JP5476849B2

JP5476849B2 - ドーパントホスト

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Publication number: JP5476849B2
Application number: JP2009187095A
Authority: JP
Inventors: 良太鈴木; 芳夫馬屋原
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2008-08-20
Filing date: 2009-08-12
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2029-08-12
Also published as: JP2010074149A

Description

本発明は、シリコン半導体中にホウ素を拡散させてＰ型半導体を得るために使用されるドーパントホストに関するものである。

従来より、シリコン半導体基板表面にＰ型領域を形成させる方法として、ドーパントホスト法、対向ＢＮ法、熱分解法等が知られている。

ドーパントホスト法は、Ｂ_２Ｏ_３を含むガラスセラミックスウエハー（ドーパントホスト）をシリコンウエハー等の半導体ウエハーと一定の距離を保って並列させ、当該ガラスセラミックスウエハーより揮発したＢ_２Ｏ_３を半導体ウエハー上にデポジションし、次いで熱拡散させる方法である（例えば、特許文献１参照）。対向ＢＮ法は、ドーパントホスト法とほぼ同じプロセスであるが、ガラスセラミックスウエハーの代わりに窒化ホウ素ウエハーを活性化処理（ＢＮをＢ_２Ｏ_３に変換する処理）して使用するという違いがある。熱分解法は、液状のＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３などをバブリングして気化し、それを予め加熱された半導体ウエハー上に被着、分解して、Ｂ_２Ｏ_３のデポジション被膜を得た後、熱拡散させる方法である。

ところで、対向ＢＮ法では、ドーピング時に概ね毎回、ドーパントホストに対して活性化処理を施す必要がある。一方、ドーパントホスト法では、当該活性化処理は最初に１回行えばよく、その後はほとんど不要であるためプロセスコストを低く抑えることができる。また、熱分解法では、半導体ウエハー上にガスを被着させるので、大口径の半導体ウエハーにＢ_２Ｏ_３を拡散させる場合、被着量のばらつきが大きくなるという問題があるが、ドーパントホスト法では、半導体ウエハーと同じ面積のガラスセラミックスウエハーを対向させて熱処理を行うため、Ｂ_２Ｏ_３拡散のばらつきを小さく抑えられるという利点がある。

特開昭５２−５５８６１号公報

特許文献１に開示されているドーパントホストは耐熱性に劣るため、熱処理を繰り返すとたわみが発生するおそれがある。それにより、ドーパントホストが半導体ウエハーに接触して歩留まりが低下したり、Ｂ_２Ｏ_３拡散量のばらつきが生じたりするという問題がある。また、対向ＢＮ法と比較してＢ_２Ｏ_３揮発量が少ないため、半導体ウエハーに対するＢ_２Ｏ_３の熱拡散効率に劣るという問題がある。

したがって、本発明は、耐熱性が高く、かつＢ_２Ｏ_３揮発量の多いドーパントホストを提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討した結果、ホウ素成分揮発層および耐熱層から構成される積層構造を有するドーパントホストにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明として提案するものである。

すなわち、本発明は、ＳｉＯ_２３０〜６０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜３０モル％、Ｂ_２Ｏ_３１５〜５０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）２〜１５モル％の組成を含有するホウ素成分揮発層、およびＳｉＯ_２８〜４０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３４０〜８５モル％、Ｂ_２Ｏ_３５〜３０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）０．５〜７モル％の組成を含有する耐熱層を含む積層体からなることを特徴とするドーパントホストに関する。

本発明のドーパントホストにおいて、ホウ素成分揮発層はＢ_２Ｏ_３含有量が１５〜５０モル％と多く、高いＢ_２Ｏ_３揮発能を備えている。なお、ホウ素成分の揮発は、ホウ素成分揮発層に含まれるＢ_２Ｏ_３含有結晶またはガラス組成中のＢ_２Ｏ_３より生じる。一方、耐熱層はＡｌ_２Ｏ_３含有量が４０〜８０モル％と多く、例えば１２００℃以上の良好な耐熱性を備えている。本発明のドーパントホストは、これらの異なる組成を含有する複数の層を具備することにより、従来のドーパントホスト材料よりも耐熱性が高く、かつＢ_２Ｏ_３揮発量の多いドーパントホストとすることができる。

第二に、本発明のドーパントホストは、ＳｉＯ_２３０〜６０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜３０モル％、Ｂ_２Ｏ_３１５〜５０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）２〜１０モル％の組成を含有するホウ素成分揮発層、およびＳｉＯ_２８〜３０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３５０〜８５モル％、Ｂ_２Ｏ_３５〜２０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）０．５〜７モル％の組成を含有する耐熱層を含む積層体からなることが好ましい。

第三に、本発明のドーパントホストは、ホウ素成分揮発層を最外層に有することが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３揮発能に優れたホウ素成分揮発層を最外層に有することにより、Ｂ_２Ｏ_３揮発量のより多いドーパントホストを得ることが可能となる。

第四に、本発明のドーパントホストは、グリーンシートの積層体を焼成してなることが好ましい。

グリーンシートを用いることにより、異なる組成を有する２種以上の層からなる構造を容易に製造することができる。また、用いるグリーンシートの大きさを適宜選択することにより、所望の大きさのドーパントホストを容易に製造することが可能となる。また、従来のように、ガラスセラミックスのインゴットを製造した後にウエハー状に切断加工するというプロセスを経る必要がないため、低コストになるという特徴がある。

本発明のドーパントホストは、ホウ素成分揮発層および耐熱層を含む積層体からなることを特徴とする。ホウ素成分揮発層は、ＳｉＯ_２３０〜６０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜３０モル％、Ｂ_２Ｏ_３１５〜５０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）２〜１５モル％の組成を含有し、耐熱層は、ＳｉＯ_２８〜４０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３４０〜８５モル％、Ｂ_２Ｏ_３５〜３０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）０．５〜７モル％の組成を含有する。

好ましくは、ホウ素成分揮発層は、ＳｉＯ_２３０〜６０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜３０モル％、Ｂ_２Ｏ_３１５〜５０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）２〜１０モル％の組成を含有し、耐熱層は、ＳｉＯ_２８〜３０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３５０〜８５モル％、Ｂ_２Ｏ_３５〜２０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）０．５〜７モル％の組成を含有する。

まず、ホウ素成分揮発層における各成分の含有量を上記のように制限した理由を説明する。

ＳｉＯ_２はガラスのネットワークを構成するための基礎となる成分である。ＳｉＯ_２の含有量は３０〜６０モル％、好ましくは３５〜４５モル％である。ＳｉＯ_２の含有量が３０モル％未満であると、ドーパントホストの化学的耐久性が低くなる傾向がある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が６０モル％を超えると、ガラスの軟化点が高くなり、ガラス溶融時の溶融性が悪化してガラスの成形が困難となる傾向がある。

Ａｌ_２Ｏ_３はＳｉＯ_２とともにガラス相のネットワークを構成する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１０〜３０モル％、好ましくは１５〜２５モル％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０モル％未満であると、ドーパントホストの化学的耐久性が低くなる傾向がある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３０モル％を超えると、ドーパントホストの気孔率が大きくなり、強度が低下する傾向がある。

Ｂ_２Ｏ_３は揮発成分である。その含有量は１５〜５０モル％であり、２０〜４０モル％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１５モル％未満であると、ドーパントホストのＢ_２Ｏ_３揮発量が不十分となる傾向がある。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が５０モル％を超えると、ドーパントホストの化学的耐久性が低くなる傾向がある。

ＲＯはガラス化を促進する成分である。ＲＯとしては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを選択することができ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。ＲＯの含有量（合量）は２〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％、より好ましくは２．５〜１０モル％である。ＲＯの含有量が２モル％未満であるとガラス化しにくくなり、１５モル％を超えるとドーパントホストの化学的耐久性が低くなる傾向がある。

その他にも、化学的耐久性を向上させることを目的として、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２などの成分を合量で３０モル％以下含有することができる。

次に、耐熱層における各成分の含有量を上記のように制限した理由を説明する。

ＳｉＯ_２はガラスのネットワークを構成するための基礎となる成分である。ＳｉＯ_２の含有量は８〜４０モル％、好ましくは８〜３０モル％、より好ましくは１５〜２５モル％である。ＳｉＯ_２の含有量が８モル％未満であると、ドーパントホストの化学的耐久性が低くなる傾向がある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が４０モル％を超えるとガラスの軟化点が高くなり、ホウ素揮発量が減少してしまう傾向がある。

Ａｌ_２Ｏ_３はＡｌ_２Ｏ_３結晶として耐熱性を保持するための主要成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は４０〜８５モル％、好ましくは５０〜８５モル％、より好ましくは６５〜８０モル％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が４０モル％未満であると、Ａｌ_２Ｏ_３結晶の析出量が少なくなり、ドーパントホストの耐熱性が悪化する傾向がある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が８５モル％を超えると、ドーパントホストの気孔率が大きくなり強度が低下する傾向がある。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの構成成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は５〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは５〜１５モル％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が５モル％未満であると、焼結不足となり、ドーパントホストの機械的強度が低くなる傾向がある。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が３０モル％を超えると、耐熱性に劣り、例えば１２００℃より低い温度で変形が生じやすくなる。

ＲＯはガラス化を促進する成分である。ＲＯとしては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを選択することができ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。ＲＯの含有量（合量）は０．５〜７モル％、好ましくは２．５〜６モル％である。ＲＯの含有量が０．５モル％未満であるとガラス化しにくくなり、７モル％を超えるとドーパントホストの耐熱性が低下する傾向がある。

その他にも、耐熱性を向上させることを目的として、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２などの成分を合量で３０モル％以下含有することができる。

なお、本発明のドーパントホストはＡｌ_４Ｂ_２Ｏ_９結晶を含有することが好ましい。Ａｌ_４Ｂ_２Ｏ_９結晶は針状構造を有しており、ドーパントホスト中において立体的に絡み合った構造をとるため、耐熱性およびＢ_２Ｏ_３揮発量が良好となる。ドーパントホスト中におけるＡｌ_４Ｂ_２Ｏ_９の含有量は、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。Ａｌ_４Ｂ_２Ｏ_９結晶の含有量が２０質量％未満であると、ドーパントホストの耐熱性およびＢ_２Ｏ_３揮発量ともに不十分となる傾向がある。一方、Ａｌ_４Ｂ_２Ｏ_９結晶の含有量が５０質量％を超えると、ドーパントホストの気孔率が大きくなりすぎて強度が低下する傾向がある。

Ａｌ_４Ｂ_２Ｏ_９結晶以外にも、原料アルミナ粉末の未反応成分であるＡｌ_２Ｏ_３結晶（α−コランダム結晶）を含有しても構わない。ドーパントホスト中におけるＡｌ_２Ｏ_３結晶の含有量は、好ましくは０〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。

本発明のドーパントホストは、良好なＢ_２Ｏ_３揮発能を得るため、ホウ素成分揮発層を最外層（表面層）に有することが好ましく、特にホウ素成分揮発層を両最外層に有することが好ましい。

ホウ素成分揮発層と耐熱層の積層順序は特に限定されないが、ホウ素成分揮発層と耐熱層が交互に積層された積層体であると、Ｂ_２Ｏ_３揮発能および耐熱性に優れたドーパントホストが得られやすいため好ましい。

ホウ素成分揮発層の厚さは、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍである。ホウ素成分揮発層の厚さが５０μｍ未満であると、所望のＢ_２Ｏ_３揮発能が得られにくい。一方、ホウ素成分揮発層の厚さが１０００μｍを超えるとクラックが生じるおそれがある。

耐熱層の厚さは、好ましくは２００〜２０００μｍ、より好ましくは５００〜１０００μｍである。耐熱層の厚さが２００μｍ未満であると、ドーパントホストの耐熱性に劣る傾向がある。一方、耐熱層の厚さが２０００μｍを超えるとクラックが生じるおそれがある。

以下に、グリーンシート法を用いた本発明のドーパントホストの製造方法を説明する。

ホウ素成分揮発層用のグリーンシートを以下のようにして作製する。

まず、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＲＯを含有する原料粉末を調合してバッチとし、例えば１６００℃前後で約１時間溶融してガラス化した後、成形、粉砕、分級することによってガラス粉末を得る。

次に、ガラス粉末に結合剤、可塑剤、溶剤等を添加して混錬することによりスラリーとする。なお、Ａｌ_４Ｂ_２Ｏ_９結晶を析出させやすくするため、ガラス粉末のほかにアルミナ粉末を混合しても構わない。

結合剤としては、通常、熱可塑性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。熱可塑性樹脂の含有量は、スラリー中に５〜３０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としては、ポリブチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレートなどのアクリル樹脂、ポリビニルブチラール、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分である。可塑剤の含有量はスラリー中に０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としては、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。

溶剤は原料をペースト化するための成分であり、その含有量はスラリー中に１０〜５０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等が使用可能であり、これらを単独または混合して使用することができる。

得られたスラリーを、例えばドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の機械的、熱的安定性に優れた支持フィルムの上にシート成形し、シート成形後、乾燥させることによって溶剤等を除去し、グリーンシートとすることができる。

グリーンシート中に占める原料粉末の割合は、６０〜９５質量％程度が一般的である。

グリーンシートの厚さは、好ましくは３０〜１５００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍ、特に好ましくは１５０〜３００μｍである。グリーンシートの厚さが３０μｍより薄くなると、支持フィルムからの剥離や、複数のグリーンシートを積層させる場合に破れやすくなる。一方、グリーンシートの厚さが１５００μｍより厚くなると、シート化の際にクラックが入りやすくなる。

ドクターブレードに供する際のスラリーの粘度は、好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２〜３０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３〜２０Ｐａ・ｓである。スラリー粘度が１Ｐａ・ｓ未満であると、グリーンシート成形時にクレーターが発生したり、グリーンシート膜厚のバラツキが大きくなるなどの問題が生じるおそれがある。一方、スラリー粘度が５０Ｐａ・ｓより高い場合は、スラリーの流動性が悪化し、グリーンシート上にムラやスジが入ったりして均一な膜が得られにくくなる。また、配管や容器へのスラリーの付着量が多くなり、材料ロスが大きくなる傾向がある。スラリーの粘度は、結合剤、可塑剤、溶剤の添加量を適宜選択することにより調整することができる。

耐熱層用のグリーンシートは、例えば、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＲＯを含むガラス粉末とアルミナ粉末の混合物を原料粉末として、ホウ素成分揮発層用のグリーンシートと同様の方法で作製する。

得られた二種類のグリーンシートを積層し、圧着して一体化する。積層させる総枚数は、グリーンシートの厚さに応じて、例えば３〜１００枚、さらには５〜５０枚の範囲で適宜選択すればよい。なお、ホウ素成分揮発層および耐熱層は、それぞれ単数のグリーンシートからなる構成としてもよいし、複数のグリーンシートからなる構成としてもよい。得られたグリーンシートは、必要に応じて所望の形状に打ち抜きされる。所望の形状に打ち抜き後に積層させてもよいし、積層させた後に打ち抜きを行ってもよい。

その後、グリーンシートの積層体を焼成することによりドーパントホストを得ることができる。焼結温度は、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１１００〜１２００℃である。焼成時間は焼成温度に応じて、例えば０．５〜１０時間、さらには１〜８時間の範囲で適宜調整される。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、所定のガラス組成となるようにガラス原料を調合した後、白金坩堝に入れて１４００℃〜１６５０℃で３時間溶融してから、水冷ローラーによって薄板状に成形した。次いで、この成形体をボールミルにより粗砕した後、アルコールを加えて湿式粉砕し、５０％粒子径Ｄ_５０が２．５μｍとなるように調整し、これをホウ素成分揮発層用の原料ガラス粉末とした。耐熱層用の原料粉末としては、ホウ素成分揮発層用の原料ガラス粉末とアルミナ粉末を混合し、所定の組成となるように調製したものを用いた。

次に、各原料粉末に結合剤（アクリル樹脂）、可塑剤（ブチルベンジルフタレート）および溶剤（メチルエチルケトン）を添加してスラリーを調製した。得られたスラリーをドクターブレード法によって成形し、ホウ素成分揮発層用グリーンシートと耐熱層用グリーンシートを作製し、乾燥後、所定寸法に切断した。続いて、複数枚積層し、熱圧着によって一体化した後、９００℃〜１３００℃で焼結してドーパントホストを得た。なお、ホウ素成分揮発層用グリーンシートと耐熱層用グリーンシートは交互に積層させ、最外層がホウ素成分揮発層になるようにした。得られたドーパントホストのホウ素成分揮発層と耐熱層の組成は表１、２に示す通りであった。

このようにして得られたドーパントホストについて、耐熱温度、Ｂ_２Ｏ_３揮発量を求めた。結果を表１、２に示す。

耐熱温度は次のようにして求めた。すなわち、焼結体を４０×２０×２ｍｍの直方体に加工し、スパン３０ｍｍの支持台にのせて中央に１５ｇの加重をかけ、試料全体を加熱して変形が開始する温度を耐熱温度とした。

Ｂ_２Ｏ_３揮発量は、試料の表面積が１０ｃｍ^２になるように加工し、１１５０℃で７２時間加熱後の質量減少より求めた。

表１、２より明らかなように、実施例１〜９のドーパントホストは耐熱温度が１３００℃以上と高く、Ｂ_２Ｏ_３揮発量が６質量％以上と良好であった。一方、比較例１のドーパントホストは、ホウ素成分揮発層におけるＢ_２Ｏ_３含有量が１３モル％と少ないため、Ｂ_２Ｏ_３揮発量が０．８質量％と低かった。また、比較例２のドーパントホストは、耐熱層のＲＯ含有量が９モル％と多いため、耐熱温度が１１００℃と低かった。

Claims

ＳｉＯ_２３０〜６０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜３０モル％、Ｂ_２Ｏ_３１５〜５０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）２〜１５モル％の組成を含有するホウ素成分揮発層、およびＳｉＯ_２８〜４０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３４０〜８５モル％、Ｂ_２Ｏ_３５〜３０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）０．５〜７モル％の組成を含有する耐熱層を含む積層体からなることを特徴とするドーパントホスト。
ＳｉＯ_２３０〜６０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜３０モル％、Ｂ_２Ｏ_３１５〜５０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）２〜１０モル％の組成を含有するホウ素成分揮発層、およびＳｉＯ_２８〜３０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３５０〜８５モル％、Ｂ_２Ｏ_３５〜２０モル％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）０．５〜７モル％の組成を含有する耐熱層を含む積層体からなることを特徴とする請求項１に記載のドーパントホスト。
ホウ素成分揮発層を最外層に有することを特徴とする請求項１または２に記載のドーパントホスト。
グリーンシートの積層体を焼成してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のドーパントホスト。