス化しにくくなる場合がある。一方、ＲＯの含有率が高すぎるとドーパントホスト１の耐熱性が低下する場合がある。なお、ＲＯは、耐熱層３のガラス以外の成分に含まれていてもよい。
その他にも、耐熱層３の耐熱性を向上させることなどを目的として、耐熱層３に、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２などの成分を合量で３０％以下含有させてもよい。
ドーパントホスト１はＡｌ４Ｂ２Ｏ９結晶を含有することが好ましい。具体的には、ホウ素成分揮発層２及び耐熱層３の少なくとも一方がＡｌ４Ｂ２Ｏ９結晶を含有していることが好ましい。ホウ素成分揮発層２及び耐熱層３の両方がＡｌ４Ｂ２Ｏ９結晶を含有していることがより好ましい。Ａｌ４Ｂ２Ｏ９結晶は針状結晶であるため、ホウ素成分揮発層２や耐熱層３において、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９結晶同士が立体的に絡み合う。すなわち、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９結晶同士が錯綜する。このため、ドーパントホスト１にＡｌ４Ｂ２Ｏ９結晶を含有させることにより、ドーパントホスト１の耐熱性を改善することができる。また、ドーパントホスト１にＡｌ４Ｂ２Ｏ９結晶を含有させることにより、Ｂ２Ｏ３揮発量を多くすることができる。
ドーパントホスト１におけるＡｌ４Ｂ２Ｏ９の含有率は、好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。ホウ素成分揮発層２におけるＡｌ４Ｂ２Ｏ９の含有率は、好ましくは１０〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。また、耐熱層３におけるＡｌ４Ｂ２Ｏ９の含有率は、好ましくは３０〜６０質量％であり、より好ましくは３５〜５０質量％である。Ａｌ４Ｂ２Ｏ９結晶の含有率が低すぎると、ドーパントホスト１の耐熱性が低くなりすぎたり、Ｂ２Ｏ３揮発量が少なくなりすぎたりする場合がある。一方、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９結晶の含有率が高すぎると、ドーパントホスト１の気孔率が大きくなりすぎて、ドーパントホスト１の強度が低下する場合がある。
ホウ素成分揮発層２及び耐熱層３の少なくとも一方は、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９結晶以外にもＡｌ２Ｏ３結晶（α−コランダム結晶）を含有しても構わない。ホウ素成分揮発層２及び耐熱層３のそれぞれにおけるＡｌ２Ｏ３結晶の含有率は、０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。なお、Ａｌ２Ｏ３結晶（α−コランダム結晶）は、原料アルミナ粉末の未反応成分由来のものであってもよい。
以上説明したように、本実施形態では、積層体の最外層に位置するホウ素成分揮発層２ａにおけるＢ２Ｏ３含有率が、積層体内部のホウ素成分揮発層２ｂにおけるＢ２Ｏ３含有率よりも低い。すなわち、積層体の最外層に位置するホウ素成分揮発層２ａにおけるＢ２Ｏ３含有率が相対的に高く、積層体内部のホウ素成分揮発層２ｂにおけるＢ２Ｏ３含有率が相対的に高い。このように、積層体の最外層に位置するホウ素成分揮発層２ａにおけるＢ２Ｏ３含有率を相対的に低くすることにより、単位時間当たりのＢ２Ｏ３揮発量を抑制することができる。また、積層体内部のホウ素成分揮発層２ｂにおけるＢ２Ｏ３含有率が相対的に高いため、ドーパントホスト１全体としてのＢ２Ｏ３含有率が高くされている。よって、ドーパントホスト１から揮発し得るＢ２Ｏ３の量が多い。従って、ドーパントホスト１は、長期にわたって安定的に、多量のＢ２Ｏ３を揮発させることができる。
ドーパントホスト１から多量のＢ２Ｏ３がより長期にわたって安定して揮発するようにする観点からは、最外層のホウ素成分揮発層２ａと積層体内部のホウ素成分揮発層２ｂにおけるＢ２Ｏ３含有率の差は、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましい。
なお、ホウ素成分揮発層２ａが薄すぎると、ホウ素成分揮発層２ａが有する弁機能が十分に発揮されない場合がある。このため、ホウ素成分揮発層２ａは、ホウ素成分揮発層２ｂよりも厚いことが好ましい。ホウ素成分揮発層２ａを、ホウ素成分揮発層２ｂよりも厚くすることにより、より長期にわたってＢ２Ｏ３を揮発させることができる。具体的には、ホウ素成分揮発層２ａの厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましい。
なお、ホウ素成分揮発層２の組成が異なると、ホウ素成分揮発層２を焼成により形成する際の収縮率も異なる。したがって、ドーパントホスト１に含まれるホウ素成分揮発層２の種類（異なる組成の数）が増えるほど、ホウ素成分揮発層２と耐熱層３との間に生じる歪みが大きくなりやすく、ドーパントホスト１の耐久性が低下する傾向にある。このような観点から、ドーパントホスト１に含まれるホウ素成分揮発層２は３種類以下であることが好ましい。
ホウ素成分揮発層２と耐熱層３の積層順序は特に限定されないが、図１に示すように、ホウ素成分揮発層２と耐熱層３とが交互に積層されていることが好ましい。この場合、ドーパントホスト１のＢ２Ｏ３揮発能および耐熱性をより向上し得るためである。
本実施形態のドーパントホスト１では、両最外層がホウ素成分揮発層２ａにより構成されている。このため、ドーパントホスト１の両表面のいずれにおいてからもＢ２Ｏ３が好適に揮発する。したがって、ドーパントホスト１の両表面のいずれの側にシリコンウエハーを配置した場合であっても、シリコンウエハーへのホウ素成分のドーピングが可能である。例えば、ドーパントホスト１の両側にシリコンウエハーを配置し、それら２つのシリコンウエハーにｐ型領域を同時に形成することもできる。従って、本実施形態のドーパントホスト１を用いることにより、ｐ型半導体を高い生産性で生産することができる。
以下、本発明を実施した好ましい形態の他の例について説明する。以下の説明において、上記第１の実施形態と実質的に同様の機能を有する部材を同様の符号で参照し、説明を省略する。
（第２の実施形態）
図２に、本実施形態のドーパントホストの略図的断面図を示す。
上記第１の実施形態では、最外層のホウ素成分揮発層２ａが耐熱層３と隣接している例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。本発明のドーパントホストでは、ホウ素成分揮発層同士または耐熱層同士が隣接して設けられていてもよい。
図２に示すように、本実施形態のドーパントホストでは、最外層に位置するホウ素成分揮発層２ａは、ホウ素成分揮発層２ａよりＢ２Ｏ３含有率の高いホウ素成分揮発層２ｂと隣接している。このため、本実施形態のドーパントホストは、より長期にわたってより安定したＢ２Ｏ３揮発能を発揮する。この効果が得られる理由は定かではないが、積層体内部のＢ２Ｏ３量がより多い、すなわちＢ２Ｏ３の濃度勾配を設けることにより、Ｂ２Ｏ３が積層体内部より表面に安定して供給されるからであると考えられる。
なお、最外層のホウ素成分揮発層２ａの内側に、ホウ素成分揮発層２ａよりもＢ２Ｏ３含有率の高い複数のホウ素成分揮発層２ｂを連続して配置することも考えられる。しかしながら、この場合は、ホウ素成分揮発層２間に生じる歪みが大きくなり、ドーパントホスト１の耐久性が低下するおそれがある。従って、ホウ素成分揮発層２ａに隣接してホウ素成分揮発層２ｂを配置する場合は、ホウ素成分揮発層２ｂのホウ素成分揮発層２ａとは反対側には、耐熱層３を配置することが好ましい。
（ドーパントホストの製造方法）
上記第１及び第２の実施形態のそれぞれのドーパントホストの製造方法は、特に限定されない。以下、ドーパントホスト１の製造方法の一例について説明する。
まず、ホウ素成分揮発層２を形成するためのホウ素成分揮発層用グリーンシートを作製する。ホウ素成分揮発層用グリーンシートは、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＲＯを含有する原料粉末を調合してバッチとし、例えば１６００℃前後で約１時間溶融してガラス化した後、成形、粉砕、分級することによってガラス粉末を得る。
次に、ガラス粉末に結合剤、可塑剤、溶剤等を添加して混錬することによりスラリーとする。なお、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９結晶を析出させやすくするため、スラリーにアルミナ粉末を混合しても構わない。
結合剤としては、通常、熱可塑性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。スラリーにおける熱可塑性樹脂の含有率は、一般的には、スラリー中に５〜３０質量％程度である。
熱可塑性樹脂としては、ポリブチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレートなどのアクリル樹脂、ポリビニルブチラール、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分である。可塑剤の含有率は、一般的には、スラリー中に０〜１０質量％程度である。可塑剤としては、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
溶剤は原料をペースト化するための成分である。スラリーにおける溶剤の含有率は、一般的に、１０〜５０質量％程度である。溶剤としては、例えばターピネオール、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等が使用可能であり、これらを単独または混合して使用することができる。
次に、得られたスラリーを、例えばドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の機械的、熱的安定性に優れたフィルムの上にシート状に成形し、乾燥させることによって溶媒や溶剤等を除去する。これにより、ホウ素成分揮発層用グリーンシートグリーンシートを完成させることができる。
ホウ素成分揮発層用グリーンシートグリーンシート中に占める原料粉末の割合は、一般的には、６０〜９５質量％程度である。
ホウ素成分揮発層用グリーンシートグリーンシートの厚さは、３０〜１５００μｍであることが好ましく、５０〜１０００μｍであることがより好ましく、１００〜５００μｍであることがさらに好ましく、１５０〜３００μｍであることがなお好ましい。ホウ素成分揮発層用グリーンシートが薄すぎると、作製が困難になったり、積層中に破損しやすくなる場合がある。一方、ホウ素成分揮発層用グリーンシートが厚すぎると、乾燥中にクラックが生じやすくなる場合がある。
ドクターブレードによりホウ素成分揮発層用グリーンシートを作製する場合は、スラリーの粘度は、１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、２〜３０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、３〜２０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。スラリー粘度が低すぎると、グリーンシート成形時にクレーターが発生したり、グリーンシート膜厚のバラツキが大きくなるなどの問題が生じるおそれがある。一方、スラリー粘度が高すぎると、スラリーの流動性が悪化し、グリーンシート上にムラやスジが入ったりして均一な膜が得られにくくなる。また、配管や容器へのスラリーの付着量が多くなり、材料ロスが大きくなる傾向がある。なお、スラリーの粘度は、結合剤、可塑剤、溶剤の添加量を適宜選択することにより調整することができる。
耐熱層用のグリーンシートは、例えば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＲＯを含むガラス粉末とアルミナ粉末の混合物を原料粉末として、ホウ素成分揮発層用のグリーンシートと同様の方法で作製する。
得られた二種類のグリーンシートを積層し、圧着して一体化する。積層させる総枚数は、グリーンシートの厚さに応じて、例えば３〜１００枚の範囲で適宜選択すればよい。グリーンシートの積層枚数は、５〜５０枚であることがより好ましい。得られたグリーンシートは、必要に応じて所望の形状に打ち抜きされる。所望の形状に打ち抜き後に積層させてもよいし、積層させた後に打ち抜きを行ってもよい。
その後、グリーンシートの積層体を焼成することにより半導体用ホウ素ドープ材を得ることができる。焼結温度は、１０００〜１３００℃であることが好ましく、１１００〜１２００℃であることがより好ましい。焼成時間は焼成温度に応じて、例えば０．５〜１００時間の範囲で適宜調整される。焼成時間は、５０〜１００時間であることが好ましい。 （実施例）
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３および比較例１） まず、所定のガラス組成となるようにガラス原料を調合した後、白金坩堝に投入して１４００℃〜１６５０℃で３時間溶融した。溶融ガラスを一対の水冷ローラーに流し込み、薄板状に成形した。次いで、得られた薄板状成形体をボールミルにより粗砕した後、アルコールを加えて湿式粉砕し、５０％粒子径（Ｄ５０）が２．５μｍとなるように調整した。以上の工程により、原料ガラス粉末を作製した。この原料ガラス粉末そのものをホウ素成分揮発層用の原料とした。一方、耐熱層用の原料粉末としては、上記原料ガラス粉末とアルミナ粉末とを混合し、所定の組成となるように調製したものを用いた。
次に、各原料粉末に結合剤（アクリル樹脂）、可塑剤（ブチルベンジルフタレート）および溶剤（メチルエチルケトン）を添加してスラリーを調製した。得られたスラリーをドクターブレード法によって所定の厚みに成形し、ホウ素成分揮発層用グリーンシートと耐熱層用グリーンシートとをそれぞれ作製した。乾燥後、所定寸法を有する円盤状に切断した。続いて、得られたホウ素成分揮発層用グリーンシートと耐熱層用グリーンシートとを複数枚積層し、熱圧着によって一体化した後、９００〜１３００℃で焼結してドーパントホストを得た。
なお、実施例１においては、図３に示すようにホウ素成分揮発層２と耐熱層３とが積層されるようにホウ素成分揮発層用グリーンシートと耐熱層用グリーンシートとを積層した。すなわち、実施例１に係るドーパントホストは、上記第２の実施形態に係るドーパントホストと実質的に同様の構成を有する。
実施例２においては、図４に示すようにホウ素成分揮発層２と耐熱層３とが積層されるようにホウ素成分揮発層用グリーンシートと耐熱層用グリーンシートとを積層した。実施例３においては、図５に示すようにホウ素成分揮発層２と耐熱層３とが積層されるようにホウ素成分揮発層用グリーンシートと耐熱層用グリーンシートとを積層した。すなわち、実施例２，３に係るドーパントホストは、上記第１の実施形態に係るドーパントホスト１と実質的に同様の構成を有する。
比較例１においては、図６に示すようにホウ素成分揮発層２と耐熱層３とが積層されるようにホウ素成分揮発層用グリーンシートと耐熱層用グリーンシートとを積層した。すなわち、比較例１に係るドーパントホストは、ホウ素成分揮発層２ｂがホウ素成分揮発層２ａに置き換えられたこと以外は、上記第１の実施形態と実質的に同様の構成を有する。つまり、比較例１に係るドーパントホストでは、ホウ素成分揮発層は、一種類のみ設けられている。
実施例１〜３及び比較例１の各ドーパントホストにおいて、ホウ素成分揮発層の積層枚数は同じにした。得られたドーパントホストのホウ素成分揮発層２と耐熱層３の組成は表１に示す通りであった。
このようにして得られた実施例１〜３及び比較例１のそれぞれのドーパントホストについて、耐熱性とＢ２Ｏ３揮発性を評価した。
耐熱性は、焼結体を５０×１０×２ｍｍの直方体に加工し、スパン３０ｍｍの支持台にのせて中央に１５ｇの加重をかけた状態で、試料全体を加熱して変形が開始する温度（耐熱温度）を求めることにより評価した。結果を下記の表１及び図８に示す。
Ｂ２Ｏ３揮発性は次のようにして評価した。シリコンウエハーと実施例１〜３及び比較例１のそれぞれのドーパントホストとを、一定間隔を空けて対向させて石英ボート上に設置し、キャリアガスを流した電気炉内で１１５０℃にて２時間焼成することにより、シリコンウエハー上にＢ２Ｏ３を被着させた。処理後のシリコンウエハーの表層をフッ酸でエッチングした後、シリコンウエハーに電極を接続して電流を流し、表面抵抗値の経時変化を測定した。結果を図８に示す。なお、シリコンウエハーの表面抵抗値の経時的な上昇が小さいことは、シリコンウエハーに被着したＢ２Ｏ３量が多く、ドーパントホストからのＢ２Ｏ３揮発性が良好であることを意味する。
（比較例２） 表１に示す組成となるように調合したガラス原料を白金坩堝に投入し、１６００℃で１時間溶融してガラス化した。続いて、溶融ガラスを成形体の中で鋳込み、アニールすることにより実施例１のドーパントホストと同じ直径を有する円柱状ガラスを得た。得られた円柱状ガラスに対して熱処理を行って結晶化させ、実施例１のドーパントホストと同じ厚みとなるように切断した。このため、比較例２のドーパントホストは、単一のホウ素成分揮発層２からなるものであった。得られたドーパントホストについて、実施例１と同様にして耐熱性とＢ２Ｏ３揮発性を測定した。結果を下記の表１及び図８に示す。
Figure 2011065316
一般に、シリコンウエハーの表面抵抗値が３Ω／□であれば使用可能と判断できる。実施例１〜３のドーパントホストを用いてＢ２Ｏ３を被着させたシリコンウエハーは使用可能時間が２０時間以上と良好であった。一方、比較例１および２のドーパントホストは、使用可能時間が１０時間と短かった。また、比較例２のドーパントホストは、耐熱温度が１１００℃と低かった。
１… ドーパントホスト ２… ホウ素成分揮発層 ２ａ…最外層のホウ素成分揮発層 ２ｂ…積層体内部のホウ素成分揮発層 ３… 耐熱層

Claims (8)

  1. モル％表示で、ＳｉＯ２ ３０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ １５〜５０％及びＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属） ２〜１５％を含有するホウ素成分揮発層と、 ＳｉＯ２ ８〜４０％、Ａｌ２Ｏ３ ４０〜８５％、Ｂ２Ｏ３ ５〜３０％及びＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属） ０．５〜７％を含有する耐熱層と、を含む積層体を有し、 前記積層体の少なくとも一方の最外層が前記ホウ素成分揮発層により構成されており、かつ、前記積層体は、前記積層体内部に前記ホウ素成分揮発層をさらに含み、 前記積層体の少なくとも一方の最外層を構成しているホウ素成分揮発層におけるＢ２Ｏ３の含有率が、前記積層体内部のホウ素成分揮発層におけるＢ２Ｏ３の含有率よりも低いドーパントホスト。
  2. 前記積層体の少なくとも一方の最外層を構成しているホウ素成分揮発層におけるＢ２Ｏ３の含有率が、前記積層体内部のホウ素成分揮発層におけるＢ２Ｏ３の含有率よりも１モル％以上低い請求項１に記載のドーパントホスト。
  3. 前記積層体内部のホウ素成分揮発層は、前記積層体の少なくとも一方の最外層を構成しているホウ素成分揮発層と隣接して設けられている請求項１または２に記載のドーパントホスト。
  4. 前記積層体の少なくとも一方の最外層を構成しているホウ素成分揮発層が、前記積層体内部のホウ素成分揮発層よりも厚い請求項１〜３のいずれかに記載のドーパントホスト。
  5. 前記積層体の両最外層のそれぞれが前記ホウ素成分揮発層により構成されている請求項１〜４のいずれかに記載のドーパントホスト。
  6. 前記ホウ素成分揮発層と、前記耐熱層とのうちの少なくとも一方は、結晶化ガラスを含む請求項１〜５のいずれかに記載のドーパントホスト。
  7. 前記結晶化ガラスは、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９結晶を含む請求項６に記載のドーパントホスト。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載のドーパントホストの製造方法であって、 前記ホウ素成分揮発層を形成するための第１のグリーンシートと、前記耐熱層を形成するためのグリーンシートとを積層したグリーンシート積層体を焼成することにより前記前記ホウ素成分揮発層と前記耐熱層とを含む積層体を得るドーパントホストの製造方法。
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