CN101636819B - 掺杂剂源及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐热性高且B2O3挥发量多的掺杂剂源，并且提供一种材质均匀、在每次使用时挥发的硼的量稳定、且廉价的半导体用硼掺杂材料。该掺杂剂源含有SiO2为20～50摩尔％、Al2O3为30～60摩尔％(其中不包括30摩尔％)、B2O3为10～40摩尔％、RO(R是碱土金属)为2～10摩尔％的组成，或者，该掺杂剂源由包括硼成分挥发层和耐热层的叠层体构成，该硼成分挥发层含有SiO2为30～60摩尔％、Al2O3为10～30摩尔％、B2O3为15～50摩尔％、RO(R是碱土金属)为2～10摩尔％的组成，该耐热层含有SiO2为8～30摩尔％、Al2O3为50～85摩尔％、B2O3为5～20摩尔％、RO(R是碱土金属)为0.5～7摩尔％的组成。该半导体用硼掺杂材料的制造方法包括：使含有含硼结晶性玻璃粉末的原料粉末浆料化的工序；使得到的浆料成型，得到生片的工序；和对生片进行烧结的工序。
Description
技术领域
本发明涉及用于使硼在硅半导体中扩散而得到P型半导体的掺杂剂源及其制造方法。此外，本发明也涉及用于向半导体掺杂硼的掺杂材料的制造方法。具体而言，涉及使含有硼的玻璃粉末浆料化、成型为生片后进行烧结而成为晶片状的半导体用硼掺杂材料的制造方法。
背景技术
作为在硅半导体基板表面形成P型区域的方法，在现有技术中已知掺杂剂源法、相对BN法、热分解法等。
掺杂剂源法是使含有B2O3的玻璃陶瓷的晶片与半导体晶片保持一定距离地排列，在半导体晶片上沉积从玻璃陶瓷挥发的B2O3，接着使其热扩散的方法(例如参照专利文献1)。相对BN法与掺杂剂源法为大致相同的工艺，但区别在于，代替玻璃陶瓷，对氮化硼晶片进行活化处理(将BN变换为B2O3的处理)并使用。热分解法是使液态的BCl3、BBr3等起泡并气化，将其附着在已预先加热的半导体晶片上，并使其分解，在得到B2O3的沉积覆膜后，使其热扩散的方法。
根据专利文献1所记载的方法，掺杂剂源法与使用氮化硼的情况相比，在使用掺杂剂源时不需要实施活化处理，因此能够将工艺成本抑制得较低。此外，在热分解法中，使气体附着在半导体晶片上，因此在使B2O3在大口径晶片上扩散的情况下，存在附着量的偏差很大的问题，但在掺杂剂源法中，使与硅晶片相同面积的玻璃陶瓷晶片相对并进行热处理，因此能够将B2O3扩散的偏差抑制得较小。
在现有技术中，作为用于对硅基材等掺杂硼的半导体用硼掺杂材料，提出了对氮化硼粉末进行烧结而成的材料、和使含有硼的玻璃成型体结晶化后切断为晶片状而成的结晶化玻璃型的材料(例如参照专利文献2)。作为掺杂的方法，采用下述方法：在氧化气氛下对半导体用硼掺杂材料的表面进行加热，使B2O3挥发，并使B2O3堆积在相对设置的硅晶片等基材表面，并向基材内部扩散。
作为半导体用硼掺杂材料的要求特性，能够举出：(1)通过加热使硼从材料表面挥发，使得硼能够向与掺杂材料相对设置的硅晶片等基材充分扩散，(2)能够耐受反复使用，(3)在每次使用时挥发的硼的量稳定，(4)能够容易地加工成与基材相同的形状。
专利文献1：日本特开昭52-55861号公报
专利文献2：日本特开2002-93734号公报
发明内容
专利文献1公开的掺杂剂源材料的耐热性并不太高，因此当反复进行热处理时，存在玻璃陶瓷晶片挠曲、B2O3的扩散产生偏差、与硅晶片接触，生产率下降的问题。此外，由于B2O3挥发量比实施了活化处理的氮化硼晶片少，因此存在热扩散的效率差的问题。
因此，本发明的第一目的在于提供一种耐热性高且B2O3的挥发量多的掺杂剂源。
由氮化硼粉末烧结体构成的半导体用硼掺杂材料，因为硼的挥发量过剩，所以需要频繁进行硼的掺杂设备的清洁，而且存在掺杂工序中对硅晶片等基材的损伤很大的问题。而且，半导体用硼掺杂材料通常在使用前进行热处理，以能够充分进行硼的挥发，但在为烧结氮化硼粉末而成的掺杂材料的情况下，几乎在每次使用前都必须进行该热处理。
另一方面，在为使用结晶化玻璃的掺杂材料的情况下，具有对基材的损伤较少、只要最开始进行一次使用前的热处理，之后则基本不再需要进行该热处理的优点。但是，为了满足上述条件(3)，需要使玻璃均匀熔融并浇注以形成目的形状。但是，特别是在为了制作大口径的晶片而制造大型的浇注体时，难以控制泡和浇铸体的失透等，因此难以得到均匀的结晶化玻璃。而且也存在设备等成本很高的问题。
因此，本发明的第二目的提供一种材质均匀、每次使用时挥发的硼的量稳定、且廉价的半导体用硼掺杂材料(boron dopant)。
(本发明的第一方面)
本发明的发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使掺杂剂源含有特定的组成或含有特定的结晶能够解决上述问题，从而提出本发明的第一方面。
即，本发明的第一方面的掺杂剂源的特征在于含有SiO2为20～50摩尔％、Al2O3为30～60摩尔％(其中，不包括30摩尔％)、B2O3为10～40摩尔％、RO(R是碱土金属)为2～10摩尔％的组成。本发明的掺杂剂源由包含多达30～60摩尔％Al2O3的组成构成。形成其一部分或大半作为Al4B2O9(硼酸铝：2Al2O3·B2O3)结晶含有的结构。结果，如后所述，本发明的掺杂剂源具有耐热性高、且B2O3的挥发量多的特征。
第二，本发明的掺杂剂源的特征在于含有20～50质量％的Al4B2O9结晶相、20～80质量％的玻璃相和0～60质量％的Al2O3结晶相。本发明的掺杂剂源的特征在于含有Al4B2O9结晶。Al4B2O9结晶是具有较大尺寸的棱柱状的结晶。在掺杂剂源中，该结晶为均质地立体接合的结构(三维网状结构)，因此得到的掺杂剂源的耐热性非常高。此外，由于在各结晶周围存在很多的空隙，因此B2O3的挥发量也非常多。这样，本发明的掺杂剂源析出的Al4B2O9结晶多达20～50质量％，因此与现有的掺杂剂源材料相比，耐热性更高、且B2O3的挥发量更多。
第三，本发明的掺杂剂源的特征在于含有长径为3μm以上的Al4B2O9结晶。基本上，Al4B2O9结晶的长径越大，各结晶越容易牢固地接合，并且空隙的比例也增大，因此容易同时提高掺杂剂源的耐热性和B2O3的挥发量。
第四，本发明涉及上述掺杂剂源的制造方法，其特征在于，对含有40～90质量％的含B2O3结晶性玻璃粉末和10～60质量％的氧化铝粉末的混合粉末进行烧结。通过这样混合含B2O3结晶性玻璃粉末和氧化铝粉末并进行烧结，含B2O3结晶性玻璃粉末和氧化铝粉末容易发生反应，能够促进Al4B2O9结晶的析出。结果，能够得到耐热性高且B2O3的挥发量多的掺杂剂源。
第五，本发明的掺杂剂源的制造方法的特征在于含B2O3结晶性玻璃粉末和氧化铝粉末的50％粒径D50为0.1～10μm。这样，通过使含B2O3结晶性玻璃粉末和氧化铝粉末成为0.1～10μm的微细粉末并混合烧结，含B2O3结晶性玻璃粉末与氧化铝粉末的接触面积增大，能够进一步促进Al4B2O9结晶的析出。因此，得到的掺杂剂源的耐热性和B2O3的挥发量更为良好。
第六，本发明的掺杂剂源的特征在于采用上述方法制造而成。
(本发明的第二方面)
本发明的发明人等进行了深入研究，结果发现：利用具有由硼成分挥发层和耐热层构成的叠层结构的掺杂剂源，能够解决上述问题，从而提出本发明的第二方面。
即，本发明的第二方面的掺杂剂源的特征在于，由包括硼成分挥发层和耐热层的叠层体构成，该硼成分挥发层含有SiO2为30～60摩尔％、Al2O3为10～30摩尔％、B2O3为15～50摩尔％、RO(R是碱土金属)为2～10摩尔％的组成，该耐热层含有SiO2为8～30摩尔％、Al2O3为50～85摩尔％、B2O3为5～20摩尔％、RO(R是碱土金属)为0.5～7摩尔％的组成。
在本发明的掺杂剂源中，硼成分挥发层的B2O3含量高达15～50摩尔％，具有高B2O3挥发能力。其中，硼成分的挥发，由硼成分挥发层中所含的含B2O3结晶或玻璃组成中的B2O3而产生。另一方面，耐热层的Al2O3含量高达50～80摩尔％，具有例如1200℃以上的良好的耐热性。本发明的掺杂剂源具有这些含有不同组成的多个层，从而能够成为与现有的掺杂剂源材料相比耐热性更高、且B2O3挥发量更多的掺杂剂源。
第二，优选本发明的掺杂剂源在最外层具有硼成分挥发层。
通过在最外层具有B2O3挥发能力优异的硼成分挥发层，能够得到B2O3挥发量更多的掺杂剂源。
第三，优选本发明的掺杂剂源通过对生片的叠层体进行烧制而成。
通过使用生片，能够容易地制造由具有不同组成的两种以上的层构成的结构。此外，通过适当选择使用的生片的大小，能够容易地制造期望大小的掺杂剂源。此外，不需要像现有技术那样经过在制造玻璃陶瓷的坯料后切断加工成晶片状的工艺，具有成本低的特征。
(本发明的第三方面)
本发明的发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使含硼结晶性玻璃粉末浆料化，在成型为生片后进行烧结而成为晶片状，能够解决上述问题，从而提出本发明的第三方面。此处，“含硼结晶性玻璃粉末”是指含有硼作为组成成分的玻璃粉末，具有通过热处理析出结晶的性质。
即，本发明的第三方面的半导体用硼掺杂材料的制造方法包括：使含有含硼结晶性玻璃粉末的原料粉末浆料化的工序；使得到的浆料成型，得到生片的工序；和对生片进行烧结的工序。
本发明的制造方法的特征在于，不同于使浇注成型的玻璃成型体结晶化的现有的方法，通过生片成型后的玻璃粉末的烧结和结晶化制造半导体用硼掺杂材料。此处，玻璃粉末使用使玻璃原料粉末熔融并玻璃化之后，进行成型、粉碎、分级而得到的玻璃粉末。因此，即使熔融后得到的原料玻璃含有泡或纹理、均匀性差，通过经过随后的粉碎、分级、烧结工序，也能够解决这些问题，得到均匀的玻璃烧结体。这样，根据本发明的制造方法，没有必要在制造玻璃时进行精密的泡、纹理、均匀性的控制，结果能够抑制熔融成本。
在采用现有的制造方法制造口径大的晶片时，玻璃成型体的热容量增大，难以冷却，因此容易析出不当的失透物。这样的话，在之后的结晶化工序中，该失透物成为核而容易析出大的结晶，存在难以得到均匀的结晶的问题。因此，制造大口径具体为直径100mm以上的长条的半导体用硼掺杂材料是很困难的。但是，根据本发明的制造方法，能够根据制作的生片的大小，容易地制造期望大小的半导体用硼掺杂材料。而且，通过调节生片的厚度、叠层多个生片并进行烧结，能够容易地得到具有期望厚度的半导体用硼掺杂材料。
进一步，在现有的制造方法中，需要将结晶化玻璃浇注体切断为晶片状，但根据本发明的制造方法，没有切断为晶片状时的切断损失，所以材料效率提高、能够以成本低制造半导体用硼掺杂材料。
第二，本发明的半导体用硼掺杂材料的制造方法的特征在于，叠层生片并进行烧结。
第三，本发明的半导体用硼掺杂材料的制造方法的特征在于，含硼结晶性玻璃粉末的平均粒径D50为0.1～10μm。
第四，本发明的半导体用硼掺杂材料的制造方法的特征在于，含硼结晶性玻璃粉末含有15～45质量％的B2O3作为玻璃组成。
第五，本发明的半导体用硼掺杂材料的制造方法的特征在于，含硼结晶性玻璃粉末是B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃或B2O3-Al2O3-BaO系玻璃。此处，“B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃”是指，作为玻璃组成，含有B2O3、SiO2和Al2O3作为必须成分的玻璃。此外，“B2O3-Al2O3-BaO系玻璃”是指，作为玻璃组成，含有B2O3、Al2O3和BaO作为必须成分的玻璃。
第六，本发明的半导体用硼掺杂材料的制造方法的特征在于，原料粉末含有1～60质量％的氧化铝粉末。
在原料粉末含有氧化铝粉末的情况下，能够进一步提高得到的半导体用硼掺杂材料的机械强度和耐热性。特别是在为大口径的半导体用硼掺杂材料的情况下，也具有使用时难以产生弯曲、耐热性优异的优点。
第七，本发明的半导体用硼掺杂材料的制造方法的特征在于，生片的厚度为30～1500μm。
第八，本发明的半导体用硼掺杂材料的制造方法的特征在于，浆料的粘度为1～50Pa·s。
第九，本发明的半导体用硼掺杂材料的制造方法的特征在于，叠层含有不同成分的两种以上的生片。
通过叠层含有不同成分的两种以上的生片，例如能够制造维持硼挥发能力、并且机械强度或耐热性优异的半导体用硼掺杂材料。
第十，本发明的半导体用硼掺杂材料的制造方法的特征在于，叠层由氧化铝粉末构成的生片。
通过形成这样的结构，特别是在为大口径的半导体用硼掺杂材料的情况下，也具有使用时难以产生弯曲、耐热性优异的优点。
第十一，本发明的半导体用硼掺杂材料的特征在于，采用上述任一种制造方法制造而成。
第十二，本发明提供一种半导体用硼掺杂材料，其为具有由多个无机粉末烧结体层构成的叠层体结构的半导体用硼掺杂材料，其特征在于，无机粉末烧结体层的一部分或全部由含有含硼结晶性玻璃粉末的无机粉末的烧结体构成。
第十三，本发明的半导体用硼掺杂材料的特征在于，厚度为0.5～10mm、直径为50～300mm。
具体实施方式
(本发明的第一方面)
本发明的第一方面的掺杂剂源的特征在于，含有SiO2为20～50摩尔％、Al2O3为30～60摩尔％(其中，不包括30摩尔％)、B2O3为10～40摩尔％、RO(R是碱土金属)为2～10摩尔％的组成。
以下，详细说明如上所述设定各成分含量的理由。
SiO2是构成玻璃的网络结构的基础成分。其含量为20～50摩尔％，优选为20～45摩尔％。如果SiO2的含量不足20摩尔％，则难以玻璃化。如果超过50摩尔％，则玻璃的软化点升高，玻璃熔融时的熔融性变差，存在玻璃的成型变得困难的趋势。
Al2O3是Al4B2O9结晶的构成成分，并且与SiO2同为构成玻璃相的网络结构的成分。其含量为30～60摩尔％(其中，不包括30摩尔％)，优选为30～50摩尔％。如果Al2O3的含量为30摩尔％以下，则存在Al4B2O9结晶的含量减少，掺杂剂源的耐热性和B2O3挥发量均变得不充分的趋势。另一方面，如果Al2O3的含量超过60摩尔％，则导致掺杂剂源的气孔率增大，强度下降。
B2O3是Al4B2O9结晶的构成成分，其含量为10～40摩尔％，优选为15～30摩尔％。如果B2O3的含量不足15摩尔％，则存在Al4B2O9结晶的含量减少，掺杂剂源的耐热性和B2O3挥发量均变得不充分的趋势。另一方面，即使B2O3的含量超过40摩尔％，也不能期待Al4B2O9结晶含量的提高，反而可能妨碍结晶的析出。
RO是促进玻璃化的成分。作为RO，可以选择MgO、CaO、SrO、BaO。它们可以单独使用或组合两种以上使用，其含量(总量)为2～10摩尔％，优选为2.5～10摩尔％。如果RO的含量不足2摩尔％，则难以玻璃化。如果超过10摩尔％，则存在难以析出期望的结晶的趋势。
本发明的掺杂剂源的特征在于，含有20～50质量％的Al4B2O9结晶相、20～80质量％的玻璃相和0～60质量％的Al2O3结晶相。
如上所述，本发明的掺杂剂源的特征在于含有特定量的Al4B2O9结晶，在掺杂剂源中，该Al4B2O9结晶为立体接合的结构，因此耐热性和B2O3的挥发量良好。Al4B2O9结晶的含量为20～50质量％，优选为30～50质量％。如果Al4B2O9结晶相不足20质量％，则存在掺杂剂源的耐热性和B2O3挥发量均变得不充分的趋势。另一方面，如果Al4B2O9结晶相超过50质量％，则掺杂剂源的气孔率变得过大，强度下降。
作为Al4B2O9结晶，优选包含长径为3μm以上的结晶，更优选包含长径为5μm以上的结晶。如果Al4B2O9结晶仅是长径不足3μm的结晶，则结晶彼此之间难以成为相互立体接合的结构。因此结晶容易在玻璃中流动，结果耐热性降低。并且，在结晶周围难以产生空隙，所以存在B2O3的挥发量也减少的趋势。另外，Al4B2O9结晶的短径并无特别限定，但如果为0.5μm以上，则结晶彼此之间容易形成三维网状结构，因此优选。
Al4B2O9结晶以外的成分是玻璃相和Al2O3结晶相(α-钢玉结晶相：在制造掺杂剂源时添加的氧化铝粉末的未反应成分)。玻璃相为20～80质量％、Al2O3相为0～60质量％，优选玻璃相为20～70质量％、Al2O3相为0～50质量％。
本发明的掺杂剂源通过仅对含有B2O3和Al2O3的玻璃进行热处理、使Al4B2O9结晶析出也能够得到，但存在难以成长为大的结晶、且析出量也较少的趋势。因此，通过对含有含B2O3结晶性玻璃粉末和氧化铝粉末的混合粉末进行烧结，使含B2O3结晶性玻璃粉末中的B2O3与氧化铝粉末反应，能够大量析出Al4B2O9结晶。
作为含B2O3结晶性玻璃粉末，可以举出至少含有SiO2、B2O3、RO(R是碱土金属)这三种成分的玻璃粉末。此处，为了与氧化铝粉末反应而使Al4B2O9结晶容易析出，优选玻璃成分中含有Al2O3。具体而言，含B2O3结晶性玻璃粉末优选含有SiO2为20～60摩尔％、Al2O3为10～40摩尔％、B2O3为10～50摩尔％、RO(R是碱土金属)为2～15摩尔％的组成。
以下，详细说明如上所述设定各成分含量的理由。
SiO2是构成玻璃的网络结构的基础成分。其含量为20～60摩尔％，优选为30～50摩尔％。如果SiO2的含量不足20摩尔％，则难以玻璃化。如果超过60摩尔％，则玻璃的软化点升高，玻璃熔融时的熔融性变差，存在玻璃的成型变得困难的趋势。
Al2O3是使Al4B2O9结晶容易析出、且构成Al4B2O9结晶的成分，并且与SiO2同为构成玻璃相的网络结构的成分。其含量为0～40摩尔％，优选为10～40摩尔％，更优选为10～30摩尔％。如果Al2O3的含量不足10摩尔％，则存在Al4B2O9结晶难以析出的趋势。另一方面，如果Al2O3的含量超过40摩尔％，则玻璃容易变得失透，因此存在玻璃的成型变得困难的趋势。
B2O3是用于使Al4B2O9结晶析出的必须成分，其含量为10～50摩尔％，优选为15～40摩尔％。如果B2O3的含量不足10摩尔％，则存在Al4B2O9结晶变得不充分析出的趋势。另一方面，即使B2O3的含量超过50摩尔％，也不能期待Al4B2O9结晶的含量的提高，反而可能妨碍结晶的析出。
RO是促进玻璃化的成分。作为RO，可以选择MgO、CaO、SrO、BaO。它们可以单独使用或组合两种以上使用，其含量(总量)为2～15摩尔％，优选为3～13摩尔％。如果RO的含量不足2摩尔％，则难以玻璃化。如果超过15摩尔％，则存在难以析出期望的结晶的趋势。
作为含B2O3结晶性玻璃粉末和氧化铝粉末的混合粉末中的含量，优选含B2O3结晶性玻璃粉末为40～90质量％、氧化铝粉末为10～60质量％，更优选含B2O3结晶性玻璃粉末为50～80质量％、氧化铝粉末为20～50质量％。在氧化铝粉末不足10质量％的情况下，存在Al4B2O9-结晶的析出量减少的趋势。另一方面，即使氧化铝粉末的含量大于60质量％，也不能期待Al4B2O9结晶析出量的进一步增加，反而可能妨碍Al4B2O9结晶的析出。
含B2O3结晶性玻璃粉末和氧化铝粉末的50％粒径D50优选为0.1～10μm，更优选为0.5～8μm，进一步优选为1～5μm。在各粉末的50％粒径D50不足0.1μm的情况下，制造成本增加且成型困难。另一方面，如果各粉末的50％粒径D50大于10μm，则存在粉末彼此之间的反应不充分、Al4B2O9结晶的析出量减少的趋势。
作为含有含B2O3结晶性玻璃粉末和氧化铝粉末的混合粉末的烧结温度，只要是粉末彼此能够充分地烧结一体化、且Al4B2O9结晶析出的温度则无特别限定，例如优选为900～1300℃。
作为本发明的掺杂剂源的制造方法，例如可以举出下述方法：使原料粉末浆料化，并加工成生片状，得到成型体，叠层多个成型体，然后使其烧结一体化，从而形成为晶片状。根据该方法，在现有的制造方法中必需的切断、研削等工序不再存在，能够提高成品率。
(本发明的第二方面)
本发明的第二方面的掺杂剂源的特征在于，由包括硼成分挥发层和耐热层的叠层体构成，硼成分挥发层含有SiO2为30～60摩尔％、Al2O3为10～30摩尔％、B2O3为15～50摩尔％、RO(R是碱土金属)为2～10摩尔％的组成，该耐热层含有SiO2为8～30摩尔％、Al2O3为50～85摩尔％、B2O3为5～20摩尔％、RO(R是碱土金属)为0.5～7摩尔％的组成。
首先，说明如上所述限定硼成分挥发层中的各成分的含量的理由。
SiO2是用于构成玻璃的网络结构的基础的成分。SiO2的含量为30～60摩尔％，优选为35～45摩尔％。如果SiO2的含量不足30摩尔％，则存在掺杂剂源的化学耐久性降低的趋势。另一方面，如果SiO2的含量超过60摩尔％，则玻璃的软化点升高，玻璃熔融时的熔融性变差，存在玻璃的成型变得困难的趋势。
Al2O3是与SiO2同为构成玻璃相的网络结构的成分。Al2O3的含量为10～30摩尔％，优选为15～25摩尔％。如果Al2O3的含量不足10摩尔％，则存在掺杂剂源的化学耐久性降低的趋势。另一方面，如果Al2O3的含量超过30摩尔％，则存在掺杂剂源的气孔率增大、强度下降的趋势。
B2O3是挥发成分。其含量为15～50摩尔％，优选为20～40摩尔％。如果B2O3的含量不足15摩尔％，则存在掺杂剂源的B2O3挥发量不充分的趋势。另一方面，如果B2O3的含量超过50摩尔％，则存在掺杂剂源的化学耐久性降低的趋势。
RO是促进玻璃化的成分。作为RO，可以选择MgO、CaO、SrO、BaO，它们可以单独使用或组合两种以上使用。RO的含量(总量)为2～10摩尔％，优选为2.5～10摩尔％。如果RO的含量不足2摩尔％，则难以玻璃化。如果超过10摩尔％，则存在掺杂剂源的化学耐久性降低的趋势。
此外，以提高化学的耐久性为目的，可以含有总量为30摩尔％以下的ZrO2、TiO2等成分。
接着，说明如上所述限定耐热层中的各成分含量的理由。
SiO2是用于构成玻璃的网络结构的基础的成分。SiO2的含量为8～30摩尔％，优选为15～25摩尔％。如果SiO2的含量不足8摩尔％，则存在掺杂剂源的化学耐久性降低的趋势。另一方面，如果SiO2的含量超过30摩尔％，则存在玻璃的软化点升高、硼挥发量减少的趋势。
Al2O3为Al2O3结晶，是用于保持耐热性的主要成分。Al2O3的含量为50～85摩尔％，优选为65～80摩尔％。如果Al2O3的含量不足50摩尔％，则存在Al2O3结晶的析出量减少、掺杂剂源的耐热性变差的趋势。另一方面，如果Al2O3的含量超过85摩尔％，则存在掺杂剂源的气孔率增大、强度下降的趋势。
B2O3是玻璃的构成成分。B2O3的含量为5～20摩尔％，优选为5～15摩尔％。如果B2O3的含量不足5摩尔％，则烧结不足，存在掺杂剂源的机械强度降低的趋势。另一方面，如果B2O3的含量超过20摩尔％，则耐热性变差，例如在低于1200℃的温度下容易发生变形。
RO是促进玻璃化的成分。作为RO，可以选择MgO、CaO、SrO、BaO，它们可以单独使用或组合两种以上使用。RO的含量(总量)为0.5～7摩尔％，优选为2.5～6摩尔％。如果RO的含量不足0.5摩尔％，则难以玻璃化。如果超过7摩尔％，则存在掺杂剂源的耐热性下降的趋势。
此外，以提高耐热性为目的，可以含有总量为30摩尔％以下的ZrO2、TiO2等成分。
另外，本发明的掺杂剂源优选含有Al4B2O9结晶。Al4B2O9结晶具有针状结构，在掺杂剂源中为立体接合的结构，所以耐热性和B2O3挥发量良好。掺杂剂源中的Al4B2O9的含量优选为20～50质量％，更优选为30～50质量％。如果Al4B2O9结晶的含量不足20质量％，则存在掺杂剂源的耐热性和B2O3挥发量均变得不充分的趋势。另一方面，如果Al4B2O9结晶的含量超过50质量％，则存在掺杂剂源的气孔率变得过大、强度下降的趋势。
除Al4B2O9结晶以外，还可以含有作为原料氧化铝粉末的未反应成分的Al2O3结晶(α-钢玉结晶)。掺杂剂源中的Al2O3结晶的含量优选为0～60质量％，更优选为10～50质量％。
本发明的掺杂剂源，为了得到良好的B2O3挥发能力，优选在最外层(表面层)具有硼成分挥发层，特别优选在两个最外层都具有硼成分挥发层。
硼成分挥发层和耐热层的叠层顺序并无特别限定，但如果为硼成分挥发层和耐热层交替叠层的叠层体，则容易得到B2O3挥发能力和耐热性优异的掺杂剂源，因此优选。
硼成分挥发层的厚度优选为50～1000μm，更优选为100～500μm。如果硼成分挥发层的厚度不足50μm，则难以得到期望的B2O3挥发能力。另一方面，如果硼成分挥发层的厚度超过1000μm，则可能会产生裂纹。
耐热层的厚度优选为200～2000μm，更优选为500～1000μm。如果耐热层的厚度不足200μm，则存在掺杂剂源的耐热性变差的趋势。另一方面，如果耐热层的厚度超过2000μm，则可能会产生裂纹。
以下，说明采用生片法的本发明的掺杂剂源的制造方法。
如下所述制作硼成分挥发层用的生片。
首先，调制含有SiO2、Al2O3、B2O3、RO的原料粉末作为一批，例如在1600℃左右熔融约1小时，在玻璃化后进行成型、粉碎、分级，从而得到玻璃粉末。
接着，通过在玻璃粉末中添加粘合剂、增塑剂、溶剂等并进行混炼，得到浆料。另外，为了使Al4B2O9结晶容易析出，除玻璃粉末外，还可以混合氧化铝粉末。
作为粘合剂，通常使用热塑性树脂。热可塑性树脂是提高干燥后的膜强度且赋予柔软性的成分。热塑性树脂的含量在浆料中通常为5～30质量％左右。作为热塑性树脂，可以使用聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸树脂，聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素等，它们可以单独使用或混合使用。
增塑剂是控制干燥速度并且赋予干燥膜以柔软性的成分。增塑剂的含量在浆料中通常为0～10质量％左右。作为增塑剂，可以使用邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate)、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯(dicapryl phthalate)、邻苯二甲酸二丁酯等，它们可以单独使用或混合使用。
溶剂是用于使原料浆化的成分，其含量在浆料中通常为10～50质量％左右。作为溶剂，例如可以使用萜品醇、甲基乙基酮、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯等，它们可以单独使用或混合使用。
例如通过刮刀法，将得到的浆料在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等机械稳定性、热稳定性优异的膜上成型为片材，在成型为片材后，通过使其干燥除去溶媒和溶剂等，能够得到生片。
原料粉末在生片中所占的比例通常为60～95质量％左右。
生片的厚度优选为30～1500μm，更优选为50～1000μm，进一步优选为100～500μm，特别优选为150～300μm。如果生片的厚度薄于30μm，则从支承膜剥离、或叠层多个生片时容易破裂。另一方面，如果生片的厚度厚于1500μm，则在片材化时容易产生裂纹。
供给至刮刀时的浆料的粘度优选为1～50Pa·s，更优选为2～30Pa·s，进一步优选为3～20Pa·s。如果浆料粘度不足1Pa·s，则可能导致出现生片成型时产生裂纹、生片膜厚的偏差增大等问题。另一方面，在浆料粘度高于50Pa·s的情况下，浆料的流动性变差，在生片上出现不匀或纹理，难以得到均匀的膜。此外，存在浆料在配管和容器上的附着量增多、材料损失增大的趋势。浆料的粘度可以通过适当选择粘合剂、增塑剂、溶剂的添加量进行调节。
耐热层用的生片例如以含有SiO2、B2O3、RO的玻璃粉末和氧化铝粉末的混合物作为原料粉末，按照与硼成分挥发层用的生片同样的方法制作。
叠层得到的二种生片、进行压接使其一体化。叠层的总个数可以根据生片的厚度，在例如3～100个、优选5～50个的范围内适当选择。其中，硼成分挥发层和耐热层可以分别为由单个生片构成的结构，也可以为由多个生片构成的结构。根据需要，得到的生片被冲压为期望的形状。可以在冲压为期望的形状之后进行叠层，也可以在叠层后进行冲压。
之后，通过烧制生片的叠层体，能够得到半导体用硼掺杂材料。烧结温度优选为1000～1300℃，更优选为1100～1200℃。烧制时间根据烧制温度在例如0.5～10小时、优选1～8小时的范围内适当调节。
(本发明的第三方面)
本发明的第三方面的半导体用硼掺杂材料的制造方法的特征在于，包括：使含有含硼结晶性玻璃粉末的原料粉末浆料化的工序；使得到的浆料成型，得到生片的工序；和对生片进行烧结的工序。
在本发明中，作为原料粉末，使用含硼结晶性玻璃粉末作为主要成分。通过使用结晶性玻璃，能够得到由结晶化玻璃烧结体构成的半导体用硼掺杂材料，能够在由加热产生硼挥发时维持足够的耐热性。在将半导体用硼掺杂材料切断为晶片状使用的情况下，也能够防止由于热而产生的软化、变形。
含硼结晶性玻璃粉末中B2O3的含量优选为15～45质量％，更优选为18～40质量％。如果B2O3的含量不足15质量％，则存在硼在基材中的挥发量变得不充分、且挥发温度升高等趋势。另一方面，如果B2O3的含量超过45质量％，则在由加热产生的硼挥发时，半导体用硼掺杂材料的强度变差，存在热处理时容易产生弯曲的趋势。
作为含硼结晶性玻璃粉末的具体例子，没有特别限定，例如可以举出B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃、B2O3-Al2O3-BaO系玻璃等。如果使用这些玻璃，能够容易地得到耐热性高、且硼的挥发量多的半导体用硼掺杂材料。
含硼结晶性玻璃粉末的平均粒径D50优选为0.1～10μm，更优选为0.5～8μm，进一步优选为1～5μm。如果平均粒径D50小于0.1μm，则难以粉碎、制造成本增高，并且存在成型变得困难的趋势。另一方面，如果平均粒径D50大于10μm，则生片的致密性下降，存在烧结变得不充分的趋势。
其中，在本发明中，平均粒径D50是由采用激光衍射散射法的测定装置测得的值。
在本发明中，为了提高半导体用硼掺杂材料的机械强度和耐热性，也可以在原料粉末中含有氧化铝粉末。氧化铝粉末的含量优选为原料粉末中的1～60质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为10～30质量％。如果氧化铝粉末的添加量不足1质量％，则难以得到期望的效果。另一方面，如果氧化铝粉末的添加量超过60质量％，则存在烧结变得不充分的趋势。
另外，也可以适当添加氧化铝粉末之外的金属氧化物粉末或二氧化硅粉末、玻璃粉末等。此时的添加量的总量优选为原料粉末中的30质量％以下。如果它们的添加量超过30质量％，则存在烧结变得不充分的趋势。
调制含有B2O3的原料粉末作为一批，例如在1600℃左右的温度下熔融约1小时，在玻璃化后进行成型、粉碎、分级，从而得到含硼结晶性玻璃粉末。
可以在含有含硼结晶性玻璃粉末的原料粉末中添加粘合剂、增塑剂、溶剂等并进行混炼，从而得到浆料。
作为粘合剂，通常使用热塑性树脂。热可塑性树脂是提高干燥后的膜强度且赋予柔软性的成分。其含量通常为5～30质量％左右。作为热塑性树脂，可以使用聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸树脂，聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素等，它们可以单独使用或混合使用。
增塑剂是控制干燥速度并且赋予干燥膜以柔软性的成分。其含量通常为0～10质量％左右。作为增塑剂，可以使用邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate)、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯(dicapryl phthalate)、邻苯二甲酸二丁酯等，它们可以单独使用或混合使用。
溶剂是用于使原料浆化的成分，其含量通常为10～50质量％左右。作为溶剂，例如可以使用萜品醇、甲基乙基酮、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯等，它们可以单独使用或混合使用。
例如通过刮刀法，将得到的浆料在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等机械稳定性、热稳定性优异的膜上成型为片材，在成型为片材后，通过使其干燥除去溶媒和溶剂等，能够得到生片。
原料粉末在生片中所占的比例通常为60～95质量％左右。
生片的厚度优选为30～1500μm，更优选为50～1000μm，进一步优选为100～500μm，特别优选为150～300μm。如果生片的厚度薄于30μm，则存在从支承膜剥离、或叠层多个生片时容易破裂的趋势。另一方面，如果生片的厚度厚于1500μm，则在片材化时容易产生裂纹。
进行刮刀法时的浆料的粘度优选为1～50Pa·s，更优选为2～30Pa·s，进一步优选为3～20Pa·s。如果浆料粘度低于1Pa·s，则在生片成型时容易产生裂纹、生片膜厚的偏差容易增大。另一方面，在浆料粘度高于50Pa·s的情况下，浆料的流动性变差，在生片上出现不匀或纹理，难以得到均匀的膜。此外，存在浆料在配管和容器上的附着量增多、材料损失增大的趋势。浆料的粘度可以通过适当选择粘合剂、增塑剂、溶剂的添加量进行调节。
在本发明中，通过叠层得到的生片并进行热压接，能够制作任意厚度的晶片。叠层的个数可以根据生片的厚度，在例如2～100个、优选5～50个的范围内适当选择。
并且，可以叠层多个含有单一组成的生片，也可以叠层含有不同成分的两种以上的生片。例如，通过叠层以含硼结晶性玻璃粉末为主要成分的生片、和含有填料的生片或由氧化铝粉末构成的生片，能够制作维持硼挥发能力、并且机械强度和耐热性优异的半导体用硼掺杂材料。
根据需要，得到的生片被冲压为期望的形状。在叠层生片时，可以在冲压为期望的形状之后进行叠层，也可以在叠层后进行冲压。
之后，通过烧制生片，能够得到半导体用硼掺杂材料。烧结温度优选为1000～1300℃，更优选为1100～1200℃。烧制时间根据烧制温度在例如0.5～10小时、优选1～8小时的范围内适当调节。
在烧结工序中，含硼结晶性玻璃粉末被结晶化。因此，得到的半导体用硼掺杂材料能够在使用时维持耐热性，并且能够控制晶片的软化、变化。
本发明的半导体用硼掺杂材料具有由多个无机粉末烧结体层构成的叠层体结构，该半导体用硼掺杂材料的特征在于，无机粉末烧结体层的一部分或全部由含有含硼结晶性玻璃粉末的无机粉末的烧结体构成。各无机粉末烧结体层来自于半导体用硼掺杂材料的制造工序中的各生片的烧结体。
作为本发明的半导体用硼掺杂材料的结构，可以举出叠层多个含有单一组成的含硼结晶性玻璃粉末的烧结体层的结构、叠层多个含有不同组成的两种以上的含硼结晶性玻璃粉末的烧结体层的结构。此外，还可以举出叠层含硼结晶性玻璃粉末的烧结体层和含有填料的含硼结晶性玻璃粉末的烧结体层而成的结构、叠层含硼结晶性玻璃粉末的烧结体层和氧化铝粉末的烧结体层而成的结构等，如果形成该结构，就能够得到维持硼挥发能力、并且机械强度和耐热性优异的半导体用硼掺杂材料。
本发明的半导体用硼掺杂材料的厚度优选为0.5～10mm，更优选为1～5mm。如果半导体用硼掺杂材料的厚度不足0.5mm，则存在机械强度和耐热性变差的趋势。如果超过10mm，则存在处理困难的趋势。
半导体用硼掺杂材料的形状无特别限定，例如可以举出圆盘状、矩形状。半导体用硼掺杂材料的大小可以根据用途适当选择，例如在其形状为圆盘状的情况下，直径优选为50～300mm，更优选为100～200mm。而在为矩形状的情况下，一边的长度优选为50～300mm。如上所述，根据本发明的制造方法，能够容易地制造大口径的半导体用硼掺杂材料。具体而言，适于制作直径为100mm以上的半导体用硼掺杂材料。
实施例
(本发明的第一方面)
以下，基于实施例详细说明本发明的第一方面，但本发明的第一方面并不限定于这些实施例。
表1表示本发明的第一方面的实施例1～5和比较例1。
[表1]
首先按照表1所示的玻璃组成调制玻璃原料，然后放入铂坩锅内，以1400℃～1650℃熔融3小时，然后利用水冷辊成型为薄板状。接着，利用球磨机将该成型体粗粉碎，然后加入乙醇进行湿式粉碎，进行调整，使得50％粒径D50为表中的玻璃粉末粒度。并且，按照表中的比例添加混合表中所示粒度的氧化铝粉末。
接着，在得到的混合粉末中添加粘合剂(丙烯酸树脂)、增塑剂(邻苯二甲酸丁苄酯)和溶剂(甲基乙基酮)，调制浆料。利用刮刀法使得到的浆料成型为生片，在干燥后切断为规定尺寸。接着，叠层多个生片，通过热压接一体化，然后在900℃～1300℃进行烧结得到烧结体。对这样得到的烧结体，求取玻璃、Al4B2O9结晶、Al2O3结晶各自的含量，Al4B2O9结晶的尺寸(长径和短径)，耐热温度和B2O3挥发量。
通过比较由粉末X射线衍射得到的衍射峰值的强度和各结晶的100％峰值强度并进行定量，求取Al4B2O9结晶量和Al2O3结晶量。玻璃量通过[100-(Al4B2O9结晶量+Al2O3结晶量)]求得。
Al4B2O9结晶的长径和短径，通过以一万倍的倍率对烧结体的表面进行SEM观察，测定观察视野中的最大长径和最大短径。
如下所述求取耐热温度。即，将烧结体加工为40×20×2mm的长方体，放置于跨距30mm的支承台上并向中央施加15g的负重，对样品整体进行加热，以开始变形的温度作为耐热温度。
进行加工使得样品的表面积为10cm2，根据在1150℃加热72小时后的重量减少求得B2O3挥发量。
由表1可知，实施例1～5的各试样中，Al4B2O9结晶量高达30～45质量％，结晶的长径也长达5μm以上，因此，掺杂剂源的耐热温度高达1300℃以上，B2O3挥发量高达5质量％以上。另一方面，比较例1的试样中，Al4B2O9结晶量少至15质量％，结晶的长径短至1μm，因此，耐热温度低至1100℃，B2O3挥发量也低至0.8质量％。
(本发明的第二方面)
下面，基于实施例详细说明本发明的第二方面，但本发明的第二方面并不限定于这些实施例。
首先调制玻璃原料以达到规定的玻璃组成，然后放入铂坩锅内，以1400℃～1650℃熔融3小时，然后利用水冷辊成型为薄板状。接着，利用球磨机将该成型体粗粉碎，然后加入乙醇进行湿式粉碎，进行调整，使得50％粒径D50为2.5μm，将其作为硼成分挥发层用的原料玻璃粉末。作为耐热层用的原料粉末，使用混合硼成分挥发层用的原料玻璃粉末和氧化铝粉末调制为规定组成的粉末。
接着，在各原料粉末中添加粘合剂(丙烯酸树脂)、增塑剂(邻苯二甲酸丁苄酯)和溶剂(甲基乙基酮)，调制浆料。利用刮刀法使得到的浆料成型，制作硼成分挥发层用生片和耐热层用生片，在干燥后切断为规定尺寸。接着，叠层多个生片，通过热压接一体化，然后在900℃～1300℃进行烧结得到掺杂剂源。其中，硼成分挥发层用生片和耐热层用生片交替叠层，使最外层为硼成分挥发层。得到的掺杂剂源的硼成分挥发层和耐热层的组成如表2所示。
对这样得到的掺杂剂源，求取耐热温度和B2O3挥发量。结果如表2所示。
如下所述求取耐热温度。即，将烧结体加工为40×20×2mm的长方体，放置于跨距30mm的支承台上并向中央施加15g的负重，对样品整体进行加热，以开始变形的温度作为耐热温度。
进行加工使得样品的表面积为10cm2，根据在1150℃加热72小时后的重量减少求得B2O3挥发量。
[表2]
由表2可知，实施例6～9的掺杂剂源中，耐热温度高达1300℃以上，B2O3挥发量为6质量％以上，是良好的。另一方面，比较例2的掺杂剂源中，硼成分挥发层中的B2O3含量低至13摩尔％，因此，B2O3挥发量低至0.8质量％。此外，比较例3的掺杂剂源中，耐热层的Al2O3含量低至45摩尔％，因此，耐热温度低至1100℃。
(本发明的第三方面)
下面，基于实施例详细说明本发明的第三方面，但本发明的第三方面并不限定于这些实施例。
(实施例10～14)
如下所述调制各试样。首先调制玻璃原料作为一批，放入铂坩锅中，以1600℃熔融1小时而玻璃化。接着，利用水冷辊使该熔融玻璃成型为膜状，然后利用球磨机进行粗粉碎，并且加入乙醇进行湿式粉碎，得到平均粒径D50为3μm的含硼结晶性玻璃粉末(硼含量为25质量％的B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃)。
接着，在得到的含硼结晶性玻璃粉末中添加粘合剂、增塑剂和溶剂，调制具有表1所示粘度的浆料。
接着，向具有刮片(blade)的浆料坝(slurry dam)注入浆料，在已向一定方向移动的载体膜上成膜，从而连续地形成厚度大致对应于刮片与载体膜的间隙的生片。
然后，在热风或红外线的条件下使生片中的有机溶剂蒸发、干燥。接着，将生片从载体膜剥离，进行叠层、热压接。接着，切断为规定尺寸，然后以900℃～1300℃进行烧结、结晶化，得到具有表3记载的厚度的烧结体(半导体用硼掺杂材料)。
其中，在实施例13中，通过交替叠层仅由含硼结晶性玻璃粉末构成的生片、和由含有80质量％的含硼结晶性玻璃粉末和20质量％的氧化铝粉末的原料粉末构成的生片，制作半导体用硼掺杂材料。
此外，在实施例14中，交替叠层仅由含硼结晶性玻璃粉末构成的生片、和由氧化铝粉末构成的生片，制作半导体用硼掺杂材料。
如下所述对得到的半导体用硼掺杂材料的耐热性进行评价。将各半导体用硼掺杂材料加工为40mm×20mm的矩形，放置在跨距30mm的支承台上并向中央施加15g的负重，进行加热。将样品整体升温至1200℃，进而升温至1300℃。此时，将在1300℃未发生变形的样品评价为“◎”，将在1200℃未发生变形但在1300℃发生变形的样品评价为“○”，将在1200℃已发生变形的样品评价为“×”。
并且，目测观察生片的外观，确认有无裂纹和纹理。将确认不存在裂纹和纹理的样品评价为“○”，将确认存在的样品评价为“×”。
[表3]
由表3可知，实施例的半导体用硼掺杂材料的耐热性优异。特别是交替叠层由含硼结晶性玻璃粉末构成的生片和在原料粉末中含有氧化铝粉末的生片的实施例13，和叠层由含硼结晶性玻璃粉末构成的生片和由氧化铝粉末构成的生片的实施例14，它们的耐热性特别良好。此外，在各实施例中，在生片上没有确认存在裂纹和纹理。
(实施例15～17)
采用与实施例10～14同样的制造方法，得到厚度200μm的生片。其中，令浆料粘度为10Pa·S。
叠层得到的生片，并进行热压接。接着，切断为口径150mm的晶片状之后，在900～1300℃进行烧结使其结晶化，得到具有表4记载的厚度的烧结体。
其中，在实施例15中，通过叠层由含有80质量％的含硼结晶性玻璃粉末和20质量％的氧化铝粉末的原料粉末构成的生片，制作半导体用硼掺杂材料。
此外，在实施例16和17中，交替叠层仅由含硼结晶性玻璃粉末构成的生片、和由氧化铝粉末构成的生片，制作半导体用硼掺杂材料。
如下所述对得到的半导体用硼掺杂材料进行耐热性试验。
将半导体用硼掺杂材料载置在石英舟上，利用热处理炉进行升温，在1150℃保持10小时，然后降温至室温。在重复10次该加热过程后，确认半导体用硼掺杂材料的弯曲。将半导体用硼掺杂材料静置在平板上，在半导体用硼掺杂材料外周部与平板的间隙之间插入间隙规，测定半导体用硼掺杂材料的弯曲。将半导体用硼掺杂材料的变曲不足1mm的样品评价为“○”，将1mm以上的样品评价为“×”。结果表示在表4中。
(比较例4)
首先调制玻璃原料作为一批，放入铂坩锅内，以1600℃熔融1小时而玻璃化。接着，将该熔融玻璃浇铸于成型体中，并进行退火，由此得到圆柱状的浇铸体(硼含量为25质量％的B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃)。对得到的浇铸体进行热处理，使玻璃结晶化，切断为表4记载的口径和厚度，得到半导体用硼掺杂材料。
对得到的半导体用硼掺杂材料与实施例15～17同样地进行耐热性试验。结果表示在表4中。
[表4]
由表4可知，在实施例15～17中，能够得到耐热性良好的大口径的半导体用硼掺杂材料。特别是在实施例16和17中，尽管厚度薄至2mm以下，但仍具有良好的耐热性。另一方面，比较例4的半导体用硼掺杂材料虽然厚度为3mm，但耐热性差。
Claims (9)
1.一种掺杂剂源，其特征在于：
含有SiO2为20～50摩尔％、Al2O3为大于30摩尔％且小于等于60摩尔％、B2O3为10～40摩尔％、RO为2～10摩尔％的组成，其中，R是碱土金属。
2.一种掺杂剂源，其特征在于：
含有20～50质量％的Al4B2O9结晶相、20～80质量％的玻璃相和0～60质量％的Al2O3结晶相。
3.如权利要求2所述的掺杂剂源，其特征在于：
含有长径为3μm以上的Al4B2O9结晶。
4.一种掺杂剂源的制造方法，其特征在于：
对含有40～90质量％的含B2O3结晶性玻璃粉末和10～60质量％的氧化铝粉末的混合粉末进行烧结。
5.如权利要求4所述的掺杂剂源的制造方法，其特征在于：
含B2O3结晶性玻璃粉末和氧化铝粉末的50％粒径D50为0.1～10μm。
6.一种掺杂剂源，其特征在于：
采用权利要求4或5所述的方法制造而成。
7.一种掺杂剂源，其特征在于：
由包括硼成分挥发层和耐热层的叠层体构成，
该硼成分挥发层含有SiO2为30～60摩尔％、Al2O3为10～30摩尔％、B2O3为15～50摩尔％、RO为2～10摩尔％的组成，其中，R是碱土金属，
该耐热层含有SiO2为8～30摩尔％、Al2O3为50～85摩尔％、B2O3为5～20摩尔％、RO为0.5～7摩尔％的组成，其中，R是碱土金属。
8.如权利要求7所述的掺杂剂源，其特征在于：
在最外层具有硼成分挥发层。
9.如权利要求7或8所述的掺杂剂源，其特征在于：
通过对生片的叠层体进行烧制而成。
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