TWI226319B - Process for the constrained sintering of asymmetrically configured dielectric layers - Google Patents

Description

1226319 玖、發明說明： [技術領域] 本發明係關於一處理方法， 製之）層壓板來產生平直H於從原始「綠」（即未燒 毫（LTCC)基體、部件、模組裝=縮,、低溫共燒之陶 有不同化學性質之介電帶組成、且入“’忒層壓板係由具 之組態為非對稱性。 Aτ在層壓板z軸方向 [先前技術] 互連電路板或封裝組件，係由夕 尸 > Λ I ^ ^ - ,α '冲夕在笔氣及機械上互連 ，則、笔路讀所組成之電子電路或子系統之物 。. 人們經常需要將此等不同類刑 /、見 之中^蚀甘*仏 子邵件組合進一個裝置 以使其在物理上相互絕緣’且互相緊挨著安裝進— 早一緊凑之封裝中、且左雷奋 裝之外。 在私虱上互連以及/或共連後伸出封 複t子電路通常要求具有多層被相應絕緣介電帶層隔 <導肢層結構，而導體層則由穿過隔離它們之介電層之 導電通遒（即通孔填料）互連。 曰 使用以陶瓷為基礎之「綠」（即未燒製之)帶來製備低溫 /、燒陶资（LTCC)多層電路之方法披露於授予steinberg之美 國f利案第4,654,〇95號中。雖然此共燒、自由燒結法能提供 序夕優於先前技術之優勢，但當需要製備較大之電路時， 此法所產生之燒結收縮量被證明太大以至於不能滿足要 长對尺寸已被縮小之當今這一代表面黏著部件而言，此 法之收縮容差（即收縮之可重現性）已被證明太大以至於不 能用來製備面積大於6英寸見方之LTCC層壓板。隨著新一 1226319 =路及封裳組件之不斷湧現，此上限今天依然繼續受到 之^大電路密度需求之挑戰。在依次將其轉變為日益變小 卩件尺寸、進而轉變為包括帶上更窄之導線與空間以及 ㈢距更精細之更小通孔在内之更小幾何尺寸時，所有這— 7均要求其收縮容差比自由燒結之[丁⑺層壓板所能實際 提供之收縮容差要低很多。 ” ‘Τ' 、：種用於在「綠」陶瓷基體燒製期間減少其χ_γ方向收縮 又万法披露於授予Mikeska之美國專利案第5,〇85,72〇號中。在 ^匕法中，一釋放層（其在燒結時將變成多孔狀）被置於該陶 ^基肢之上，同時在保持垂直壓向組合體陶瓷基體表面之 壓力之情形下對該組合體進行燒製。此種用於製備ltcc多 層電路之方法，由於其能透過辅助壓力法來減少χ_γ收縮， 故能擁有超過Steinberg方法之顯著優勢。 在授予Mikeska之美國專利案第5,254，191號中，開發並披露 了 一種經過改良之共燒LTCC法。此種被稱為PLAS (為「降 低壓力輔助燒結」之縮窝）之方法，將一基於陶瓷之釋放帶 層置於「綠」LTCC層壓板之兩個主要外表面上，在燒結期 間釋放帶對收縮進行控制。由於其能使被燒部分之電路特 性更能被預測，故此法在燒製收縮容差方面體現了相當大 之改良。在基於釋放帶之侷限燒結過程中，釋放帶被用來 定住並侷限住在x-、y-方向所產生之任何可能之收縮，而釋 放帶自身並沒有任何明顯之燒結，並將在任何隨後進行之 電路製備過程中去除。 在另一更新近之發明中（美國專利申請案第6〇/385,697 1226319 號）’其所教導之侷限燒結法被擴展至包括採用一非短效、 非去除、非犧牲或非釋放之内部自侷限帶。被燒之層霉极 包括多層用於定義最終形成之陶瓷基體之整體特性之主要 a包帶、以及一層或多層辅助或自侷限帶。其後之唯—目 的為對被燒結之主要帶進行侷限以使其X、y方向上之淨收 %里為零。此法被稱為自侷限法，並採用SCpLAS之縮窝。 用此去所獲得之收縮容差與用基於釋放帶之侷限燒結法所 獲得之收縮容差非常接近。自侷限帶被置於結構中具有策 =意義之位置上，並在共燒完成後成為結構之一部分。^ 需保持Z-軸方向之對稱性外，對自侷限帶之放置位 ^ 特別之限制。 亚辨 因此，僅有非對稱性排列方案才能為電路設計者所採用 而這已被證明是對LTCC能力發揮之一極大限制，纟限制了’ =計者提供最佳電路組態（從性能觀察點至成本與 而具有非對稱排列方案之本發明則消除了這 旦、，/、、，.&予電路設計者以更大之靈活性來使用最佳备 里《π層以及相容性最強之導體、 最高品質之電路功能。 …材枓來獲得 [發明内容] 本發明將侷限燒結原理擴展至 之兑# LTrr处姐4 王大面知、無彎 帶材:其係源自^低介電常數帶與叫電常I 可材科（母—種材料均具有不同之 列。此法組合使用了内部永久性自我：:广非輸 移除之釋放侷限帶。 亚以及外邵可 1226319 、非對稱結構不能透過傳統之處理技術來被共燒 狀，其燒製後傾向於以一種巾 y 择厭扣、φ 中凹<形式背曲或彎拱，亦即： 二《兩邊將在垂直於最大非對稱平面方向上明顯地高 於中心點。 -^回 在本發明之-較佳實施例中（如圖w (:)被r製:用於一組合鍵^ 月匕Μ —肷入式電容器功能。 .、被處理之内部侷限層之特性可提供—偈限主要帶陶之 :::::縮心剛性物理形狀，並使最終形成之LTCC組合 二皮Π…力能特性。内部侷限帶先於主要帶層之燒結 而被置於LTCC組合體内。為避免在共燒後由於介電層之不 而引起彎曲或產生永久性結構變形且無需採用 =補：層來對其進行對稱平衡，在與最大非對稱源直 ^ 面上加上-層可移除、非永久性之釋放層 U騎能脑不_之結構燒平。完錢製後，可 ' 4《刷除或噴沙處理方法來將釋放層去掉。 ，傳統LTCC王要帶（1G1)之處理—般在接近8贼之溫度 ::K用傳統釋放帶⑽）時’只要操作 =燒結或成為最終之L取基體之—部分。與此相反，含 内’侷限帶⑽)(如本發明中所使用)在溫度遠低 、 時（此為一標準處理溫度），則會流動、變稠並硬化。 顧地二侷限""將成為最終形成之1^基體之—部分，這明 ==對其材料性能之要求。亦可選擇不同之製備材 才十术凋整内邵偏册 Y < ;丨藏特性（即介電常數），因此我們 1226319 .即可使用超過一種化學性質之主要帶來對一部分LTCC電 路之介電特性以及其它電氣特性進行局部控制。 主要帶（101)通常為LTCC組合體中之多數帶，而最終燒成 之組合體則取決於主要帶之機械與電氣特性。在大多數情 況下，内部侷限帶在結構中只佔很小之比例。雖可有效地 用其來對組合體之介電特性及其它特性進行局部調整，但 其最大作用還是在透過將X、y方向收縮大體上侷限為零來 控制組合體之物理結構。 · . 在對本發明之組合體進行加熱時，内部侷限帶中之玻璃（高k 值，典型範圍為10至5000)比主要帶中之玻璃（低k值，典型 範圍為6至10)較早地達到其過渡溫度（即玻璃軟化並開始流 動之溫度），且其充分地流動並塗覆於臨近主要帶層之表面 顆粒上。由於内部侷限帶玻璃之結晶溫度接近其過渡溫度， 故其隨後又將很快結晶，其結果是玻璃之硬度與複合黏度 得以顯著提高，或者說其再熔化溫度被提升至最初之共燒 結或隨後之後燒結處理之最高燒製溫度825至875°C以上/ * 儘管結晶處理是在玻璃填充帶經過變稠與流動後所採取之一使 帶硬化之較佳方法，但使用玻璃或玻璃填料混合物來有效地 使帶硬化之相不溶混性（phase immiscibility)亦為一可能之方 法。可透過使用TMA (即熱機械分析法）來對從開始燒結至 最終硬化之全過程之各種玻璃及填料組合進行測量。譬如， 以TMA對主要帶玻璃進行測量時，其尺寸較佳地約在700°C 或更高之溫度下才開始起變化。而以TMA來對侷限帶玻璃 進行測量時，其尺寸較佳地約在比主要帶玻璃尺寸開始變 -10- 1226319 化之溫度低75°C 起變化。 或更佳地低丨0(TC至15〇。〇之溫度下才開始 •主要帶之偈限影響確保内部侷限帶之x、y方向收縮非常 小’最小可小至零。隨後再將溫度提高使内部侷限帶能被 无分地燒結’且其中之玻璃能完成結晶。由於一合適之玻 瑪將典型地有超過5G%的體積會形成為結晶相，故當受到填 、斗。b曰邛刀之且和知累以及從玻璃變成晶體之形勢支配 時，内部侷限帶體即開始變硬。於是，當溫度達到主要帶 玻璃之過渡溫度且它開始流動時，其透過以前與内部偈限 帶之互作用而在物理上被固定住。如此，已燒成之内部偈 限帶層即成為一種侷限力，而主要帶在燒結時亦被其偈限 =，、，並且只在z_方向有收縮。一旦組合體被充分地燒結並 F看起來其在X、y方向將保持與主要「綠」或未燒製 ^ ° ^ “之尺寸。起化學反作用之兩層或更多層單獨 $帶，以各種組態交織排列於组合體中，如今唯一可見的邊 緣則為具有不同化學性質之帶層被相鄰放置之處。 鄉此種創新提供了便於對處於與釋放帶相對之表面上之導 體進行共燒之優勢，同時亦緩解了在對燒結結構進行外部 侷限時所受到之實際限制（由於組合體層數之不斷增加，使 二邵釋放帶之侷限影響力愈來愈小）。此外，使用内部偈限 ▼尚能在帶結構中形成精確之尺寸及非收縮之孔洞，透過 此種侷限燒結術能產生貫通與封閉之兩種孔洞。 4足LTCC電路製備之性能要求，當進行熱處理時，除 ’ ”彔」帶組合體之X、y方向收縮進行侷限之簡單方法以 1226319 外，尚必須考慮額外之材料性能因素。内部侷限帶與主要 帶之熱膨脹系數在大小上必須充分接近，以製備6"x6"或更 大、且層璺有许多層「綠」帶材料之陶资基板。忽略此點， 將可導致在爐溫下降或其後之時間内產生使被燒之陶瓷 LTCC基體發生裂缝之應力。 由於必須先於主要帶將内部侷限帶熱處理成一硬基體以 提供適當之系統X、y侷限，因而產生了另一設計因素。這 意味著··内部侷限帶中之玻璃填料應被設計為具有一相對 主要帶較低之複合黏度，但在溫度上大約應低5〇s15(rc、 較佳地應低80至150°C。應注意的是：上述估計是在輸送帶 爐之溫度在450至800°C範圍内以每分鐘6至8°C之速度下降 1基礎上做出的，而此種爐溫特徵主要用於在大量生產 LTCC私路基板時達到較高之產量。但是，如若一種多區段 輸送帶爐或箱式爐能提供穩定爐溫以使内部侷限帶能完全 又稠和/或結晶以及硬化的話，則一較小之溫度差（譬如小 万；50 C )亦可為有效。並且，其應能在變稠時在内部侷限帶 與王要帶之間提供足夠之相容性，以在各帶之界面上保持 ^夠強度與結合度。此種相容性可以受到各帶之配方、成 刀《物理特性以及在熱處理條件下之變化特徵等因素之影 ’内#侷限帶材料之電氣特性亦必須滿足各種高頻電路 應用之性能要求。 ^本發明之方法中所使用之釋放帶，是由分散於固體有 ，聚合物黏合劑中之非金屬顆粒構成。如前所述，釋放帶 心非金屬顆粒在赋之較佳傳統溫度下燒結時，其燒結 •12- 1226319

速度較佳地比主要帶層中之無機黏合劑之燒結速度要慢； 且主要w中之典機黏合劑之浸潤角及黏度應使在隨後之燒 結過程中’玻璃滲入釋放帶層之厚度不超過50微米。因此， 只要其在燒製時不被燒結、以及被燒之主要帶層之無機黏 合劑之浸潤角及黏度處於一大體上防止滲入釋放層之較佳 範圍内’則釋放帶中之無機固體成分之成分同樣不致成為 一關鍵因素。儘管釋放層中所用之無機非金屬固體材料可 能與主要帶中之材料一樣，但富鋁紅柱石、石英、A12〇3、 Ce02、Sn02、MgO、Zr02、BN及其混合物則為較佳之選擇。 而且/、要其軟化點足夠南以至於在其依照本發明進行燒製 時不被燒結，則玻璃質材料亦可被使用。

釋放層可用一種諸如靈活帶、厚膜糊膏、噴灑、浸潰及 滾碾等形式來塗覆。無論以何種形式來塗覆，其最基本點 為：釋放層是靈活的，以便能更貼近LTCC組合體之表面以 減少並較佳地使釋放層與主要帶界面之縫隙（裂縫）最小 化’同時提咼界面處之臨界應力值。一般而言，適合於未 燒製之内部侷限帶及主要帶層之黏合劑聚合物亦將適合於 釋放層（當其被用作一帶層時）。 此處所用之術語「厚膜」及「厚膜糊膏」意指已精細分 開之固體在一有機媒體中之擴散，其具有糊膏之一致性及 適合於網版印刷、噴灑、浸潰或滾碾塗覆之流變特徵。用 於此種糊膏之有機媒體通常包括液體黏合劑聚合物以及各 種溶於溶液中之流變試劑，且其在燒製過程中為完全可熱 解。此種糊膏既可具有電阻性亦可具有電導性，而且在某 -13- 1226319 些情形下甚至可為—介電質。此種合成 不包含有無機黏合劑，這取決於在燒製時是否要；對= 亦適合用於内部侷::糊在 ,4，™，對合適之有幾媒= 人^確保在料層巾㈣互相料 合物之分解產物提供线漏通 便為水

微孔线漏通道（空隙, 釋層個別顆粒之間之 …二 孔結構)必須擁有足夠大之尺寸 熱時保持通暢。為使毛細孔在加熱時保持打開 :曰材収燒結速度必須低於主要帶層之燒結速 如削面所討論的）。釋放厣、 、又（ 粒排列或組合特徵。Γ 結構決定於層中之顆 不管其被如何塗覆上，層中顆粒之排列或填 无均又到幾種因素之影響，其 固體顆粒之尺寸、尺… W體積分散率、

散門γ、 、刀布、形狀、在最初澆鑄時顆粒之 之乾燥特徵等。此外，在-含有聚合 構：π &貫’鹿及浸潰形成之層中之毛細孔或空隙結 氷合物被熱解後極有可能發生變化。請牢記上述條 面:顆粒填充成體積密度為90%之固體是可能的，另一方 夠大^、吏用恤積金度僅為ι〇%之較低限制之固體來提供足 應力 < 毛細孔尺寸、且不會嚴重地削弱釋放層之X、y收縮 ，亦不會使太多之玻璃滲入其中。有關合適釋放層之 七田也返可在美國專利案第5,254，191中找到，其以引用方 式併入本發明中。 -14- Ϊ226319 内部侷限帶及主要罄夕士 、 n 、 茺γ炙成分及配方如下。内部侷限帶 (1〇2)<進一步特徵 . 、、、·” 包括一諸如 Al2〇3、Zr02、ZrSi〇4 <類艾填料陶瓷性物 瘙々\ 『物$，並具有可結晶或填料可反應之破 ㈣成分，故其在*蟲制去Λ匕 、 „ 守把在主要帶剩餘層上流動、變稠並 更化。儘管侷限帶或主要册 埴 王要般均可以只含有一種破璃或 ^二/、亦可以由熟練技工使用更多種玻璃或填料來進行 、十在扁處理時由主要帶來侷限内部侷限帶之X、y收縮

A A里反笟與在一傳統主要帶組合體外部使用釋放帶層 目田頜似。凊〉王意，儘管本發明使用了「主要帶」與「内 =侷限帶」之術語’但在進行低溫燒結與結晶處理時，其 .:是「主要帶」在侷限「内部侷限帶」，相反，在高溫燒 製時則是「内部侷限帶」在侷限「主要帶」，但不管怎樣， 對用作非釋放之内部侷限帶之合適材料之要求是不一樣 的。以下將考慮對材料之要求。

表1為可用於主要帶或内部侷限帶中之玻璃之具體例子。 用於内部侷限帶中之玻璃較佳地包括以下氧化物成分及重 里比例· B2〇3 (6至 13%)、BaO (20至 22%)、Li2〇（0.5至 1.5%)、 Ρ2〇5(3·5至 4.5%)、Ti〇2(25至 33%)、Cs20(l至 6.5%)、Nd2〇3(29 至32%) ’更佳之成分及重量比例為：β2〇3 (η·84%)、Ba〇 (21.12%)、Li2〇 (1·31〇/〇)、p2〇5 (4.14〇/〇)、Ti02 (25.44%)、Cs20 (6.16%)、Nd2〇3 (29.99%)。另一較佳之玻璃包括以下氧化物 成分及重量比例範圍：Si〇2(12至14%)、Zr〇2(3至6%)、b2〇3 (20至 27%)、Ba〇（12至 15%)、MgO (33至 36%)、Li20 (1 至 3%)、 P2〇5 (3至8%)、ChO (〇至2%)。更佳之玻璃成分及重量比例 -15- 1226319 為：Si02 (13.77%)、Zr02 (4.70%)、Β2〇3(26·100/ο)、BaO(14 05%)、 MgO (35.09%)、Li20 (1.95%)、P2〇5 (4.34%)。

用於主要帶中之玻璃較佳地包括下列氧化物成分及重量 比例範圍：Si〇2 (52至 54%)、Abo〗（12.5至 14.5%)、b2〇3 (8至 9〇/〇)、CaO (16至 18%)、MgO (0·5至 5%)、Na2〇(1.7至 2 5%)、 Li2O(0.2至 0.3%)、SrO(0至4%)、K2〇(l至2%);更佳之玻璃 成分及重量比例為：Si〇2 (53.50%)、Α1Λ⑴.⑼％)、ΒΛ (8.50%)、CaO (17·0%)、Mg0 (1·00%)、犯2〇 (2·25%)、u2〇 (0.25%)、SrO (3·00〇/〇)、Κ20 (1.50%)。 在主要帶或侷限帶中，玻璃原料之〇5〇(中等顆粒尺寸）值較 佳地（但不限於）處於以至^❹毫英寸範圍内’或更佳地處於 0.3至3.0毫英寸範圍内。

$地所描述之玻璃可用傳統之玻璃製備術來產生。玻 數里預備500土 1〇〇〇克。一般是將成分稱重後再按所需之 例犯合，然後再在—從底部進料之炫爐内加熱並在始合 形錢料。正如此藝中人所共知的，將爐溫升至 之户：Ϊ(:50至16〇〇t：)並保持一段時間，如此便使坩堝 熔料、、A :王均勻地液化。然後使用-反轉不銹鋼滾筒來; ’並形成—1G至2G毫英寸厚之破璃小板，然後-厂磨成50%之體積介於⑴微米之 施方式中詳述表了：體進行配製並塗覆於帶上⑷ 質(從高量破璃構^二玻璃成分代表了各種玻璃化學'丨 般為小尺f 里玻瑪構成）。玻璃構成氧化物- 寸的鐵再加上Si〇2、B2〇3、p2〇5等高化學配位數（ -16- 1226319 而表中所列出之其餘乳化物則被當玻璃調節劑及中間物 質。 表1 (畫j百分比） 玻璃 # Si02 AI2O3 PbO Zr02 B2〇3 CaO BaO Mg〇 Na20 Li2〇 P2O5 Ti02 K20 Cs20 Nd203 SrO 1 6.08 23.12 1.95 4.50 34.25 32.05 2 13.7 4.70 26.10 14.05 35.09 4.34 3 55.00 14.00 9.00 17.50 4.50 0.97 4 11.91 21.24 4.16 26.95 4.59 30.16 5 56.50 9.10 17.20 4.50 8.00 0.60 2.40 1.70 6 11.84 21.12 1.31 4.14 25.44 6.16 29.99 7 52.00 14.00 8.50 17.50 4.75 2.00 0.25 1.00 8 6.27 22.79 0.93 4.64 33.76 31.60 9 9.55 21.73 0.92 4.23 32.20 1.24 30.13 10 10.19 21.19 0.97 4.15 28.83 4.58 30.08 11 13.67 5.03 25.92 13.95 34.85 1.94 4.64 12 12.83 4.65 21.72 13.09 34.09 1.96 11.65 13 13.80 4.99 25.86 13.45 33.60 2.09 4.35 1.87 ----- 14 52.00 14.00 9.00 17.50 5.00 1.75 0.25 0.50 15 53.5 13.00 8.50 17.00 1.00 2.25 0.25 1.50 ----- 3.00 16 13.77 4.70 22.60 14.05 35.09 1.95 7.84 17 54.00 12.86 8.41 16.82 0.99 2.23 0.25 1.48 2.96

可以將像Al2〇3、Zr〇2、Ti〇2、BaTi〇3或其混合物之類之陶 瓷填料，以基於固體之0至50°/。重量比加至用於形成帶層之 可澆鑄組合物中。根據不同之填料類型，在燒製後預計將 有各種不同之結晶相。填料可以被用來在全頻譜範圍内對 介電常數及損耗進行控制。譬如，添加BaTi〇3可以顯著地 提高介電常數。

Al2〇3為一較佳之陶莞填料’因其能與玻璃起反應以形成 -17- 1226319 S銘結晶相。Al2〇3在提供能抵抗有害化學反應之高機械 強度與惰性方面非常之有效。陶瓷填料之另一功能是在燒 製期間為整個系統提供流變控制，陶瓷顆粒透過一物理阻 礙作用來限制玻璃之流動。其亦被用於阻止玻璃之燒結， 如此即更加有利於有機物之燒盡。其它之填料，譬如：α 石英、CaZr〇3、富鋁紅柱石、堇青石、鎂橄欖石、锆英石、 氧化锆、BaTi〇3、CaTi〇3、MgTi〇3、Si〇2、非晶矽石或其混 合物等’均可被用來調整帶之性能與特性。較佳地，填料 至少應具有一雙模態顆粒尺寸分佈，即D5〇之較大尺寸填料 果、I係介於1·5至2微米範圍内，而D50之較小尺寸填料顆粒 則係介於0.3至〇·8微米範圍内。 田在配製内部侷限帶與主要帶成分時，玻璃量與陶瓷材料 比是重要的。20至40%之重量比被認為是一能使填料充 刀變稠之理想比例。如若填料濃度超過5〇%之重量比例，則 被燒之結構不能充分變稠而有太多之孔隙。在理想之玻璃/ 填料比例很明顯地，在燒製時液體玻璃相將被填料材 料所飽和。 為在燒製時獲得濃稠度較高之合成物，無機固體材料擁 有較小 < 顆粒尺寸是重要的。特別地，所有顆粒尺寸基本 上=超過15微米，較佳地不應超過職米。$ 了不超過 =最大尺寸限制’較佳地至少應有篇之顆粒（玻璃以及 去免填料）之尺寸介於1至6微米之間。 用於分散玻璃及陶瓷無機固體之有機媒介，其包括一不 溶於揮發性有機㈣中之聚合物黏合劑，以及(、選擇性地) -18- 1226319

’ 一〜外別〜艰〈非溶性材料。 利離劑、消泡劑、穩

t固體（包括姑搞金_次#，K、h ·· 輪佳地至少應為重量比為90%

過熱解來去除之有機物之數量， 聚合物黏 比超過30%之聚合物黏合劑及 t調整劑，且無機固體之重量 限制中，最好使用比例盡可能 機碉整劑，以便減少必須透 ’同時獲得在燒製時能充分 變稠之更佳顆粒填充。 以往，曾將各種聚合性材料用作「綠」帶之黏合劑，譬 如，聚（乙締丁醛）、聚（乙烯乙酸酯鹽）、聚（乙烯醇）、諸如 甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯纖維素、羥乙基纖維素、 甲基羥乙基纖維素、非規聚丙烯、聚乙烯之類之纖維素聚 合物、諸如聚（甲基矽氧烷）、聚（甲苯基矽氧烷）、聚苯乙烯、 丁一烯/苯乙烯共聚物、聚（乙烯焦醴酮）' 聚醯胺之類之矽 聚合物、高分子重聚醚、乙晞氧化物與丙婦氧化物之共聚 物、聚丙晞醯胺、其它各種諸如聚醯化納、聚（低烷基丙烯 酸鹽）、聚（低烷基甲基丙烯酸鹽）之類之丙烯酸類聚合物、 以及各種低烷基丙烯酸鹽與甲基丙烯酸鹽之共聚物及多聚 物等。而乙基甲基丙烯酸鹽與甲基丙烯酸鹽之共聚物以及 乙基丙烯酸鹽、甲基甲基丙晞酸鹽與甲基丙烯酸之三元共 聚物，在以前則被用作滑移澆鑄材料之黏合劑。 在1985年8月20日公佈並授予Usala之美國專利案第 1226319 4,536,535號中披露了一種有機黏合劑，其為一 〇至重量 比之c〗·8烷基甲基丙埽酸鹽、100至0%重量比之Ci8烷其丙晞 酸鹽以及0至5%重量比之乙烯化非飽和羧基胺酸8;:目容： 多聚物之混合體。由於可以將最少之上述聚合物用於最多 之介電固體材料中’故較佳地可對它們進行選擇以產生本 發明之介電材料。基於此原目，故以上所提及之仏也申請 案被以提及方式併入本發明中。 通g，水合性黏合劑亦將包含少量與聚合物相對應之增 塑劑，其被用來降低黏合劑聚合物之過渡溫度（丁幻。當然， 對增塑劑之選擇主要由要進行調整之聚合物來決定。在已 被用於各種黏合劑系統中之增塑劑中，有二乙基酞酸酯、 二丁基酞酸酯、二辛基酞酸酯、丁基苄基酞酸酯、烷基磷 酸鹽、聚烷基乙二醇、甘油、聚（乙烯氧化物）、羥乙基烷 基苯酚、二烷基二硫代膦酸鹽以及聚（異丁晞）。其中之丁 基苄基酞酸酯最常用於丙烯酸性聚合物系統中，蓋因其能 以相對較小之濃度來被有效地使用。 可對澆麵r落液中之溶劑成分進行選擇，以便能獲得可完 王/谷解之聚合物以及足夠高之黏度，從而透過在大氣壓下 運用溫度相對較低之加熱處理來使溶劑從分散過程中蒸發 掉。此外’溶劑必須在沸點、或包含在有機媒介中之任何 一種添加劑之分解溫度下充分沸騰，因而最通常使用之溶 d為系壓：’弗點在15〇°c以下之溶劑。此等溶劑包括：丙酮、 二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、 i，1，1·三氣乙垸、四氯乙烯、乙酸戊醋、2,2,4-三乙基戊二醇、 -20- 1226319 l3-單異丁酸鹽、甲苯、二氯甲烷以及碳氟化合物等。以 所&及之單獨一種溶劑可能不會完全溶解於黏合劑聚合物 中’但當與其它溶劑混合後，其即能滿意地起作用，此即 為此等技術中之較佳技術。一特別較佳之溶劑為乙酸乙酯 因其能避免使用危害環境之氟碳化合物。 除/谷劑及聚合物外，亦可使用一種增塑劑來防止帶產生 裂紋，同時提供各種類似於塗覆之類之帶處理能力（如遮 沒、印刷及層壓等）。一較佳之增塑劑為R〇hm &出犯公司製 造之BENZOFLEX® 400，其為聚丙烯乙二醇二苯甲醯 (polypropylene glycol dibenzoate) 〇 [實施方式] 、本發明之定量舉例列於表2中。表中之直欄中所列出之厚 度值代表LTCC層壓板中帶之具體尺寸。表中之尺寸決不會 2本：明構成任何限制’其僅代表用於示範目的之示例： 叫’主心.表中之尺寸為「綠」（即未燒製）測量值。 表中之示例為依照各種層壓板（參見表2中之尺寸a、b、c 及D)《不同組怨（如上所疋義）而準備。本發明所使用之三 種「綠」帶包括：主要帶（1G1)(厚度不超過20毫英寸且較佳 地為1至10¾英寸）、内部偈限帶⑽(厚度不超過喊英寸 且較佳地為1至3毫英寸）以及釋放帶⑽）（厚度不超過10毫 英寸且較佳地為1至5臺龙4 、 毛奂寸）。依照所定義之層壓板組態， 將所選之帶製成帶有角定 疋位孔且尺寸介於3"x3"至6"x6，，之 間或更大之片狀毛这。此菩「 * # 心工不妨、人 寺 .·彔」τ茱片一般被用作多層 笔子電路 < 介電或絕緣材料。 针為使多層電路之各層能互相 -21 - 1226319 =决ί :綠」帶上製備了一些通孔，這-般係透過機械 心“銳利聚焦之雷射來蒸發掉有 ，物貝來在「綠」帶上製成通孔。典型之通孔尺寸介於〇.刚” :0.25广間。用厚膜導電材料來填充通孔可使各層之間形 成互連常採用網版印刷術來完成。每層電路均透過 :版印刷形成導體軌路而製成’亦可將電阻材料或高介電 吊數材料印刷於所選電路層上來製備電阻性或電容性元 件：此外：特別製成之高介電常數「綠」帶(類似於那些用 於夕層電容行業之「綠」帶)亦可被合併成為多層電路之一 部分。 <在完成每層電路製作以後，再將其進行整理並層壓。一 受限制之單軸或均衡壓力板被用來確保各層之間之精確定 位。而燒製則是在一標準厚膜傳送帶爐或箱爐中以二㈣ 好之加熱周期來進行之。由㈣放帶只在非對稱層壓= 《底層或頂層使用，故此法亦將使頂部或底部之導體被共 燒成為侷限燒結結構之一部分。可採用一典型之水洗、機 械打磨或噴沙處理步驟來清除釋放帶並對燒：之層壓板進 行用漂，然後再對其任何收縮及基板彎曲度進行呼估。 此地所用的術語「燒製」表示將组合體在—^化環境下 (譬如空氣）加熱至某一溫度並保持一段時間’使組合體各 層中之所有有機物質充分熱解（燒盡）並將各層中之玻 璃、金屬或介電物質燒結，如此即能使整個層壓板密實。 熟悉此項技術者應知，在層壓過程中之 ⑴貝 步’各層必 須精確對齊以便各通孔能與鄰近功能層之適當導電路徑嚴 -22- 1226319 格相連。 術"口功迠層」意指已印刷好之「嗜^ 性、電阻性或電容性功能。因此，正其具有導電 「綠」帶層其上可 上所指，一典型 或電容器以及導電；：。P刷之-或多個電阻器電路和/ .得=π: 一對稱組態，其顯示“燒製後可獲

長度請^寸。i斤中測得之f曲度小於每英寸基板對角線 件’其所達到之最大彎曲度(可達每英；非對稱條 寸）顯示出對此種母央寸對角線長度0·010英 禋〜構進仃成功共燒之困難。 所有使用大型基板之條件下均產生 寸基板對角線長度〇〇的盆4、、 弓两度小万；母奂 板之條件下產生出彎曲戶2邵件，而且在使用較小型基 壓板< 兩面均ϋ用了—層釋放帶， —=本專利所教導之方法相左，其所測得之彎曲度大於

=基板#角線長度㈣英寸。此例被用來展示只在； 大，層相對之-面運用釋放帶。 …生取 •^例中所用《帶合成物，係經球形研磨後之精細無機 與浴於-揮發性溶劑中之黏合劑或其混合物組成。我 發現電路圖樣模製能力、帶燒盡特性、共燒微結構發展、 用於侷限T與王要帶滑移之下列體積百分比配方，皆 ^對層壓進行最佳化。典型之滑移合成物之配方，作為—

實用參考亦以重量百分比之形式定出。假設無機相擁有I -23- 1226319 4.5g/Ce(對玻璃）、4.Gg/ee (對氧化銘）之比密度（spe咖 density)，並假設有機媒體擁有1.1 g/cc之比密度。當除氧化 錯外尚使用玻璃及氧化物時’合成物之重量百分比亦將因 此而改變’因為該比密度可能與此例中之密度有所不同。 典型之主要帶與内部侷限帶成分為： 體積百分比 重量百分比 ί 機 41.9 73 8 有機相 α , 丨、各 从1 26.2 上述滑移合成物之體積與重量百分比可依照有機溶劑和 /或♦j此口物之理想量進行改變來獲得有效之滑移研磨 與塗覆性能。更具體地，所滑移之合成物必須含有足夠多 之溶劑以將其黏度降低至丨萬厘泊（centip〇ise)以下；典型之 黏度範圍為1千至4千厘泊。表3為一滑移合成物之示例。依 .照所選之滑移合成物黏度，較高黏度之㈣將使穩定之分 散延長至一較長時間周期（通常為幾個星期）。在類似於塗 覆之帶中通常保持有帶合成物之穩定分散。 表3 主要帶及内部約 束帶之滑移合成物： 重量百分比 4.6 1.1 20.4 50.7 23.2 成分 丙婦酸鹽及甲基丙錦τ酸鹽聚合物 肽酸鹽類增塑劑 V ϋ 乙乙S旨/共丙醇混合溶劑 玻璃粉末 氧化鋁粉末 7F例中所用之破璃在一電熱爐中之pt/Rh坩堝内於145〇至 1600 C溫度下）谷化大約_小時、然後以預定步驟用一金屬 -24- 1226319 滾筒來進行淬火，再透過研磨來減小其顆粒尺寸。在形成 一滑移體之前透過研磨將顆粒調整成5至7微米之平均尺 寸。由於在製備滑移體時增加了額外之研磨過程，故最終 形成之平均顆粒尺寸介於1至3微米之間。 釋放帶包括分散於固體有機聚合物黏合劑内之非金屬顆 粒。表4為一釋放帶滑移合成物之示例。 表4 非永久釋放帶 之滑移合成物成分 重量百 6.8 2.0 28.7 62.5 丙烯酸性黏合劑 肽酸鹽類增塑劑 乙酸乙酯/異丙醇溶劑 氧化鋁粉末 用下列物質來製備一層壓板·· 一低k主要帶（帶i)，如表3所示並擁有體積比為64%之玻 璃粉末，玻璃之成分及重量百分比為·· si〇2 (53 5%)、Al2〇3 (13.0%)、B2〇3 (8.5%)、CaO (17.0%)、MgO(1.0〇/〇)、Na20 (2.25%)、 1^〇3(0.25%)、〖2〇(1.50%)、31*〇(3.00%)以及體積百分比為 36%之Abo;。其「綠」厚度則為4·5毫英寸或n4微米。 一面k内邵侷限帶（帶2)，如表3所示並擁有體積比為66·3 % 之玻璃粉末，破璃之成分及重量百分比為：B2〇3(u.84%)·、

Ba〇 (21.12%)、Li2〇 (1.31%)、P2〇5 (4.14%)、Ti02 (25.44%)、 Cs〇 (6.16%)、Nd2〇3 (29.99%)以及體積百分比為 33.7% 之 Al2〇3 °其「綠」厚度則為2.0毫英寸或51微米。 -25 - 1226319 。其「綠」厚度為5.0 一非永久性釋放帶（帶3)，如表4所示 毫英寸或127微米。 從-卷帶！上切下10片（6英寸乘6英寸）。從—卷帶2上切下 ㈣英寸乘岐寸卜從一卷⑸上切下㈣英寸乘歧寸）。 然後將其排列如下：將帶i上切下之2片（共229微米）置於 璺層（底邵，其上放置從帶2上切下之2片（共1〇2微米），然 後將帶i上切下之其餘8片（共914微米）順序排列於並上，最 .後將i片厚127微米之釋放帶置於疊層之最頂層。用一雙 PS1(單軸壓力在7(rc溫度下將層壓板向_個方向壓$分鐘， 方向旋轉90。後再壓5分鐘。 、將層壓後件置於-底座上並在—具有常壓空氣環境 《傳运帶爐中燒製。將爐溫從室溫升至8机並保持财 鐘，然後再冷卻回室溫，整個處理過程用時大约3個半小時（ 、f後再對部件之彎曲度進行檢查，此透過使用一量具來 d里其中心點又偏移量而完成。彎曲度以每英寸基板對角 線長度之基板中心點偏移量來表示，示例中之部件其彎曲 度! A每英寸基板對角線長度〇 〇〇3英寸，被判為合格。在 正常情沉下，彎曲度小於每英寸基板對角線長度〇 〇〇3英寸 之部件均被判為合格。 例2 以6英寸乘6英寸之薄片，利用例1所述之同類型帶來重複 例1 〇 從—卷帶1上切下10片（6英寸乘6英寸）。從一卷帶2上切下 5片（6英寸乘6英寸）。從一卷帶3上切下丨片（6英寸乘6英寸）。 -26- 1226319 二後知L們排列如下：將帶i上切下之2片（共229微米）置 於璺層 <底邵，其上放置從帶2上切下之5片（共254微米）， 然後將帶1上切下之其餘8片（共914微米）順序排列於其上， 取後將1片厚127微米之釋放帶置於疊層之最頂層。用一 3〇〇〇 psi之單軸壓力在7〇 c溫度下將疊層板朝一個方向壓$分鐘， 方向旋轉90。後再壓5分鐘。 將層壓後之部件置於一底座上並在一具有常壓空氣環境 之傳送帶爐中燒製。將爐溫從室溫升至85〇〇c並保持“分 知，然後再冷卻回室溫，整個處理過程用時大約3個半小時。 然後再對部件之彎曲度進行檢查，此透過使用一量具來 測T其中心點之偏移量而完成。彎曲度以每英寸基板對角 、、泉長度之基板中心點偏移量來表示。在正常情況下，彎曲 度小於每英寸基板對角線長度0.003英寸之部件均被判為合 格。不例中之部件其彎曲度約為每英寸基板對角線長度 0.005英寸，被判為不合格。 例3 利用例1所述之同類型帶來重複例丨，但採用3英寸乘3英 寸之不同薄片尺寸。 從一卷帶1上切下6片（3英寸乘3英寸）。從一卷帶2上切下3 片（3英寸乘3英寸）。從一卷帶3上切下1片（3英寸乘3英寸）。 ;二後將b們排列如下：將帶1上切下之1片（共1丨4微米）置 於登層之底部，其上放置從帶2上切下之3片（共154微米）， 然後將帶1上切下之其餘5片（共572微米）順序排列於其上， 取後將1片厚127微米之釋放帶置於疊層之最頂層。用一 3〇〇〇 -27- 1226319 psi之單軸壓力在7(rc溫度下 、 A 卞宜層板朝一個方向壓5分鐘， 万向從轉90。後再壓5分鐘。 將層壓後之部件置於底座上 乂击…桃a丄 社具有吊壓芝氣環境之 .燒製。將爐溫從室溫升至赋並保持18分鐘， 然後再冷卻回室溫，整個處理過程用時大約3個半小時。 然後再對邵件之彎曲户彳隹γ 弓曲度進仃檢查’此透過使用-量具來 測1其中心點之偏移景而6 t 而疋成。.考曲度以每英寸基板對角 4長度（基板中心點偏移量來表示，示例中之部件立彎曲 度小於每英寸基板對角線長度0 003英寸，被判為合格 正常情況下，f曲度小於每英寸基板對角線長度咖 之邵件被判為合格。 例4 利用例1所述之同類型帶來重複例卜但採用3英寸乘3英 寸之不同薄片尺寸。 從一卷帶1上切下12片（3英寸乘3英寸）。從一卷帶2上切下 2片（3英寸乘3英寸）。從一卷帶3上切下！片（6英寸乘6英寸）。 、M將它們排列如下：將帶1上切下之2片（共229微米）置 万、且層 < 底#，其上放置從帶2上切下之2片（共微米）， 然後f帶1上切下之其餘10片（共1143微米）順序排列於其 上，取後將1片厚127微米之釋放帶置於疊層之最頂層。用 - 3000 psi之單抽壓力在7叱溫度下將疊層板朝一個方向壓 5分鐘，方向旋轉90。後再壓5分鐘。 將層壓後《邵件置於底座上並在一具有常壓线環境之 傳运π爐中燒製。將爐溫從室溫升至85(rc並保持18分鐘， -28- 1226319 然後再冷卻回室溫，整個虛 處理過程用時大約3個半小時。 然後再對部件之彎曲度谁/%士 I曰 丁右Χ且，此透過使用一量且來 測I其中心點之偏移量而6 、 /、不 H # ^ 。芎曲度以每英寸基板對角 、、泉長度《基板中心點偏移量夾 — τ月 产約+ n ^ 不表不，不例中之部件其彎曲 度约為母夬寸基板對角線長戶 弓w ..τ ^ ^ 度〇.005奂寸，被判為不合格。. 在正常情況下，彎曲度小於每 寸之部件被判為合格。 寸土板對角、，泉長狀〇〇3英 :，5至，至例4所述之類似方式準備，但其使用了 :及1^3《組合，而由此所得之彎度值既有合格亦有τ 泛格，均匯總於表2之中。 亦有不 -29- 1226319 表2 A (μιη) B (μιη) C (μιη) D (μιη) 收縮 (%) 彎曲度. 英寸 層壓板 尺寸 低k帶(101) 在端1 (綠） 之總厚度 lijk 帶 (102)在端 1至端2 (綠)之總 厚度 低k帶(101) 在端2 (綠） 之總厚度 釋放帶(201) 在端2 (綠)之 總厚度 X、Υ (燒製後） 每英寸基板 對角線長度 之偏移 (燒製後） 例1 6πχ6Η 229 102 914 127 〜0.017 < 0.003 例2 6Μχ6Μ 229 254 914 127 〜0.120 〜0.005 例3 3’，χ3" 114 152 572 127 〜0.119 < 0.003 例4 3，，χ3” 229 102 1143 127 〜0.027 〜0.005 例5 6f,x6M 572 102 572 0 〜0.050 < 0.003 例6 3，，χ3丨丨 114 102 572 0 ND 〜0.010* 例7 3丨丨χ3丨， 0 102 457 127 〜0.047 < 0.003 例8 3 丨’χ3，， 114 25 229 127 ND < 0.003 例9 3·，χ3π 114 51 343 127 〜0.048 < 0.003 例10 3 丨’χ3π 229 51 457 127 〜0.028 < 0.003 例11 3，，χ3" 229 51 572 127 〜0.015 < 0.003 例12 3，，χ3 丨， 229 178 914 127 〜0.092 < 0.003 例13 3'，χ3π 229 102 1715 127 -0.030 〜0.010 例14 3Μχ3Μ 229 152 914 127 -0.046 〜0.010 例15 3"χ3丨丨 229 152 914 254 - 0.079 < 0.003 例16 6，，χ6，， 229 254 914 254 -0.151 < 0.003 例17 6，，χ6，， 114 51 457 127 端 1 127 端 2 ND >0.015.

[圖式之簡單說明] 圖1為本發明之非對稱結構示意圖。 [圖式代表符號說明] 101 主要帶 102 内部侷限層 201 釋放層 -30-

Claims (1)

1226|說13342號專辦請案 中文申請專利範圍替換本(93年4月) 拾、申請專利範圍： 1. I修正 頃年彳月如日丨 種用於屋生不變形、非對稱、低溫共燒m構之方 该結構包括至少—層含玻璃之内部侷限帶與至少一 層含破璃之主要帶，苴由 /、 &内邵侷限帶與該主要帶被層 [形成-非對稱層壓板，且其中在該層壓板之至少 釋=，以構成-組合體，其中該表面係 非對稱性位置相對，且其中該组合 ::熱處理’以產生一能使x、y方向之收縮互相抑制之 2·如申請專利範圍第之方法，其中係以一平面及互連之 万式來對該等帶層進行金屬化處理。 範圍第1項之方法’其中該組合趙上安裝有表 4. 專利範圍第1項之方法，其中燒結該侷限帶之破璃 係先於孩主要帶之玻璃。 5. 如申請專利範圍第丄項之方法’其中該主要帶之介電 ::至1〇之間’而該内部侷限帶之介電常數則介於⑺ 土 5〇〇〇之間。 6’ ：：請ί利範圍第1項之方法，其中該内部侷限帶包括具 —雙模態顆粒尺寸分佈之填料顆粒，即D5〇之較大尺 填料顆粒係介於丨.5至2.0微米範圍内，而⑽之較小尺寸 填料顆粒則係介於〇·3至〇.8微米範圍内。 專利範圍第1項之方法’其中該主要帶包括具有— 又^㈣粒尺寸分佈之填料顆粒，即⑽之較大尺寸填料 ’、'系介於1.5至2.0微朱範圍内，而⑽之較小尺寸填料 1226319 顆粒則係介於ο·3至〇·8微米範圍内。 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中該主要帶之該玻璃包 括以下成分及重量百分比：Si〇2 (52至54%)、ΑΙΑ; (12.5至 14.5%)、Β2〇3(8至9%)、CaO (16至 18%)、Mg〇 (0.5至5%)、Na2〇 (1.7至2·5%)、Li20 (0.2至 0.3%)、Sr〇（0至4%)、K2〇（1 至2%)。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中該内部侷限帶之該玻 璃包括以下成分及重量百分比：Β2Ο3 (6至13%)、Ba〇（20 至22%)、Li20 (0·5至 1·5%)、Ρ205 (3·5至4.5%)、Ti〇2(25至33%)、 Cs2〇 (1 至6.5%)、Nd203 (29至32%)。 ι〇·如申請專利範圍第1項之方法，其中該内部侷限帶之該玻 璃包括以下成分及重量百分比：Si02 (12至14%)、ΖιΌ2 (3 至6%)、Β2〇3 (20至27%)、BaO (12至 15%)、MgO (33至36%)、 Li20 (1 至3%)、P205 (3至 8%)、Cs20 (〇至2%)。 11·如申請專利範圍第1項之方法，其中以TMA在700°C或更 南之溫度下測得該主要帶之該玻璃之尺寸開始變化。 12·如申請專利範圍第1項之方法，其中以tma在至少比該主 要帶測量溫度低75°C之溫度下測得該侷限帶之該玻璃之 尺寸開始變化。 13·如申請專利範圍第之方法，其中所製得之結構係硬化 形態。 M.如申請專利範圍第之方法，其中所製得之結構係一包 含硬化形態之物件，其中該内部侷限帶層提供—電容_ 功能。