CN1974450A - 无铅玻璃、厚膜糊料、带组合物和由其制造的低温共烧制陶瓷器件 - Google Patents

无铅玻璃、厚膜糊料、带组合物和由其制造的低温共烧制陶瓷器件 Download PDF

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Abstract

一种玻璃组合物，以摩尔百分含量为基准计，该组合物主要由以下组分组成：46－56摩尔％的B2O3，0.5－8.5摩尔％的P2O5、SiO2或它们的混合物，20－50摩尔％的CaO，2－15摩尔％的Ln2O3，其中Ln选自稀土元素或它们的混合物；0－6摩尔％的M’2O，其中M’选自碱金属元素；以及0－10摩尔％的Al2O3，前提是该组合物是可用水研磨的。

Description

无铅玻璃、厚膜糊料、带组合物和由其制造的低温共烧制陶瓷器件
技术领域
本发明涉及适用于制造多层LTCC电路的玻璃、糊料和带组合物。该带在用于形成高密度LTCC电路时显示出与导体和无源电子材料的处理相容性和材料相容性。非毒性带还适于与无铅焊料和用于较新的LTCC带结构的电镀金属电路触头系统一起使用。该带的特点是在频率高达90GHz或更高的范围内介电损耗低；它还具有优良的化学耐久性、密封性、机械强度和处理范围。
背景技术
互连电路板是由大量极小的电路元件制成的电子电路或子系统的物理实现形式，这些电路元件是相互电连接和机械连接的。常常希望以一定的排布方式将这些不同种类的电子组件组合到一起，使它们物理分离，彼此相邻地安装到单一紧致封装件上，同时相互电连接和/或连接到从封装件伸出的共接点上。
复杂电子电路通常要求电路由几层导体构成，各层导体之间通过绝缘介电层分隔。各导电层之间通过穿越介电层的导电通路互连，所述导电通路称作通路。这种多层结构可使电路更加紧密。
消除LTCC带中化学组分内的有毒物质是人们所需的目标，以减少全世界社区废物处置系统中电子材料的公共处置造成的环境影响。将所述带设计成消除潜在毒性的组分。所述带具有均匀的低介电常数(6-8)，在高达90GHz(或者根据加入的金属，有时更高)的宽频率范围内具有低介电损耗性能。该带对用来在印刷导电基层上添加金属的酸性电镀浴具有耐化学性。
通常LTCC带是通过将无机固体、有机固体和暂时性(fugitive)溶剂的浆液浇注在可除去聚合物膜上而形成的。所述浆液由玻璃粉末，陶瓷氧化物填充材料，以及配制处理成包含分散、悬浮的固体的有机基树脂-溶剂体系(介质)组成的。通过将所述浆液涂敷在可除去聚合物膜的表面上，形成均匀厚度和宽度的涂层，制成带。
发明内容
本发明涉及玻璃组合物，以摩尔百分含量为基准计，该组合物主要由以下组分组成：46-56摩尔％的B2O3，0.5-8.5摩尔％的P2O5、SiO2或它们的混合物，20-50摩尔％的CaO，2-15摩尔％的Ln2O3，其中Ln选自稀土元素或它们的混合物；0-6摩尔％的M’2O，其中M’选自碱金属元素；以及0-10摩尔％的Al2O3，前提是该组合物是可用水研磨的(water millable)。
附图说明
图1、2、3中的数据是使用热解法二氧化硅膨胀计，在长2英寸的样品上得到的。
图1显示了带配方中的1号玻璃在加热和冷却时获得的热膨胀行为。
图2显示了基于带配方中代替的6号玻璃的带获得的较为稳定的加热和冷却特性。
图3显示了由各种玻璃组合物制备的带，在使用膨胀计以3℃/分钟的速率加热至接近1000℃时，这些带的稳定性特性。
图4显示了1号玻璃带、2号玻璃带和6号玻璃带的热-机械分析(TMA)性质。
图5显示了玻璃单独的TMA性质。
图6显示了在玻璃组合物中用P2O5代替B2O3对玻璃粘度的影响。
图7显示了Ag基导体的电阻率随再烧制次数的变化；在图7中，使用基于6号玻璃的本发明带，得到了高稳定性。
具体实施方式
在进行US 61476019号的研究时，注意到介电带与重复再烧制(refire)的含银导体具有一些持续的相互作用。这种相互作用可能会使得银基导体在每次再烧制之后电阻率增大，在仅仅4次再烧制之后，导体的电阻加倍。
已观察到在烧制LTCC电路层叠体的过程中，玻璃软化，开始结晶。随着温度和/或时间的增加，从玻璃熔体中生长出更多的晶体物质；造成晶体被低粘度“剩余玻璃”包围。在烧制温度下，所述低粘度的“剩余玻璃”可与导体组合物反应，使得导体电阻率增大。在极端情况下，导体线路在烧制的膜中散失(dissipate)，导致短路、失去导电性、可靠性降低等。对于需要窄线路而且导电线路之间间距窄的应用尤其如此。另外，较新的LTCC电路需要使用厚度约为0.1-0.3毫米的带，以及20层或更多层的带层叠体。这些厚层叠体的处理步骤需要进行30小时或更久的长时间加热过程。这些长时间加热过程增大了低粘度“剩余玻璃”和导体组分之间的相互作用，导致增大了导体性质的降低。为了减少导体性质的降低和提高电路的可靠性，可通过加入SiO2和/或P2O5之类的“玻璃网络形成剂”来提高“剩余玻璃”的粘度。预期这些加入的“网络形成剂”保留在“剩余玻璃”的网络中，在烧制温度下增大“剩余玻璃”的粘度，如Donohue在美国专利第6147019号(参考结合于本文中)中所述，在玻璃网络或带配方中加入SiO2会导致高介电损耗。因此，通过加入SiO2提高玻璃粘度的尝试似乎会不利于带介电性质中所需的低损耗特性。在本申请中，在制备玻璃时SiO2的用量低于Donohue的专利中的用量，以提高玻璃，“剩余玻璃”的粘度。预期在网络中加入P2O5会增大“剩余玻璃”的高温粘度。该办法的有利结果是无法预期的，而由于Donohue所述可预期的结果是可能造成的所需性质的损失。
本发明涉及适用于各种电路制造需求的玻璃组合物、糊料组合物和LTCC带组合物。这些材料的特征是不含有毒的金属氧化物。这些材料设计成在目前带介电材料的标准处理温度850-875℃下进行处理。所述带设计成与通过丝网印刷或带层叠施涂的导体和其它无源电组件共烧制。烧制后的LTCC带的性质，具有极低的介电损耗性质，可用于将目前电路操作频率的上限提高到90GHz或更高。
LTCC带的玻璃组分是许多带性质的重要决定性因素，这些性质包括与其它线路形成材料的物理相容性和化学相容性、介电性能、耐化学性和密封性。在致力于改善处理条件范围、导体、以及相关LTCC带的无源组件相容性的过程中(最初在Paul C.Donohue发明的美国专利第6147019号中描述了这些工作，该专利转让给E.I.du Pont de Nemours and Company)，出乎意料地发现了本发明。当将根据美国专利第6147019号表1、第16号玻璃组合物制备的LTCC带的性质与本发明的改良玻璃制备的带相比较时，认识到了这一出人意料的发现。目的是增大处理条件范围和改进与含银导体材料的相容性，同时不影响烧制后的带的化学稳定性、密封性或介电损耗性质。
因此，开始改变用于带电介质的玻璃的组成，以确定是否能够改进导体相互作用的性质，同时保持带电介质性能的数值。希望加入其它玻璃形成体可以增大玻璃的粘度，以降低烧制敏感性，并可能改进Ag导体相互作用的问题。但是，不知道由于改变组成是否会带来相反的性质变化。因此，许多试验的玻璃设计成加入P2O5和SiO2。
本发明的玻璃是“陶瓷填充的失透玻璃组合物”。在本文中，失透(devitrified)玻璃定义为在结晶前流动的玻璃(即在玻璃软化并流动之后，发生结晶放热)。另外，本发明的玻璃在加热时形成晶体物质(即存在于剩余玻璃中的是结晶玻璃)。在加热时形成的晶体的化学性质不同于母体玻璃(加热前的玻璃)的化学性质。另外，本发明玻璃中所含的陶瓷填料可在与剩余玻璃反应时形成晶体。在本文中，“剩余玻璃”定义为未结晶的玻璃组合物。以固体重量为基准计，所述组合物中本发明玻璃的含量为25-100重量％。
本发明一个实施方式是玻璃组合物，以摩尔百分含量为基准计，该组合物主要由以下组分组成：46-56摩尔％的B2O3，0.5-8.5摩尔％的P2O5、SiO2或它们的混合物，20-50摩尔％的CaO，2-15摩尔％的Ln2O3，其中Ln选自稀土元素或它们的混合物；0-6摩尔％的M’2O，其中M’选自碱金属元素；以及0-10摩尔％的Al2O3，前提是该组合物是可用水研磨的(water millable)。另一个实施方式是上述组合物，其中Ln2O3是La2O3。还有另一个实施方式是上述组合物，其中M’2O选自Li2O、Na2O或它们的混合物。
下表1显示了本发明玻璃的组成：
玻璃粉末组成       表1
  重量％
编号# SiO2   Al2O3   ZrO2   B2O3   CaO   La2O3   Na2O   Li2O   GeO2   P2O5     密度g/cc
1234567891011121314151617181920 1.101.612.141.102.683.212.14 2.654.18 3.026.261.42   42.1637.1934.2037.9536.7236.9136.8936.6935.3936.1439.6641.0640.5540.0238.5640.9642.8839.4838.9533.02   16.9816.3715.6515.2816.1616.3416.2416.3115.8416.1716.9816.9816.9816.9816.9816.9816.0716.9816.9816.98   39.4738.0536.3835.5237.5637.9737.7337.9136.8037.5839.4739.4739.4739.4739.4739.4737.3639.4739.4739.47   0.940.900.870.840.890.900.900.900.880.890.940.940.940.940.940.940.890.940.940.94   0.450.440.420.410.430.440.430.430.420.430.450.450.450.450.450.450.430.450.450.45 2.57 7.059.835.825.227.445.247.764.417.372.502.501.22.377.00     3.523.483.123.363.523.463.533.333.573.493.453.543.573.603.423.523.443.523.513.55
摩尔％
编号#   SiO2   Al2O3   ZrO2   B2O3   CaO   La2O3   Na2O   Li2O   GeO2   P2O5
1234567891011121314151617181920 1.722.523.341.754.185.003.52 2.583.96 2.405.011.14   57.1452.2848.8752.6251.6652.0051.6651.7750.1451.1454.7055.5254.7754.0053.0655.9857.9653.2152.4346.80   28.5728.5727.7726.3028.2328.5728.2328.5727.8628.4129.0828.5128.4728.4429.0028.8126.9828.4128.3829.88   11.4311.4311.1110.5211.2911.4311.2911.4311.1411.3611.6311.4011.3911.3811.6011.5210.7911.3611.3511.95   1.431.431.391.321.411.431.411.431.391.421.451.431.431.421.451.451.351.421.421.49   1.431.431.391.321.411.431.411.431.391.421.451.421.421.421.451.441.351.421.421.49 2.40 4.866.893.963.605.143.605.373.075.111.691.690.801.574.87
表1的1号组合物是得自美国专利第6147019号(第16号)的参比组合物，不是本发明的部分。
表1的玻璃通常仅用于制备带电介质的配方。用于比较测试的带固体的常规配方由以下组分组成：
玻璃粉末             48体积％
氧化铝               52体积％
图1显示了带配方中的1号玻璃在加热和冷却时发生的热膨胀行为。图1、2、3中的数据是使用热解法二氧化硅膨胀计，在2英寸长的样品上得到的。膨胀计通过在用于蓝宝石标样的测试温度范围内对膨胀进行回归拟合来校准。图1和图2的数据在以下过程中获得：以4.5℃/分钟的速率加热至865℃，保温3分钟，然后以3℃/分钟冷却至250℃。
在图1中，加热和冷却路径以一定的方式分开，说明在带式炉内烧制到850℃，然后在热解法二氧化硅膨胀计中重新测量至865℃时，该组合物仍然可以屈服(yield)。这说明晶体和剩余玻璃的复合体在测量过程中施加的负荷(0.05牛)下发生屈服。通常如果晶体形成占主要地位，则微观结构不会发生屈服。因此，预期剩余的玻璃相仍然控制1号玻璃带中的屈服性质。低粘度剩余玻璃的存在可能是造成与埋入的Ag导体线路发生反应、使得观察到电导性随再烧制而变化和/或在小尺寸(＜0.15毫米)的导体线路和间距条件下造成电路断开的一个原因。
与1号玻璃带的热膨胀行为不同，基于带配方中替代的6号玻璃制得的带(图2)得到相对稳定的加热和冷却特性。这说明烧制后的6号玻璃带达到了比1号玻璃带更耐火的状态。其结果是将烧制后的带再次加热至865℃、并冷却时，带会发生较少的屈服。这可能说明剩余玻璃更耐火，或者在烧制后的带主体的微结构中，晶体形成已经占据更主要的地位。最可能的结果是剩余玻璃更耐火。
如果增大膨胀计的加热程序，以3℃/分钟的加热速率增至接近1000℃，从图3可以看到用各种玻璃组成制备的带的稳定性。
由6号玻璃带制得的带一直至超过950℃的温度具有良好的稳定性。然而，1号玻璃带在高于850℃的温度下表现出显著的体积膨胀特性，在950℃之前发生略微的变形。10号玻璃带的膨胀行为在1号玻璃带和6号玻璃带之间。这些性质差异说明，如热膨胀数据显示的耐火性能的提高所说明的，对于6号玻璃带，剩余玻璃与晶体的比例较小，或者玻璃复合体粘度较高。预期这种耐火性能的提高会提高与导体材料的相容性。从下表2可以看出，在6号玻璃带中用P2O5代替B2O3造成的耐火性能提高，出乎意料地显示了介电常数(Er)和介电损耗(tanΔ)减小。
Donohue在美国专利第6147019号中揭示了即使在很少的加入量之下，用SiO2代替B2O3对带的介电损耗是不利的(第2栏，第5行)。因此，在现有技术中并未讲述本发明用包含P2O5、GeO2和SiO2的玻璃形成体来替代，也并未预期这种替代是有益的。实际上，Donohue所述的内容与本发明相背离。
检测了选定的由表2所示玻璃制得的带的样品的介电常数、Er和介电损耗(tanΔ)。这些测量使用(非金属化)分裂槽(split cavity)法在3.3-16GHz的频率范围内进行。该测量方法可参见Micheal Janezic在1999年10月发表于IEEETransactions on Microwave Theory and Techniques，第47卷，第10期的“Full-Wave Analysis of a Split-Cylinder Resonator for Nondestructive PermittivityMeasurements”。表2列出了两种频率的数据。所有被测样品的数据(Er和介电损耗)都随频率增大而极略微地增大。从表2的数据还可很清楚地看出，如玻璃6、14和15中那样用P2O5或SiO2代替B2O3提高了所得LTCC带性质(较低的Er和介电损耗)。也很重要的是应当注意预期由于测量中一些很小的试验误差，所得介电性质会发生一些变化。
                     表2  烧制的带样品的介电性质
  3.3GHz   8.3GHz
  玻璃编号   Er   tanΔ   Er   tanΔ
  1   7.40   0.00130   7.57   0.00100
  2   7.08   0.00110   7.13   0.00098
  3
  4   7.44   0.00120
  5   7.30   0.00110   7.34   0.00130
  6   7.28   0.0008   7.31   0.0009
  7
  8
  9
  10
  11
  12
  13
  14   6.90   0.00065   6.92   0.00075
  15   7.10   0.00048   7.12   0.00059
  16
  17
  18
  19
  20   6.7   0.0011
注：20号玻璃的数据在9.4GHz下测得
表4显示了对1号玻璃带、2号玻璃带和6号玻璃带的热-机械分析(TMA)性质。TMA测量使用TA Instruments Inc.进行。TMA的加热程序是以10℃/分钟的速率从室温加热至850℃。对于所有样品，温度在850℃保持5分钟，然后切断电源。观察到1号玻璃带比6号或2号玻璃带更早开始烧结；还观察到其产生晶体临界体积比6号或2号玻璃带更快，使得尺寸变化(带收缩)较小。这通过在受到负荷作用下形变的减少表现出来。2号玻璃带显示出在2号玻璃的TCE特性中观察到的玻璃体积突然膨胀(在780-810℃)的影响。6号玻璃带的体积膨胀特性与上述玻璃和带不同，表现出连续形变，直到复合体粘度的增加使带变为刚性为止。
图5显示了玻璃单独的TMA性质。观察到1号玻璃在比本发明的玻璃更低的温度下开始烧结和流动。在由于形成可结晶相而获得尺寸稳定性之前，2号玻璃和6号玻璃的收缩都较小。通过TMA表征和X射线法测定晶体含量进行估算，相比其它可结晶的玻璃，所述晶相形成超过50体积％。
从图6中所提供的玻璃粘度数据可以看出，在玻璃组合物中用P2O5代替B2O3增大了玻璃的粘度。通过平行板法在log(粘度)＝5-10的粘度范围内测量了玻璃的粘度。所用的平行板法是G.J.Dienes和H.F.Klemm所述的第一种方法(J.Applied Physics，1946年第17卷第6期，第458页)。测量数据已拟合并在对精度有一定误差的情况下外推到测量范围以外。预期这种粘度的增加是由于在将P2O5加入占主要成分的硼酸盐玻璃中时，形成耐火的BPO4结构族造成的。
已知其它玻璃形成体和中间体氧化物会增大玻璃的粘度。表1所列的组成中还显示出了用GeO2、SiO2和ZrO2进行替代。但是并非所有提高粘度的加入物都会得到所需的提高由改良的玻璃制得的带的稳定性质。对于本领域技术人员来说，加入GeO2或SiO2之类的其它玻璃形成体氧化物可结合或单独使用，以改良高硼酸盐玻璃的粘度性质，并具有与P2O5类似的对带稳定性的益处。已知高硼酸盐玻璃的粘度性质使得在生产操作中更难控制玻璃和带的性质。因此，很明显可以将本专利的讲述内容用于其它高硼酸盐玻璃，以改进其它LTCC电介质的烧制稳定性、导体相容性和介电性质。在玻璃组合物中加入0.5-8.5摩尔％的P2O5代替B2O3，可以出人意料地提高带的介电性质。Ag基导体与带电介质之间的相互作用也显著提高，在下文中导体相容性测试的部分中将对此进行描述。
表1中加入了SiO2的组合物与Ag基导体线路的相容性获得显著提高。在由12、13、14、15、18和19号玻璃制备的测试带组合物中，与邻近的Ag导体线路发生相互作用的趋势受到了抑制。Donohue并未提到该结果。表2所示的介电损耗性质出人意料地显示，在组合物14中加入SiO2可以显著减小带电介质的电损耗特性。与组合物1相比，组合物15介电损耗的减小最大。组合物12和13也可能有这种介电损耗减小，但是并未测量。Donohue并未报道在此情况下向所述玻璃中加入少量的SiO2。而指出加入SiO2对介电损耗是无益的。
在此测试中所示的组成范围如下：B2O346-58摩尔％，CaO 28-29摩尔％，La2O3 10-12摩尔％，Na2O 1.3-1.5摩尔％，Li2O 1.3-1.5摩尔％，P2O5 0-5.5摩尔％，SiO2 0-5.5摩尔％。为获得优于参比组合物1的试验数据显示的性能优点，必须用最少量的0.5摩尔％的SiO2、P2O5或这二者代替B2O3。尽管对于配制用来制备主要包含一种另外的玻璃形成体(例如SiO2、P2O5、GeO2等)的LTCC带的玻璃组合物进行了测试，但是本领域技术人员可使用一种以上的玻璃形成体，以改良占主要组分的硼酸盐玻璃。预期可通过采用这种情况所述的内容，在制造基于高硼酸盐玻璃的类似的低损耗LTCC带时获得相同的益处。
玻璃制备步骤
玻璃在1350-1450℃的温度下，在铂坩埚中熔融。批料除碳酸锂、碳酸钠和碳酸钙以外，均为氧化物的形式。五氧化二磷以预先反应过的磷酸盐化合物形式加入，例如Ca2P2O7、Na3P3O9、LiPO3或BPO4。玻璃熔融0.5-1小时，搅拌并骤冷。玻璃可以在水中骤冷，或者用金属辊骤冷。然后在水中用球磨机将玻璃研磨成5-7微米的粉末。用325目的筛子筛分玻璃浆液。然后干燥该浆液，再次研磨至约1-3微米D50的最终尺寸。然后干燥过的玻璃粉末可用于带配方，制备带。
可以在可浇注介电组合物中加入0-75重量％(以固体为基准计)Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2或其混合物之类的陶瓷填料(耐火氧化物)。根据填料的种类，预期在烧制之后会形成不同的晶相。填料可控制频率范围内的介电常数和损耗。例如，加入BaTiO3可以显著增大介电常数。
Al2O3能够与玻璃反应，形成含Al的晶相，因此是优选的陶瓷填料。Al2O3能够非常有效地提供高机械强度和抵抗有害的化学反应的惰性。陶瓷填料的另一功能是在烧制过程中对整个体系进行流变控制。陶瓷颗粒作为物理障碍物，限制玻璃的流动。它们还抑制玻璃的烧结，因此促进更好地烧尽有机物质。可使用其它填料改良带的性能和特性，所述其它填料是例如α-石英、CaZrO3、富铝红柱石、堇青石、镁橄榄石、锆石、氧化锆、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、无定形二氧化硅或它们的混合物。填料的用量、种类和物理特性将影响烧制后的生料带的收缩。可通过使用优化的多峰粒度分布，通过增大填料填充密度减少收缩，从而将带的收缩调节到受控的程度。
所述浆液和/或带组合物还可包含0-5重量％的Cu2O(以固体为基准)。
在配制带组合物时，玻璃相对于陶瓷材料的量是很重要的。认为填料的含量为40-55重量％是合乎需要的，因为可以达到足够的致密。如果填料浓度超过60重量％，烧制后的结构不够致密，过于多孔。在所希望的玻璃与填料之比内，很显然在烧制过程中，填料相会被液态玻璃所饱和。
为了在烧制时使组合物达到更高的致密，很重要的是无机固体具有很小的粒度。具体来说，基本上所有的颗粒都不应超过15微米，优选不超过10微米。根据这些最大尺寸限制，优选的是，包括玻璃和陶瓷填料在内，至少50％的颗粒大于1微米，并小于6微米。
在其中分散玻璃和陶瓷无机固体的有机介质由溶解在挥发性有机溶剂以及任选的其它溶解的物质，例如增塑剂、脱模剂、分散剂、剥离剂、消泡剂、稳定剂和湿润剂的有机聚合物粘合剂组成。
为获得更好的粘合效率，优选以组合物总重量为基准计，对于90重量％的固体(包括玻璃和陶瓷填料)，聚合物粘合剂的用量至少为5重量％。但是更优选使用不超过30重量％的聚合物粘合剂和增塑剂之类的其它低挥发性改性剂，以及最少70％的无机固体。在这些限制之内，最好使用尽可能少量的粘合剂和其它低挥发性有机改性剂，以减少必须通过热解除去的有机物的量，并获得更佳的颗粒填充，以促进在烧制时的完全致密。
在过去，已将各种聚合物材料用作生料带的粘合剂，例如聚(乙烯醇缩丁醛)，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，纤维素聚合物，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、无规立构聚丙烯、聚乙烯，硅聚合物，例如聚(甲基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)，聚苯乙烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚酰胺，高分子量聚醚，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，聚丙烯酰胺，以及各种丙烯酸类聚合物，例如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)、以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的各种共聚物和多元共聚物。甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物，以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物以前曾用作用于狭缝浇注材料的粘合剂。
Usala的1985年8月20日授权的美国专利第4536535号中揭示了一种有机粘合剂，该粘合剂是0-100重量％甲基丙烯酸C1-8烷基酯、100-0重量％丙烯酸C1-8烷基酯和0-5重量％胺的烯键式不饱和羧酸的相容的多元共聚物的混合物。由于上述聚合物可以最小量使用，电介质固体为最大用量，所以优选选择这些聚合物来制备本发明的介电组合物。因此，上述Usala的申请全文参考结合入本文中。
所述聚合物粘合剂经常还包含少量的(相对于粘合剂聚合物)用来降低粘合剂聚合物玻璃化转变温度(Tg)的增塑剂。增塑剂的选择当然主要是由需要改性的聚合物所决定的。用于各种粘合剂体系的增塑剂包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、磷酸烷基酯、聚烷基二醇、甘油、聚(环氧乙烷)、羟乙基化的烷基酚、二烷基二硫代膦酸酯和聚(异丁烯)。其中邻苯二甲酸丁基苄基酯因可以以较小的浓度有效应用，因此最常用于丙烯酸类聚合物体系。
对浇注溶液中的溶剂组分进行选择，使得聚合物完全溶解，且获得足够高的挥发性，使得能够在常压下，在进行较少加热的情况下，使溶剂从分散体中挥发。另外，所述溶剂的沸点必须远低于有机介质中所含任何其它添加剂的沸点温度或分解温度。因此最常使用常压沸点低于150℃的溶剂。这些溶剂包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮、乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烷、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-单异丁酸酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。单独的上述溶剂可能无法完全溶解粘合剂聚合物。但是当溶剂与其它溶剂混合时，它们的作用是令人满意的。这是本领域技术人员力所能及的。因为乙酸乙酯可以避免使用对环境有害的氯代烃，因此它是特别优选的溶剂。
除了溶剂和聚合物以外，使用增塑剂防止带破裂，并为这样涂敷的带提供更宽的处理能力，例如冲切、印刷和层叠。优选的增塑剂是罗门哈斯公司生产的BENZOFLEX400，这是聚丙二醇二苯甲酸酯。
                            应用
通过用上文所述的玻璃、陶瓷填料、聚合物粘合剂和溶剂的浆料分散体在挠性基材上浇注薄层，并加热该浇注层以除去挥发性溶剂，从而形成生料带。这形成了不含溶剂的带层。然后将带冲切成片状，或者收集成卷状。该生料带通常用作多层电子电路的介电材料或绝缘材料。在一片生料带的每个角上冲切出对准孔，其尺寸略大于电路实际尺寸。为了连接多层电路的各层，在生料带中形成通孔。这通常是通过机械穿孔进行的。但是可使用锐聚焦的激光或其他方法进行挥发，在生料带中形成通孔。通常通孔的尺寸为0.1-6.4毫米。通过用厚膜导电油墨填充通孔，在层之间形成互连。这种油墨通常是通过标准丝网印刷技术施涂的。通过丝网印刷导体轨迹完成了各层的电路。还可在选定的层上印刷电阻油墨或高介电常数油墨，以形成电阻或电容的电路元件。另外，可以将与多层电容器工业中所用的带类似的、特别配制的高介电常数生料带作为多层电路的部分结合进去。
在完成了各层电路之后，将各层整理并层叠起来。使用限制的单轴或等压的压模来确保各层准确对齐。使用热台切割器修剪该层叠组件。通常在具有程序升温操作过程的标准厚膜传送带式炉或箱式炉内进行烧制。该方法还可使得顶部和/或底部导体作为受约束的烧结结构的部分进行共烧制，而不需要使用常规的剥离带作为顶层和底层，也不需要在烧制之后除去剥离带，并对其进行清洁。
本发明烧制的带(或膜)的介电性质取决于所含晶体和玻璃的总体含量和/或质量。低温共烧制陶瓷(LTCC)器件的介电性质还取决于所用的导体。在一些实施方式中，导体与介电带之间的相互作用会改变器件的介电部分的化学性质。通过调节加热曲线和/或改变带中填料的质量和/或含量和/或导体的化学性质，本领域技术人员可以获得各种介电常数和/或介电损耗值。
在本文中，术语“烧制”表示在空气之类的氧化性气氛下，将组件加热至一定温度，且加热时间足以挥发(烧尽)掉组件的层中所有的有机物质，烧结层中任意的玻璃、金属或介电材料，从而使整个组件致密。
本领域技术人员可以意识到，在各层叠步骤中，这些层必须准确对准，使得通路与相邻功能层的合适导电路径适当地连接。
术语“功能层”表示印刷的生料带，其可以起到导电、电阻或电容的功能。因此，如上所述，在常规的生料带层上可以印刷一个或多个电阻器电路和/或电容器，以及导电电路。
还应认识到，在具有10层以上的多层层叠体中，通常需要烧制周期为20小时以上，以便提供足够的时间使有机物热分解。
可使用本发明的组合物形成通常包括多层电路的电子制品，以及用来形成微波部件和其它高频电路部件，这些部件包括但不限于：高频传感器、多模雷达模块、电信部件和模块以及天线。
这些多层电路需要电路由被绝缘介电层分隔的几个导体层组成。所述绝缘介电层可由一层或多层本发明的带制成。所述导电层通过贯穿介电层的导电路径在层间互连。在烧制时，由介电层和导电层制成的多层结构形成可起电路作用的复合体(即形成具有电功能的复合结构)。本文所述的复合体是由烧制多层结构(其形成电功能的电路)制得的不同部件组成的结构材料。
                           实施例
通过在挥发性溶剂或其混合物中，用球磨机对无机细粉末和粘合剂进行研磨，制得用于这些实施例中的带组合物。为了优化层叠、形成电路图案的能力、带的烧尽性质和形成烧制后的微观结构，发现以下浆料配方的体积百分含量是有益的。通常的浆料组合物的配方也与实际参比物一样，以重量百分数表示。假定无机相中玻璃比重为3.5克/立方厘米，氧化铝比重为4.0克/立方厘米，假定有机液料的比重为1.1克/立方厘米。因此当使用玻璃和非氧化铝的氧化物时，由于比重可能与本实施例所假定的不同，该重量％组成会变化。
                   体积％              重量％
无机相             41.9                73.8
有机相             58.1                26.2
上述浆料(slip)的体积和重量％组成可根据所需有机溶剂和/或溶剂混合物的量进行变化，以获得有效的浆液研磨和涂敷性能。更具体来说，所述浆料的组合物必须包含足量的溶剂，以便将粘度降至低于10000厘泊；通常粘度为1000-4000厘泊。表3中提供了浆料组合物的一个例子。根据所选的浆料粘度，较高粘度的浆料使得分散体稳定性延长(通常为数周)。在这样涂敷的带中通常保持带组分的稳定分散体。
                 表3
  浆料组合物组分 重量％
  丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物聚邻苯二甲酸酯类增塑剂乙酸乙酯/异丙醇混合溶剂玻璃粉末氧化铝粉末   18.31.815.227.936.8
如果需要的话，可以在研磨操作之前，向上述浆料组合物中加入0.1-1.0重量％的优选的无机颜料。
玻璃粉末制备
本文实施例中的玻璃都在电加热炉内，在1350-1450℃的温度下，在Pt/Rh坩埚中熔融约0.5-1小时。通过将玻璃倒入水中使玻璃骤冷，将玻璃从水中快速取出，并进行干燥，这些步骤是预备步骤，然后通过在水中研磨，减小玻璃的粒度。通过球磨和筛分将用于这些测试制备的粉末调节到平均粒度为1-3微米。研磨浆料在热空气烘箱中干燥，用筛网使其不聚集。将玻璃、氧化物和带介质一起研磨，制得适用于通过将浆料浇注在聚合物基载体基材上形成带的浆料。使用带浇注设备对带进行浇注，形成具有均匀尺寸的层，并进行干燥，形成厚度通常约为0.11毫米的挠性带。
化学耐久性测试
将十层带层叠起来，形成烧制后尺寸为2.5×2.5毫米的样品。这些样品以标准LTCC加热曲线(190分钟，门到门)烧制，在保持40℃恒温的酸强度10％的两种不同的无机酸中分别浸没30分钟的恒定时间。测量由于带组分浸提到酸中而造成的重量损失(重量差，以重量％为单位)，将其作为化学耐久性的度量。使用两种市售的LTCC带，951-AT利943-A5(杜邦公司，Wilmington，DE)作为参比样。结果如下：
样品   重量损失％
  HCl   H2SO4
  LTCC(本发明)943-A5(低损耗LTCC)951-AT(标准LTCC)   0.100.420.01   0.110.230.01
本发明的耐化学性比标准943带有显著提高。
机械强度
将十层“生料带”层叠起来，并使用标准LTCC加热曲线烧制。测量了一些两份的部件的断裂模量，其平均值如下：
样品   断裂模量(psi)
  LTCC(本发明)943-A5(低损耗LTCC)951-AT(标准LTCC)   289002620030000
这些结果说明得到的所有带的强度都是相似的。
处理条件范围
将十层“生料带”层叠起来，使用三种不同的加热曲线进行烧制，最高烧制温度保持在850℃，在此最高温度下烧制的时间保持在10分钟。三次加热曲线的总时间为75分钟，190分钟和380分钟。
在恒定的8-9GHz的频率下测量两种介电性质、介电常数和介电损耗，用来作为处理条件范围的度量。结果如下：
  曲线   介电常数(K)   介电损耗(％)
  1   2   3   1   2   3
  LTCC(带-2号玻璃)LTCC(带-6号玻璃)943-A5(低损耗LTCC)951-AT(标准LTCC)   6.947.347.667.53   6.417.287.577.51   6.137.127.417.54   0.140.120.130.74   0.080.090.100.68   0.110.080.090.43
基于6号玻璃的LTCC带的介电常数和介电损耗减小。带层叠体的加热速率显示几乎所有的带样品的介电性质都在逐渐减小。
除了对温度影响的研究以外，使用190分钟曲线对由2号玻璃制造的带层叠体进行烧制，在825℃、850℃和875℃下处理10分钟。结果如下：
  峰值温度   介电常数(K)   介电损耗(％)
  825℃850℃875℃   6.46.416.35   0.100.080.07
当固定加热曲线，改变峰值保温温度，以模拟处理条件范围时，观察到性质仅发生细微的变化，因此说明具有良好的处理条件范围。观察到对于由本发明的玻璃制备的带，所获得的所需的介电性质和性质可重现的稳定性都获得了提高。
本发明烧制的膜(其是“失透的玻璃陶瓷复合体”)，其性质取决于复合体中所含的晶体和剩余玻璃的总含量和质量。所述LTCC介电性质还取决于导电膜(这是“金属失透的玻璃陶瓷复合体”)。通过调节加热曲线，经验丰富的专业人员可以改变烧制后的膜中组分的比例，以得到较低的介电常数和/或更佳的介电损耗。
带收缩和再烧制稳定性
测量了收缩的值，然后使用本领域技术人员已知的“斜边”法进行计算。所有的部件均依照标准生料带烧制曲线在850℃进行烧制。再烧制使用800℃以上30分钟曲线，在850℃进行烧制。
                   尺寸收缩，单位为％
  样品   起始   1次   2次   3次
  本发明LTCC部件1部件2943-A5部件1部件2部件3部件4 11.3511.359.929.529.349.27 11.3211.299.809.429.209.17 11.2711.269.719.369.109.11 11.2411.239.669.349.049.09
基于1号玻璃的带(943市售带)的收缩数据显示出部件和再烧制的部件之间的变化大于本发明的基于6号玻璃的带。观察到的对于1号玻璃带的变化使得在制造时对带收缩的控制比使用本发明制造带时难。初始的改进带和三次再烧制之后的改进带之间的变化约为0.11-0.12。在相同条件下标准带的变化为0.3-0.18。由于关于收缩的生产标准所能够接收的容许偏差是+/-0.3％，这得到临界的处理控制。但是，部件之间的收缩的变化是造成差异的最大来源。初始烧制的943带表明有0.65的差异。这超过了应用中所要求的偏差。改进的带部件中部件之间的偏差极小，可以满足目前的尺寸稳定性标准。
导体相容性/再烧制稳定性
采用“菊花链测试(daisy chain test)”评价该体系的导体相容性和再烧制稳定性，所述测试由串联连接的超过5000个方块导体线路和超过300个通路填充导体组成。在每次烧制之后，测量电阻率。任何导体线路发生断裂和/或导体-通路填充导体分离，都应在此测试中通过得到无穷大的电阻率而显示出来。未检测到导体断开。测试在0.05毫米、0.11毫米和0.25毫米厚的带上进行，显示了相同的稳定性能(即无断开)。图7所示的Ag基导体的电阻率随再烧制次数的变化关系(使用基于6号玻璃的本发明带)说明获得了高稳定性。
由14号、20号和6号玻璃制造的烧制带样品与1号玻璃(Donohue参比样)相比，表明Ag未与邻近的埋入的导体线路(线路和间距为0.127毫米)发生相互作用而破坏。相反地，基于1号玻璃的带表明，在埋入带电介质中的导电线路附近发生局部的导体腐蚀。

Claims (15)

1.一种玻璃组合物，以摩尔百分含量为基准计，该组合物主要由以下组分组成：46-56摩尔％的B2O3，0.5-8.5摩尔％的P2O5、SiO2或它们的混合物，20-50摩尔％的CaO，2-15摩尔％的Ln2O3，其中Ln选自稀土元素或它们的混合物；0-6摩尔％的M’2O，其中M’选自碱金属元素；以及0-10摩尔％的Al2O3，前提是该组合物是可用水研磨的。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，Ln2O3是La2O3。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，M’2O选自Li2O、Na2O或它们的混合物。
4.组合物，以固体为基准计，其包含：
(a)25-100重量％的权利要求1所述的玻璃组合物；
(b)0-75重量％的耐火氧化物；所述(a)和(b)都分散在(c)的溶液中，
(c)有机聚合物粘合剂。
5.如权利要求4所述的组合物，该组合物还包含挥发性有机溶剂。
6.如权利要求4所述的组合物，该组合物还包含0-5重量％的Cu2O。
7.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述耐火氧化物是Al2O3。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述CaO部分地被BaO、MgO或它们的混合物代替。
9.一种生料带，通过以下方法形成：在挠性基材上浇注一层权利要求5所述的介电组合物，形成浇注层，然后加热该浇注层，以除去挥发性有机溶剂，形成不含溶剂的层。
10.如权利要求9所述的带，其特征在于，所述不含溶剂的层与基材分离。
11.如权利要求9所述的带，其特征在于，将导体组合物沉积在所述带上。
12.如权利要求10所述的带，其特征在于，将导体组合物沉积在所述带上。
13.一种制品，该制品包含权利要求9所述的带，对所述带进行处理，使有机聚合物粘合剂挥发，且烧结该玻璃组合物。
14.一种制品，该制品包含权利要求10所述的带，对所述带进行处理，使有机聚合物粘合剂挥发，且烧结该玻璃组合物。
15.如权利9或10所述的制品，还包括导体，所述制品已进行处理，以形成电功能复合结构。
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