CN107285809B - 一种环保型硅藻土组合物及其应用 - Google Patents

一种环保型硅藻土组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保型硅藻泥组合物及其应用，该硅藻土组合物包含1‑50重量份硅藻土、1‑60重量份柱层析硅胶；所述柱层析硅胶包括C型硅胶和B型硅胶，其中所述C型硅胶和B型硅胶的重量之比为0.1‑10：1。本发明还公开了包含硅藻土组合物和辅料的硅藻泥涂料。本发明的硅藻泥组合物和硅藻泥涂料，微孔分布可控、表面羟基含量高、比表面积高，吸附能力强，调湿能力突出，能明显提高硅藻泥壁材的环境净化效果，控温效果和调湿效果，具有成本低、强度高、抗静电、吸附强等优点。

Description

一种环保型硅藻土组合物及其应用
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体地说，本发明涉及一种环保型硅藻土组合物及其应用。
背景技术
室内装修通常需要使用多种装修材料，容易产生甲醛、苯类和其它室内有机气态物质TVOC叠加污染，提高室内环境，降低装修污染已经被越来越多的人重视。
硅藻泥是一种以硅藻土为主要原料的室内装修壁材，由纯天然无机材料组成，绿色环保，本身无任何污染，无异味。硅藻泥的核心成分是硅藻土。硅藻土以SiO2为主，质轻疏松，密度为1.9～2.3g/mL，比表面积为40～65m2/g。硅藻土为特殊多孔的构造，规则整齐地排列成圆形或针形，其单位面积上的微孔数量是活性炭的数千倍。硅藻土突出的分子晶格结构决定了其独特的功能，使其具有极强的物理吸附和离子交换性能，精加工后被广泛应用于功能性涂料、药品助滤剂、食品添加剂、核放射吸附剂等领域。
现有的硅藻泥配方体系中，除了常用的辅助添加剂，往往还会加入纳米二氧化钛作为光触媒催化剂，分解吸附在硅藻泥表面或者内孔的有机小分子；或者抗菌杀菌剂，抑制细菌生长。硅藻土是硅藻泥的核心成分，但是硅藻土从开采到提纯成可用的硅藻土产品过程中往往经过高温焙烧，一方面使得其比表面积降低(仅20-30m2/g)，导致吸附容量大大下降；另一方面，高温焙烧使得硅藻土微观表面相邻位置的羟基会发生化学脱水，形成Si-O-Si结构，使得硅藻土表面羟基含量大大降低，因此也会导致吸附强度和吸附容量、以及与其它辅料的结合强度也会发生相应降低，吸湿和调湿能力同样降低。
另外，硅藻土的孔径分布范围主要为50～3000nm，而甲醛类分子的直径约为0.45nm，苯类分子直径约为0.6nm。因此，最有利于吸附装修材料中有机小分子的吸附剂的孔径分布范围应为1～2纳米，该类材料可对甲醛、苯类、TVOC等有害物质做到高选择性地吸附，且不容易发生脱吸附。
综上所述，本领域迫切需要研发出改性的硅藻土材料，以改善其吸附性能等性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型具有可调的微孔分布、高比表面、高表面羟基含量、高调湿能力以及高吸附活性的硅藻土组合物的硅藻泥涂料。
本发明的第一方面，提供一种硅藻土组合物，包括：
1-50重量份硅藻土；和
1-60重量份柱层析硅胶，
其中，所述柱层析硅胶包括C型硅胶和B型硅胶，其中所述C型硅胶和B型硅胶的重量之比为0.05-10：1。
在另一优选例中，所述硅藻土组合物包括：
5-30重量份硅藻土；和
1-40重量份柱层析硅胶。
在另一优选例中，所述硅藻土组合物包括：
5-25或10-20重量份硅藻土；和
10-40或15-30重量份柱层析硅胶。
在另一优选例中，所述C型硅胶和B型硅胶的重量之比为0.08-5:1或0.1-2:1。
在另一优选例中，所述C型硅胶和B型硅胶的重量之比为0.2-5：1。
在另一优选例中，所述C型硅胶和B型硅胶的重量之比为0.5-2：1。
在另一优选例中，所述C型硅胶的孔径尺寸为8-10nm。
在另一优选例中，所述B型硅胶的孔径尺寸为4-7nm。
在另一优选例中，所述硅藻土组合物具有以下一个或多个特征：
(1)所述C型硅胶的孔径尺寸为8.5-9.5nm；
(2)所述B型硅胶的孔径尺寸为4.5-6.5nm；
(3)所述C型硅胶中的二氧化硅含量≥99％，较佳地≥99.5％，更佳地≥99.9％；
(4)所述B型硅胶中的二氧化硅含量≥99％，较佳地≥99.5％，更佳地≥99.9％；
(5)所述C型硅胶的表面羟基含量为5～10个SiOH nm-2；
(6)所述B型硅胶的表面羟基含量为5～10个SiOH nm-2；
(7)所述硅藻土的粒度范围为400-800目，较佳地为400-600目，更佳地为400-500目；
(8)所述硅藻土的白度≥70，较佳地≥80，更佳地≥90；
(9)所述硅藻土组合物的表面羟基含量为1～10个SiOH nm-2；
(10)所述硅藻土组合物的比表面积为200～600。
本发明的第二方面，提供一种硅藻泥涂料，包含第一方面所述的硅藻土组合物和辅料。
在另一优选例中，所述辅料为双飞粉、灰钙粉、高岭土、木质纤维素、钛白粉光触媒、可再分散性乳胶粉和纤维素醚。
在另一优选例中，所述硅藻泥涂料包括：
0-50重量份的双飞粉、5-30重量份的灰钙粉、5-30重量份的高岭土、0.5-2重量份的木质纤维素、2-10重量份的钛白粉光触媒、1-5重量份的可再分散性乳胶粉、0.5-5重量份的纤维素醚。
在另一优选例中，所述硅藻泥涂料包括：
0-35重量份的双飞粉、5-15重量份的灰钙粉、5-15重量份的高岭土、0.5-2重量份的木质纤维素、2-6重量份的钛白粉光触媒、1-5重量份的可再分散性乳胶粉、0.5-1重量份的纤维素醚。
在另一优选例中，所述硅藻泥涂料包括：
20-40重量份的双飞粉、5-25重量份的灰钙粉、5-25重量份的高岭土、0.8-1.5重量份的木质纤维素、3-8重量份的钛白粉光触媒、1-5重量份的可再分散性乳胶粉、0.5-2重量份的纤维素醚。
在另一优选例中，所述硅藻泥涂料包括：
25-35重量份的双飞粉、10-15重量份的灰钙粉、10-15重量份的高岭土、0.8-1.2重量份的木质纤维素、4-6重量份的钛白粉光触媒、2-4重量份的可再分散性乳胶粉、0.8-1.5重量份的纤维素醚。
在另一优选例中，所述硅藻泥涂料还具有以下一个或多个特征：
(1)所述双飞粉的粒度范围为400-800目，较佳地为400-600目，更佳地为400-500目；
(2)所述灰钙粉的粒度范围为400-800目，较佳地为400-600目，更佳地为400-500目；
(3)所述钛白粉光触媒的粒度范围为800-1200目，较佳地为800-1000目，更佳地为900-1000目；
(4)所述高岭土的粒度范围为800-1200目，较佳地为800-1000目，更佳地为900-1000目；
(5)所述可再分散性乳胶粉选自下组：醋酸乙烯酯与乙烯的共聚胶粉，醋酸乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉，醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉，丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉，醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉，醋酸乙烯酯均聚胶粉，苯乙烯与丁二烯共聚胶粉中一种或者两种以上的组合；更优的选择是醋酸乙烯酯与乙烯的共聚胶粉；
(6)所述纤维素醚选自下组：羟甲基纤维素醚，羟乙烯纤维素醚，羟丙基甲基纤维素醚、或其组合；
(7)所述木质纤维素长度范围为1-3mm，较佳地为2-3mm。
本发明的第三方面，提供第一方面所述的硅藻土组合物或第二方面所述的硅藻泥涂料应用，用作室内装饰材料。
本发明的硅藻泥组合物和硅藻泥涂料，微孔分布可控、表面羟基含量高、比表面积高，吸附能力强，调湿能力突出，能明显提高硅藻泥壁材的环境净化效果，控温效果和调湿效果，具有成本低、强度高、抗静电、吸附强等优点。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为比表面测试结果图。
图2为孔径分布图。
图3为红外光谱结构图。
具体实施方式
本发明人通过广泛而深入的研究，首次意外地发现添加表面羟基丰富的柱层析硅胶到硅藻泥中，能够增加对有机小分子的吸附性能，尤其是对含有极性官能团(如醛，醇，酸，酯，硫等)，而且对周围空气中的湿度平衡也有很好的调节作用。在此基础上完成了本发明。
术语说明
除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如本文所用，在提到具体列举的数值中使用时，术语“约”意指该值可以从列举的值变动不多于1％。例如，如本文所用，表述“约100”包括99和101和之间的全部值(例如，99.1、99.2、99.3、99.4、100.5等)。
如本文所用，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。
柱层析硅胶
柱层析硅胶是SiO2含量高达99％以上的优质硅胶，纯度高，安全卫生。其主要由形成凝集结构的胶体粒子构成。胶体粒子是水合状态硅胶(多硅酸)的缩聚物，属非晶态物质。胶体粒子的集合体的间隙形成试剂柱层析硅胶颗粒内部的微孔隙结构。因此，柱层析硅胶纯度更高(SiO2含量高达99％以上)，具有更丰富的微孔结构(平均孔径在20-20000A°的可控范围内，可以适应不同性质、分子量和分子结构的物质的吸附)，比表面积高，约为300-800m2/g、表面羟基含量高(表面羟基数量约为硅藻土的10倍)及高吸附活性的优质吸附材料。
本发明中，柱层析硅胶与硅藻土可联用作为硅藻泥的核心组分，提高硅藻泥的吸附性能。
如本文所用，硅藻土的粒度范围为400-800目，较佳地为400-600目，更佳地为400-500目。
如本文所用，硅藻土的白度≥70，较佳地≥80，更佳地≥90。
如本文所用，“B型硅胶”、“中孔柱层析硅胶”具有相同含义，可互换使用，其二氧化硅含量≥99％，较佳地≥99.5％，更佳地≥99.9％，比表面400-600m2/g，孔径4-7nm，目数300-800目，表面羟基含量：5～10个SiOH nm-2，1.2万/吨。
如本文所用，“C型硅胶”、“大孔柱层析硅胶”具有相同含义，可互换使用，其二氧化硅含量≥99％，较佳地≥99.5％，更佳地≥99.9％，比表面300-400m2/g，孔径8-10nm，目数300-800目，表面羟基含量：5～10个SiOH nm-2，1.2万/吨。
本发明的主要优点在于：
(1)本发明的硅藻土组合物和硅藻泥涂料具有高的表面羟基浓度(柱层析硅胶表面羟基数量约为硅藻土表面羟基数量的10倍)、高比表面积，显著提高吸附性能，大幅度提升墙面的吸附能力和调湿能力，能够取得更加好的净化效果，控温效果和调湿效果；
(2)本发明的硅藻土组合物和硅藻泥涂料具有大孔、中孔不同级别的孔，且通过控制硅藻土及柱层析硅胶的比例关系对孔道的比例进行调控，不同粒度的粉体堆积形成的次级孔道在几到几百纳米，各种不同尺寸的孔径可以共存，利用不同孔径尺寸来增强对不同尺寸的有机分子的吸附力，共同发挥吸附作用；
(3)采用本发明的硅藻泥涂料材料涂覆墙面，成本低、强度高、抗静电、吸附能力高。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
通用方法
以下实施例和对比例中，甲醛净化效率、甲醛净化效果持久性、甲苯净化效率、甲苯净化效果持久性根据JC/T 1074-2008进行检测；
吸湿量24h和放湿量24h根据JC/T 2082-2011进行检测；
挥发性有机化合物VOC含量、游离甲醛、苯甲苯乙苯二甲苯总和、可溶性重金属根据GB 18582-2008进行检测。
实施例1
取硅藻土10份，C型硅胶10份，B型硅胶10份，高岭土10份，可再分散性乳胶粉3份，木质纤维素1份，钛白粉光触媒5份，灰钙粉15份，纤维素醚1份，双飞粉35份，混合均匀后加入粉体搅拌机中，充分搅拌30-40分钟，形成预混物。
将上述预混物与水混合，直至均匀，制得灰浆状硅藻土材料。
实施例2
取硅藻土15份，C型硅胶15份，B型硅胶15份，高岭土10份，乳胶粉3份，木纤维1份，钛白粉光触媒5份，灰钙粉15份，纤维素醚1份，双飞粉25份，混合均匀后加入粉体搅拌机中，充分搅拌30-40分钟，形成预混物。
将上述预混物与水混合，直至均匀，制得灰浆状硅藻土材料。
比表面测试结果和孔径分布图如图1和图2所示。红外光谱结果如图3所示。
从图1、图2可以看出，所得的硅藻泥涂料比表面较高，孔径分布范围在2-8nm；从图3可以看出，红外谱图上3440cm-1波数主要是硅藻泥涂料表面结合的水吸收峰，1096cm-1波数主要是硅藻泥涂料结构上Si-OH的吸收峰，由上述图可知，该硅藻泥涂料比表面高，孔径分布适中，可以吸收很多有机小分子；且表面含有大量的Si-OH，既能充分调湿，又能强力吸收极性有机小分子。
实施例3
取硅藻土20份，C型硅胶10份，B型硅胶5份，高岭土15份，乳胶粉3份，木纤维1份，钛白粉光触媒5份，灰钙粉10份，纤维素醚1份，双飞粉30份混合均匀后加入粉体搅拌机中，充分搅拌30-40分钟，形成预混物。
将上述预混物与水混合，直至均匀，制得灰浆状硅藻土材料。
实施例4
取硅藻土20份，C型硅胶5份，B型硅胶10份，高岭土15份，乳胶粉3份，木纤维1份，钛白粉光触媒5份，灰钙粉10份，纤维素醚1份，双飞粉30份，混合均匀后加入粉体搅拌机中，充分搅拌30-40分钟，形成预混物。
将上述预混物与水混合，直至均匀，制得灰浆状硅藻土材料。
对实施例1-4制得的灰浆状硅藻土材料的性能进行检测，结果如表1所示。
表1实施例检测结果
Figure BDA0001371888980000081
Figure BDA0001371888980000091
对比例1-3：
配方基本同实施例1-4，不同之处在于，将C+B柱层析硅胶替换成等量的MCM-41介孔分子筛。
对比例4-6：
配方基本同实施例1-4，不同之处在于，将C+B柱层析硅胶替换成等量的仅含有C的柱层析硅胶，具体如下：
对比例4
取硅藻土10份，C型硅胶20份，B型硅胶0份，高岭土10份，可再分散性乳胶粉3份，木质纤维素1份，钛白粉光触媒5份，灰钙粉15份，纤维素醚1份，双飞粉35份，混合均匀后加入粉体搅拌机中，充分搅拌30-40分钟，形成预混物。
将上述预混物与水混合，直至均匀，制得灰浆状硅藻土材料。
对比例5
取硅藻土15份，C型硅胶30份，B型硅胶0份，高岭土10份，乳胶粉3份，木纤维1份，钛白粉光触媒5份，灰钙粉15份，纤维素醚1份，双飞粉25份，混合均匀后加入粉体搅拌机中，充分搅拌30-40分钟，形成预混物。
将上述预混物与水混合，直至均匀，制得灰浆状硅藻土材料。
对比例6
取硅藻土20份，C型硅胶15份，B型硅胶0份，高岭土15份，乳胶粉3份，木纤维1份，钛白粉光触媒5份，灰钙粉10份，纤维素醚1份，双飞粉30份混合均匀后加入粉体搅拌机中，充分搅拌30-40分钟，形成预混物。
将上述预混物与水混合，直至均匀，制得灰浆状硅藻土材料。
对比例7-9：
配方基本同实施例1-4，不同之处在于，将C+B柱层析硅胶替换成等量的仅含有B的柱层析硅胶，具体如下：
对比例7
取硅藻土10份，C型硅胶0份，B型硅胶20份，高岭土10份，可再分散性乳胶粉3份，木质纤维素1份，钛白粉光触媒5份，灰钙粉15份，纤维素醚1份，双飞粉35份，混合均匀后加入粉体搅拌机中，充分搅拌30-40分钟，形成预混物。
将上述预混物与水混合，直至均匀，制得灰浆状硅藻土材料。
对比例8
取硅藻土15份，C型硅胶0份，B型硅胶30份，高岭土10份，乳胶粉3份，木纤维1份，钛白粉光触媒5份，灰钙粉15份，纤维素醚1份，双飞粉25份，混合均匀后加入粉体搅拌机中，充分搅拌30-40分钟，形成预混物。
将上述预混物与水混合，直至均匀，制得灰浆状硅藻土材料。
对比例9
取硅藻土20份，C型硅胶0份，B型硅胶15份，高岭土15份，乳胶粉3份，木纤维1份，钛白粉光触媒5份，灰钙粉10份，纤维素醚1份，双飞粉30份混合均匀后加入粉体搅拌机中，充分搅拌30-40分钟，形成预混物。
将上述预混物与水混合，直至均匀，制得灰浆状硅藻土材料。
对对比例1-9制得的灰浆状硅藻土材料的性能进行检测，结果如表2所示。
表2对比例检测结果
Figure BDA0001371888980000111
Figure BDA0001371888980000121
从表1和表2的实验结果可以看出，虽然MCM-41分子筛(≥42万/吨)在甲苯净化率和甲苯净化持久性方面和本发明的硅藻泥几乎无差别，但是得益于本发明中添加的硅藻土组合物丰富的表面羟基，本发明的硅藻泥对极性小分子甲醛的净化效率和持久性远远高于对比实验结果，而且在吸湿和调湿功能方面，本发明的结果也远远高于对比实验结果。
从表1和表2的实验结果可以看出，虽然配方中含有一种柱层析硅胶也能取得较好的结果，但是两种型号的硅胶组合更能提高净化效率和调湿能力，可能得益于两种不同硅胶组合后形成更为丰富的孔径分布和表面结构。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种硅藻土组合物，其特征在于，所述硅藻土组合物包括：
1-50重量份硅藻土；和
1-60重量份柱层析硅胶，
其中，所述柱层析硅胶包括C型硅胶和B型硅胶，其中所述C型硅胶和B型硅胶的重量之比为0.05-10：1，
所述B型硅胶的孔径为4-7nm，二氧化硅含量≥99％，比表面积为400-600m2/g，目数为300-800目，表面羟基含量为5～10个SiOH nm-2；
所述C型硅胶的孔径8-10nm，二氧化硅含量≥99％，比表面积为300-400m2/g，目数为300-800目，表面羟基含量为5～10个SiOH nm-2。
2.如权利要求1所述的硅藻土组合物，其特征在于，所述硅藻土组合物包括：
5-30重量份硅藻土；和
1-40重量份柱层析硅胶。
3.如权利要求1所述的硅藻土组合物，其特征在于，所述C型硅胶和B型硅胶的重量之比为0.1-5:1。
4.如权利要求1所述的硅藻土组合物，其特征在于，所述C型硅胶和B型硅胶的重量之比为0.5-2：1。
5.如权利要求1所述的硅藻土组合物，其特征在于，所述硅藻土组合物具有以下一个或多个特征：
(1)所述C型硅胶的孔径尺寸为8.5-9.5nm；
(2)所述B型硅胶的孔径尺寸为4.5-6.5nm；
(3)所述C型硅胶中的二氧化硅含量≥99.5％；
(4)所述B型硅胶中的二氧化硅含量≥99.5％；
(5)所述硅藻土的粒度范围为400-800目；
(6)所述硅藻土的白度≥70；
(7)所述硅藻土组合物的表面羟基含量为1～10个SiOH nm-2；
(8)所述硅藻土组合物的比表面积为200～600m2/g。
6.一种硅藻泥涂料，其特征在于，所述硅藻泥涂料包含权利要求1-5任一项所述的硅藻土组合物和辅料。
7.如权利要求6所述的硅藻泥涂料，其特征在于，所述辅料为双飞粉、灰钙粉、高岭土、木质纤维素、钛白粉光触媒、可再分散性乳胶粉和纤维素醚。
8.如权利要求7所述的硅藻泥涂料，其特征在于，所述硅藻泥涂料包括：
0-50重量份的双飞粉、5-30重量份的灰钙粉、5-30重量份的高岭土、0.5-2重量份的木质纤维素、2-10重量份的钛白粉光触媒、1-5重量份的可再分散性乳胶粉、0.5-5重量份的纤维素醚。
9.如权利要求7或8所述的硅藻泥涂料，其特征在于，所述硅藻泥涂料还具有以下一个或多个特征：
(1)所述双飞粉的粒度范围为400-800目；
(2)所述灰钙粉的粒度范围为400-800目；
(3)所述钛白粉光触媒的粒度范围为800-1200目；
(4)所述高岭土的粒度范围为800-1200目；
(5)所述可再分散性乳胶粉选自下组：醋酸乙烯酯与乙烯的共聚胶粉，醋酸乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉，醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉，丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉，醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉，醋酸乙烯酯均聚胶粉，苯乙烯与丁二烯共聚胶粉中的一种或两种以上的组合物；
(6)所述纤维素醚选自下组：羟甲基纤维素醚，羟乙基纤维素醚，羟丙基甲基纤维素醚、或其组合；
(7)所述木质纤维素长度范围为1-3mm。
10.如权利要求1所述的硅藻土组合物或权利要求6所述的硅藻泥涂料的应用，其特征在于，用作室内装饰材料。
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