CN1516203A - 不对称构型电介质层的约束烧结方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产无变形不对称低温共烧陶瓷结构的方法，该结构包含至少一层含玻璃的内约束带和至少一层含玻璃的主带，其中内约束带和主带层合形成不对称层合物，且其中在层合物的至少一个表面上沉积剥离层从而形成一种组件，其中所述表面对着层合的诸层的最大不对称位置且其中组件经热处理生产出一种显示相互抑制x，y收缩能力的结构。

Description

不对称构型电介质层的约束烧结方法
技术领域
本发明涉及由不同化学成分电介质带(dielectric tape)沿层合物z轴不对称地排列配置组成的前体生坯(未焙烧)层合物，生产平整(flat)、无变形(distortion-free)、零收缩、低温共烧陶瓷(LTCC)体、复合材料、模块(module)或封装(package)的方法。
背景技术
互连电路板或封装(interconnect circuit board or package)是由大量极小电路元件通过电气和机械互连组成电子电路或子系统的物理现实。常常希望将这些类型各异的电子元件按某种排列组合在一起，使它们在物理上彼此隔离又相邻地安装在一个单个的紧凑封装(single compact package)中并彼此电气相连和/或连接到延伸至封装以外的共同接线上。
复杂电子电路一般要求，电路由若干被相应绝缘电介质带层隔开的多层导体组成。导体层之间由导电通路，即所谓通孔填充物(viafill)，彼此互连并穿过将它们隔开的电介质层。
用陶瓷基生坯带(ceramic-based green tape)制造低温共烧陶瓷(LTCC)多层电路的技术公开在授予斯坦博格(Steinberg)的美国专利4,654,095中。该共烧、自由烧结(free sintering)方法提供许多比现有技术优越之处。然而，当需要较大电路时，焙烧收缩证明(变化)过宽，不能满足需要。鉴于现代表面安装元件的尺寸日益缩小，该收缩允差(shrinkage tolerance)(收缩的重现性)已证明过大，无法制造有用的、远大于6英寸x6英寸的LTCC层合物。随着新电路和封装逐代进化，该上限将继续受到来自对更大电路密度需求的挑战。这一趋势又意味着越来越小的元件尺寸，以及因而越来越小的几何参数，包括更窄的导体线(conductor line)和间距以及在带中以更小节距排列的通孔。所有这些都要求比LTCC层合物自由烧结实际能提供的低得多的收缩允差。
授予麦克斯卡(Mikeska)的美国专利5,085,720中公开一种降低生坯陶瓷体焙烧期间X-Y收缩的方法，其中在陶瓷体上放置一层在焙烧期间将变为多孔状的剥离层(release layer)，然后焙烧组件，同时维持垂直于组件体表面的压力。用该方法制造LTCC多层电路，提供比斯坦博格方法的显著优点，因为X-Y收缩的减少是借助压力辅助的方法获得的。
已开发一项改进的共烧LTCC方法并公开在授予麦克斯卡的美国专利5,254,191中。该方法称为PLAS，即无压力辅助烧结的缩写，是将陶瓷基剥离带层(release tape layer)放在生坯LTCC层合物的两个主要外表面上。剥离带控制焙烧加工期间的收缩。由于它使得焙烧的电路尺寸特征具有更好的预测性，故该方法代表一种烧结收缩允差方面的一大改进。基于剥离带的约束烧结(constrained sintering)加工期间，剥离带起到约束固定的作用(act to pin)并约束任何可能沿x-和y-方向的收缩。剥离带本身基本上不烧结，并在随后的电路制造操作之前去掉。
在更为新近的一项发明中，美国专利申请60/385,697，将约束烧结技术推广到包括采用一种不挥发、不除掉、本身不破坏或不剥离的内部自约束带(self-constraining tape)。焙烧的层合物包含多层：决定最终陶瓷体本体性能的主要电介质带层以及一个或多个次要或自约束带层。后者唯一的作用是约束主要带的烧结，使得沿x，y方向的净收缩为零。该方法被称之为自约束法(self-constrainingprocess)，并采用缩写SCPLAS。该方法所达到的收缩允差非常接近基于剥离带的约束烧结方法所达到的。自约束带置于结构内的关键部位并在共烧完成以后作为结构的一部分留下。对于自约束带的放置没有任何限制，只要保存z-方向的对称性。
可见，只有对称性的布置是电路设计者目前可选用的方案，而它已证明是对LTCC技术能力的限制。不论从性能、成本还是从成形因素来看，它都限制了设计者提供最佳电路构型的自由度。本发明以其不对称布置消除了这一限制。它赋予电路设计者更大的灵活性：可以采用最佳带层数目、最相容的共用导体、电阻和介电材料来达到最高品质的电路功能。
附图简述
图1是本发明不对称结构的图示。
发明详述
本发明将约束烧结的概念推广到生产大面积的无翘曲(camber-free)共烧LTCC结构，它由各自具有不同的化学成分的低介电常数带和高k介电常数带材料的不对称布置衍生而来。它综合使用内部、永久性、自约束带与外部、可去除、剥离约束带。
不对称结构不能用常规加工技术共烧平整。它们易于弯曲或翘曲成凹陷的形状，即，层合物的两个边将沿垂直于最大不对称平面的方向比中心点显著高出。
在本发明的优选实施方案中，如图1所示，配置了一个内约束层(102)，以提供自约束功能和在LTCC组件中嵌入电容器的功能。
所加工的内约束层的性质提供一种限制主带(101)沿x和y收缩的刚性外形，同时赋予最终LTCC组件功能性。内约束带在主带层烧结之前烧结。为在不需要用虚设(dummy)或补偿层来进行对称平衡的条件下防止共烧后因电介质化学组成的差异引起弯曲和永久性结构变形，将一个可去除、非永久性剥离层(201)施加到正好对着(directly opposite)最大不对称源的外表面上。这使得极其不对称的结构能烧结得平整。烧结后，采用常规刷除或喷砂方法将剥离层除掉。
传统LTCC主带(101)通常在约850℃的温度加工。当采用传统剥离层(201)时，它不得烧结或变成最终LTCC体的一部分发挥适当功能。与此相反，本发明中使用的内约束带(102)包含在显著低于850℃一种标准加工温度的温度下流动、致密化并变得刚性的玻璃。
内约束带成为最终LTCC体的一部分。这大大提高了对内约束带材料的性能要求。内约束带电性质(即，介电常数)也可通过选择用于制造带的材料而加以调节。这就有可能采用一种以上类型主带来局部地控制LTCC电路一部分的介电和其他电性质。
主带(101)一般是LTCC组件中占多数的带，而且所获得的焙烧组件的机械和电气特性就由它衍生而来。在大多数情况下，内约束带在结构中占少数。它可有效地用来局部地改变组件的介电和其他电性能，但其最大影响则是通过将其x，y收缩约束在基本为零来控制物理结构。
本发明组件加热期间，内约束带中的玻璃(高k，典型值介于10～5000)比主带的玻璃(低k值，典型值介于6～10)更早地达到其转变温度(玻璃发生软化和流动的温度)，它能充分地流动从而包覆主带相邻层的表面颗粒。由于内约束带玻璃的结晶温度靠近其转变温度，因此此后很快就发生结晶。结晶导致玻璃的硬化并显著提高其复合体粘度或将其再熔融温度提高到超过第一次共烧和/或随后的后焙烧加工的825～875℃的峰值烧结温度。
虽然结晶是一种使由玻璃充填的带在致密化和流动后变硬的一种优选方法，但利用玻璃或玻璃-填料混合物的相不混溶性来有效地硬化带子也不失为一种可能的方法。玻璃与填料的组合从烧结开始直至硬化的过程可采用TMA——热机械分析来测量。例如，优选的是，主带中的玻璃在约700℃或更高的温度显示按TMA测定的尺寸改变起点。优选的是，约束带中的玻璃在比主带低约75℃或更优选100～150℃显示按TMA测定的尺寸改变起点。
主带的约束作用保证内约束带中的x，y收缩非常小，即便说不是零的话。温度随后的升高导致内约束带充分烧结并且其玻璃完成其结晶。鉴于合适的玻璃通常将生长出超过50体积％的结晶相，故当填料的结晶成分以及由玻璃就地生成晶体的体积累积到占主导地位时，内约束带体将变硬。随后，当到达主带玻璃的转变温度并发生流动时，它将因它与内约束带之间原先的相互作用被物理地保持在恰当位置。于是，此时已经烧结的内约束带层就成为约束力，而主带被约束，与此同时烧结导致的收缩仅在z-方向发生。一旦组件充分地烧结并冷却下来，组件将显示出在x，y方向具有与原来“生坯”或未焙烧组件相同的尺寸。组件中使用的二或更多单个带中的此时已起化学反应的无机组分层便交织成各种各样的构型。此时唯一依然可辨的边界是那些不同化学组成的带彼此相邻地配置的边界。
本发明提供一种方便对着剥离带一侧表面上的可共烧导体的优点，并且还随着层数的增加和外约束带的约束影响感觉越来越小，解除外部受到约束的烧结结构所经历的实际约束。另外，内约束带的采用使得在带结构中能形成尺寸准确、不收缩的空穴。不论盲孔抑或通孔都可采用此种约束烧结技术生成。
为满足LTCC电路制造商的操作要求，除了在热加工时约束生坯带组件中的x，y收缩的简单过程之外，还必须考虑其他的材料性能因素。内约束带和主带的热膨胀系数都必须在大小上足够接近，以便能够生产由许多层层合的生坯带材料组成的6英寸x6英寸或更大陶瓷板。若不能注意这一点，将可能导致在炉子烧结的降温期间或以后烧结陶瓷LTCC体中应力诱导而产生裂纹。
另一个设计因素的确立是因为，内约束带必须在主带之前就被热加工为刚性体以提供适当体系x，y约束。这意味着，内约束带中的玻璃-填料材料应设计成可达到比主带低的复合粘度，但却是在比后者低约50～150的温度，优选在80～150℃的范围。应指出的是，以上的评估依据的是以6～8℃/min的升温速率在450℃～800℃之间带式炉的烧结曲线。此种曲线是LTCC电路衬底大规模生产中为达到高产量所普遍采用的。然而，较小的温差(例如，＜50℃)也是有效的，倘若在多区带式炉或箱式炉中烧结曲线提供一种平台，以促使内约束带的完全致密化和/或结晶和硬化的话。它还应提供内约束带与主带之间在致密化期间的充分相容性，以维持各个带界面处的强度和粘合力。此种相容性可利用带配方、诸成分的物理特性以及改变热加工条件加以调节。内约束带材料的电性质还必须满足高频电路应用的性能要求。
本发明方法中使用的剥离层由非金属颗粒分散在固体有机聚合物粘结剂中组成。如上所述，优选的是，剥离层中的非金属颗粒具有比优选在850℃的传统温度焙烧的主带层无机粘结剂低的烧结速率，并且该无机粘结剂对主带层的润湿角和无机粘结剂的粘度应保证以后的烧结期间玻璃向剥离层中的渗透不超过50μm。可见，对剥离层无机固体组分的组成同样也不严格要求，只要它在烧结期间不发生烧结并且只要正在烧结的主带层中的无机粘结剂的润湿角和粘度介于阻止对剥离层显著渗透的优选范围内。虽然，剥离层中使用的无机非金属固体可与主带中使用的那些相同，但优选富铝红柱石、石英、Al2O3、CeO2、SnO2、MgO、ZrO2、BN及其混合物。再有，可使用玻璃态材料，只要它们的软化点足够高，以致当它们按本发明焙烧时不发生烧结。
剥离层可以柔性带、厚膜糊料、喷雾、浸渍、辊涂的形式使用。不论该层以何种形式施加，重要的是，层必须柔软，以便达到与LTCC组件表面之间密切贴合(close conformance)，从而缩小并优选尽可能地缩小剥离层/主带界面处可能存在的任何间隙(瑕疵)的大小并提高界面处的临界应力值。一般地，适合未焙烧内约束带和主带层的同一粘结剂聚合物将适合用于剥离层，如果它以带的形式施加的话。
本文使用的术语“厚膜”和“厚膜糊料”是指细碎的固体在有机介质中的分散体，它具有糊料的稠度并具有适合网印和喷雾、浸渍或辊涂的流变学特性。用于此种糊料的有机介质通常由溶解在溶剂中的液态粘结剂聚合物和各种流变剂组成，所有这些可在焙烧加工期间完全热解。此种糊料可以是电阻性的或者是导电性，并且在某些情况下，甚至可以是介电本性的。此种组合物可以也可以不含无机粘结剂，取决于焙烧期间是否需要烧结功能固体。厚膜糊料中使用的那种类型传统有机介质也适合内约束层。有关适宜有机介质材料更详细的讨论可见诸于美国专利4,536,535，授予Usala。
为保证在剥离层中形成大量互连孔隙以便为聚合物分解产物提供选出通路，加热期间，在剥离层内单个颗粒之间必须有大小足够并保持畅通的移出孔通道(空穴或孔隙结构)。为使孔隙通道在加热期间保持畅通，如上所述，剥离层材料的烧结速率必须小于焙烧中的主带层的烧结速率。剥离层中的孔隙结构取决于层内特征颗粒排列或集合。颗粒在层内的排列或聚集受到若干因素的影响，包括：固体的体积分数、固体颗粒粒度、粒度分布和形状、颗粒在初始浇铸浆中的分散程度、浇铸浆的干燥特性、该层是采用浸渍抑或采用喷洒淤浆施加的，以及层是如何施加的。再有，含聚合物基质的带、喷洒或浸渍层中的孔隙结构经过热解后在层中将极可能不同。考虑到以上条件，可以使颗粒聚集到堆密度直至大约90体积％固体。另一方面，小至10％固体的堆密度下限对于提供足够大孔隙通道同时又不严重降低层的x，y压缩应力能力和不致有显著量玻璃渗透到层中，也应是实际可行的。有关适宜剥离层的更详细讨论可见诸于美国专利5,254,191，在此收作参考。
下面讨论内约束带和主带的组分和配方。内约束带(102)可进一步表征为由陶瓷填料材料，诸如Al2O3、ZrO2、ZrSiO4之类，与可结晶或可与填料反应的玻璃组合物组成，以便在焙烧期间其流动、致密化和硬化先于主带其余的层出现。尽管约束带或主带通常可由玻璃和填料组成，但本领域技术人员可将它设计成使用一种以上玻璃或一种以上填料的形式。主带在热处理期间约束其内约束带的x，y收缩的物理作用相当类似于传统主带组件的外加剥离带层。然而要指出的是，虽然本发明使用术语“主带”和“内约束带”，但当其在较低温度烧结/结晶加工期间，却是“主带”约束“内约束带”；然而，当在其较高温度的焙烧期间，则已经烧结的“内约束带”约束“主带”。但是，对适合作为非破坏性(non-sacrificed)内约束带的材料的要求则不同。该材料的要求将在下面考虑。
可用于主带或内约束带的具体玻璃的例子载于表1。优选用于内约束带的玻璃组合物包含符合以下组成范围的下列氧化物组分：B2O36～13，BaO 20～22，Li2O 0.5～1.5，P2O5 3.5～4.5，TiO2 25～33，Cs2O 1～6.5，Nd2O3 29～32，以wt％计。更优选的玻璃组成是：B2O311.84，BaO 21.12，Li2O 1.31，P2O5 4.14，TiO2 25.44，Cs2O 6.16，Nd2O3 29.99wt％。另一种优选的玻璃包含以下组成范围的下列氧化物成分：SiO2 12～14，ZrO2 3～6，B2O3 20～27，BaO 12～15，MgO 33～36，Li2O 1～3，P2O5 3～8，Cs2O 0～2wt％。优选的玻璃组成是：SiO213.77，ZrO2 4.70，B2O3 26.10，BaO 14.05，MgO 35.09，Li2O 1.95，P2O5 4.34wt％。
优选用于主带的玻璃包含以下组成范围的下列氧化物成分：SiO252～54，Al2O3 12.5～14.5，B2O3 8～9，CaO 16～18，MgO 0.5～5，Na2O1.7～2.5，Li2O 0.2～0.3，SrO 0～4，K2O 1～2wt％。更优选的玻璃组合物包含：SiO2 53.50，Al2O3 13.00，B2O3 8.50，CaO 17.0，MgO 1.00，Na2O 2.25，Li2O 0.25，SrO 3.00，K2O 1.50wt％。
在主带或约束带中，玻璃料的D50(中值粒度)优选但不限于在，0.1～5.0密耳的范围，更优选0.3～3.0密耳。
这里所描述的玻璃是按常规玻璃制造技术生产的。这些玻璃按500～1000g的数量制备。典型而言，诸成分称重，随后按要求的比例进行混合，并在下加料式炉子内加热形成在铂合金坩锅内的熔体。如技术上所公知，加热进行到某一峰值温度(1450～1600℃)并持续一段时间，以便使熔体完全变为液体并均一。该玻璃熔体随后由反向转动的不锈钢辊筒骤冷形成10～20密耳厚的玻璃小片。获得的玻璃小片随后被研磨成50体积％分布在1～5μm范围的粉末。玻璃粉末随后与填料和有机介质调配以便如实施例部分详细描述的那样铸带。表1所载玻璃组成代表宽范围的玻璃化学组成(高玻璃含量形成体到低玻璃含量形成体)。玻璃形成体氧化物通常是小尺寸离子，具有高化学配位数，例如SiO2、B2O3和P2O5。表中所载的其余氧化物被视为玻璃改性剂和中间体。
                                                                     表1(wt.％)
玻璃#  SiO2  Al2O3  PbO  ZrO2  B2O3  CaO  BaO  MgO  Na2O  Li2O  P2O5  TiO2  K2O  Cs2O  Nd2O3  SrO
 1  6.08  23.12  4.50  34.25  32.05
 2  13.77  4.70  26.10  14.05  35.09  1.95  4.34
 3  55.00  14.00  9.00  17.50  4.50
 4  11.91  21.24  0.97  4.16  26.95  4.59  30.16
 5  56.50  9.10  17.20  4.50  8.00  0.60  2.40  1.70
 6  11.84  21.12  1.31  4.14  25.44  6.16  29.99
 7  52.00  14.00  8.50  17.50  4.75  2.00  0.25  1.00
 8  6.27  22.79  0.93  4.64  33.76  31.60
 9  9.55  21.73  0.92  4.23  32.20  1.24  30.13
 10  10.19  21.19  0.97  4.15  28.83  4.58  30.08
 11  13.67  5.03  25.92  13.95  34.85  1.94  4.64
 12  12.83  4.65  21.72  13.09  34.09  1.96  11.65
 13  13.80  4.99  25.86  13.45  33.60  2.09  4.35  1.87
 14  52.00  14.00  9.00  17.50  5.00  1.75  0.25  0.50
 15  53.5  13.00  8.50  17.00  1.00  2.25  0.25  1.50  3.00
 16  13.77  4.70  22.60  14.05  35.09  1.95  7.84
 17  54.00  12.86  8.41  16.82  0.99  2.23  0.25  1.48  2.96
陶瓷填料材料，诸如Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3或其混合物之类可加入到用于成形该带的可浇铸组合物中，加入量介于0～50wt％，以固体为基准。视填料类型而定，焙烧后预期将形成不同的结晶相。填料能控制在频率范围内的介电常数和损耗。例如，加入BaTiO3可显著增加介电常数。
Al2O3是优选的陶瓷填料，因为它与玻璃起反应生成含铝结晶相。Al2O3能非常有效地提供高机械强度和抗有害化学反应的惰性。陶瓷填料的另一个功能是在焙烧期间控制整个体系的流变学性质。陶瓷颗粒通过其物理壁垒作用来限制玻璃的流动。它们还抑制玻璃的烧结并从而促进有机物更好地烧尽。其他填料，α-石英、CaZrO3、富铝红柱石、堇青石、镁橄榄石、锆石、氧化锆、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、SiO2、无定形二氧化硅及其混合物可用来改善带的性能和特性。优选的是，填料具有至少一种双峰粒度分布，其中较大粒度填料的D50介于1.5～2μm，而较小粒度填料的D50介于0.3～0.8μm。
在内约束带和主带组合物的配方中，玻璃的数量相对于陶瓷材料的数量很重要。20～40wt％的填料是希望的，因为这样可达到足够致密化。如果填料浓度超过50wt％，则焙烧后的结构将不够致密，因此孔隙太多。在理想的玻璃/填料比范围内，显然，焙烧期间液态玻璃相将变得被填料材料所饱和。
为在焙烧后获得较高致密化的组合物，重要的是，无机固体具有小粒度。具体地说，基本上所有颗粒都不应超过15μm，优选不超过10μm。在此种最大粒度限制下，优选至少50％颗粒，既包括玻璃也包括陶瓷填料，应大于1μm并小于6μm。
用于分散玻璃和陶瓷无机固体的有机介质由一种溶解在挥发性有机溶剂中的聚合物粘结剂组成，任选地其中还溶解了其他材料，如增塑剂、脱模剂、分散剂、剥离剂、消泡剂、稳定剂和润湿剂。
为获得高粘合效力，优选使用至少5wt％聚合物粘结剂每90wt％固体，包括玻璃和陶瓷填料，以总组合物为基准。然而，更优选使用不超过30wt％的聚合物粘结剂以及其他低挥发性改性剂如增塑剂，和至少70％无机固体。在该极限范围内，理想的是使用数量尽可能少的粘结剂和其他低挥发性有机改性剂，以便减少必须靠热解除掉的有机物数量，并获得在焙烧后能促使充分致密化的更好颗粒聚集。
以往，曾采用各种聚合物材料作为生坯带的粘合剂，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(醋酸乙烯)、聚(乙烯醇)，纤维素聚合物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素，无规立构聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物如聚(甲基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚酰胺、高分子量聚醚、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺以及各种丙烯酸类聚合物，如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)，以及各种丙烯酸和甲基丙烯酸的低级烷基酯的共聚物。甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物此前一直被用作滑移浇铸材料的粘结剂。
1985-08-20授予Usala的美国专利4,536,535公开一种有机粘结剂，它是0～100wt％C1-8烷基的甲基丙烯酸酯、100～0wt％C1～8烷基的丙烯酸酯和0～5wt％胺的烯键不饱和羧酸的相容共聚物的混合物。由于上面的聚合物可以极少数量配合极大数量电介质固体一起使用，故优选选择它们来生产本发明电介质组合物。正因为如此，将上面援引的Usala申请的公开内容收入本文作为参考。
往往，该聚合物粘结剂还将包含，相对于粘结剂聚合物而言少量的增塑剂，用于降低粘结剂聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。增塑剂的选择当然主要根据需要改性的聚合物来确定。曾用于各种粘结剂体系中的增塑剂当中，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁酯苄酯、磷酸烷基酯、聚链烷二醇、甘油、聚(环氧乙烷)、羟乙基化烷基苯酚、二烷基二硫代膦酸酯和聚(异丁烯)。这些当中，邻苯二甲酸丁酯苄酯是丙烯酸聚合物体系中最常使用的，因为它可有效地以较小浓度使用。
浇铸溶液的溶剂组分应根据能完全溶解聚合物并具有足够高挥发性以便能够在大气压压力下施加较少热量便可将溶剂从分散体中蒸发的标准来选择。另外，该溶剂还必须在远低于任何其他存在于有机介质中的添加剂的沸点或分解温度充分沸腾。于是，最经常采用的是大气压下沸点低于150℃的溶剂。此类溶剂包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁酮、乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-单异丁酸酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。上面提到的各个溶剂单独可能不完全溶解该粘结剂聚合物。但是当与其他溶剂掺混时它们将满意地完成应起的功能。这乃是本领域技术人员公知的。特别优选的溶剂是乙酸乙酯，因为它避免了使用对环境有害的含氯烃。
除了溶剂和聚合物之外，增塑剂被用于防止带的龟裂并提供更宽范围新制涂布带的操作能力，如冲切、印刷和层合。优选的增塑剂是BENZOFLEX400，Rohm and Haas公司制造，这是一种聚(丙二醇二苯甲酸酯)。
实施例
本发明的定量实例载于表2。表2诸列所描述的厚度数值代表诸带在LTCC层合物中的规定尺寸。表中所载尺寸从任何意义上都不构成对本发明的限制，而仅作为说明本发明的实施方案。注意，表中的尺寸是“生坯带”测定值，就是说，未焙烧的。
各实施例是按照各种不同层合物的构型(如上面规定的)(见表2中的尺寸A、B、C和D)制备的。本发明中使用的三种生坯带包括主带(101)(厚度不超过20密耳，优选1～10密耳)、内约束带(102)(厚度不超过10密耳，优选1～3密耳)，以及剥离带(201)(厚度不超过10密耳，优选1～5密耳)。按照规定的层合物构型冲裁选择的带，带角部套准孔，裁出的片材尺寸为3英寸x3英寸～6英寸x6英寸或更大尺寸。这些生带片材通常用作多层电子线路的介电或绝缘材料。为连接多层电路的各个层，在生带上成形了通孔。在典型情况下，这是通过机械冲孔实现的。然而，聚焦鲜明的激光也可用来挥发有机物质并在生坯带上形成通孔。典型通孔的尺寸介于0.004英寸～0.25英寸。层与层之间的互连是通过在通孔内充填厚膜导电组合物形成的。该组合物通常是采用网印施加的。每层电路借助网印上导体径迹来完成。还有，电阻组合物或高介电常数组合物可印刷到选择的层上以形成电阻或电容性电路元件。再者，作为多层电路的一部分，可结合进类似于多层电容器工业中使用的那种专门配制的高介电常数生坯带。
每层电路完成后，整理各个单层并进行层合。采用一种起定位作用的单轴或等压压合模具来保证层与层之间精确地对齐。焙烧在备有程序加热循环的标准厚膜传送带炉中或箱式炉中进行。该方法还允许，作为约束烧结结构的一部分，共焙烧顶面或底面导体，因为剥离带仅用在不对称层合物结构的底或顶层。采用包括水洗、机械抛光或喷砂的典型程序来除掉剥离带和清洁焙烧后获得的层合物。随后，评估各部分的收缩和衬底的曲率。
这里所使用的术语“焙烧”是指将组件在氧化性气氛，如空气，中加热至一种温度一段足以热解(烧尽)组件各层中所有有机材料的时间，从而使层中可能存在的任何玻璃、金属或电介质材料烧结并因而使整个层合物致密化。
本领域技术人员懂得，在每一个层合步骤中，层与层之间必须精确地套准，以便使通孔恰当地连接到相邻功能层的恰当导电路径上。
术语“功能层”是指印刷的生坯带，它具有导电、电阻或电容性功能。譬如像上面指出的，典型的生坯带层可具有印刷在其上的一个或多个电阻电路和/或电容器乃至导电电路。
表2中的实例5描述了一种对称构型，用于展示焙烧后可能达到的结构平整度。测定的曲率小于0.003英寸每英寸衬底对角线长。表2中的实例6代表一种不对称情况，其中不存在剥离带。获得的严重翘曲(曲率近似于0.010英寸每英寸对角线长)表明此种结构很难成功地共焙烧。
所有采用黑体字的工况都生产出平整零件，其曲率小于0.003英寸每英寸衬底对角线长。普通字体表示的那些则产生超过该极限的曲率。实例17代表一种不对称构型，其中剥离带施加到层合物的两面。这与本专利的内容相抵触。测定的曲率大于0.015英寸每英寸衬底对角线长。该实例旨在展示，仅在层合物的一面，即，对着最大不对称的层的那面，施加剥离带的重要性。
实施例中使用的带组合物通过细无机粉末和粘结剂在挥发性溶剂或混合物中进行球磨研磨而制成。为了优化层合、电路图案成形能力、带的烧尽性能和焙烧微结构的生长，以下约束带和主带用浇铸浆(slipcomposition)配方，％(体积)，据发现具有优越性。典型浇铸浆组合物的配方也以重量百分率给出，作为实用的参考。假定无机相具有4.5g/cc对应于玻璃的比密度，和4.0g/cc对应于矾土的，同时假定有机载体具有比密度1.1g/cc。因此，当采用的玻璃和氧化物不是矾土时，重量百分率组成将相应地变化，因为其比密度可能不同于该例子中假定的比密度。
典型主带和内约束带组成：
                 ％(体积)          wt％
无机相           41.9              73.8
有机相           58.1              26.2
上面的体积和重量百分率组成可根据有机溶剂和/或溶剂共混物的理想用量改变，以获得有效浇铸浆研磨效果和涂布性能。更具体地说，浇铸浆组合物必须包括数量足以将粘度降低到低于10,000cp的溶剂；典型粘度范围是1,000～4,000cp。浇铸浆组成的例子载于表3。根据所选择的浇铸浆粘度，较高粘度的浇铸浆可延长较长时间的分散稳定性(通常几周)。诸带成分的稳定分散状态通常将保存在涂布原样的带中。
表3
主带和内约束带浇铸浆组成：
组分
                                          wt％
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物              4.6
邻苯二甲酸酯型增塑剂                      1.1
乙酸乙酯/异丙醇混合溶剂                   20.4
玻璃粉末                                  50.7
矾土粉末                                  23.2
实例中使用的玻璃在Pt/Rh坩锅中、1450～1600℃下在电加热炉中熔融约1h。玻璃经金属辊的骤冷作为预处理步骤，随后通过研磨减少粒度。玻璃颗粒通过研磨调节到5～7μm的平均粒度，然后再配制成浇铸浆。鉴于在浇铸浆制造过程中采用了进一步的研磨，故最终平均粒度一般介于1～3μm。
剥离层由非金属颗粒分散在固体有机聚合物粘结剂中组成。剥离带的浇铸浆组成的例子在表4中给出。
表4
非永久性剥离带浇铸浆组成
组分
                           wt％
丙烯酸粘结剂               6.8
邻苯二甲酸酯型增塑剂       2.0
乙酸乙酯/异丙醇混合溶剂    28.7
矾土粉末                   62.5
实例1
采用下列材料制备一种层合物：
低k主带，带1，如上表3中所载，其中玻璃粉末包含：64体积％玻璃，玻璃的组成按wt％计是SiO2 53.5，Al2O3 13.0，B2O3 8.5，CaO17.0，MgO 1.0，Na2O 2.25，Li2O3 0.25，K2O 1.50，SrO 3.00；和36体积％Al2O3。生坯厚度是4.5密耳或114μm。
高k内约束带，带2，如上表3中所载，其中玻璃粉末包含：66.3体积％玻璃，玻璃的组成按wt％计是B2O3 11.84，BaO 21.12，Li2O 1.31，P2O5 4.14，TiO2 25.44，Cs 6.16，Nd2O3 29.99；和33.7体积％Al2O3。生坯厚度是2.0密耳或51μm。
非永久性剥离带，带3，如表4所载。生坯厚度是5.0密耳或127μm。
10片6英寸x6英寸片材从带1卷材上切取。2片6英寸x6英寸片材从带2卷材上切取。1片6英寸x6英寸片材从带3卷材上切取。
这些片材随后按如下排列：2片带1，总共229μm放在摞的底部。在顶面，放置2片带2，总共102μm。然后，8片带1，总共厚914μm，按顺序接着码放。单片剥离带，厚127μm，放在其上面。整摞采用单轴压力机在3000psi、70℃条件下按一个方向层压5min，随后按旋转90°的方向压5min。
层合后，零件放在夹具上并在空气气氛的传送带炉中焙烧，其中温度从室温升高到850℃，并保持18min，然后任其冷却回到室温，整个工序耗时约3h另30min。
随后，该零件通过用测微计测量中点的偏移来检验曲率。曲率被表示为衬底中点的偏移，以英寸计，除以沿衬底一个对角线(长度)的英寸数。该实例零件显示小于0.003英寸每英寸衬底对角线长，并判定为合格。一般情况下，显示小于0.003英寸挠曲每英寸衬底对角线长的零件判定为合格。
实例2
重复实例1，采用与实例1中所述相同类型带，片材裁切为6英寸x6英寸。
10片6英寸x6英寸片材从带1卷材上切取。5片6英寸x6英寸片材从带2卷材上切取。1片6英寸x6英寸片材从带3卷材上切取。
这些片材随后按如下排列：2片带1，总共229μm放在摞的底部。在其顶面，放置5片带2，总共254μm。然后，8片带1，总共厚914μm，按顺序接着码放。最后，单片剥离带，厚127μm，放在其上面。整摞整理好并采用单轴压力机在3000psi、70℃条件下按一个方向层压5min，随后按从前一方向旋转90°的方向压5min。
层合后，零件放在夹具上并在空气气氛的传送带炉中焙烧，其中温度从室温升高到850℃，并保持18min，然后任其冷却回到室温，整个工序耗时约3h另30min。
随后，该零件通过用测微计测量中点的偏移来检验曲率。曲率被表示为衬底中点的偏移，以英寸计，除以沿衬底一个对角线(长度)的英寸数。一般情况下，显示小于0.003英寸挠曲每英寸衬底对角线长的零件判定为合格。该实例零件显示约0.005英寸每英寸衬底对角线长，并判定为不合格。
实例3
重复实例1，采用与实例1中所述相同类型带，但片材裁切为3英寸x3英寸的不同尺寸。
6片3英寸x3英寸片材从带1卷材上切取。3片3英寸x3英寸片材从带2卷材上切取。1片3英寸x3英寸片材从带3卷材上切取。
这些片材随后按如下排列：1片带1，总共114μm放在摞的底部。在其顶面，放置3片带2，总共154μm。然后，5片带1，总共厚572μm，按顺序接着码放。最后，单片剥离带，厚127μm，放在其上面。整摞整理好并采用单轴压力机在3000psi、70℃条件下按一个方向层压5min，随后按从前一方向旋转90°的方向压5min。
层合后，零件放在夹具上并在空气气氛的传送带炉中焙烧，其中温度从室温升高到850℃，并保持18min，然后任其冷却回到室温，整个工序耗时约3h另30min。
随后，该零件通过用测微计测量中点的偏移来检验曲率。曲率被表示为衬底中点的偏移，以英寸计，除以沿衬底一个对角线(长度)的英寸数。该实例零件显示小于0.003英寸每英寸衬底对角线长，并判定为合格。一般情况下，显示小于0.003英寸挠曲每英寸衬底对角线长的零件判定为合格。
实例4
重复实例1，采用与实例1中所述相同类型带，但片材裁切为3英寸x3英寸的不同尺寸。
12片3英寸x3英寸片材从带1卷材上切取。2片3英寸x3英寸片材从带2卷材上切取。1片3英寸x3英寸片材从带3卷材上切取。
这些片材随后按如下排列：2片带1，总共229μm放在摞的底部。在其顶面，放置2片带2，总共102μm。然后，10片带1，总共厚1143μm，按顺序接着码放。最后，单片剥离带，厚127μm，放在其上面。整摞整理好并采用单轴压力机在3000psi、70℃条件下按一个方向层压5min，随后按从前一方向旋转90°的方向压5min。
层合后，零件放在夹具上并在空气气氛的传送带炉中焙烧，其中温度从室温升高到850℃，并保持18min，然后任其冷却回到室温，整个工序耗时约3h另30min。
随后，该零件通过用测微计测量中点的偏移来检验曲率。曲率被表示为衬底中点的偏移，以英寸计，除以沿衬底一个对角线(长度)的英寸数。该实例零件显示约0.005英寸每英寸衬底对角线长，并判定为不合格。一般情况下，显示小于0.003英寸挠曲每英寸衬底对角线长的零件判定为合格。
实例5～17
实例5～17按照与实例1～4相同方式制备。这些实例采用附加的带1、2和3的组合(各种不同厚度)，获得的合格或不合格曲率值总括在表2。
                                                                 表2
        A(μm)         B(μm)        C(μm)         D(μm)      收缩(％)     挠曲(英寸)
  层合物尺寸 面1上低k带(101)(生坯)的总厚度 面1-2上高k带(102)(生坯)的总厚度 面2上低k带(101)(生坯)的总厚度 面2上剥离带(201)(生坯)的总厚度     X，Y(焙烧后)   偏移每英寸衬底对角线长(焙烧后)
实施例1   6″*6″       229       102       914       127     -0.017     ＜0.003
实施例2   6″*6″       229       254       914       127     -0.120     ～0.005
实施例3   3″*3″       114       152       572       127     -0.119     ＜0.003
实施例4   3″*3″       229       102       1143       127     -0.027     ～0.005
实施例5   6″*6″       572       102       572       0     -0.050     ＜0.003
实施例6   3″*3″       114       102       572       0     未测     ～0.010
实施例7   3″*3″       0       102       457       127     -0.047     ＜0.003
实施例8   3″*3″       114       25       229       127     未测     ＜0.003
实施例9   3″*3″       114       51       343       127     -0.048     ＜0.003
实施例10   3″*3″       229       51       457       127     -0.028     ＜0.003
实施例11   3″*3″       229       51       572       127     -0.015     ＜0.003
实施例12   3″*3″       229       178       914       127     -0.092     ＜0.003
实施例13   3″*3″       229       102       1715       127     -0.030     ～0.010
实施例14   3″*3″       229       152       914       127     -0.046     ～0.010
实施例15   3″*3″       229       152       914       254     -0.079     ＜0.003
实施例16   6″*6″       229       254       914       254     -0.151     ＜0.003
实施例17   6″*6″       114       51       457       127面1 127面2     未测     ＞0.015

Claims (14)

1.一种生产无变形不对称低温共烧陶瓷结构的方法，该结构包含至少一层含玻璃的内约束带和至少一层含玻璃的主带，其中内约束带和主带层合形成不对称层合物，且其中在层合物的至少一个表面上沉积一个剥离层从而形成一种组件，其中所述表面对着层合的诸层的最大不对称位置且其中组件经热处理生产出一种显示相互抑制x，y收缩能力的结构。
2.权利要求1的方法，其中诸带层沿平面并以互连方式被金属化。
3.权利要求1的方法，其中组件上有许多表面安装的元件。
4.权利要求1的方法，其中约束带的玻璃在主带玻璃之前先烧结。
5.权利要求1的方法，其中所述主带具有6～10的介电常数，所述内约束带具有10～5000的介电常数。
6.权利要求1的方法，其中内约束带包含具有双峰粒度分布的填料颗粒，其中较大粒度颗粒的D50介于1.5～2.0μm，而较小粒度颗粒的D50介于0.3～0.8μm。
7.权利要求1的方法，其中主带包含具有双峰粒度分布的填料颗粒，其中较大粒度颗粒的D50介于1.5～2.0μm，而较小粒度颗粒的D50介于0.3～0.8μm。
8.权利要求1的方法，其中主带的玻璃包含，以总组合物为基准：SiO2 52～54，Al2O3 12.5～14.5，B2O3 8～9，CaO 16～18，MgO 0.5～5，Na2O 1.7～2.5，Li2O 0.2～0.3，SrO 0～4，K2O 1～2wt％。
9.权利要求1的方法，其中约束带的玻璃包含，以总组合物为基准：B2O3 6～13，BaO 20～22，Li2O 0.5～1.5，P2O5 3.5～4.5，TiO2 25～33，Cs2O 1～6.5，Nd2O3 29～32wt％。
10.权利要求1的方法，其中约束带的玻璃包含，以总组合物为基准：SiO2 12～14，ZrO2 3～6，B2O3 20～27，BaO 12～15，MgO 33～36，Li2O 1～3，P2O5 3～8，Cs2O 0～2wt％。
11.权利要求1的方法，其中主带中的玻璃在约700℃或更高显示按TMA测定的尺寸改变。
12.权利要求1的方法，其中约束带中的玻璃在比主带低至少75℃显示按TMA测定的尺寸改变。
13.包含权利要求1的刚性毛坯的制品。
14.包含权利要求1的刚性毛坯的制品，其中内约束带层提供电容器功能。
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