JP6295151B2

JP6295151B2 - 窒化アルミニウム焼結体の製造方法

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Publication number: JP6295151B2
Application number: JP2014139969A
Authority: JP
Inventors: 正章秀島; 矢野　清治; 清治矢野; 西村　浩二; 浩二西村; 松尾　裕二; 裕二松尾
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2014-07-07
Filing date: 2014-07-07
Publication date: 2018-03-14
Anticipated expiration: 2034-07-07
Also published as: JP2016017008A

Description

本発明は、窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関するものである。

従来、半導体搭載用セラミックス基板の表面に、導電性を有する金属回路層をろう材で接合し、更に金属回路層の所定位置に半導体素子を搭載した回路基板が用いられている。回路基板が信頼性高く動作するためには、半導体素子が発生する熱を放散し、半導体素子の温度が過大とならないようにすることが肝要であり、セラミックス基板材料には、電気絶縁性に加えて、優れた放熱特性を発現するように高熱伝導率が要求されている。近年、回路基板の小型化、パワーモジュールの高出力化が進む中、小型軽量化モジュールにおいては、窒化アルミニウム基板が注目されている。

窒化アルミニウム基板となる窒化アルミニウム焼結体は、例えば、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤とアルミナと有機バインダーを含む成形体を、空気又は窒素等の不活性ガス雰囲気中、３５０〜６００℃に加熱して有機バインダー成分を除去する脱脂工程、カーボンヒーター等の抵抗発熱炉（バッチ炉）を用いて、窒素等の非酸化性ガス雰囲気中、焼結温度１８００〜２０００℃で４〜１０時間保持する焼成工程、焼成炉の電源を切って放冷する冷却工程を経由して製造されている。

窒化アルミニウムは、共有結合性が強く難焼結性材料であるため、焼結助剤が用いられる。焼結助剤としては、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等の希土類酸化物を基本に、酸化カルシウム（ＣａＯ）等のアルカリ土類金属酸化物等の種々の化合物が提案されている（特許文献１〜３）。

焼結助剤の作用は、窒化アルミニウム粉末に含まれる酸素と反応して液相を生成し、窒化アルミニウム焼結体の緻密化を行うと共に、熱伝導性を阻害する酸素やＦｅ、Ｃａ等の陽イオン金属成分を粒界相に固定することによって高熱伝導化を可能にすると考えられている。

たとえば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）は、窒化アルミニウム粉末の酸素及び窒化アルミニウム粒子表面のアルミナと反応して、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（３Ｙ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア・アルミナ化合物（Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア・アルミナ・金属化合物（２Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｍ_ｘＯ_ｙ）等の複合酸化物を形成し、緻密化と高熱伝導化を促進する。また、これらの複合酸化物は、焼成時は窒化アルミニウム粒子の周囲に液相を生成するが、焼成後は窒化アルミニウム結晶粒の粒界相にガラス質又は結晶質となって残存し、窒化アルミニウム焼結体の構成成分となっている。

このように、焼結助剤、特に希土類酸化物の使用によって、緻密な窒化アルミニウム焼結体を容易に製造することが可能となった。しかしながら、焼成工程の熱処理温度は１８００〜２０００℃と非常に高温であるため、加熱炉のヒーターや、断熱材・マッフル等の炉材の炭素成分が焼成中にカーボンガスとなり、Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｃ＋Ｎ_２→２ＡｌＮ＋３ＣＯ、によって複合酸化物中のアルミナを還元して液相量の生成を低下させ、窒化アルミニウム焼結体の緻密化を阻害させることがある。この問題を回避するため、脱脂処理された成型体を窒化硼素製容器に収納して焼成することが行われている（特許文献４）。

また、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤及び有機バインダーを含有してなる成形体に、脱脂、焼成の処理を連続的に施して窒化アルミニウム焼結体とする場合、脱脂時の分解ガス中に含まれるカーボンガスにより、複合酸化物のアルミナが還元され、窒化アルミニウム焼結体の緻密化が阻害されることがある。この問題を回避するため、脱脂ゾーンと焼成ゾーンとの間にそれぞれの雰囲気中のガスが混ざり合わないよう、Ｍｏ等の高融点金属や高純度のアルミナ耐火物等を材料にして形成されたシャッターや、窒素等の不活性ガスを上部から導入し、下部に配置された排気管から排出することにより機能するガスカーテン等からなる雰囲気遮断機構を配置することが行われている（特許文献５、６）。

また、脱脂、焼成、冷却の処理を連続的に施す連続炉は、炉壁、インナーボックス、アウターボックスで構成される多重箱構造となっており、しかも内側のガス分圧Ｐ_ｇａｓ ^ｉｎと、インナーボックスの外側のガス分圧Ｐ_ｇａｓ ^ｏｕｔとの関係がＰ_ｇａｓ ^ｉｎ＞Ｐ_ｇａｓ ^ｏｕｔであり、多重箱が、脱脂、焼成および冷却ゾーンから構成され、各ゾーンがダンパー等で仕切られることなく、且つ、インナーボックス内のガスを焼成ゾーンから脱脂ゾーンへ流す構造となっている（特許文献７）。

従来のバッチ炉にて窒化アルミニウム焼結体を製造する場合、熱源の位置等の理由により、炉内に温度バラツキが生じてしまい、寸法等の製品出来栄えが不均一である。

また、連続炉にて窒化アルミニウム焼結体を製造する場合は、プッシャーによって成形体が移動することにより、炉内の温度バラつきを緩和できるが、雰囲気遮断や焼結体の冷却のために炉内へガスを導入するため、部分的にガスが偏流して温度バラつきが生じてしまい、製品出来栄えの均一さを満足するに至っていない。

特開昭６０−１２７２６７号公報特開昭６１−１００７１号公報特開昭６０−７１５７５号公報特開昭６２−７０２６９号公報特開平８−２５９３２９号公報特開平１０−７４６５号公報特開２００５−６７９２９号公報

本発明は、寸法誤差を抑制し、製品の出来栄えを均一にすることができる窒化アルミニウム焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、アルミナ及び有機バインダーを含有してなる成形体に、脱脂、焼成及び冷却の各処理を連続的に施して窒化アルミニウム焼結体とする方法において、炉容積中の成形体存在量が０．３〜０．７ｋｇ／Ｌであることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法が提供される。

本発明の一態様によれば、上記の窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、前記成形体が、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して、焼結助剤を酸化物換算で１〜１０質量部、アルミナを０．１〜５質量部、有機バインダーを０．５〜３０質量部含む。

本発明の一態様によれば、上記の窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、窒化アルミニウム粉末の平均粒子径が１０μｍ以下であり、且つ酸素含有量が２質量％以下である。

本発明のアルミニウム焼結体の製造により、アルミニウム焼結体の寸法誤差を抑制し、製品の出来栄えを均一にすることができる。

本発明の実施形態に係る連続炉の概念的な構造図である。図１の連続炉のＡ−Ａ’部分の断面を示す概念的な断面図である。

以下に、一実施形態をあげて本発明を説明するが、本発明がこの実施形態に限定されるものではないことは自明である。

本実施形態に係るアルミニウム焼結体の製造方法は、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、アルミナ及び有機バインダーを含有してなる成形体に、脱脂、焼成及び冷却の各処理を連続的に施して窒化アルミニウム焼結体とする方法において、炉容積中の成形体存在量が０．３〜０．７ｋｇ／Ｌである。

上記の構成からなるアルミニウム焼結体の製造方法では、炉容積中の成形体存在量を特定することにより、炉内のガス偏流を抑制し温度バラツキを小さくすることができる。このため、寸法誤差が抑制されて製品の出来栄えを均一にすることが可能となる。

図１に、本実施形態に係るアルミニウム焼結体の製造に好ましく用いられる連続炉の概念的な構造図を示す。図２は、図１の連続炉のＡ−Ａ’部分の断面を示す概念的な断面図である。
図２では、インナーボックス３の内側のガス分圧Ｐ_ｇａｓ ^ｉｎと、インナーボックス３の外側のガス分圧Ｐ_ｇａｓ ^ｏｕｔとの関係がＰ_ｇａｓ ^ｉｎ＞Ｐ_ｇａｓ ^ｏｕｔである。

炉の形状としては、段積みした板状の窒化アルミニウム焼結体を搬送する上で、炉内のデッドスペースが出来にくい直方体であることが望ましい。

炉の高さは特に限定されることはないが、段積みした成形体が搬送中に崩れる可能性があるため、０．５ｍ以下であることが望ましい。

炉の幅は特に限定されることはないが、側面に配置されたヒーターからの距離が離れ、炉内に温度バラツキが生じてしまうため、０．５ｍ以下であることが望ましい。

炉の長さは特に限定されることはないが、生産性を考慮し、１．０ｍ以上であることが望ましい。

炉内へ導入するガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガス、一酸化炭素ガスの郡から選ばれる一種あるいは二種以上が使用可能であり、中でも窒素ガスが好適である。尚、上記ガスは、脱脂、焼成、冷却の各ゾーンにおいて同一種類のものを用いる。

窒化アルミニウム成形体７は、セッター８の上に敷粉を介して複数個が段積みされる。セッター８と敷粉には窒化硼素質のものが好適に使用される。また、搬送時の振動やベルトのガタツキによる成形体ずれ防止のために段積みされた最上面にはタングステン等の重しをのせることが好ましい。

上記の炉容積中の成形体存在量とは、炉内の窒化アルミニウム成形体７の質量をインナーボックス３の内容積で除したものである。寸法バラツキが小さい窒化アルミニウム焼結体を得るためには、成形体存在量が０．３〜０．７ｋｇ／Ｌとなることが好ましい。
成形体存在量を０．３ｋｇ／Ｌ以上とすることで、炉内のガスが偏流することによる炉内の温度のバラツキを抑制することができるため、窒化アルミニウム焼結体６の寸法バラツキを抑制することができる。また、成形体存在量を０．７ｋｇ／Ｌ以下とすることで、炉内のガス抜けが良好となり、炉内の温度のバラツキを抑制することができる。

図１に示すように、多重箱の一端から窒化アルミニウム成形体７がインナーボックス内に供給され、脱脂・焼成・冷却の各工程を経て他端から窒化アルミニウム焼結体６が取り出される。成形体と焼結体の搬送には、インナーボックス３内に設置されたプッシャー、ベルト、ローラー等によって行われる。図２には、プッシャー９の例が示されている。窒化アルミニウム成形体７の搬入口と焼結体の取り出し口は、連続炉内の酸素濃度が高まらないようにダンパー等の仕切りを設けることが好ましい。

窒化アルミニウム成形体７は、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、アルミナ及び有機バインダーを必須成分として含有してなるものであり、その形状は特に限定されるものではないが、平板状が好ましい。

窒化アルミニウム粉末としては、直接窒化法、アルミナ還元法等の公知の方法で製造された粉末が使用できるが、酸素量が２質量％以下、平均粒径が１０μｍ以下であることが望ましい。
酸素量が２質量％以下であれば、望ましい窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を得ることができる。また、平均粒径が１０μｍ以下であれば、焼結体密度が低下することなく、熱伝導率及び強度特性を得ることができる。

また、酸素以外の不純物としては、Ａｌを除く陽イオン不純物が０．１％以下、炭素含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの不純物の量が上記の範囲内であれば、焼結性が阻害されることによる熱伝導率及び強度特性への悪影響を及ぼしにくくなる。

焼結助剤としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｄｙ等の希土類、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属の酸化物、フッ化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の何れも使用可能である。これらの希土類、アルカリ土類金属は、一種又は二種以上が使用でき、さらに、アルミナと併用することもできる。
焼結助剤の粒度は、平均粒子径で１０μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。焼結助剤の粒度がこの範囲にあることで、焼結密度が低下することによる曲げ強度及び熱伝導率への悪影響を及ぼしにくくなる。

焼結助剤の混合割合は、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して酸化物換算で１〜１０質量部であることが好ましい。また、アルミナの混合割合は、０．１〜５質量部であることが好ましい。

焼結助剤の混合割合が酸化物換算で１質量部以上であれば、十分な焼結体の密度を得ることができ、曲げ強度や熱伝導率が向上する。また、１０質量部以下であれば、相対的に窒化アルミニウム粉末の割合が増加するため、熱伝導率を十分に得ることができる。また、アルミナが０．１質量部以上であれば、更なる緻密化の向上効果が得られ、５質量部以下であれば、焼結体の緻密化を阻害することがない。
窒化アルミニウム粉末と焼結助剤及びアルミナの混合には、ボールミル、ロッドミル、ボールトンミルやミキサー等が使用される。

有機バインダーとしては、ニトロセルロース、メチルセルロース等のセルロース系、ポリビニルアルコールやポリプロピレンオキサイド等の含酸素有機高分子体、石油レジン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の炭化水素系合成樹脂、ポリ塩化ビニール、ワックス及びそのエマルジョン等の有機高分子等が使用されるが、中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群より選ばれた一種以上を重合してなるポリマーを含むアクリル系樹脂を用いることが好ましい。

上記のアクリル系樹脂を有機バインダーとして用いる理由は、上記アクリル系樹脂は、窒素等の非酸化性雰囲気中の脱脂において、他の有機バインダーよりも熱分解性が良く、残留炭素分の制御が容易であるからである。
また、上記ポリマーのガラス転移温度が、−５０〜０℃であることが好ましい。ポリマーのガラス転移温度が−５０℃以上であれば、十分な成形体強度が得られる。また、ガラス転移温度が０℃以下であれば、成型体が硬く、脆いものとなり割れが発生することなどが起きにくくなる。

有機バインダーの混合割合は、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して０．５〜３０質量部、特に１〜１０質量部であることが好ましい。０．５質量部以上であれば、十分な成形体強度が得られる。また、３０質量部以下であれば、脱脂処理に時間を要することなく、脱脂体の強度を十分に得ることができる。

成形体は、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、アルミナ、有機バインダー、必要に応じて可塑剤、分散剤等を混合し、押出成形法、ドクターブレード法、プレス成形法等により所望の形状に成形することができる。

本実施形態に係る製造方法によれば、窒化硼素製容器に収納することなく、脱脂・焼成・冷却の各工程をダンパー等で仕切ることなく連続化した連続炉において、炉容積中の成形体存在量を０．３〜０．７ｋｇ／Ｌに特定することで、従来と同等の特性を有し、且つ、温度による影響を受けやすい寸法のバラツキが小さい窒化アルミニウム焼結体を連続して、生産性良く製造することができる。

[実施例１]
窒化アルミニウム粉末（酸素量１．４％、平均粒径２．５μｍ）１００質量部に、焼結助剤としてＹ_２Ｏ_３（平均粒径１．０μｍ）６．０質量部、α−Ａｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．７μｍ）０．３質量部を配合してボールミルにより混合した。さらに、有機系バインダーとしてアクリル樹脂（ユケン工業製、主成分：メタクリル酸、ガラス転移温度：−４５℃）４質量部、水１０質量部を配合しミキサーにより混合した。ついで、スクリュー式押出成型機により、シート（幅８０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）成形し、１００℃で１時間乾燥した後、６０×６０ｍｍの形状に切り落として成形体を得、表面に離形剤として窒化硼素粉末スラリーを塗布した。

ついで、成形体質量が９５ｋｇとなるよう段積みし、炉容積３００Ｌの連続炉の一端からセッターごと供給し、窒素ガス雰囲気中、脱脂・焼成・冷却を行い、他端から窒化アルミニウム焼結体を取り出した。このような処理操作を連続的に行った。

上記連続炉は、アウターボックス２が炭素製、インナーボックス３が窒化硼素製であり、両者の間に炭素製ヒーター１０が設置されている。窒素ガスは、脱脂、焼成ゾーンそれぞれ２箇所ずつ計４箇所、非酸化性ガス導入管４ａから４ｄを通してインナーボックス内に直接流入されており、脱脂ゾーンのインナーボックスから非酸化性ガス排出管５ａ、５ｂによって、計２箇所から窒素ガスが炉外へ排出される構造となっている（図１、２参照）。焼成ゾーンのインナーボックスから導入され脱脂ゾーンへ流す窒素ガスの流速を０．２ｍ／ｓ、脱脂ゾーンのインナーボックスから導入され排気口へ流す非酸化性ガスの流速を０．１ｍ／ｓとなるよう設定した。このとき、Ｐ_ｇａｓ ^ｉｎが０．１０９ＭＰａ、Ｐ_ｇａｓ ^ｏｕｔが０．１０２ＭＰａとなるように、インナーボックスとアウターボックス間への窒素ガス導入量と、窒素ガス排出管５ａ、５ｂからの窒素ガスの排出量を調節した。なお、脱脂ゾーンは成形体が昇温速度１０℃／分で通過し、焼成ゾーンは２５℃／分で通過するように設定した。

得られた窒化アルミニウム焼結体について、ランダムで３０点分の幅方向中央の寸法をノギス（最小読み取り値０．０１ｍｍ）で測定し、平均値と偏差値を求めた。それらの結果を表１に示す。

[実施例２]
成形体質量が１３５ｋｇとなるよう段積みしたこと以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。結果を表１に示す。

[実施例３]
成形体質量が１６２ｋｇとなるよう段積みしたこと以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。結果を表１に示す。

[実施例４]
成形体質量が２０３ｋｇとなるよう段積みしたこと以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。結果を表１に示す。

[実施例５]
成形体質量が６０ｋｇとなるよう段積みし、炉容積１５０Ｌの連続炉へ供給したこと以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。結果を表１に示す。

[比較例１]
成形体質量が７７ｋｇとなるよう段積みしたこと以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。結果を表１に示す。

[比較例２]
成形体質量が２２０ｋｇとなるよう段積みしたこと以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。結果を表１に示す。

[比較例３]
成形体質量が３５ｋｇとなるよう段積みしたこと以外は、実施例５と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。結果を表１に示す。

[比較例４]
成形体質量が１２０ｋｇとなるよう段積みしたこと以外は、実施例５と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。結果を表１に示す。

表１からわかるように、本発明によれば、炉容積内の成形体存在量を特定することにより、寸法バラツキが小さい窒化アルミニウム焼結体を連続して、生産性良く製造することができる。

本発明のアルミニウム焼結体の製造方法で製造された窒化アルミニウム焼結体は、寸法等の製品出来映えが均一であり、回路基板として好適な材料である。

１炉壁
２アウターボックス
３インナーボックス
４ａ非酸化性ガス導入管
４ｂ非酸化性ガス導入管
４ｃ非酸化性ガス導入管
４ｄ非酸化性ガス導入管
５ａ非酸化性ガス排出管
５ｂ非酸化性ガス排出管
５ｃ非酸化性ガス排出管
５ｄ非酸化性ガス排出管
６窒化アルミニウム焼結体
７窒化アルミニウム成形体
８セッター
９プッシャー
１０ヒーター

Claims

窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、アルミナ及び有機バインダーを含有してなる成形体に、脱脂、焼成及び冷却の各処理を連続的に施して窒化アルミニウム焼結体とする方法において、炉容積中の成形体存在量が０．３〜０．７ｋｇ／Ｌであることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
前記成形体が、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して、焼結助剤を酸化物換算で１〜１０質量部、アルミナを０．１〜５質量部、有機バインダーを０．５〜３０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
窒化アルミニウム粉末の平均粒子径が１０μｍ以下であり、且つ酸素含有量が２質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。