CN1014883B - 介电组合物 - Google Patents

Abstract

一种制造含有细碎固体分散体的生介电带的浇铸组合物，含有(a)一种非结晶玻璃，(b)一种耐火氧化物混合物存在于(c)有机聚合物溶解于(d)挥发性非水溶剂的溶液之中形成的分散体，这种有机聚合物在非氧化气氛中当温度为825-1025℃时易于解聚。

Description

本发明涉及介电组合物，特别是用于制成多层电路的那些介电组合物。

多层厚膜电路多年来一直用于增加单位面积电路功能度。此外，电路技术近期发展已对此类应用的介电材料提出了新的要求。迄今为止，用于多层电路的大多数介电材料一直是常规厚膜介电组合物。这些组合物由细碎介电固体颗粒和分散于有机惰性介质中的无机粘合剂组成。这种厚膜材料虽然可能以其他方法涂敷，但通常还是采取网板印刷涂敷。这类厚膜材料至关重要而且将继续保持着重要性。

在采用厚膜材料制作多层电路的过程中，有必要在加上下一层之前依次对各功能层进行印制、干燥和焙烧。这样，在多层厚膜电路，例如有二十层厚膜的典型情况下，为保证每个加工层的质量，就需要六十个加工步骤，还需要六十次检验。这样复杂的工艺当然花费要多，不仅因为步骤太多，而且因为很高的产量损失。这种损失在这样复杂的过程中，迄今一直是难以避免的。

解决这一问题的另一种方法是采用介电带。在这种介电带上，大量的陶瓷介电材料薄片，例如Al₂O₃，与导电材料印制层一起交替敷设。然而，由于需要极高温度（大约为1600℃）来烧结Al₂O₃，所以有必要应用熔点极高的导电材料，例如钼与钨。遗憾的是，钼与钨仅具备中等导电性能，这就使得它们用于高速度、高度复杂的线路时不能尽如人意。而且，用这些材料制作的多层电路必须在1600℃高温下长时间焙烧，可能需要48小时或更长时间，才能使Al₂O₃取得足够的致密度。

由此可见，极其需要这样一种介电系统（1）它可以在低温下焙烧，从而可以使用常规导电材料诸如金、铜、银和钯，（2）焙烧仅仅几小时便可以致密，（3）可以在非氧化环境下焙烧并烧尽有机物，（4）其产品对硬质基片具有良好的粘着性，使各层具有完整性，使产品的热膨胀性能极象基片（通常为焙烧氧化铝）。

鉴于先行技术的上述缺欠，本发明旨在获取一种可浇铸的介电组合物。这种组合物包含由细碎固体a和b在聚合粘合剂c溶于非水有机溶剂d的溶液中形成的分散体，其中：

a.40-70%（体积）的非结晶玻璃，其软化点（Ts）至少为500℃，在825-1025℃温度下，其粘度（η）为1×10⁶泊或更小;

b.60-30%（体积）的耐火氧化物的混合物，它含有1-59%（体积）的Al₂O₃和59-1%（体积）的、从α-石英、CaZrO₃、烷融氧化硅、堇青石、麻来石及其混合物中选择的第二种耐火材料，α-石英、CaZrO₃或熔融氧化硅的量最多为无机固体总量的20（体积），

c.从聚α-甲基苯乙烯和相应于下式的甲基丙烯酸酯的聚合物中选定的聚合粘合剂，

，式中R从-H

和

中选定，其中（1）R₁、R₂和R₃各自独立从-H、烷基、烷芳基和芳烷基中选定，（2）R₁、R₂和R₃中不能有一个以上是-H，聚合物（包括其中的任何增塑剂）的玻璃化温度为-30至+20℃，

d.挥发性非水有机溶剂，

聚合粘合剂和增塑剂的体积为固体a、b和c的体积的30-55%。

第二方面，本发明提出制造生介电带的方法：把上述分散体薄薄地浇铸在柔性基片上，例如钢带或聚合物薄膜，给浇铸层加热，消除其挥发性溶剂。

第三方面，本发明提出制造多层交连层的方法，这包括下述步骤：

a、把惰性陶瓷基片上的厚膜导体组合物的电路图形层加以印制和焙烧;

b、上述固体分散体薄层浇铸到柔性基片上，然后加热浇铸层从而除掉挥发性有机溶剂的制造生介电带的方法，用此方法制造的一层或多层生介电带上制成通路的电路图形阵列;

c、把有通路的步骤b中的生介电带层层压到步骤a中组件印刷过的一侧，在825-1025℃的温度下焙烧组件以构成致密的介电层;

d、用厚膜导体合成物填充步骤c中的致密介电层通路并焙烧组件;

e、在步骤d中焙烧过的组件上至少印刷一层电路图形功能厚膜并加以焙烧;

f、把步骤b和e重复若干次，直到构成预定数量互连的功能层（每层均被一层致密的电介质分隔）为止。

在多层电路的制作中采用“生介电带”，这是众所周知的，这种生介电带的制作方法是：把存在于聚合粘合剂乳液或以挥发性有机溶剂制成的聚合粘合剂溶液中的介电材料分散物浇铸到柔性基片上，例如钢带或聚合物薄膜，然后加热浇铸层，除去挥发性溶剂。这种生介电带及其应用在许多专利中都有发表，例如：

Swiss等人在美国专利4，153，491中公开一种生陶瓷片材，含Al₂O₃和玻璃料，分散在有机粘合剂中

Hurley等人在美国专利，3，717，487中公开一种陶瓷釉浆浓缩物，该浓缩物特别是由分散于聚甲基丙烯酸酯粘合剂、溶剂和某种分散剂的釉浆中的Al₂O₃构成。

Gardner等人在美国专利3，857，923中公开一种生陶瓷带，由分散于诸如聚乙烯醇缩丁醛之类的粘合剂中的麻来石构成。

Schmank在美国专利3，962，162中公开一种制造生陶瓷片的浇铸溶液，由分散于聚酯、交联单体、自由基引发剂和脱模剂的溶液中的Al₂O₃之类的耐火粉末构成。

Smith等人在美国专利3，988，405中公开一种浇铸组合物，由分散于一种丙烯酸共聚物乳液（其中的一种共聚单体为可聚合羧酸）的陶瓷材料，尤其是玻璃陶瓷构成。

Anderson等人在美国专利4，080，414和4，104，345中提出由含用于有机粘合剂的溶剂和非溶剂的浇铸溶液制成的生陶瓷带。

Eggerding等人在美国专利4，272，500中提出发现一种由分散于聚乙烯醇缩丁醛粘合剂的麻来石和Al₂O₃的混合物构成的生陶瓷带。

Smiley等人在美国专利4，183，991中公开一种浇铸混合物，由分散于聚合物的单体溶液中的惰性填料颗粒构成，可制备薄到0.1英寸（0.25cm）的填充聚合物片。

Kumer等人在美国专利4，301，324中提出一种生陶瓷带，其陶瓷材料为β-锂辉石或堇青石。

由此可见，大量工作已经提出在非氧化气氛中高温焙烧的介电材料和在氧化气氛中低温焙烧的介 电材料，但几乎未做努力去寻找在非氧化气氛中低温焙烧的介电材料。

本项组合物发明的主要目的是制造介电绝缘体，以便把多层互连功能层进行电性分开。透明玻璃本身不适合用作多层互连的绝缘层。因为，在后继的每一焙烧步骤中，它会再次轮化。这种再软化会造成附近的导电电路图形没入玻璃之中或横向移动。这种位置的不稳定性当然易于造成短路。

本发明由于与玻璃一起使用了耐火氧化物混合物而克服了这一困难。耐火氧化物可在重复的焙烧步骤中防止玻璃再软化。

玻璃

用于本发明组合物的玻璃的组成，本身要求并不高，只要求这种玻璃在使用条件下不会结晶，其软化点（Ts）至少为500℃，在825-1025℃温度下，其粘度（η）不超过1×10⁶泊。在烧结温度下，玻璃粘度最好不超过1×10⁵泊。业已发现，玻璃在825-1025℃温度下焙烧而同时具有上述物理性能，可以较好地烧掉有机物，并在焙烧温度下有适宜的流动性，这样便可烧结到很高的密度，即，达到理论密度的93%以上，因而可获得理想的无孔隙层，防止焙烧组合物的导电电极层材料短路。因此，需要找出这两个变量的相关性，以便规定可能用于本发明的玻璃的粘度一温度特性。这里使用的术语“软化点”（TS）指测膨胀的软化点。

必要的是，玻璃在使用条件下不会结晶。除此之外，业已发现玻璃必须（1）对组合物的耐火组分不产生显著的增溶解作用，或者（2）如果它确实显著地使耐火组分溶解，产生的溶液也必须在初期焙烧阶段和此后所有焙烧阶段的焙烧温度下具有适当的高粘度。尽管如此，较好是耐火组分中可溶于玻璃的重量不超过20%左右，最好是可溶重量不超过10%。

以耐火材料量为基准的玻璃量也很重要。如果使用密度为2-4克/厘米³的玻璃，玻璃的体积量应为40-70%，最好是45-65%，其余部分由耐火材料补充。玻璃的准确用量主要取决于玻璃在焙烧温度下的粘度。如果玻璃的粘度比较高，则需要较多的玻璃。但是，如果玻璃的粘度比较低，则需要较少的玻璃。玻璃的用量要求严格在于，如果太少，焙烧玻璃层的致密化便会不足。另一方面，如果玻璃使用太多，则在焙烧温度下，玻璃层会产生太多的软化，以至玻璃流出玻璃层而进入相邻的导体层，这样便会在导电电路中造成可能的短路问题。除此之外，这种玻璃流动还会造成邻近的导体难于焊接。太多的玻璃还会造成有机物的截留，从而导致此后焙烧过程中耐火层起皮。另一方面，如果玻璃用量少于40%（体积），则焙烧结构不能充分致密，以至产生太多孔隙。考虑到这些变量，组合物最好含有45-65%体积的玻璃。

耐火材料：

本发明的耐火氧化物组分，如上所述，在使用的任何玻璃中，仅有最低的（如果有的话）溶解度。在构成多层系统中，关键的是，耐火层对基片要有相似的膨胀性能，这样，多层组件的尺寸才能稳定，特别是当基片出现弯曲时。耐火氧化物组分应按这一标准选择，这样，玻璃与耐火氧化物的混合物就会有一个与它所涂敷的基片接近的膨胀温度系数（TCE）。这样，如果玻璃的TCE较低（例如，低于Al₂O₃的），那么，有较高TCE的填料，如α-石英和CaZrO₃，便要与主要耐火氧化物一起应用。但如果使用TCE较高的玻璃，则最好采用TCE较低的填料，例如熔融（透明的）氧化硅，堇青石或麻来石。换言之，玻璃和主要的与次要氧化物的混合物的TCE必须和生介电带所涂敷的基片的TCE接近。

前面已经指出，对主要耐火材料（Al₂O₃）和次要耐火材料的相对量的要求并非十分严格。每种耐火材料均可构成无机固体总体积的1-59%。但是，Al₂O₃最好至少占全部固体的5%。另外，当次要的耐火材料为α-石英、CaZrO₃或熔融氧化硅时，任何一种均不能多于无机固体总体积的20%。

为了在焙烧时使组合物取得较高的致密度，要紧的是，无机固体粒度要相当地小。具体地说，任何颗粒基本上均不得大于15μm，最好是不大于10μm。所有无机固体颗粒最好基本上都位于0.2-5μm范围之内。

聚合粘合剂：

玻璃与耐火无机固体分散于其中的有机介质，系由聚合粘合剂构成。粘合剂溶解于一种挥发性有机溶剂和其它任选的溶解物质之中，例如增塑剂、脱模剂、分散剂、剥离剂、防污剂和湿润剂。过去，已有可能把许多聚合材料用作粘合剂来 制作生介电带，由于必须在空气中高温焙烧，这样不论是哪种聚合物，都会很容易地烧掉。这种聚合物有聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、纤维素聚合物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、无规聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物如聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚酰胺、高分子量聚醚、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺和各种丙烯酸聚合物如聚丙烯酸钠、聚低烷基丙烯酸酯、聚低烷基甲基丙烯酸酯以及各种低烷基丙烯酸酯和丙烯酸甲酯的共聚物和多聚物。甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三聚物先前一直用作釉浆浇铸材料的粘合剂。

最近，usala在美国专利申请号S·N，501，978（1983年6月7日申请）公开一种用于空气焙烧的生介电带有粘合剂，这是0-100%（重量）的C1-8烷基甲基丙烯酸酯、100-0%（重量）的C1-8烷基丙烧酸酯和0-5%（重量）的烯型不饱和羧酸或胺的相容的多聚物的混合物。但是，上述大部分聚合物不适用于在非氧化气氛中焙烧的生介电带，因为在825-1025℃这类较低的焙烧温度下进行的较短的焙烧周期内，它们不能充分地挥发，从而在陶瓷层中留下含碳残渣。

尽管如此，申请人还是发现了两类严格限定的聚合物在非氧化焙烧中相当有效：在本发明的介电组合物中以825-1025℃焙烧。它们烧得相当干净彻底。其中第一类是聚α-甲基苯乙烯。第二类由单功能甲基丙烯酸酯的聚合物，组成相当于下述化学结构：

在上述甲基丙烯酸单体中，α-碳必须有两个或三个氢原子取代基，这取决于β-碳存在（两个氢原子）或不存在（三个氢原子）。此外，如果β-碳不存在，则由一个氢原子取代，这正如甲基丙烯酸甲酯的情形那样。另一方面，如果β-碳存在，R₁、R₂和R₃则任意以烷基、芳基或芳烷基中选定，或者，如果三个R中有一个是H，则另外两个R最好以烷基、芳基或芳烷基中选定。

在这两类聚合物中聚合物最好是均聚物，或者，如果是甲基丙烯酸酯聚合物，则它们仅是满足上述标准的单体聚合物。尽管如此，也已发现两类聚合粘合剂可含有最高达15%左右（重量）但最好不超过5%（重量）的其它类型的共聚单体，其非氧化烧光性能依然良好。这类其它单体有烯型不饱和羧酸和胺、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙酯和丙烯酰胺等。同样，不采用其它共聚单体，可采用最高达15%重量的其他聚合物（不满足上述标准的），例如上述物质之外单体的均聚物和共聚物。这样，上述之外的单体，或作为单个聚合物，或包含在主要的粘合剂聚合物链中，只要这些其他材料不超过存在于系统中所有粘合剂聚合物的重量的15%左右，最好仅为5%左右，可以允许存在于粘合剂聚合物的总体之中。

不管使用何种粘合剂聚合物，它都应具有至少为0.1的特性粘度（在20℃温度下于二氯甲烷中测出），这样才能具备足够的粘合力。一般来说，分子量的上限在本项发明的实践中并非关键。但是，为了避免可能的溶解能力问题，在某些情况下最好采用特性粘度不超过1.0的聚合物。当然，尚未发现使用较高分子量的聚合物的好处。特性粘度为0.3-0.6的聚合物在本项发明中一直特别成功。

粘合剂聚合物也经常含有一种或多种增塑剂，用来降低粘合剂聚合物的Tg。这类增塑剂可帮助确保对陶瓷基片层压良好。当然，增塑剂的选择主要取决于被改性的聚合物。已经用于各种粘合剂系统的增塑剂中有邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁、苄酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸烷基酯、聚二醇、聚环氧乙烷、羟乙基化烷基苯酚、磷酸三丁甲苯酯、三乙二醇二醋酸酯和聚酯增塑剂。邻苯二甲酸二丁酯经常用于甲基丙烯酸聚合物系统，因为它可以在相对小的浓度下有效使用。

特别倾向于把具有高分子量的粘合剂聚合物与外部增塑剂，例如上述那些，一起使用。那些增塑剂挥发彻底，基本上不留残渣。邻苯二甲酸苄基丁基酯便是这样的增塑剂。这样，粘合剂的粘性便可以得到调整，生介电带可较好地层压到基片上去，并对应下面导体线，而且不会太粘太弱而使生介电 带难于处理。

有机粘合剂总量，包括可能含有的任何增塑剂，必须高到足以获得良好的层压结果和较高的生介电带力度，但不能高到减弱介电颗粒填充的程度。如果生介电带中含有太多的有机材料，焙烧时烧结致密化便可能不充分。因为这些原因，粘合剂（和增塑剂，如果使用了的话）的体积最好占无溶剂生带体积的30-55%。占40-50%（体积）则更佳。

有机溶剂：

浇铸溶液的溶剂组分是经过选择的，以获得聚合物的完全溶解和足够高的挥发性，使溶剂能在大气压力下，利用比较低的热量，从分散物中蒸发出去。此外，溶剂必须在有机介质中含有的任何其它填加剂的沸点和分解温度以下，沸腾良好。这样，常压下沸点低于150℃的溶剂使用最多。这类溶剂包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁酮、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、醋酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-单异丁酸酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。可以看出，溶剂的单个组分可能不是粘合剂聚合物的完满的溶剂。然而，当与其它溶剂组分混在一起时，它们便可以作用如溶剂。

涂敷：

制造多层互连件时，导电电路图形是采用厚膜导电组合物，以网板印刷并焙烧到Al₂O₃这类惰性陶瓷基片上的。通路是用穿孔法或用激光以妥当的电路图形阵列烧灼一层生介电带而成。根据介电层所需厚度，决定采用一层或多层生介电带。生介电带层或多层生介电带层压到基片的印制表面，然后在825-1025℃温度下焙烧。典型的层压条件为50-70℃，500-2000Psi。

在焙烧层压生介电带之后，通路用厚膜导体组合物印制填充后焙烧。在填充好的通路焙烧之后，再把一层或多层电路图形功能层印到已焙烧的生介电带之上。可以看出，印制好的电容器或电阻器和导电电路都可以印到该层之上。在加上下一层之前，每一功能层通常都要分别焙烧。但是，在某些情况下，有可能把印到焙烧介电带指定层上的功能图形层进行共焙烧。也可能把填充的通路与功能层进行共焙烧。通过重复这些步骤（最初的基片印制步骤除外），可以制成一个含有若干互连功能层的复杂的多层结构，各层均以致密的介电层隔开。

谙熟本项技术的人可以看出，上述每一个层压步骤中，各层均需定位准确，这样通路才能正确地连接到邻近功能层相应的接触点上。

“功能层”这一术语指印到陶瓷带上的、具有导电、电阻或电容功能度的各层。这样，典型的生介电带层可能已经印上一个或多个电阻器电路和/或电容器以及一个或多个导电电路。

这里所用术语“焙烧”，是在非氧化气氛中，例如在氮气中，给所说的层加热，达到的温度和持续时间足以把层中所有有机物挥发掉（烧光），并使无机固体烧结和致密化。

试验方法

损耗因数（DF）是电压与电流之间相位差的一个测量标准。完好的电容器，其相位差应为90°。但是，在实际介电系统中，由于漏泄和松驰损失，DF不到90°。具体地说，DF为电流滞后90°矢量角度的正切函数。实践中，DF是由于通过电介质从一根导线传导到另一根而造成的内功率损耗的测量标准。

介电常数（K）是介电材料在电场的影响下储存电潜能的能力的测量标准。它是以与本题有关的材料为电介质（这里指焙烧的电介质）的电容器的电容和以真空为电介质的电容器的电容之间的比值。

实施例

实例1

某种陶瓷釉浆系以球磨下述组分16小时而成：

211.4克玻璃料

31.7克石英

133.0克氧化铝

50.0克聚甲基丙烯酸甲酯＊

60.0克邻苯二甲酸苄·丁酯

250.0克丁酮

玻璃料的重量组成如下：

56.5% SiO₂

17.2% PbO₂

9.1% Al₂O₃

8.6%    CaO

4.5% B₂O₃

2.4% Na₂O

1.7% K₂O

送入球磨的无机固体是细碎的粉料。玻璃料的表面积为2.7m²/g，石英的表面积为8m²/g，氧化铝的表面积为3.7m²/g。

球磨以后，把陶瓷釉浆浇铸到1密尔厚的经过硅处理的聚酯薄膜（mylar＊＊）上，其湿厚度约为15密耳，可以采用溶剂蒸发方式在室温下干燥。制成的生介电带切成约0.6英寸见方，层压到1×1英寸96%氧化铝基片上。基片含有杜邦9924厚膜铜浆料的预焙烧的盘状电极。层压在50℃，500Psi压力下进行15分钟。生介电带与基片粘着很好，并与印制的电路图形对应良好。层压以后，除掉聚酯薄膜衬垫，在充氮的厚膜输送炉中焙烧层压制成物。焙烧周期长达一小时，焙烧温度峰值为十分钟900℃。焙烧后的电介质是平的，不卷边，无裂痕或裂缝。

下一步，印制焙烧顶部铜质盘状电极而制成电容器，以此来完成电路。

这样制成的电容器质量高，在电极之间不会造成短路，焙烧电介质厚度为3.0密耳左右。

电容与损耗因数是在Hewlett-Packard    4262A型LCR计上测定的，在频率为1KHz时，损耗因数为0.3-0.5%。介电常数6.5-7.5是从业已观察到的电容和电容器几何图形计算出来的。

＊Elvacite    2010.Elvacite是特拉华州威尔明顿E·I·杜邦de    Nemours公司的聚甲基丙烯酸甲酯树脂的注册商品名标。

Elvacite    2010的特性粘度为0.4。

＊＊密拉（mylar）是特拉华州威尔明顿的E·I·杜邦de    Nemours公司的聚酯树脂薄膜的注册商品名标。

Claims (5)

1、一种可浇铸的介电组合物，其特征在于该组合物包含由细碎固体a和b在聚合粘合剂c溶于非水有机溶剂d的溶液中形成的分散体，其中：

a.40-70%(体积)的非结晶玻璃，其软化点(Ts)至少为500℃，在825-1025℃温度下，其粘度(η)为1×10⁶泊或更小；

b.60-30%(体积)的耐火氧化物的混合物，它含有1-59%(体积)的Al₂O₃和59-1%(体积)的、从α-石英、CaZrO₃、熔融氧化硅、堇青石、麻来石及其混合物中选择的第二种耐火材料，α-石英、CaZrO₃或熔融氧化硅的量最多为无机固体总量的20%(体积)，

c.从聚α-甲基苯乙烯和相应于下式的甲基丙烯酸酯的聚合物中选定的聚合粘合剂，

式中R从-H和-C-R₂中选定，其中(1)R₁、R₂和R₃各自独立从-H、烷基、烷芳基和芳烷基中选定，(2)R₁、R₂和R₃中不能有一个以上是-H，聚合物(包括其中的任何增塑剂)的玻璃化温度为-30至+20℃，

d.挥发性非水有机溶剂，

聚合粘合剂和增塑剂的体积为固体a、b和c的体积的30-55%。

2、按权利要求1中的组合物，其中的非结晶玻璃为硼硅酸铝钙铅玻璃。

3、权利要求2中的组合物，其中的非结晶玻璃的重量组成为：SiO₂56.5%，PbO₂17.2%，Al₂O₃9.1%，CaO8.6%，B₂O₃4.5%，Na₂O2.4%，K₂O1.7%。

4、权利要求1的可浇铸介电组合物在形成介电带方面的应用，其方法是把权利要求1的分散体薄层浇铸列到柔性基片上，经加热除去挥发性有机溶剂，在该基片上形成生介电带。

5、权利要求1的可浇铸介电组合物在形成多层交连层方面的应用。