KR100840109B1 - 무연 유리, 후막 페이스트, 및 그로부터 제조된 테이프조성물 및 저온 동시소성 세라믹 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 몰％ 기준으로 B2O3 46 내지 56％, P2O5, SiO2 및 이들의 혼합물 0.5 내지 8.5％, CaO 20 내지 50％, Ln2O3(여기서, Ln은 희토류 원소 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨) 2 내지 15％ , M'2O(여기서, M'은 알칼리 원소로 이루어진 군에서 선택됨) 0 내지 6％ 및 Al2O3 0 내지 10％로 본질적으로 구성되며, 수 분쇄가능한(water millable) 유리 조성물이다.
무연 유리, 후막 페이스트, 테이프 조성물, 저온 동시소성 세라믹 소자

Description

무연 유리, 후막 페이스트, 및 그로부터 제조된 테이프 조성물 및 저온 동시소성 세라믹 소자{LEAD FREE GLASS(ES), THICK FILM PASTE(S), AND TAPE COMPOSITION(S) AND LOW TEMPERATURE COFIRED CERAMIC DEVICES MADE THEREFROM}
도 1, 2 및 3의 데이터는 2 인치 길이 시편에 대해 퓸드 실리카 팽창계로 얻은 것이다.
도 1은 테이프로 제조된 유리 #1의 가열 및 냉각 둘 다에 대해 측정한 열팽창거동이다.
도 2는 유리 #6으로 치환하여 제조한 테이프가 비교적 안정한 가열 및 냉각 특성을 가짐을 보여준다.
도 3은 팽창계의 가열 온도를 3℃/분의 속도로 1000℃에 근접하도록 증가시킨 경우의, 다양한 유리 조성물로 제조된 테이프의 안정성을 보여준다.
도 4는 유리 #1 테이프, 유리 #2 테이프 및 유리 #6 테이프의 열기계분석(TMA) 특성을 보여준다.
도 5는 유리 단독의 TMA 특성을 보여준다.
도 6은 유리 조성물의 B2O3을 P2O5으로 치환하는 것이 유리 점도에 미치는 효과를 보여준다.
도 7은 재소성(refire) 횟수의 함수로서 Ag계 도전체의 저항률, 및 유리 #6에 기초한 본 발명의 테이프 사용시 높은 수준의 안정성이 달성됨을 보여준다.
[문헌 1] 미국 특허 제6,146,019호
본 발명은 다층 LTCC 회로의 제조에 적용하기 적합한 유리, 페이스트 및 테이프 조성물(들)에 관한 것이다. 상기 테이프는 고밀도 LTCC 회로의 구축에 사용시 도전체 및 수동 전자 재료와 공정 및 재료 상용성(compatibility)을 지닌다. 또한, 이 비독성 테이프는 보다 최신의 LTCC 테이프 구조체에 사용되는 무연 남땜 및 도금된 금속 회로 접촉 시스템과 함께 사용하기에 적합하다. 이 테이프는 90 GHz 이상까지의 주파수에 대해 낮은 유전손실을 갖는 것이 특징이며, 화학적 내구성, 밀봉성, 기계적 강도 및 공정 자유도(processing latitude)가 탁월하다.
상호연결(interconnect) 회로판은 전기적 및 기계적으로 연결된 수많은 극도로 작은 회로 소자들로 제조된 서브시스템 또는 전자 회로들의 물리적 구현이다. 이러한 다양한 유형의 전자 부품들을, 하나의 콤팩트한 패키지에서 물리적으로 단리되면서 서로 인접하여 고정되고 패키지로부터 연장된 공통 연결부에 및(또는) 서로간에 연결될 수 있도록 배열하여 조합하는 것이 흔히 바람직하다.
복잡한 전자 회로는 일반적으로 다수의 도전체 층들을 절연성 유전체 층으로 분리시켜 구성된 회로를 필요로 한다. 도전체 층들은 비아(via)라 불리는, 유전체 층을 통과하는 전기 전도 경로에 의해 층간에 상호 연결된다. 이러한 다층 구조체는 회로를 보다 소형화할 수 있게 한다.
LTCC 테이프 재료의 화학적 선택범위에서 독성 재료를 제거하는 것이 전세계적인 집단 쓰레기 폐기 시스템에서 전자 재료의 공공 폐기가 유발하는 환경 문제를 줄이는 목적에 바람직하다. 본 테이프는 잠재적으로 독성인 성분이 없도록 고안된다. 본 테이프는 90 GHz 또는 때때로 금속 함량에 따라서는 그 이상까지의 광범위한 주파수에 걸쳐 균일하고 낮은 유전상수 (6 내지 8)와 함께 낮은 유전손실 성능을 나타낸다. 본 테이프는 인쇄된 도전체 기층에 금속을 첨가하는데 사용하는 산성 도금조에 내화학성을 갖는다.
전형적으로, LCTT 테이프는 무기질 고체, 유기질 고체 및 휘발성(fugitive) 용매의 슬러리를 제거가능한 중합체 필름상에 캐스팅하여 제조한다. 슬러리는 분산, 현탁된 고체를 함유하는 유체로 조성 및 가공된 유리 분말(들), 세라믹 산화물 충전제 물질 및 유기질 수지-용매 시스템(매질)으로 구성된다. 테이프는 제거가능한 중합체 필름의 표면을 균일한 두께 및 폭의 코팅물이 형성되도록 슬러리로 코팅하여 제조한다.
본 발명은 몰％ 기준으로 B2O3 46 내지 56％, P2O5, SiO2 및 이들의 혼합물 0.5 내지 8.5％, CaO 20 내지 50％, Ln2O3(여기서, Ln은 희토류 원소 및 그의 혼합 물로 이루어진 군에서 선택됨) 2 내지 15％ , M'2O(여기서, M'은 알칼리 원소로 이루어진 군에서 선택됨) 0 내지 6％ 및 Al2O3 0 내지 10％로 본질적으로 구성되며, 수 분쇄가능한(water millable) 유리 조성물에 관한 것이다.
본 발명자들은 미국 특허 제6,146,019호를 연구하는 동안, 유전 테이프가 반복되는 재소성에 따라, Ag 함유 도전체와 특정한 지속적 상호작용을 가짐을 발견하였다. 이 상호작용은 매 재소성 후에 Ag계 도전체의 저항률을 증가시킬 수 있으며, 4회 이상의 재소성 후에는 상기 도전체 저항률이 두 배가 된다.
LTCC 회로 적층체를 소성하는 동안, 유리가 연화되고 결정화가 개시되는 것이 관찰되었다. 온도 및(또는) 시간이 증가함에 따라, 유리 용융물에서 더 많은 결정 종이 성장하여, 저점도 "잔류 유리(remnant glass)"로 둘러싸인 결정들이 생성되었다. 소성 온도에서, 이 저점도 "잔류 유리"는 도전체 조성물과 반응하여 도전체 저항률을 증가시킬 수 있다. 극단적인 경우, 도전체 라인들이 소성된 필름 내부에서 손실(dissipate)됨으로써 단락, 전기적 연결의 부재, 신뢰도 손상 등을 초래한다. 도전체 라인들 간의 라인 및 스페이스(line and space)가 좁아야 하는 적용분야에서 특히 그러하다. 또한, 보다 최신의 LTCC 회로들은 0.1 mm 내지 0.3 mm 정도의 두께를 갖는 테이프 및 20 개 이상의 층으로 된 적층체의 사용을 필요로 한다. 이렇게 두꺼운 적층체의 가공 단계는 30 시간 이상의 긴 가열 프로파일을 필요로 한다. 그러한 긴 가열 프로파일은 저점도 "잔류 유리"와 도전체 부품 사이의 상호작용을 증가시켜, 도전체 특성 저하를 증대시킨다. 도전체 특성 저하를 감 소시키고 회로의 신뢰도를 향상시키기 위해, SiO2 및(또는) P2O5와 같은 "유리 네트워크 형성제(glass network former)"를 첨가하여 "잔류 유리"의 점도를 증가시킬 수 있다. 이렇게 첨가되는 "네트워크 형성제"는 "잔류 유리" 네트워크 내부에 남아, 소성 온도에서 "잔류 유리"의 점도를 증가시킬 것으로 예상된다. 본 명세서에 참고로 인용되는 도노휴(Donohue)의 미국 특허 제6,147,019호에 개시된 바와 같이, 유리 네트워크나 테이프 조성물에 SiO2를 첨가하는 것은 높은 유전손실을 초래한다. 이러한 이유로 SiO2를 혼입하여 유리의 점도를 상승시키려는 노력은 요망되는 테이프 유전체 특성의 낮은 손실에 반하는 것으로 밝혀졌다. 본 출원은 유리, 즉 "잔류 유리"의 점도를 상승시키기 위해 도노휴가 개시한 것보다 낮은 양의 SiO2로 유리를 제조한다. P2O5를 네트워크에 첨가하는 것은 "잔류 유리"의 고온 점도를 증가시킬 것으로 예상된다. 이 계획의 결과가 좋을지는 예측될 수 없었는데, 이는 바람직한 특성이 손실될 수도 있다는 것이 도노휴의 교시로 인해 예상되는 결과였기 때문이다.
본 발명은 다양한 회로 제작 필요에 적합한 유리 조성물, 페이스트 조성물 및 LTCC 테이프 조성물에 관한 것이다. 이 재료는 독성 금속 산화물이 없는 것이 특징이다. 이 재료는 기존의 테이프 유전 재료에서 포준적으로 사용되는 850 내지 875℃에서 가공하도록 고안된 것이다. 상기 테이프는 스크린 인쇄 또는 테이프 적 층으로 적용된 도전체 및 다른 수동 전기 소자와 함께 동시소성(co-firing)되도록 고안된 것이다. 소성된 LTCC 테이프는, 현재의 회로 구동 주파수 상한을 90 GHz 이상까지 상승시키는 적용분야를 위해 매우 낮은 유전손실 특성을 갖는다.
LTCC 테이프의 유리 성분은 다른 회로 형성 재료에 대한 물리적 및 화학적 상용성, 유전체 성능, 내화학성 및 밀봉성을 비롯한 많은 테이프 특성의 중요한 결정인자이다. 본 발명은 폴 씨. 도노휴(Paul C. Donohue)가 발명하고 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)에 양도한 미국 특허 제6,147,019호에 최초로 기재된 관련 LTCC 테이프의 공정 자유도 및 도전체 및 수동 소자 상용성의 개선을 위해 노력하는 중에 예기치 못하게 발견한 것이다. 이 예기치 못한 발견은 미국 특허 제6,147,019호의 표 1의 유리 조성물 #16에 기재된 바에 따라 제조된 LTCC 테이프의 특성을 본 발명의 개질된 유리로 제조한 테이프와 비교하면서 이루어졌다. 목표는 소성된 테이프의 화학적 내구성, 밀봉성 또는 유전손실 특성을 희생시킴 없이, 공정 자유도를 증가시키고 Ag 함유 도전체 재료에 대한 상용성을 개선하는 것이었다.
이러한 이유로, 테이프 유전체 성능을 유지하면서도 도전체 상호작용 특성의 개선을 달성할 수 있는지 측정하기 위해, 테이프 유전체에 사용하는 유리의 조성의 변화를 개시하였다. 다른 유리 형성제를 첨가하면 유리의 점도를 상승시켜 소성 민감성을 감소시키고 잠재적으로 Ag 도전체 상호작용 문제를 개선할 수도 있으리라고 희망하였다. 그러나, 조성 개질의 결과로서 불리한 특성 변화가 발생할는지는 알 수 없었다. 따라서, P2O5 및 SiO2를 첨가한 많은 유리들을 제조하여 시험하였다.
본 발명의 유리(들)는 "세라믹-충전된 실투(失透, devitrified) 유리 조성물(들)"이다. 실투 유리는 본 명세서에서 결정화 이전에 유동하는 유리로 정의된다(즉, 결정화 발열이 유리의 연화 및 유동 이후에 발생한다). 또한, 본 발명의 유리는 가열시 결정질 물질을 형성한다(즉, 결정화된 유리가 잔류 유리 내에 존재한다). 가열시 형성된 결정의 화학구조는 모 유리(가열전의 유리)의 화학구조와 상이하다. 또한, 본 발명의 유리 내에 존재하는 세라믹 충전제가 잔류 유리와 반응하여 결정을 형성할 수도 있다. 본 명세서에서 "잔류 유리"는 결정화되지 않은, 조성물의 유리로 정의된다. 본 발명의 유리는 고체 기준으로 25 내지 100 중량％의 범위로 조성물 내에 존재한다.
본 발명의 한 실시양태는 몰％ 기준으로 B2O3 46 내지 56％, P2O5, SiO2 및 이들의 혼합물 0.5 내지 8.5％, CaO 20 내지 50％, Ln2O3(여기서, Ln은 희토류 원소 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨) 2 내지 15％ , M'2O(여기서, M'은 알칼리 원소로 이루어진 군에서 선택됨) 0 내지 6％ 및 Al2O3 0 내지 10％로 본질적으로 구성되며, 수 분쇄가능한(water millable) 유리 조성물이다. 또 다른 실시양태는 Ln2O3이 La2O3인 상기 조성물이다. 또한, 또 다른 실시양태는 M'2O가 Li2O, Na2O 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 상기 조성물이다.
본 발명의 유리(들)의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112006083463037-pat00001
표 1의 조성물 #1은 미국 특허 제6,147,019호(#16)로부터의 참고 조성물로서 본 발명의 일부가 아니다.
표 1의 유리들은 일반적으로 테이프 유전체를 제조하기 위한 조성물로만 사용하였다. 비교 시험에 사용된 테이프 고체의 전형적인 조성물은 다음과 같이 구성되었다.
유리 분말: 48 부피％
알루미나: 52 부피％
테이프로 제조된 유리 #1의 가열 및 냉각 둘다에 대해 측정한 열팽창 거동을 도 1에 나타냈다. 도 1, 2 및 3의 데이터는 2-인치 길이 시편에 대해 융합(fused) 실리카 팽창계에 의해 얻은 것이다. 팽창계는 사파이어 표준물에 대해 시험한 열 범위에 걸친 팽창에 대해 회귀 적합(regression fitting)으로 검정하였다. 도 1 및 2를 위한 데이터는 4.5℃/분으로 865℃까지 가열하고 3분 동안 소킹(soaking)한 후 3℃/분으로 250℃까지 냉각시켜 얻은 것이다.
도 1에서, 가열 및 냉각 경로는 벨트로(belt furnace)에서 850℃까지 소성한 후 융합 실리카 팽창계에서 865℃까지 재측정했을 때 여전히 가능한 항복(yield)을 나타내는 방식으로 분리되어 있다. 이것은 결정과 잔류 유리의 복합체가 측정시에 적용된 하중(0.05 뉴톤)하에서 항복함을 나타낸다. 전형적으로, 결정 발생이 두드러질 경우에는 미세구조체의 항복은 발생하지 않을 것이다. 이러한 이유로 잔류 유리상이 여전히 유리 #1 테이프의 항복 특성을 조절한다고 예측된다. 저점도 잔류 유리의 존재는 도전체 라인 및 스페이스의 치수가 작은 경우(0.15 mm 미만)에 재소성에 따라 관찰되는 도전성의 변화 및(또는) 회로 개방을 유발하는 매립된 Ag 도전체 라인과의 반응의 잠재적 원인이 된다.
유리 #1 테이프의 열팽창 거동과 대조적으로, 테이프 조성물에 유리 #6을 치환하여 제조한 테이프(도 2)는 비교적 안정한 가열 및 냉각 특성을 나타낸다. 이는 소성된 유리 #6 테이프가 유리 #1 테이프보다 더욱 내화성이 있는 상태를 달성하였음을 시사한다. 결과는 소성된 테이프를 865℃까지 재가열하여 냉각시킬 경우에 가능한 테이프의 항복이 보다 적다는 것이다. 이것은 잔류 유리의 내화성이 보다 높거나, 또는 소성된 테이프 체의 미세구조내에 결정 발생이 보다 두드러짐을 나타내는 것일 수 있다. 가장 가능성 있는 결과는 잔류 유리의 내화성이 보다 높다는 것이다.
팽창계의 가열 온도를 3℃/분의 속도로 1000℃에 근접하도록 증가시킬 경우의, 다양한 유리 조성물로 제조된 테이프의 안정성을 도 3에서 볼 수 있다.
유리 #6으로 제조된 테이프는 950℃가 넘는 온도에서 우수한 안정성을 보인다. 반면, 유리 #1 테이프는 850℃ 초과의 온도에서 현저한 부피 팽창 특성을 보이고, 950℃ 이전에 다소 변형된다. 유리 #10 테이프는 유리 #1 테이프와 유리 #6 테이프의 팽창 거동의 사이에 위치한다. 이러한 특성의 차이는, 열팽창 데이터의 증가된 내화 성능에서 나타나는 바와 같이, 유리 #6 테이프에서 잔류 유리가 결정에 비해 더 적은 비율로 존재하거나, 또는 유리의 복합 점도가 더 높다는 것을 시사한다. 내화 성능의 개선은 도전체 재료와의 상용성을 개선할 것으로 예상된다. 유리 #6 테이프에서 B2O3을 P2O5로 치환한 경우의 개선된 내화 성능은 뜻밖에도 하기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이 유전상수(Er) 및 유전손실(tan δ)의 감소를 나타낸다.
도노휴의 미국 특허 제6,147,019호는 B2O3를 SiO2로 치환하는 것은 소량 첨가의 경우에도 테이프 유전손실에 불리하다고 개시하였다 (2칼럼 5행). 따라서, P2O5, GeO2 및 SiO2를 포함하는 유리 형성제를 치환하는 본 발명은 종래에 교시되지 않은 것이고, 이점을 제공할 것으로 예측되지 않은 것이다. 사실상, 도노휴는 본 발명을 배제하고 있다.
표 2에 기재한 유리들로부터 제조한 선택된 테이프 샘플에 대해 유전상수 Er 및 유전손실(tan δ)의 측정을 실시하였다. 이 측정은 (비금속화) 스플릿 캐비티 법(split cavity method)을 사용하여 3.3 GHz 내지 16 GHz의 주파수 범위에서 수행하였다. 측정법은 문헌["Full-Wave Analysis of a Split-Cylinder Resonator for Nondestructive Permittivity Measurements" by Michael Janezic published in IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques, Vol 47, No. 10, October 1999)에 기재되어 있다. 두 주파수에 대한 테이터를 표 2에 기재하였다. 데이터(Er 및 유전손실)는 측정된 모든 샘플에 대해, 주파수에 따른 매우 경미한 상승을 보인다. 또한, 유리 6, 14 및 15에서와 같이, B2O3을 P2O5 또는 SiO2로 치환함으로써, 획득되는 LTCC 테이프 특성의 개선(보다 낮은 Er 및 유전손실)이 얻어짐이 표 2의 데이터로부터 명백하다. 또한, 측정시의 작은 실험 오차로 인해, 획득되는 유전체 특성에 약간의 변동이 예상된다는 점에 주의하는 것이 중요하다.
Figure 112006083463037-pat00002
유리 #1, 유리 #2 및 유리 #6 테이프의 열기계 분석(TMA) 특성을 도 4에 나타내었다. TMA 측정은 모든 샘플에 대해 티에이 인스트루먼츠 인크(TA Instruments Inc.)의 TMA를 사용하여, 10℃/분으로 실온에서 850℃까지 가열하고, 850℃의 온도를 5분 동안 유지한 후, 전원을 끄는 가열 프로그램으로 실시하였다. 유리 #1 테이프는 유리 #6 또는 유리 #2 테이프보다 더 빨리 소결이 시작되는 것으로 나타나며, 또한 유리 #6 또는 유리 #2보다 더 빨리 결정의 임계 부피가 발생하여 치수 변화(테이프 수축)를 낮추는 것으로 나타났다. 이것은 하중 하에서 변형 감쇠로 나타난다. 유리 #2 테이프는 유리 #2의 TCE 특성에서 나타나는 급격한 유리 부피 팽창(780℃ 내지 810℃)의 영향을 나타낸다. 유리 #6 테이프는 이와 같은 유리 부피 팽창 특성을 갖지 않으며, 복합 점도 증가가 테이프를 경화시킬 때까지 연속적 변형을 나타낸다.
유리 단독의 TMA 특성을 도 5에 나타냈다. 유리 #1은 본 발명의 유리보다 낮은 온도에서 소결을 시작하여 유동하는 것으로 나타난다. 유리 #2 및 유리 #6은 모두 보다 낮은 수축을 나타낸 후, 결정상의 발생으로 인해 치수적 안정성이 달성된다. 결정질 함량을 평가하는 TMA 및 X-선 방법으로 규명된 결정상 발생은 다른 결정화가능한 유리들에 비해 50 부피％ 초과인 것으로 추정된다.
도 6에 제공된 유리 점도 데이터에서 볼 수 있듯이, 유리 조성물의 B2O3를 P2O5로 치환하는 것은 유리 점도를 상승시킨다. 유리 점도는 log(점도)=5~10의 점도 범위에서 평행판법(parallel plate method)으로 측정하였다. 평행판법은 문헌[G. J. Dienes and H. F. Klemm, J. Applied Physics, 17(6) p458, 1946]에 기재된 유형 1이다. 측정 데이터를 적합(fitting)하고, 약간의 정확도 저하를 감수하고 측정 범위 너머로 외삽하였다. 상기 점도의 증가는 주로 붕산염인 유리에 P2O5를 첨가함에 따라 내화성을 갖는 BPO4 구조 기가 형성되기 때문으로 예측된다.
다른 유리 형성제 및 중간체 산화물이 유리 점도를 증가시키는 것으로 알려져 있다. GeO2, SiO2 및 ZrO2의 치환을 또한 표 1에 나열된 조성물들 중에 기재하였다. 그러나, 모든 점도 향상 첨가제가 개질된 유리로부터 제조되는 테이프의 안정성 특성의 바람직한 개선을 가져오는 것은 아니다. 당업계의 숙련자는 GeO2 또는 SiO2와 같은 다른 유리 형성제 산화물의 첨가를 단독으로 또는 조합으로 이용하여, P2O5와 유사한 테이프 안정성에 대한 잇점과 함께, 고 붕산염 유리의 점도 특성을 개질할 수 있다. 고 붕산염 유리의 저점도 특성은, 제조 공정의 제어를 위한 유리 및 테이프 특성의 조절을 더욱 어렵게 하는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로, 다른 LTCC 유전체의 소성 안정성, 도전체 상용성 및 유전체 특성을 개선하기 위해 이 특허의 교시를 다른 붕산염 유리에 적용하는 것은 자명할 것이다. P2O5를 유리 조성물의 B2O3에 대해 0.5 내지 8.5 몰％의 범위로 첨가하는 것은 테이프 유전체 특성의 향상이라는 뜻밖의 결과를 가져온다. 테이프 유전체와 Ag계 도전체 상호작용 또한 이후 도전체 상용성 시험에서 기술되는 바와 같이 현저하게 개선된다.
SiO2 첨가제를 갖는 표 1의 조성물은 Ag계 도전체 라인에 대한 상용성의 현저한 개선을 나타냈다. 유리 12, 13, 14, 15, 18 및 19로부터 제조된 시험 테이프 조성물에서는 Ag 도전체와 근접한 부분에서 상호작용하는 경향이 억제되었다. 이 결과는 도노휴가 교시하지 않은 것이다. 표 2에 보고된 유전손실 특성은 뜻밖에도 조성물 14의 SiO2의 첨가가 테이프 유전체의 전기 손실 특성을 실질적으로 감소시킨다는 것을 보여준다. 조성물 15는 조성물 1에 비해, 유전손실의 감소가 가장 크다. 이렇게 감소된 손실 결과는 측정하지는 않았지만 조성물 12 및 13에서도 가능할 것이다. 이 경우에 나타난 유리에 대한 낮은 첨가량의 SiO2는 도노휴가 보고하지 않은 것이다. SiO2의 첨가는 유전손실에 이롭지 않은 것으로 기재되어 있다.
본 시험에서 실시된 조성 범위는 다음과 같다: B2O3 46 내지 58 몰％, CaO 28 내지 29 몰％, La2O3 10 내지 12 몰％, Na2O 1.3 내지 1.5 몰％, Li2O 1.3 내지 1.5 몰％, P2O5 0. 내지 5.5 몰％, SiO2 0 내지 5.5 몰％. 실험적 데이터에 나타난, 참고 조성물 1보다 우수한 성능 이점을 얻기 위해서는, B2O3가 최소 0.5 몰％의, SiO2, P2O5 또는 이들 둘 다로 치환되어야 한다. 시험은 한번에 주로 하나의 부가적인 유리 형성제, 예컨대, SiO2, P2O5, GeO2 등을 함유하는 LTCC 테이프를 제조하기 위해 조성된 유리 조성물에 대해 실시하였으나, 당업자는 상기 주로 붕산염인 유리를 개질하기 위해 하나보다 많은 유리 형성제를 사용할 수도 있다. 이 건의 교시를 이용할 경우, 고 붕산염 유리를 기재로 한, 유사한 저 손실 LTCC 테이프의 제조에 있어서 동일한 이점을 얻을 수 있음이 예상된다.
유리 제조 절차
유리를 1350 내지 1450℃ 온도 범위의 백금 도가니에서 용융시켰다. 배치(batch) 물질은 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼슘을 이외에는 산화물 형태였다. 오산화인을 미리 반응한 인산염 화합물, 예컨대, Ca2P2O7, Na3P3O9, LiPO3 또는 BPO4의 형태로 첨가하였다. 유리를 0.5 내지 1시간 동안 용융시키고 교반하고 급랭시켰다. 유리는 물 또는 금속 롤러로 급랭시킬 수 있다. 이어서, 유리를 수 중에서 5 내지 7 마이크론 분말로 볼 분쇄(ball milling)하였다. 유리 슬러리를 325-메쉬 스크린을 통해 걸렀다. 이어서, 슬러리를 건조시키고, 다시 약 1 내지 3 마이크론 D50의 최종 크기로 다시 분쇄하였다. 이렇게 하여, 건조된 유리 분말은 테이프 제조를 위한 테이프 조성물에 사용할 준비가 되었다.
세라믹 충전제(내화성 산화물(들)), 예컨대, Al2O3, ZrO2, SiO2, TiO2 또는 이들의 혼합물을 캐스팅할 유전체 조성물에 고체 기준으로 0 내지 75 중량％의 양으로 첨가할 수 있다. 충전제의 유형에 따라, 소성 후에 상이한 결정질 상이 형성될 것으로 예상된다. 충전제는 주파수 범위에 걸쳐 유전상수 및 유전손실을 조절할 수 있다. 예를 들어, BaTiO3의 첨가는 유전상수를 현저히 증가시킬 수 있다.
Al2O3은 유리와 반응하여 Al-함유 결정질 상을 형성하기 때문에 바람직한 세라믹 충전제이다. Al2O3은 높은 기계적 강도 및 유해한 화학 반응에 대한 불활성을 제공하는데 매우 효과적이다. 세라믹 충전제의 또 다른 기능은 소성 동안 전체 시스템의 유변학적(rheological) 조절이다. 세라믹 입자들은 물리적 장벽으로서 작용하여 유리의 유동을 제한한다. 세라믹 입자들은 또한 유리의 소결을 억제하여 유기물의 보다 양호한 연소를 촉진한다. 다른 충전제들, 즉, α-석영, CaZrO3, 멀라이트(mullite), 코르디에라이트(cordierite), 포르스테라이트(forsterite), 지르콘, 지르코니아, BaTiO3, CaTiO3, MgTiO3, 무정형 실리카 또는 이들의 혼합물을 사용하여 테이프 성능 및 특성을 개질할 수 있다. 충전제의 양, 충전제의 종류 및 충전제의 물리적 특성이 소성된 그린 테이프(green tape)의 수축에 영향을 미칠 것이다. 테이프 수축은 충전제의 패킹(packing) 밀도가 증가되어 수축이 감소되도록 최적화된 멀티모달(multi-modal) 입자 크기 분포를 이용하여 조절된 수준으로 조정할 수 있다.
슬러리 및(또는) 테이프 조성물은 고체를 기준으로 0 내지 5 중량％의 Cu2O를 추가로 포함할 수 있다.
테이프 조성물의 조성에서는 세라믹 재료의 양에 대한 유리의 상대적인 양이 중요하다. 40 내지 55 중량％의 충전제 범위가 충분한 치밀화를 달성하는 점에서 바람직하다고 생각된다. 충전제 농도가 60 중량％를 초과할 경우, 소성된 구조체가 충분히 치밀화되지 않고 너무 다공질이다. 바람직한 유리 대 충전제 비율 내에서는, 소성하는 동안에 충전제 상이 액체 유리로 충전될 것이 자명하다.
소성시 조성물의 보다 높은 치밀화를 달성하기 위해, 무기 고체의 입자 크기가 작은 것이 중요하다. 특히 실질적으로 모든 입자가 15 ㎛를 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는 10 ㎛를 초과하지 않아야 한다. 이와 같은 최대 크기 제한과 함께, 바람직하게는 유리 및 세라믹 충전제 모두 입자의 50％ 이상이 1 ㎛ 초과 및 6 ㎛ 미만이어야 한다.
유리 및 세라믹 무기 고체가 분산되는 유기 매질은 휘발성 유기 용매에 용해된 유기 중합체 바인더 및 임의로는 다른 용해 물질, 예컨대 가소제, 이형제, 분산제, 박리제, 소포제, 안정제 및 습윤제를 포함한다.
보다 나은 결합 효율을 얻기 위해, 전체 조성물을 기준으로 90 중량％의 고체(유리 및 세라믹 충전제를 포함)에 대해 5 중량％ 이상의 중합체 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 중합체 바인더 및 다른 저휘발성 개질제, 에컨대 가소제를 30 중량％ 이하로 사용하고 최소 70％의 무기 고체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내에서, 가능한 최소량의 바인더 및 다른 저휘발성 유기 개질제를 사용하는 것이, 열분해로 제거해야 할 유기물의 양을 감소시키고, 소성시 완전한 치밀화를 촉진하는 보다 양호한 입자의 패킹(packing)을 얻는데 바람직하다.
종래, 다양한 중합체 물질, 예컨대, 폴리(비닐 부티랄), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 셀룰로오스계 중합체, 에컨대, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸히드록시에틸 셀룰로오스, 아탁틱(atactic) 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 규소 중합체, 예컨대, 폴리(메틸 실록산), 폴리(메틸페닐 실록산), 폴리스티렌, 부타디엔/스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리아미드, 고분자량 폴리에테르, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리아크릴아미드, 및 다양한 아크릴 중합체, 예컨대, 나트륨 폴리아크릴레이트, 폴리(저급 알킬 아크릴레이트), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트), 및 저급 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 다양한 공중합체 및 다원공중합체를 그린 테이프용 바인더로 사용하였다. 에틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 삼원공중합체는 종래 슬립(slip) 캐스팅 물질을 위한 바인더로서 사용되었다.
우살라(Usala)의 1985년 8월 20일자 미국 특허 제4,536,535호는 C1-8 알킬 메타크릴레이트 0 내지 100 중량％, C1-8 알킬 아크릴레이트 100 내지 0 중량％ 및 아민의 에틸렌계 불포화 카르복실산 0 내지 5 중량％의 상용성 다원공중합체 혼합물인 유기 바인더를 개시하였다. 상기 중합체는 최대량의 유전체 고체와 함께 최소량으로 사용될 수 있기 때문에, 본 발명의 유전체 조성물의 제조를 위해 바람직하게 선택된다. 이러한 이유로, 상기 우살라의 출원의 개시를 본 명세서에 참고로 인용한다.
흔히, 중합체 바인더는 또한 바인더 중합체의 유리전이온도(Tg)를 감소시키는 기능을 하는 가소제를 바인더 중합체에 비해 상대적으로 소량으로 함유한다. 가소제의 선택은 물론 주로 개질이 필요한 중합체에 의해 결정된다. 다양한 바인더 시스템에 사용되고 있는 가소제 중에는 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 알킬 포스페이트, 폴리알킬렌 글리콜, 글리세롤, 폴리(에틸렌 옥사이드), 히드록시에틸화 알킬 페놀, 디알킬디티오포스포네이트 및 폴리(이소부틸렌)이 있다. 이들 중, 부틸 벤질 프탈레이트는 비교적 낮은 농도로 효과적으로 사용될 수 있기 때문에 아크릴 중합체 시스템에 가장 흔하게 사용된다.
캐스팅 용액의 용매 성분은 중합체의 완전한 용해를 달성하고, 대기압에서 비교적 낮은 수준의 열을 가하여 용매를 증발시키는 것이 가능하도록 충분히 높은 휘발성을 갖는 것으로 선택한다. 또한, 용매는 유기 매질에 함유된 임의의 다른 첨가제의 분해 온도 또는 비점 미만에서 잘 끓어야 한다. 즉, 150℃ 미만의 대기압 비점을 갖는 용매를 가장 흔하게 사용한다. 그러한 용매로는 아세톤, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 아밀 아세테이트, 2,2,4-트리에틸 펜탄디올-1,3-모노이소부티레이트, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 및 플루오로카본이 포함된다. 이상 언급한 개별 용매들은 바인더 중합체를 완전히 용해시키지 않을 수도 있다. 그러나, 다른 용매(들)과 혼합시에는 만족스럽게 기능한다. 이것은 당업자의 기술 범위에 있다. 특히 바람직한 용매는 에틸 아세테이트이며, 이는 환경적으로 위험한 클로로카본의 사용을 피하기 때문이다.
용매 및 중합체 외에, 테이프 균열을 방지하고, 블랭킹(blanking), 인쇄 및 적층과 같은 코팅된 테이프의 취급 능력의 자유도를 보다 넓히기 위해 가소제를 사용한다. 바람직한 가소제는 롬 앤 하스 캄파니(Rohm and Haas Co.)에서 제조한 벤조플렉스(BENZOFLEX)® 400이며, 이것은 폴리프로필렌 글리콜 디벤조에이트이다.
적용
상기한 유리, 세라믹 충전제, 중합체 바인더 및 용매(들)의 슬러리 분산액의 얇은 층을 가요성 기판 위에 캐스팅하고, 캐스팅된 층을 가열하여 휘발성 용매를 제거하여 그린 테이프를 형성한다. 이렇게 하여 무용매 테이프층이 형성된다. 이어서, 이 테이프를 시트로 블랭킹하거나, 롤 형태로 수집한다. 이어서, 그린 테이프는 전형적으로 다층 전자 회로용 유전체 또는 절연체 물질로 사용한다. 그린 테이프는 시트의 각 코너에 정합용 구멍이 있도록 회로의 실제 치수보다 다소 큰 크기로 블랭킹한다. 다층 회로의 다양한 층들을 연결하기 위한 비아 구멍을 그린 테이프에 형성한다. 이것은 보통 기계 천공으로 이루어진다. 그러나, 날카롭게 집중된 레이저 또는 다른 방법(들)을 사용하여 그린 테이프를 휘발시키고 비아 구멍을 형성할 수 있다. 전형적인 비아 구멍 크기는 0.1 내지 6.4 mm 범위이다. 층들 간의 상호연결은 비아 구멍에 후막 도전체 잉크를 충전하여 형성한다. 이 잉크는 일반적으로 표준 스크린 인쇄 기술로 적용된다. 회로의 각 층을 스크린 인쇄 도전체 트랙에 의해 완성한다. 또한, 저항체 잉크 또는 고유전상수 잉크를 선택된 층(들)상에 인쇄하여 저항체 또는 캐패시터형(capacitive) 회로 소자를 형성할 수 있다. 또한, 다층 캐패시터 산업에 사용된 것과 유사한 특수하게 조성된 고유전상수 그린 테이프를 다층 회로의 일부로 도입할 수 있다.
회로의 각 층이 완성된 후, 개별 층들을 합쳐 적층한다. 제한 단일축 성형 다이 또는 등방압 성형 다이를 사용하여 층들간의 정확한 정렬을 보장한다. 적층체 어셈블리를 핫 스테이지 커터로 트리밍(trimming)한다. 소성은 전형적으로 프로그램된 가열 사이클을 갖는 표준 후막 컨베이어 벨트로 또는 박스로에서 실시한다. 이 방법은 또한 상부 및(또는) 하부 도전체가, 상부 및 하부층으로서 통상적인 이형 테이프를 사용하고 제거하고 소성 후 이형 테이프를 세정할 필요없이, 속박된 소결 구조체의 일부로서 동시소성되도록 할 것이다.
본 발명의 소성 테이프(또는 필름)의 유전체 특성은 존재하는 전체 결정 및 유리의 양 및(또는) 질에 달려 있다. 저온 동시소성 세라믹(LTCC) 소자의 유전체 특성은 또한 사용되는 도전체에 따라 달라진다. 유전성 테이프와 도전체의 상호작용은 일부 실시양태에서 소자의 유전체 부분의 화학구조를 변경할 수 있다. 가열 프로파일을 조정하고(거나), 테이프 내 충전제의 질 및(또는) 양, 및(또는) 도전체의 화학을 변화시킴으로써, 당업자는 다양한 유전상수 및(또는) 유전손실을 획득할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "소성(firing)"은 공기와 같은 산화성 대기 중에서, 어셈블리의 층들 중의 모든 유기 물질을 휘발(연소)시켜 층들 중의 임의의 유리, 금속 또는 유전체 물질을 소결시키고, 그에 따라 전체 어셈블리를 치밀화하기에 충분한 온도 및 시간으로 어셈블리를 가열하는 것을 의미한다.
당업자는 각각의 적층 공정에서 비아가 인접한 기능성 층의 적절한 전도 경로에 알맞게 연결되도록 정확히 정합되어야 한다는 것을 인식할 것이다.
"기능성(functional) 층"이라는 용어는 도전체, 저항체 또는 캐패시터 기능을 갖는 인쇄된 그린 테이프를 가리킨다. 즉, 상기 언급한 바와 같이, 전형적인 그린 테이프 층은 그 위에 하나 이상의 저항체 회로 및(또는) 캐패시터 및 도전체 회로가 인쇄된 것일 수 있다.
또한, 10개가 넘는 층을 갖는 다층 적층체에서는, 전형적으로 유기물 열 분해를 위한 충분한 시간을 제공하기 위해 소성 사이클이 20 시간을 초과해야 한다는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 조성물(들)은, 일반적으로 다층 회로를 포함한 전자 제품의 형성, 및 고주파 센서, 멀티모드(multimode) 레이더 모듈, 전자통신(telecommunication) 부품 및 모듈 및 안테나를 포함하나 이에 한정되지 않는, 마이크로파 및 다른 고주파 회로 부품의 형성에 사용될 수 있다.
이들 다층 회로는 회로가 절연성 유전체 층으로 분리된 다수의 도전체 층으로 구성되어야 한다. 절연성 유전체 층은 본 발명의 테이프 층 하나 이상으로 구성될 수 있다. 도전체 층은 유전체 층을 통과하는 전도 경로에 의해 층간에 상호연결된다. 소성시, 유전체 층 및 전도층으로 구성된 다층 구조체인 복합체가 형성되어 기능성 회로를 제공한다(즉, 전기적으로 기능하는 복합 구조체가 형성된다). 본 명세서에 복합체는 전기적으로 기능하는 회로를 생성하는 다층 구조체의 소성으로 인해 생성된, 구분되는 부품들로 구성된 구조적 물질로 정의된다.
실시예
본 실시예에 사용된 테이프 조성물은 휘발성 용매 중의 미세 무기 분말 및 바인더 또는 그의 혼합물을 볼 분쇄(ball milling)하여 제조하였다. 적층, 회로 패턴화 능력, 테이프 연소 특성 및 소성 미세구조 발달을 최적화하기 위해, 하기 부피％의 슬립 조성물이 잇점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 실제적 참고를 위해, 전형적인 슬립 조성물의 조성을 또한 중량％로 나타냈다. 무기상은 유리의 비중이 3.5 g/cc이고 알루미나의 비중이 4.0 g/cc인 것으로 가정하였고, 유기 비히클은 1.1 g/cc의 비중을 갖는 것으로 가정하였다. 따라서, 알루미나가 아닌 유리 및 산화물을 사용할 경우, 비중이 본 실시예에서 가정한 것과 다를 수 있으므로, 중량％ 조성이 달라진다.
부피％ 중량％
무기 상 41.9 73.8
유기 상 58.1 26.2
상기 부피％ 및 중량％의 슬립 조성은 효과적인 슬립 분쇄 및 코팅 성능을 얻기 위한 유기 용매 및(또는) 용매 블렌드의 바람직한 양에 따라 달라질 수 있다. 보다 구체적으로, 슬립의 조성물은 점도를 10,000 센티포아즈 미만으로 낮추기에 충분한 용매를 포함해야 하며, 전형적인 점도 범위는 1,000 내지 4,000 센티포아즈이다. 슬립 조성물의 예를 표 3에 기재하였다. 선택된 슬립 점도에 따라, 보다 높은 점도의 슬립은 분산 안정성을 보다 긴 시간 동안(일반적으로 수 주 동안)으로 연장한다. 테이프 성분들의 안정한 분산은 일반적으로 코팅된 테이프에서 유지된다.
슬립 조성물
성분 중량％
아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체 18.3
프탈레이트형 가소제 1.8
에틸 아세테이트/이소프로필 알콜 혼합 용매 15.2
유리 분말 27.9
알루미나 분말 36.8
필요할 경우, 분쇄 공정 전에 중량％로 0.1 내지 1.0의 바람직한 무기 안료를 상기 슬립 조성물에 첨가할 수 있다.
유리 분말 제조
본 명세서에 기재된 실시예의 유리들은 전기 가열로에서 1350 내지 1450℃로 약 0.5 내지 1 시간 동안 Pt/Rh 도가니에서 모두 용융시켰다. 유리를 물에 부어 급랭시키고, 신속하게 꺼내어 예비 단계로 건조시킨 후, 수 중 분쇄에 의해 입자 크기를 감소시켰다. 이들 시험을 위해 제조된 분말은 볼 분쇄 및 스크리닝에 의해 1 내지 3 마이크론의 평균 크기로 조정하였다. 분쇄된 슬러리를 고온 오븐에서 건조시키고 스크리닝에 의해 탈응집시켰다. 유리, 알루미나 및 테이프 매질을 함께 분쇄하여, 슬러리를 중합체 기재 캐리어 기판 상에 캐스팅하여 테이프를 형성하기에 적합한 슬립을 제조하였다. 균일한 치수의 층을 형성하는 테이프 캐스팅 장치를 사용하여 테이프를 캐스팅하고, 건조시켜 전형적으로 약 0.11 mm 두께의 가요성 테이프를 형성한다.
화학적 내구성 시험
10개의 테이프 층을 적층하여 소성후 치수가 2.5×2.5 mm인 샘플을 형성하였다. 샘플을 표준 LTCC 가열 프로파일 (190 분, 도어 투 도어(door to door))로 소성하고, 40℃의 일정 온도로 유지된 10％ 산 농도의 상이한 2종의 광산에 각각 30분의 일정 시간 동안 침지하였다. 테이프 성분들이 산 중으로 침출(leaching)함으로 인한 중량 손실(중량％의 차이)을 화학적 내구성의 척도로 하였다. 2종의 시판되는 LTCC 테이프, 즉 951-T 및 943-A5 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 캄파니(Dupont Company))를 대조군으로 사용하였다. 결과를 아래에 기재하였다.
샘플 중량％ 손실
HCl H2SO4
LTCC (본 발명) 0.10 0.11
943-A5 (저 손실 LTCC) 0.42 0.23
951-AT (표준 LTCC) 0.01 0.01
본 발명의 내화학성은 표준 943 테이프에 비해 실질적으로 개선되었다.
기계적 강도
10개의 "그린 테이프" 층들을 적층하고, 표준 LTCC 가열 프로파일을 사용하여 소성하였다. 다수의 복제된 부품들의 파단 모듈러스를 측정하고, 평균값을 아래에 기재하였다.
샘플 파단 모듈러스(psi)
LTCC (본 발명) 28,900
943-A5 (저 손실 LTCC) 26,200
951-AT (표준 LTCC) 30,000
상기 결과는 모든 테이프 재료에서 유사한 강도가 얻어짐을 나타낸다.
공정 자유도(Processing Latitude)
10 개의 "그린 테이프" 층들을 적층하고 세 가지 서로 다른 가열 프로파일을 사용하여 소성하였으며, 최대 소성 온도 및 시간은 850℃의 일정한 최대 온도에서 10분 동안으로 유지하였다. 세 가지 가열 프로파일의 총 시간은 75분, 190분 및 380분이었다.
두 가지 유전체 특성, 즉, 유전상수 및 유전손실을 8 내지 9 GHz의 고정 주파수에서 측정하고, 공정 자유도의 척도로 하였다. 결과를 아래에 기재하였다.
프로파일 유전상수(K) 유전손실(％)
1 2 3 1 2 3
LTCC (테이프 - 유리 #2) 6.94 6.41 6.13 0.14 0.08 0.11
LTCC (테이프 - 유리 #6) 7.34 7.28 7.12 0.12 0.09 0.08
943-A5 (저 손실 LTCC) 7.66 7.57 7.41 0.13 0.10 0.09
951-AT (표준 LTCC) 7.53 7.51 7.54 0.74 0.68 0.43
유리 #6를 기재로 한 LTCC 테이프의 경우, 유전상수 및 유전손실이 감소되었다. 테이프 적층체의 가열 속도는 대부분의 테이프 샘플에서 유전체 특성의 점진적 감소를 보였다.
온도의 효과에 대한 추가의 연구에서, 유리 #2로 제조된 테이프 적층체를, 190 분 프로파일을 사용하여, 825, 850 및 875℃에서 10분 동안 소성하였다. 결과를 아래에 기재하였다.
최고 온도 유전상수(K) 유전손실(％)
825℃ 6.40 0.10
850℃ 6.41 0.08
875℃ 6.35 0.07
공정 자유도에 대한 모사로서 가열 프로파일을 일정하게 하고 최고 소킹(soaking) 온도를 변화시켰을 때, 특성은 매우 경미하게만 변하여 공정 자유도가 양호함을 나타내었다. 본 발명의 유리로 제조된 테이프의 특성은 얻어진 유전체 특성의 바람직함 및 특성을 재현할 수 있는 안정성을 모두 개선하는 것으로 나타났다.
"실투 유리-세라믹 복합체"인 소성된 본 발명의 필름의 유전체 특성은 복합체 내에 존재하는 전체 결정 및 잔류 유리의 양 및 질에 따라 달라진다. LTCC 유전체 특성은 또한 "금속-실투유리-세라믹 복합체"인 도전체 필름에 따라 달라진다. 가열 프로파일을 조정함으로써, 당업자는 소성된 필름내에 존재하는 성분들의 비를 변경하여 보다 낮은 유전상수 및(또는) 보다 우수한 유전손실을 얻을 수 있다.
테이프 수축 및 재소성 안정성
수축 값은 당업자에게 알려진 "사변(hypotenus)"법을 사용하여 측정 및 계산하였다. 모든 부품들을 표준 그린 테이프 소성 프로파일에 따라 850℃에서 소성하였다. 재소성은 상기 800℃ 초과 및 30분의 프로파일을 사용하여 850℃에서 실시하였다.
치수 수축 (％)
샘플 초기 1X 2X 3X
본 발명의 LTCC
부품1 11.35 11.32 11.27 11.24
부품2 11.35 11.29 11.26 11.23
943-A5
부품1 9.92 9.80 9.71 9.66
부품2 9.52 9.42 9.36 9.34
부품3 9.34 9.20 9.10 9.04
부품4 9.27 9.17 9.11 9.09
유리 #1 기재의 테이프(943 시판용 테이프)의 수축 데이터는 본 발명의 유리 #6 기재의 테이프에 비해 부품들 간의 변동 및 재소성에 따른 변동이 더 높았다. 유리 #1 테이프에서 보여지는 이러한 변동은 본 발명을 이용하여 제조한 테이프보다 테이프 수축의 조절을 보다 어렵게 한다. 개선된 테이프의 변동은 초기와 3X 재소성 사이에 0.11 내지 0.12 정도이다. 표준 테이프 변동의 범위는 동일 조건에서 0.3 내지 0.18이다. 수축에 대한 제조 규격상 허용오차는 ±0.3％이므로, 이것은 한계 허용오차를 제공하는 것이다. 그러나, 부품들 간의 수축의 변동은 변동성의 가장 큰 원인이다. 943 테이프의 초기 소성은 0.65의 차이를 보인다. 이것은 적용에 요구되는 변동을 초과한다. 개선된 테이프는 부품들간 변동이 매우 적고 현재의 치수 안정성 표준을 만족시킬 수 있다.
도전체 상용성/재소성 안정성
직렬로 연결된 5,000 스퀘어 초과의 도전체 라인 및 300 초과의 비아-충전 도전체로 구성된 "데이지 체인 테스트(Daisy chain test)"를 사용하여 시스템의 도전체 상용성 및 재소성 안정성을 평가하였다. 각 소성 후, 저항률을 측정하였다. 시험에서는, 무한 저항률을 나타냄으로써, 어떠한 도전체 라인 파괴 및(또는) 도전체 비아 충전 도전체 분리가 보여야 한다. 도전체 개방은 감지되지 않았다. 시험은 0.05, 0.11 및 0.25 mm 두께에 대해 실시하였고, 동일한 안정성 성능을 보였다(즉, 개방이 없음). 재소성 횟수의 함수로서 Ag계 도전체의 저항률을 도시한 도 7에서, 유리 #6을 기재로 한 본 발명의 테이프를 사용한 경우 높은 수준의 안정성이 달성됨을 보여준다.
유리 #14, #20 및 #6으로 제조된 소성 테이프 샘플을 유리 #1(도노휴 특허)과 비교하면 0.127 mm 라인 및 스페이스를 같는 매립된 도전체 라인 인접부에서 Ag 상호작용 손상을 보이지 않는다. 유리 #1 기재의 테이프는 대조적으로 테이프 유전체 내부에 매립된 도전체 라인의 인접부에서 국소화된 도전체 부식을 나타낸다.
본 발명은 다층 LTCC 회로의 제조에 적용하기 적합한 유리, 페이스트 및 테이프 조성물(들)을 제공한다. 상기 테이프는 고밀도 LTCC 회로의 구축에 사용시 도전체 및 수동 전자 재료와 공정 및 재료 상용성을 지닌다. 또한, 이 테이프는 비독성으로서, 보다 최신의 LTCC 테이프 구조체에 사용되는 무연 남땜 및 도금된 금속 회로 접촉 시스템과 함께 사용하기에 적합하다. 또한, 이 테이프는 90 GHz 이상까지의 주파수에 대해 낮은 유전손실을 갖는 것이 특징이며, 화학적 내구성, 밀봉성, 기계적 강도 및 공정 자유도(processing latitude)가 탁월하다.

Claims (20)

  1. 몰％ 기준으로, B2O3 46 내지 58％, P2O5 0.5 내지 8.5％, CaO 20 내지 50％, Ln2O3 2 내지 15％, M'2O 0 초과 6％ 이하 및 Al2O3 0 내지 10％를 포함하며, 여기서, Ln은 희토류 원소 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, M'은 알칼리 원소로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 유리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, Ln2O3이 La2O3인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, M'2O이 Li2O, Na2O 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 조성물.
  4. 고체를 기준으로 (a) 제1항의 유리 조성물 25 내지 100 중량％, 및 (b) 내화성 산화물 0 내지 75 중량％가 모두 (c) 유기 중합체 바인더(binder)의 용액 중에 분산되어 있는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 휘발성 유기 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, Cu2O 0 초과 5 중량％ 이하를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 내화성 산화물이 Al2O3인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, CaO를 부분적으로 BaO, MgO 또는 이들의 혼합물로 치환한 조성물.
  9. 제5항의 조성물의 층을 가요성 기판상에 캐스팅하여 캐스팅된 층을 형성하고, 캐스팅된 층을 가열하여 휘발성 유기 용매를 제거하고 무용매 층을 형성함으로써 제조한 그린 테이프(green tape).
  10. 제9항에 있어서, 무용매층이 기판으로부터 분리된 그린 테이프.
  11. 제9항에 있어서, 도전체 조성물이 테이프상에 퇴적되어 있는 그린 테이프.
  12. 제10항에 있어서, 도전체 조성물이 테이프 상에 퇴적되어 있는 그린 테이프.
  13. 테이프를 가공하여 유기 중합체 바인더를 휘발시키고 유리 조성물을 소결한, 제9항의 테이프를 포함하는 물품.
  14. 테이프를 가공하여 유기 중합체 바인더를 휘발시키고 유리 조성물을 소결한, 제10항의 테이프를 포함하는 물품.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 도전체를 추가로 포함하고, 전기적 기능성(electrically functional) 복합 구조체가 형성되도록 가공된 물품.
  16. 제1항에 있어서, SiO2를 추가로 포함하는 조성물.
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