JP2024015261A - 窒化珪素焼結基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】焼成炉内の焼成容器に入れるシート状成形体の枚数を増加させても、反りが小さく高強度を有する焼結基板を歩留り良く得ることができる窒化珪素焼結基板の製造方法を提供する。【解決手段】複数のグリーンシートを分離可能に堆積して複数のグリーンシート堆積体とする堆積工程と、前記複数のグリーンシート堆積体を焼結して複数の窒化珪素焼結基板とする焼結工程と、を備える窒化珪素焼結基板の製造方法において、前記グリーンシートの総枚数は、８０枚以上であり、前記複数の窒化珪素焼結基板は、全数のうち７０％以上の窒化珪素焼結基板で反りが３．２μｍ／ｍｍ以下であり、全数のうち７０％以上の窒化珪素焼結基板で３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上である、窒化珪素焼結基板の製造方法。【選択図】図１０

Description

本発明は、高強度で反りが小さい窒化珪素焼結基板を歩留り良く製造する方法に関する。

パワー半導体モジュール等に使用される回路基板は、高い絶縁性、機械的強度、熱伝導率等を有する窒化珪素焼結基板と、それにろう付け又は直接接合法（ＤＢＣ）により接合された金属製の回路板及び放熱板とで構成されている。半導体モジュールの場合、回路板に半導体チップが接合される。動作中の半導体チップの放熱を効率良く行うため、窒化珪素焼結基板には高い熱伝導率が要求される。勿論、窒化珪素焼結基板には高い絶縁性（電気抵抗率）も要求される。

ＷＯ ２０１０／００２００１（特許文献１）は、窒化珪素粉末、酸化マグネシウム粉末及び希土類元素酸化物粉末からなるシート状成形体を、１６５０℃から３００℃／ｈｒ以下の速度で１８００～２０００℃の温度に昇温し、２～１０時間保持することにより焼結した後、１００℃／ｈｒ以上の速度で１５００℃まで冷却することにより、高強度かつ高熱伝導率で耐熱衝撃性に優れた窒化珪素焼結基板を製造する方法を開示している。

ＷＯ ２０１３／１４６７８９（特許文献２）は、窒化珪素粉末とＭｇ及び少なくとも１種の希土類元素を含有する焼結助剤粉末を含むシート状成形体を、第一の温度域（１６５０～２０００℃）及び第二の温度域（１４００～１７００℃）に保持した後、１００℃／ｈｒ以上の速度で冷却することにより、粒界相の分布が均一でＭｇ偏析が抑制され、反り及びうねりが抑制され、十分な機械的強度及び熱伝導率を有する窒化珪素焼結基板を製造する方法を開示している。

しかし、特許文献１及び２の方法でも、焼成炉に投入するシート状成形体の枚数を増加させたところ、高強度で反りが抑制された窒化珪素焼結基板を歩留り良く得ることができなくなった。従って、生産性を高めるために焼成炉に投入するシート状成形体の枚数を増加させた（例えば、焼成炉内のシート状成形体の総体積が２０００ ｃｍ^３以上の）場合でも、高強度で反りが抑制された窒化珪素焼結基板を歩留り良く得ることができる方法の開発が望まれている。

ＷＯ ２０１０／００２００１公報 ＷＯ ２０１３／１４６７８９公報

従って本発明の目的は、焼成炉内の焼成容器に入れるシート状成形体の枚数を増加させても、反りが小さく高強度を有する焼結基板を歩留まり良く得ることができる窒化珪素焼結基板の製造方法を提供することである。

複数のグリーンシートを分離可能に堆積して複数のグリーンシート堆積体とする堆積工程と、前記複数のグリーンシート堆積体を焼結して複数の窒化珪素焼結基板とする焼結工程と、を備える窒化珪素焼結基板の製造方法において、前記グリーンシートの総枚数は、８０枚以上であり、前記複数の窒化珪素焼結基板は、全数のうち７０％以上の窒化珪素焼結基板で反りが３．２μｍ／ｍｍ以下であり、全数のうち７０％以上の窒化珪素焼結基板で３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上である、窒化珪素焼結基板の製造方法。

本発明の方法は、焼成炉内で一度に焼結するグリーンシートの枚数を増加しても歩留り良くかつ効率良く焼結基板を得ることができる。

窒化珪素焼結基板の製造方法を示すフローチャートである。 複数枚のグリーンシートの堆積体を示す断面図である。 グリーンシート堆積体の上面に重し板を配置する様子を示す断面図である。 重し板を載せたグリーンシート堆積体を載置した多段フレームを収容する二重構造の焼成容器を示す断面図である。 内側容器及び外側容器の下板上に、載置板を介して一つのグリーンシート堆積体を載せた状態を示す断面図である。 図５に示す載置板の上に縦枠部材を介してもう一つの載置板を配置し、その上に二つ目のグリーンシート堆積体を載せた状態を示す断面図である。 小型焼成炉を示す断面図である。 大型焼成炉を示す断面図である。 図８のＡ－Ａ断面図である。 小型焼成炉を用いて窒化珪素焼結基板を製造する場合の温度プロファイルを示すグラフである。 大型焼成炉を用いて窒化珪素焼結基板を製造する場合の温度プロファイルを示すグラフである。 定盤に載置された窒化珪素焼結基板の表面にレーザ光を照射して、反りを計測する様子を示す断面図である。 定盤に載置された窒化珪素焼結基板の表面に３本の走査線に沿ってレーザ光を照射する様子を示す平面図である。 窒化珪素焼結基板の反りを求める方法を示す断面図である。 実施例１の焼結工程における第二の温度保持域Ｐ_２、第一の冷却域Ｐ_３及び第二の冷却域Ｐ_４の温度パターンを示すグラフである。

本発明の実施形態を図面を参照して以下詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で適宜変更することができる。各実施形態の説明は、特に断りがなければ他の実施形態にも当てはまる。

［１］ 焼成容器内の温度制御方法
本発明の方法は、原料粉末のスラリーから成形した複数枚のグリーンシートを堆積して得られたグリーンシート堆積体を入れた焼成容器を焼成炉内に入れた状態で焼結する工程と、得られた焼結体を冷却する工程とにおける焼成容器内の温度制御方法である。本発明の方法は、特に各辺の長さが１００ ｍｍ以上で、厚さが０．７ ｍｍ以下と大型で薄い窒化珪素焼結基板を製造するのに好適である。

本発明の一実施態様に用いる原料粉末は、８０～９８．３質量％の窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末を主成分とし、焼結助剤として０．７～１０質量％（酸化物換算）のＭｇ化合物粉末、及び１～１０質量％（酸化物換算）の少なくとも１種の希土類元素の化合物粉末を含む。窒化珪素焼結基板の密度、曲げ強度及び熱伝導率の観点から、窒化珪素粉末のα化率は２０～１００％であるのが好ましい。

窒化珪素粉末が８０質量％未満であると、得られる窒化珪素焼結基板の曲げ強度及び熱伝導率が低すぎる。一方、窒化珪素粉末が９８．３質量％を超えると、焼結助剤が不足し、緻密な窒化珪素焼結基板を得られない。

Ｍｇ化合物粉末が酸化物換算で０．７質量％未満であると、低温で生成する液相が不十分である。一方、Ｍｇ化合物粉末が酸化物換算で１０質量％を超えると、Ｍｇの揮発量が多くなり、窒化珪素焼結基板に空孔が生じやすくなる。Ｍｇ化合物粉末の含有量（酸化物換算）は好ましくは０．７～７質量％であり、より好ましくは１～５質量％であり、最も好ましくは２～５質量％である。

希土類元素化合物粉末が酸化物換算で１質量％未満であると、窒化珪素粒子間の結合が弱くなり、クラックが粒界を容易に伸展することから曲げ強度が低くなる。一方、希土類元素化合物粉末が酸化物換算で１０質量％を超えると、粒界相の割合が多くなり、熱伝導率が低下する。希土類元素化合物粉末の含有量（酸化物換算）は好ましくは２～１０質量％であり、より好ましくは２～５質量％である。従って、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末の含有量は好ましくは８３～９７．３質量％であり、より好ましくは９０～９７質量％である。希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を使用することができるが、中でも、Ｙは窒化珪素焼結基板の高密度化に有効であり好ましい。Ｍｇ及び希土類元素はそれぞれ酸化物粉末の形態で使用するのが好ましい。従って、好ましい焼結助剤は、ＭｇＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末との組合せである。

図１は、窒化珪素焼結基板を製造する方法の好ましい一例を示すフローチャートである。説明の簡略化のために、窒化珪素粉末を「Ｓｉ_３Ｎ_４粉末」と表記し、Ｍｇ化合物粉末を「ＭｇＯ粉末」と表記し、希土類元素化合物粉末を「Ｙ_２Ｏ_３粉末」と表記する。勿論、本発明はこれらの原料粉末に限定されない。

（１） 原料粉末の混合工程Ｓ
１ Ｓｉ_３Ｎ_４粉末、ＭｇＯ粉末及びＹ_２Ｏ_３粉末に加えて、可塑剤、有機バインダー及び有機溶剤（例えばエチルアルコール）をボールミル等で混合し、スラリーを作製する。スラリーの固形分濃度は３０～７０質量％が好ましい。

（２） 成形工程Ｓ２
スラリーを脱泡及び造粘した後、例えばドクターブレード法により長尺帯状のグリーンシートに成形する。グリーンシートの厚さは、形成すべき窒化珪素焼結基板の厚さ（例えば、０．７ ｍｍ以下）及び焼結収縮率を考慮して適宜設定する。長尺帯状のグリーンシートを打ち抜くか切断し、各辺の長さが１００ ｍｍ以上の窒化珪素焼結基板が得られる形状及びサイズの個々のグリーンシートを得る。

（３） 堆積工程Ｓ３
窒化珪素焼結基板を効率的に製造するために、図２に示すように、複数枚のグリーンシート１を分離自在に堆積し、グリーンシート堆積体１０とする。焼結後に容易に分離し得るように、グリーンシート１の間に窒化硼素（ＢＮ）粉末層２を介在させるのが好ましい。ＢＮ粉末層２の厚さは約１～２０μｍとするのが好ましい。ＢＮ粉末層２は、各グリーンシート１の一面にＢＮ粉末のスラリーをスプレー又はブラシにより塗布することにより形成することができる。

図３に示すように、得られる窒化珪素焼結基板の反りを抑制するために、グリーンシート堆積体１０の上面に重し板１１を載置し、各グリーンシート１に荷重を作用させる。各グリーンシート１に作用する荷重は１０～６００ Ｐａの範囲内とするのが好ましい。荷重が１０ Ｐａ未満の場合、焼結された窒化珪素焼結基板に反りが生じやすい。一方、荷重が６００ Ｐａを超えると、各グリーンシート１が荷重により拘束されて焼結時の円滑な収縮が阻害されるため、窒化珪素焼結基板にクラックや割れが発生しやすい。各グリーンシート１に作用する荷重は２０～３００ Ｐａが好ましく、２０～２００ Ｐａがより好ましく、３０～１５０ Ｐａが最も好ましい。

重し板１１の重量がＷ_１ｇで、各グリーンシート１の重量及び面積がそれぞれＷ_２ ｇ及びＳ ｃｍ^２で、堆積体１０中のグリーンシート１がｎ枚であるとすると、最上層のグリーンシート１ａにかかる荷重は９８×（Ｗ_１／Ｓ） Ｐａであり、最下層のグリーンシート１ｂにかかる荷重は９８×［Ｗ_１＋Ｗ_２×（ｎ－１）］／Ｓ Ｐａである。例えば、重し板１１として厚さ２ ｍｍのＢＮ板を使用し、グリーンシート堆積体１０が１０枚のグリーンシート１を有すると、最下層のグリーンシート１ｂにかかる荷重は最上層のグリーンシート１ａにかかる荷重の約３～４倍である。この点を考慮に入れて、重し板１１の重量、及びグリーンシート堆積体１０中のグリーンシート１の枚数を設定する。重し板１１の重量がＷ_１は、最下層のグリーンシート１ｂでも１０～６００ Ｐａの範囲内の荷重を受けるとともに、収縮が拘束されずに反りなく焼結されるように設定するのが好ましい。

（４） 脱脂工程Ｓ４
グリーンシート１は有機バインダー及び可塑剤を含有するので、焼結工程Ｓ５の前に、グリーンシート堆積体１０を大気中で９００℃以下（好ましくは４００～８００℃）に加熱して、脱脂する。脱脂後のグリーンシート１は脆いので、堆積体１０の状態で脱脂するのが好ましい。

（５） 焼結工程Ｓ５
（Ａ） 焼成容器
図４は、複数のグリーンシート堆積体１０を同時に焼結するための焼成容器の一例を示す。焼成容器２０は、各グリーンシート堆積体１０を載置した載置板２１を多段に積み上げた組立体３０と、組立体３０を収容する内側容器４０と、内側容器４０を収容する外側容器５０とからなる。上下方向に隣接する載置板２１の間隔は、縦枠部材２２で保持する。焼成容器２０を内側容器４０及び外側容器５０の二重構造とすることにより、グリーンシート１中のＳｉ_３Ｎ_４の分解、及びＭｇＯの揮発及び分解を抑制でき、また後述する詰め粉に含まれるＭｇＯの分解も抑制できる。

内側容器４０及び外側容器５０はいずれもＢＮ製であるのが好ましいが、外側容器５０をＣＶＤによりＢＮをコーティングした黒鉛製とすることもできる。ＢＮをコーティングした黒鉛製の外側容器５０の場合、熱伝導の良い黒鉛により昇温時及び冷却時の温度分布を均一化しやすく、窒化珪素焼結基板の反りを抑制できるだけでなく、ＢＮコーティングにより黒鉛による還元性雰囲気（Ｓｉ_３Ｎ_４を分解するおそれがある）の生成を防止できる。内側容器４０は下板４０ａ、側板４０ｂ及び上板４０ｃからなり、外側容器５０は下板５０ａ、側板５０ｂ及び上板５０ｃからなる。

載置板２１に反りがあると、載置板２１と接触する最下層のグリーンシート１ｂには、載置板２１の上面と接触する部分と接触しない部分とが生じる。そうすると、焼結時にグリーンシート１ｂの非接触部は収縮しやすく、接触部は収縮しずらいので、グリーンシート１ｂ中に不均一な収縮が生じ、反りの原因となる。また、最下層のグリーンシート１ｂの反りは上層のグリーンシート１にも波及する。このため、載置板２１の上面はできるだけ平坦である必要があり、具体的には、反りは３．２μｍ／ｍｍ以内であるのが好ましい。載置板２１の反りは、窒化珪素焼結基板の反りと同じ方法で測定できる。

図４に示すように、内側容器４０内に詰め粉２４を配置するのが好ましい。詰め粉２４は、例えば、０．１～５０質量％のＭｇを含む酸化物（ＭｇＯ等）又は窒化物（ＭｇＳｉＮ_２等）の粉末、２５～９９質量％の窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末、及び０．１～７０質量％の窒化硼素（ＢＮ）粉末を含む混合粉末であるのが好ましい。詰め粉２４中の窒化珪素粉末及びＭｇを含む酸化物又は窒化物の粉末は、１４００℃以上の高温で揮発し、焼結雰囲気中のＭｇ及びＳｉの分圧を調整し、グリーンシート１から窒化珪素及びマグネシアが揮発するのを抑制する。ＢＮ粉末は、詰め粉２４中の窒化珪素粉末及びＭｇを含む酸化物又は窒化物の粉末の凝着を防止する。詰め粉２４のハンドリングを容易にするとともに、グリーンシート１に接触するのを防止するために、詰め粉２４を最上段の載置板２１ａの上に配置するのが好ましい。また、最上段の載置板２１ａの上に焼成容器２０内の温度を測定するための熱電対６０を設ける。

詰め粉の量は、グリーンシート１の総表面積（グリーンシート１が複数枚の場合、全グリーンシート１の表面積の合計）当たり０．０１～０．２ ｇ／ｃｍ^２であるのが好ましい。詰め粉量が０．０１ ｇ／ｃｍ^２未満の場合、焼結時のグリーンシートからのＳｉ_３Ｎ_４及びＭｇＯの分解を十分に抑制できず、密度低下の原因となる。また詰め粉量が０．２ ｇ／ｃｍ^２超の場合、詰め粉から揮発するＭｇが過多になり、窒化珪素焼結基板の強度低下、外観異常（例えば、変色）、ＭｇＯの偏析等の原因となる。

図示の例では詰め粉２４を内側容器４０内に配置しているが、詰め粉２４を内側容器４０と外側容器５０との間に配置してもよい。その場合、飛散した詰め粉２４がグリーンシート１の表面に付着したまま焼結され、窒化珪素焼結基板に凹凸が形成されるといった故障を抑制することができる。

図５に示すように、外側容器５０の下板５０ａの上面に内側容器４０の下板４０ａを載置し、下板４０ａの上面に載置板２１を置き、その上にグリーンシート堆積体１０及び重し板１１を載置する。図６に示すように、載置板２１の外周部位上に縦枠部材２２を設置し、次の段の載置板２１を置き、その上にグリーンシート堆積体１０及び重し板１１を載置する。所望段（段数：ｍ）のグリーンシート堆積体１０及び重し板１１を載せた組立体３０を形成した後、最上段の載置板２１ａの上面に詰め粉２４を配置する。次いで、内側容器４０の側板４０ｂ及び上板４０ｃを組み立て、さらに外側容器５０の側板５０ｂ及び上板５０ｃを組み立てて、堆積体１０を収容した焼成容器２０を完成する。このような焼成容器２０を所望の数だけ焼成炉（図示せず）に配置する。

堆積体１０のグリーンシートの枚数は、例えば１０～２０枚とすることができる。例えば、各堆積体１０が１０枚のグリーンシート１からなる場合、段数ｍは８～１８段（グリーンシート８０～１８０枚）とすることができ、さらに例えば段数ｍは１０～１６段（グリーンシート１００～１６０枚）としてもよい。また例えば、堆積体１０が２０枚のグリーンシートからなる場合、例えば、ｍ＝１０（グリーンシート２００枚）程度である。

（Ｂ） 焼成炉
（１） 小型焼成炉
図７に示すように、１つの焼成容器２０が配置される小型焼成炉７０は、ヒータ（図示せず）と、台板７１上の焼成容器２０を包囲するカーボン製の筒状体７２とを具備する。小型焼成炉７０では、焼成容器２０内の温度は小型焼成炉７０内の温度（小型焼成炉７０の内壁７０ａと筒状体７２の外壁７２ａとの間の温度）に素早く追随できるので、焼成容器２０内の温度は小型焼成炉７０内の温度とほぼ等しいと考えられる。従って、本発明では焼成容器２０内の温度を小型焼成炉７０内の温度により表す。小型焼成炉７０内の温度は、例えば、筒状体７２の外壁７２ａ近傍に配置したターゲット（図示せず）の温度を放射温度計８０により測定することができる。なお、最上段の載置板２１ａの上に設けた熱電対６０により測定したグリーンシート堆積体１０の温度と、放射温度計８０により測定した小型焼成炉７０内の温度との比較から、両者の差は僅かであることが分かる。従って、熱電対６０の耐熱温度より高い焼結温度を経る窒化珪素焼結基板の製造工程では、グリーンシート堆積体１０の温度を焼成容器２０内の温度により（小型焼成炉７０内の温度により）表すのが好ましい。

（２） 大型焼成炉
図８及び図９に示すように、複数の焼成容器２０が配置される大型焼成炉９０は、外殻部９１と、炉内の空間を形成する断熱層９２と、ヒータ（図示せず）と、断熱層９２内に載置されたカーボン製の筒状体９３と、筒状体９３に固定された支持板９４と、複数の焼成容器２０を載せて支持板９４上に配置される台板９５と、断熱層９２を貫通する冷却パイプ９６と、冷却パイプ９６に設けられたバルブ９６ｇと、冷却パイプ９６に冷却用ガスを供給する冷却器９７と、バルブ９８ｇを有する雰囲気ガス供給管９８と、バルブ９９ｇを有する雰囲気ガス排出管９９とを具備する。焼成容器２０内の最上段の載置板２１ａの上に、焼成容器２０内の温度を測定するための熱電対６０を設ける。焼成容器２０内の温度は焼成炉９０内の温度に素早く追随できないので、焼成容器２０内の温度は焼成炉９０内の温度から比較的大きく乖離する。

焼成容器２０内の温度と焼成炉９０内の温度との相関は焼成炉９０ごとに異なるので、温度の相関関係を焼成炉９０ごとに決める必要がある。例えば、（ａ） 焼成炉９０内の温度変化を放射温度計８０により測定するとともに、焼成容器２０内の温度変化を熱電対６０により測定し、（ｂ） それから求めた相関関係を利用して、焼成容器２０内が所定の温度変化となるように焼成炉９０内の温度変化を制御すれば良い。熱電対の耐熱温度を考慮して、所定の高温域における焼成容器２０の温度変化を、所定の高温域より低い温度域（熱電対の耐熱温度域）における焼成容器２０の温度変化から外挿しても良い。なお、大型焼成炉９０の場合も、小型焼成炉７０と同様に、グリーンシート堆積体１０の温度と焼成容器２０内の温度との間にも乖離があるが、両者の差は僅かである。従って、グリーンシート堆積体１０の温度を焼成容器２０内の温度（焼成炉９０内の温度から求める。）により表す。

（Ｃ） 温度プロファイル
窒化珪素焼結基板を製造するときの本発明の一実施態様の温度プロファイルは、１６８０～２０００℃の温度域まで昇温する工程と、１６８０～２０００℃の温度範囲に保持する第一の温度保持域Ｐ_１と、第一の保持温度Ｐ_１より低く１４００℃超の温度範囲の第二の温度保持域Ｐ_２と、前記温度保持工程後の冷却工程（第一の冷却域Ｐ_３及び第二の冷却域Ｐ_４）とを有するのが好ましい。冷却工程については、小型焼成炉７０と大型焼成炉９０とで温度プロファイルが異なる。図１０は小型焼成炉７０を用いる場合の好ましい温度プロファイルＰを示し、図１１は大型焼成炉９０を用いる場合の好ましい温度プロファイルＰ（第一の温度保持域Ｐ_１以降を拡大したもの）を示す。図１０のグラフにおいて、縦軸に示す温度は放射温度計８０により測定した小型焼成炉７０内の温度であるが、小型焼成炉７０内の温度により焼成容器２０内の温度を表すものとする。また、グリーンシート堆積体１０の温度は焼成容器２０内の温度に迅速に追随するので、縦軸の温度はグリーンシート堆積体１０の温度とほぼ同じとみなしても良い。

（ａ） 昇温域
昇温域全体の平均昇温速度は特に限定されないが、図１０に示すように、昇温の途中に徐熱域Ｐ_０を設けるのが好ましい。徐熱域Ｐ_０は、グリーンシート１に含まれる焼結助剤が窒化珪素粒子の表面の酸化層と反応して液相を生成する温度域である。徐熱域Ｐ_０では、生成した液相の流動をうながして窒化珪素粒子が再配列すると同時に、α型からβ型に相変態して緻密化する。その結果、第一の温度保持域Ｐ_１及び第二の温度保持域Ｐ_２を経て、空孔径及び気孔率が小さく、曲げ強度及び熱伝導率の高い窒化珪素焼結基板が得られる。徐熱域Ｐ_０の温度Ｔ_０を、第一の温度保持域Ｐ_１の温度Ｔ_１より低い１４００～１６００℃の範囲内とし、徐熱域Ｐ_０における加熱速度を３００℃／ｈｒ以下とし、加熱時間ｔ_０を０．５～３０時間とするのが好ましい。加熱速度は０℃／ｈｒを含んでも良く、すなわち徐熱域Ｐ_０が一定温度に保持する温度保持域でも良い。徐熱域Ｐ_０における加熱速度は１～１５０℃／ｈｒがより好ましく、１～１００℃／ｈｒが最も好ましい。加熱時間ｔ_０は１～２５時間がより好ましく、５～２０時間が最も好ましい。

（ｂ） 温度保持域
焼結工程は、１６８０～２０００℃の温度範囲の第一の温度保持域Ｐ_１と、第一の保持温度より低く１４００℃超の温度範囲の第二の温度保持域Ｐ_２とを有するのが好ましい。第一の温度保持域Ｐ_１は、徐熱域Ｐ_０で生成した窒化珪素粒子が液相中で再配列しながら成長する領域で、さらに緻密化させる温度域である。β型窒化珪素粒子の大きさ及びアスペクト比（長軸と短軸の比）、焼結助剤の揮発による空孔の形成等を考慮して、第一の温度保持域Ｐ_１の温度Ｔ_１を１６８０～２０００℃の範囲内とし、保持時間ｔ_１を約１～３０時間とするのが好ましい。第一の温度保持域Ｐ_１の温度Ｔ_１が１６８０℃未満であると、窒化珪素焼結体を緻密化しにくい。一方、温度Ｔ_１が２０００℃を超えると、焼結助剤の揮発及び窒化珪素の分解が激しくなり、やはり緻密な窒化珪素焼結体が得られにくくなる。なお、１６８０～２０００℃の温度範囲内であれば、第一の温度保持域Ｐ_１内で加熱温度Ｔ_１が変化（例えば徐々に昇温）しても良い。

第一の温度保持域Ｐ_１の温度Ｔ_１は１７５０～１９５０℃の範囲内がより好ましく、１８００～１９００℃の範囲内が最も好ましい。保持時間ｔ_１は２～２０時間がより好ましく、３～１０時間が最も好ましい。

第二の温度保持域Ｐ_２は、焼結体を第一の温度保持域Ｐ_１の温度Ｔ_１よりやや低い温度Ｔ_２に保持することにより、第一の温度保持域Ｐ_１を経た液相をそのまま又は固液共存の状態で維持する温度域であると考えられる。第二の温度保持域Ｐ_２の温度Ｔ_２は１４００℃超で第一の温度保持域Ｐ_１の温度Ｔ_１より低い温度であるのが好ましく、具体的には１４００℃超１８００℃未満であるのが好ましい。また、第二の温度保持域Ｐ_２の保持時間ｔ_２は０．５～４５時間が好ましい。第一の温度保持域Ｐ_１の後に第二の温度保持域Ｐ_２を設けることにより、窒化珪素焼結基板の反りを３．２μｍ／ｍｍ以内にすることができる。

第二の温度保持域Ｐ_２の温度Ｔ_２が１４００℃以下であると、粒界相が結晶化しやすく、得られる窒化珪素焼結基板の曲げ強度が低下するおそれがある。温度Ｔ_２は１５００～１７００℃がより好ましい。第二の温度保持域Ｐ_２の保持時間ｔ_２は０．５～１０時間がより好ましく、１～５時間が最も好ましい。第二の温度保持域Ｐ_２の保持時間ｔ_２が０．５時間未満であると、粒界相の均一化が不十分である。

（ｃ） 冷却域
冷却域は、第二の温度保持域Ｐ_２で維持された液相を固化し、得られる粒界相の位置を固定する温度域である。冷却工程の温度プロファイルは、小型焼成炉と大型焼成炉とで異なる。

（１） 小型焼成炉の場合
小型焼成炉７０を用いて窒化珪素焼結基板を製造する場合、冷却工程の温度プロファイルは、焼成容器２０内の温度が１６５０℃から粒界相の凝固温度未満の温度Ｔ_３までの第一の冷却域Ｐ_３と、温度Ｔ_３から９００℃までの第二の冷却域Ｐ_４とを有する。なお、粒界相の凝固温度は粒界相の凝固が終わる温度であり、そこまでが粒界相の固化温度域であり、それ以降が硬化温度域である。例えば、３．２質量％のＭｇＯ及び１．５質量％のＹ_２Ｏ_３を含有し、残部がＳｉ_３Ｎ_４及び不可避的不純物からなる組成を有する窒化珪素では粒界相の凝固温度は約１４００℃であるので、温度Ｔ_３を１２００℃とする。例えば、温度Ｔ_３と粒界相の凝固温度との差は１００～３００℃であるのが好ましく、１００～２５０℃であるのがより好ましい。第一の冷却域Ｐ_３が１６５０～１２００℃で、第二の冷却域Ｐ_４が１２００～９００℃の場合を例にとって、以下詳細に説明する。

第一の冷却域Ｐ_３は、粒界相が融解状態から過冷却状態に変わる温度域と考えられ、この温度域における冷却速度が低いと、焼結助剤として添加されたＭｇが分離し、Ｍｇ凝集相が生成する。また、第二の冷却域Ｐ_４は、粒界相が過冷却状態からガラス状態（固体）に変化する温度域だと考えられ、冷却速度が高いと窒化珪素焼結基板の反りが増加する。従って、第一の冷却域Ｐ_３における焼成容器２０内の第一の平均冷却速度ｖ_１は、第二の冷却域Ｐ_４における焼成容器２０内の第二の平均冷却速度ｖ_２より大きい必要がある。

第一の平均冷却速度ｖ_１（℃／ｈｒ）はｖ_１＝（１６５０℃－１２００℃）／ｔ_３［ただし、ｔ_３は第一の冷却域Ｐ_３の時間（ｈｒ）である。］で表され、第二の平均冷却速度ｖ_２（℃／ｈｒ）はｖ_２＝（１２００℃－９００℃）／ｔ_４［ただし、ｔ_４は第二の冷却域Ｐ_４の時間（ｈｒ）である。］で表される。なお、第一の冷却域Ｐ_３より高い冷却温度域（第二の温度保持域Ｐ_２から第一の冷却域Ｐ_３の直前まで）における冷却速度は第一の平均冷却速度ｖ_１と異なっていても良いが、同じである方が好ましい。第一の冷却域Ｐ_３における第一の平均冷却速度ｖ_１を３００～６００℃／ｈｒとし、第二の冷却域Ｐ_４における第二の平均冷却速度ｖ_２を１６０～２２０℃／ｈｒとすることができる。

第一の平均冷却速度ｖ_１と第二の平均冷却速度ｖ_２との比（ｖ_１／ｖ_２）は１．３以上であるのが好ましく、１．５以上であるのがより好ましい。上記第一及び第二の平均冷却速度ｖ_１及びｖ_２を得るためには、第一の冷却域Ｐ_３では焼成炉内に冷却用ガスとして雰囲気ガス（例えば、窒素ガス、或いはアルゴンガスを混合した窒素ガス）を供給することにより強制的な冷却を行い、第二の冷却域では炉冷（焼成炉を閉じた状態でヒータを停止した自然冷却）を行うのが好ましい。強制冷却は、（ａ） 小型焼成炉７０内の雰囲気ガスを冷却器で冷却して循環させるか、（ｂ） 小型焼成炉７０内への雰囲気ガスの流量を増大させることにより行うのが好ましい。このような条件の第一及び第二の冷却域Ｐ_３、Ｐ_４を経ることにより、グリーンシート及び焼成容器の数が多い場合でも、高い曲げ強度を有し、反りが抑制された窒化珪素焼結基板を歩留り良く製造することができる。

（２） 大型焼成炉の場合
大型焼成炉９０を用いて窒化珪素焼結基板を製造する場合、図１１に示すように、大型焼成炉９０内の雰囲気温度に対するグリーンシート堆積体１０の温度の追随性は低下する。従って、（ａ） 大型焼成炉９０内の雰囲気温度が焼結工程の第二の温度保持域Ｐ_２の温度Ｔ_２未満で１０００℃以上の範囲内に、強制的な冷却を開始する温度（強制冷却開始温度）Ｔ_４を設け、（ｂ） （強制冷却開始温度Ｔ_４＋１００℃）の温度から強制冷却開始温度Ｔ_４までの範囲Ｐ_５における第三の平均冷却速度ｖ_３を、強制冷却開始温度Ｔ_４から（強制冷却開始温度Ｔ_４－１００℃）の温度までの範囲Ｐ_６における第四の平均冷却速度ｖ_４より小さくする。

強制冷却は、（ａ） 大型焼成炉９０内の雰囲気ガスを冷却器で冷却して循環させるか、（ｂ） 大型焼成炉９０内への雰囲気ガスの流量を増大させることにより行うのが好ましい。（ａ） の場合、冷却器９７を具備する冷却パイプ９６のバルブ９６ｇを開放し、大型焼成炉９０内の雰囲気ガスを冷却器９７で冷却して循環させる。（ｂ） の場合、雰囲気ガス供給管９８のバルブ９８ｇの開度を大きくするとともに、雰囲気ガス排出管９９のバルブ９９ｇの開度も大きくし、大型焼成炉９０内を流通する雰囲気ガスの流量を増大させる。強制冷却を行うことにより、各焼成容器２０内のグリーンシート堆積体１０の冷却温度は、図１１に示すように、平均冷却速度が小さい冷却域Ｐ_３と、平均冷却速度が大きい冷却域Ｐ_４とからなり、図１０に示す小型焼成炉７０を用いる場合の冷却温度プロファイルに近似する。

［２］ 窒化珪素焼結基板
上記方法により、各辺の長さが１００ｍｍ以上で、厚さが０．７ｍｍ以下と大型で薄い窒化珪素焼結基板が得られる。窒化珪素焼結基板は、反りが３．２μｍ／ｍｍ以内で、３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上である。反りが３．２μｍ／ｍｍ以内であるので、窒化珪素焼結基板にろう材等を介して金属製回路板又は放熱板（まとめて「金属板」と言うこともある。）を接合し、回路基板を形成した場合、窒化珪素焼結基板と金属板との接合界面にボイド（窒化珪素焼結基板が金属板と接着していない部分）の発生が抑制され、回路基板の熱伝導性が向上する。反りは好ましくは２．５μｍ／ｍｍ以内であり、より好ましくは１．５μｍ／ｍｍ以内である。反りの実用的下限は０．１μｍ／ｍｍ程度である。

窒化珪素焼結基板１００の反りは、三次元レーザ計測器（株式会社キーエンス製ＬＴ－８１００）を用いて、下記の通り測定する。図１２及び図１３に示すように、定盤１０１に載置された窒化珪素焼結基板１００の表面に対して、三次元レーザ計測器１１０により３本の走査線Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３に沿ってレーザ光１１１を走査する。走査線Ｘ_１及びＸ_３は窒化珪素焼結基板１００の各側端から１０ｍｍだけ内側にあり、走査線Ｘ_２は窒化珪素焼結基板１００の中心線である。図１４に示すように、窒化珪素焼結基板１００の表面上の走査線Ｘ_１の両端Ａ_１及びＢ_１を結ぶ直線Ｃ_１を水平にし、直線Ｃ_１から最も上方に離隔した点Ｅ_１の高さＧ_１と、最も下方に離隔した点Ｆ_１の高さＨ_１とを求める。点Ｅ_１と点Ｆ_１との垂直方向距離（Ｇ_１＋Ｈ_１）を走査線Ｘ_１の長さＬ_１で割り、（Ｇ_１＋Ｈ_１）／Ｌ_１の値を求める。これを他の走査線Ｘ_２及びＸ_３についても行い、（Ｇ_２＋Ｈ_２）／Ｌ_２及び（Ｇ_３＋Ｈ_３）／Ｌ_３の値求める。（Ｇ_１＋Ｈ_１）／Ｌ_１、（Ｇ_２＋Ｈ_２）／Ｌ_２及び（Ｇ_３＋Ｈ_３）／Ｌ_３の平均値を反りとする。なお、図１２及び図１４では窒化珪素焼結基板１００の反りを誇張してある。

窒化珪素焼結基板を切断することにより個々の基板を作製するので、窒化珪素焼結基板は大きければ大きい程効率が良いが、その分反りの問題も大きくなる。製造効率と反りとのバランスの観点から、窒化珪素焼結基板のサイズを縦横それぞれ１００ ｍｍ以上とする。好ましいサイズは１２０ ｍｍ×１２０ ｍｍであり、より好ましいサイズは１４０ ｍｍ×１４０ ｍｍである。半導体等の回路素子用の伝熱基板として用いる窒化珪素焼結基板は薄い程良いが、薄くなるほど製造は困難になる。伝熱基板としての性能と製造の困難性を考慮に入れて、窒化珪素焼結基板の厚さを０．７ ｍｍ以下とする。窒化珪素焼結基板の厚さは好ましくは０．５ ｍｍ以下であり、より好ましくは０．４ ｍｍ以下である。窒化珪素焼結基板の厚さの下限は実用的には０．１ｍｍである。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１
ＭｇＯ粉末が３．０質量％、Ｙ_２Ｏ_３粉末が２．０質量％、残部がＳｉ_３Ｎ_４粉末及び不可避的不純物である原料粉末のスラリー（固形分濃度：６０質量％）からドクターブレード法により帯状のグリーンシートを形成し、打ち抜きにより乾燥時のサイズが２５０ ｍｍ×２００ ｍｍ×０．４２ ｍｍのグリーンシート１を形成した。図２に示すように、１０枚のグリーンシート１をＢＮ粉末を介して重ねて、グリーンシート堆積体１０を得た。各グリーンシート堆積体１０の上に重し板１１を配置して、図４に示すように、焼成容器２０に入れた。重し板１１による最上層のグリーンシート１ａへの荷重は４０ Ｐａであった。焼成容器２０内では、グリーンシート堆積体１０を載せた複数の載置板２１を６段に重ねて組立体３０とし、最上段の載置板２１ａの上面に、１５質量％のマグネシア粉末、５５質量％の窒化珪素粉末、及び３０質量％の窒化硼素粉末からなる詰め粉２４を配置した。各載置板２１の反りは０．５μｍ／ｍｍ以内であった。１つの焼成容器２０当たりのグリーンシート１の総枚数は６０枚であり、総体積は１２６０ ｃｍ^３であった。

１つの焼成容器２０を小型焼成炉７０に入れ、２５℃／ｈｒの昇温速度で１０時間の徐熱域Ｐ_０、１８６０℃の温度Ｔ_１で５時間の第一の温度保持域Ｐ_１、１６５０℃の温度Ｔ_２で１時間の第二の温度保持域Ｐ_２、１６５０℃から１２００℃までの第一の冷却域Ｐ_３、及び１２００℃から９００℃までの第二の冷却域Ｐ_４を有する温度プロファイルにより、グリーンシート１を焼結し、厚さ０．３２ ｍｍの窒化珪素焼結基板を製造した。第一の冷却域Ｐ_３及び第二の冷却域Ｐ_４の平均冷却速度ｖ_１及びｖ_２を表１に示す。第二の温度保持域Ｐ_２、第一の冷却域Ｐ_３及び第二の冷却域Ｐ_４の間の温度パターンを図１５に示す。また焼成容器当たりのグリーンシート１の枚数及び総体積、小型焼成炉７０当たりのグリーンシート１の総体積、及びグリーンシート１の総表面積当たりの詰め粉量を表２に示す。

実施例２～５、比較例１及び２
第一及び第二の冷却域Ｐ_３、Ｐ_４における第一及び第二の平均冷却速度ｖ_１，ｖ_２、第一の平均冷却速度ｖ_１と第二の平均冷却速度ｖ_２との比（ｖ_１／ｖ_２）、並びに焼成容器２０当たりのグリーンシート１の枚数を表１及び表２に示すように変更した以外実施例１と同様にして、窒化珪素焼結基板を製造した。焼成容器２０当たりのグリーンシート１の枚数及び総体積、小型焼成炉７０当たりのグリーンシート１の総体積、及びグリーンシート１の総表面積当たりの詰め粉量を表２に示す。

注：（１） 第一の冷却域Ｐ_３において１６５０℃から１２００℃まで一定の速度で冷却。
（２） 第二の冷却域Ｐ_４において１２００℃から９００℃まで一定の速度で冷却。

注：（１） 焼成容器２０当たり。
（２） 小型焼成炉７０当たり。 （３） グリーンシート１の総表面積当たり。

得られた実施例及び比較例の窒化珪素焼結基板について、反り及び曲げ強度を以下の方法により測定し、反りの合格率、曲げ強度の合格率、並びに反り及び曲げ強度共に合格した率を表３に示す。

（１） 反り
窒化珪素焼結基板の全数について、図１２及び図１３に示す三次元レーザ計測器（株式会社キーエンス製ＬＴ－８１００）を用いて、上記［２］ の項で説明した方法により反りの評価を行った。反りが３．２μｍ／ｍｍ以下の窒化珪素焼結基板を合格とした。

（２） 曲げ強度
各窒化珪素焼結基板の任意の箇所から１０枚の試験片（４ ｍｍ幅）を切り取り、三点曲げ試験法（支持ロール間距離：７ ｍｍ、クロスヘッド速度：０．５ ｍｍ／分）により曲げ強度の測定を行った。各窒化珪素焼結基板の１０枚の試験片の曲げ強度の平均値が７００ ＭＰａ以上の場合、その窒化珪素焼結基板を合格とした。

表１～表３から明らかなように、３００～９００℃／ｈｒの平均冷却速度ｖ_１の第一の冷却域Ｐ_３及び３００℃／ｈｒ未満の平均冷却速度ｖ_２の第二の冷却域Ｐ_４を経て得られた実施例１～５の窒化珪素焼結基板は、反りが小さく高い曲げ強度を有していた。これに対して、第二の冷却域Ｐ_４の平均冷却速度ｖ_２が３００℃／ｈｒ以上であった比較例１の窒化珪素焼結基板は、反りの合格率が著しく低かった。また、第一の冷却域Ｐ_３の平均冷却速度ｖ_１が３００℃／ｈｒ未満であった比較例２の窒化珪素焼結基板は、曲げ強度の合格率が著しく低かった。

１・・・グリーンシート
１ａ・・・最上層のグリーンシート
１ｂ・・・最下層のグリーンシート
２・・・窒化硼素（ＢＮ）粉末層
１０・・・グリーンシート堆積体
１１・・・重し板
２０・・・焼成容器
２１・・・載置板
２１ａ・・・最上段の載置板
２２・・・縦枠部材
２４・・・詰め粉
３０・・・組立体
４０・・・内側容器
４０ａ・・・下板
４０ｂ・・・側板
４０ｃ・・・
上板５０・・・外側容器
５０ａ・・・下板
５０ｂ・・・側板
５０ｃ・・・上板
６０・・・熱電対
７０・・・小型焼成炉
７０ａ・・・小型焼成炉の内壁
７１・・・小型焼成炉の台板
７２ａ・・・カーボン製筒状体の外壁
８０・・・放射温度計
９０・・・大型焼成炉
９１・・・大型焼成炉の外殻部
９２・・・大型焼成炉の断熱層
９３・・・大型焼成炉のカーボン製筒状体
９４・・・大型焼成炉の支持板
９５・・・大型焼成炉の台板
９６・・・大型焼成炉の冷却パイプ
９７・・・大型焼成炉の冷却器
９８・・・雰囲気ガス供給管
９８ｇ・・・雰囲気ガス供給管のバルブ
９９・・・雰囲気ガス排出管
９９ｇ・・・雰囲気ガス排出管のバルブ
１００・・・窒化珪素焼結基板
１０１・・・定盤
１１０・・・三次元レーザ計測器
１１１・・・レーザ光
Ｐ_１・・・第一の温度保持域
Ｐ_２・・・第二の温度保持域
Ｐ_３・・・第一の冷却域
Ｐ_４・・・第二の冷却域
Ｐ_５・・・（強制冷却開始温度Ｔ_４＋１００℃）の温度から強制冷却開始温度Ｔ_４までの範囲
Ｐ_６・・・強制冷却開始温度Ｔ_４から（強制冷却開始温度Ｔ_４－１００℃）の温度までの範囲
Ｔ_１・・・第一の温度保持域Ｐ_１の温度
Ｔ_２・・・第二の温度保持域Ｐ_２の温度
Ｔ_３・・・粒界相の凝固温度未満の温度
Ｔ_４・・・強制冷却開始温度
ｖ_１・・・第一の冷却域Ｐ_３における焼成容器内の第一の平均冷却速度
ｖ_２・・・第二の冷却域Ｐ_４における焼成容器内の第二の平均冷却速度
ｖ_３・・・（強制冷却開始温度Ｔ_４＋１００℃）の温度から強制冷却開始温度Ｔ_４までの範囲における第三の平均冷却速度
ｖ_４・・・強制冷却開始温度Ｔ_４から（強制冷却開始温度Ｔ_４－１００℃）の温度までの範囲における第四の平均冷却速度
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３・・・走査線

Claims (4)

1. 複数のグリーンシートを分離可能に堆積して複数のグリーンシート堆積体とする堆積工程と、
   前記複数のグリーンシート堆積体を焼結して複数の窒化珪素焼結基板とする焼結工程と、を備える窒化珪素焼結基板の製造方法において、
   前記グリーンシートの総枚数は、８０枚以上であり、
   前記複数の窒化珪素焼結基板は、全数のうち７０％以上の窒化珪素焼結基板で反りが３．２μｍ／ｍｍ以下であり、全数のうち７０％以上の窒化珪素焼結基板で３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上である、
   窒化珪素焼結基板の製造方法。
2. 前記複数の窒化珪素焼結基板は、各々の窒化珪素焼結基板の各辺の長さが１００ｍｍ以上である、
   請求項１に記載の窒化珪素焼結基板の製造方法。
3. 前記複数の窒化珪素焼結基板は、各々の窒化珪素焼結基板の厚さが０．７ｍｍ以下である、
   請求項１又は２に記載の窒化珪素焼結基板の製造方法。
4. 前記グリーンシートの総体積は、１６８０ｃｍ^３以上である、
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結基板の製造方法。

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