JPWO2011045848A1 - 非水電解液型リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明により提供されるリチウムイオン二次電池は、集電体と、その集電体上に設けられた正極合材層と、を有する正極を備える。前記集電体は、主成分として金属元素Ａを含む。前記正極合材層は、正極活物質として、リチウムを含有する二相共存型化合物を含む。前記正極合材層は、添加剤として、前記金属元素Ａよりもイオン化傾向の高い金属元素Ｂを組成に有する化合物を更に含む。

Description

本発明は、二相共存型正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正負の電極と、それら両電極間に介在された電解質とを備え、該電解質中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。軽量でエネルギー密度が高いため、各種携帯機器の電源として普及している。また、ハイブリッド車両や電気自動車等のように大容量の電源を要する分野においても利用が期待されており、安全性や耐久性の更なる向上が求められている。リチウムイオン二次電池の種々の性能向上に関する技術文献として、特許文献１〜２が挙げられる。

日本国特許出願公開２００８−１９８５０６号公報 日本国特許出願公開２００５−２２５７３４号公報

ところで、電池の安全性向上に繋がる正極活物質として、オリビン型化合物やリシコン型化合物（ナシコン型化合物と称されることもある。）等の二相共存型化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等）が注目されている。これらの化合物では、酸素元素がポリアニオン中で強く共有結合した状態で存在し、従来の一般的な正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物（コバルト酸リチウム等）に比べて酸素ガスを発生させ難いことから、より安全性に優れた正極材料として期待されている。このため、正極活物質として二相共存型化合物を用いたリチウムイオン二次電池（以下、単に二相共存型リチウムイオン二次電池ということもある。）であって、より高性能な電池が求められている。例えば、耐久試験による性能（充放電サイクル特性等）の低下が抑制された二相共存型リチウムイオン二次電池が提供されれば有益である。

本発明は、正極活物質として二相共存型化合物を用いつつ、優れた耐久性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。

本発明者は、二相共存型リチウムイオン二次電池に車両用レベルの耐久試験を行うと、小型機器用レベルの耐久試験に比べて性能（充放電サイクル特性等）が著しく劣化する場合があることに着目した。そして、車両用レベルの耐久試験によって劣化した二相共存型リチウムイオン二次電池を詳細に検討することにより、正極集電体に腐食が認められることを見出した。そして、正極を形成するための正極合材に所定の添加剤を加えることにより、正極集電体の腐食が抑制されることを見出して、本発明を完成した。

本発明によると、集電体およびその集電体上に設けられた正極合材層を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。上記集電体は、主成分として金属元素Ａを含む。上記正極合材層は、正極活物質として、リチウムを含有する二相共存型化合物を含み、添加剤として、上記金属元素Ａよりもイオン化傾向の高い金属元素Ｂを組成に有する化合物を更に含む。ここで、二相共存型化合物とは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能で、かつリチウムイオンを含む相とリチウムイオンを含まない相とが同じ結晶構造内に同時に安定して存在し得る化合物を意味する。
このように正極活物質としての二相共存型化合物と併せて上記添加剤を用いることにより、集電体の腐食およびそれに伴う内部抵抗の増加を抑制することができる。したがって、かかる構成によると、車両用その他、厳しい使用条件を伴う用途にも対応し得る耐久性を備えたリチウムイオン二次電池が提供され得る。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、上記二相共存型化合物が、一般式：Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＺＯ_４で表されるオリビン型化合物（オリビン型の結晶構造を有する化合物）である。上記式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｇａから選択される少なくとも一種である。Ｚは、ＰまたはＳｉである。ｘは、０．０５≦ｘ≦１．２を満たす。また、ｙは、０≦ｙ≦０．５を満たす。かかる構成によると、より優れた耐久性を有するリチウムイオン二次電池が実現され得る。

他の好ましい一態様では、上記金属元素Ｂが、Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｂ，Ｃｓから選択されるいずれかである。これらの金属元素は、一般的な集電体構成金属（例えば、Ａｌ）よりもイオン化傾向が高い金属元素の中でも特にイオン化傾向が高く、集電体の腐食とそれに伴う内部抵抗の増加をより効果的に抑制することができる。

他の好ましい一態様では、上記添加剤が、上記金属元素Ｂのフッ化物塩、リン酸塩、酸化物塩から選択される少なくとも一種である。かかる塩によると、集電体の腐食とそれに伴う内部抵抗の増加をより効果的に抑制することができる。

他の好ましい一態様では、上記添加剤が、上記金属元素Ｂを２価のカチオンとして含む塩であり、上記正極合材層が、上記正極活物質１００ｇ当たり、該塩を、該カチオンＢ^２＋のモル換算で０．５ｍｍｏｌ〜８ｍｍｏｌ含む。これにより、集電体の腐食とそれに伴う内部抵抗の増加をより効果的に抑制することができる。

他の好ましい一態様では、上記添加剤が、上記金属元素Ｂを１価のカチオンとして含む塩であり、上記正極合材層が、上記正極活物質１００ｇ当たり、該塩を、該カチオンＢ^＋のモル換算で１ｍｍｏｌ〜８ｍｍｏｌ含む。これにより、集電体の腐食とそれに伴う内部抵抗の増加をより効果的に抑制することができる。

また、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極活物質としての上記二相共存型化合物と併せて上記添加剤を使用することにより集電体の腐食とそれに伴う内部抵抗の増加が抑制され、厳しい条件での充放電サイクル（例えば、急速充放電等）にも対応し得る優れた耐久性を示し得るため、車載用電池として好適である。したがって、本発明によると、更に他の側面として、ここに開示されるリチウムイオン二次電池を備えた車両が提供される。

図１は、一実施形態に係る電池を示す模式的斜視図である。 図２は、一実施形態に係る電池を構成する正負極およびセパレータを示す模式的平面図である。 図３は、図１のIII−III線断面図である。 図４は、一実施例における正極集電体の腐食を示すＢＳＥ像である。 図５は、本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される技術は、金属製の集電体上に、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な二相共存型化合物を正極活物質として含む正極合材層が設けられた正極を備えたリチウムイオン二次電池に適用することができる。この二次電池の外形は用途に応じて適切に変更することができ、特に限定されないが、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等の外形であり得る。また、上記正極を含む電極体の形状は、上記二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はない。例えば、シート状の正極および負極をシート状のセパレータとともに捲回してなる電極体を好ましく採用し得る。

以下、かかる捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図１〜３に示す模式図を参照しつつ本発明をより具体的に説明するが、本発明の適用対象はかかる電池に限定されない。図示されるように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、金属製（樹脂製またはラミネートフィルム製も好適である。）の筐体１２を備えている。この筐体１２の中には、長尺状の正極シート３０、セパレータ５０Ａ、負極シート４０およびセパレータ５０Ｂをこの順に積層し次いで扁平形状に捲回して構築された捲回電極体２０が収容される。

正極シート３０は、例えば、正極合材を正極集電体３２の少なくとも片面（好ましくは両面）に塗布乾燥して正極合材層３５を形成することにより作製することができる。上記正極合材としては、正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに、適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物を使用することができる。

正極集電体３２としては、主成分として金属元素Ａを含む導電性の良好な金属材料からなる導電性部材が用いられる。典型的には、実質的に金属元素Ａのみからなる導電性部材が用いられる。金属元素Ａとしては、例えば、Ａｌ，Ａｕ等が挙げられる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態では、シート状の正極集電体が好適に採用され得る。

上記正極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な二相共存型化合物が用いられる。例えば、オリビン型化合物、リシコン型化合物等から選択される一種、または二種以上を含み得る。中でも、上記一般式：Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＺＯ_４で表されるオリビン型化合物の使用が好ましい。かかるオリビン型化合物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４，Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４，ＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４，ＬｉＣｏ_０．５Ｆｅ_０．５ＰＯ_４，ＬｉＮｉ_０．５Ｆｅ_０．５ＰＯ_４等が挙げられる。特に好ましい例として、ＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。また、リシコン型化合物としては、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＺｎＧｅＯ_４等が挙げられる。
これら二相共存型化合物としては、例えば、従来公知の方法で製造または提供されるものをそのまま使用することができる。その形状は特に限定されないが、本実施形態（捲回電極体）においては、例えば、平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍ程度の粉末状に調製されたものが好ましい。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池では、上記正極合材層が、集電体の腐食を抑制し得る添加剤を更に含む。したがって、上記正極合材は、上述した成分に加え、かかる添加剤として、上記金属元素Ａよりもイオン化傾向の高い金属元素Ｂを組成に有する化合物を更に含む。これにより、集電体の腐食を抑制し、集電体の腐食に起因する内部抵抗増加を抑制することができる。
上記金属元素Ｂの好ましい具体例としては、Ｃａ，Ｋ，Ｎａ，Ｂｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｂ，Ｃｓ等が挙げられる。これらの金属元素は、一般的な集電体金属材料の主成分（例えばＡｌ、Ａｕ等；典型的にはＡｌ）よりもイオン化傾向が高い金属の中でも、特にイオン化傾向が高く、より効果的に集電体の腐食を抑制し得る。上記添加剤としては、典型的には、金属元素Ｂをカチオンとして含有する塩が使用され得る。
上記塩に含まれるアニオン（上記カチオンの対イオン）は、本発明による効果を奏し得る範囲で適宜選択することができる。例えば、フッ化物イオン、リン酸イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン等であり得る。すなわち、上記添加剤としては、例えば、上記金属元素Ｂのフッ化物塩、リン酸塩、酸化物塩等が使用され得る。また、焼成段階で酸化物塩に変化し得る水酸化物塩を使用してもよい。上記添加剤の特に好ましい具体例として、ＣａＦ_２，Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２，Ｎａ_３ＰＯ_４，Ｋ_３ＰＯ_４等が挙げられる。

上記添加剤の使用量は、電池の構成（例えば、集電体の材質、正極活物質の種類や容量等）や用途、添加剤の特性（例えば、該添加剤のイオン解離性等）等を考慮して適宜設定することができる。上記添加剤を含有させることによる効果（典型的には、充放電サイクル特性を向上させる効果）が適切に発揮され得る量を含有させることが好ましい。例えば、添加剤を用いた電池の耐久後容量維持率をα、無添加の電池の耐久後容量維持率をβとして、α−βが５％以上、好ましくは１０％以上となるように添加量を設定するとよい。

上記正極合材に含まれる上記添加剤の量は、上記金属元素Ｂが価数２のカチオン（例えば、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋等）として存在する場合、上記正極活物質１００ｇ当たり、該カチオンＢ^２＋のモル換算で０．５ｍｍｏｌ〜８ｍｍｏｌ程度であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌ程度であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜３ｍｍｏｌ程度であることが更に好ましい。また、上記金属元素Ｂが価数１のカチオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋等）として存在する場合、上記正極活物質１００ｇ当たり、該カチオンＢ^＋のモル換算で１ｍｍｏｌ〜８ｍｍｏｌ程度であることが好ましく、１ｍｍｏｌ〜６ｍｍｏｌ程度であることがより好ましい。
いずれの場合も、上記添加剤の量が、上記範囲よりも少なすぎると、集電体の腐食抑制効果が十分でない場合がある。また、上記範囲よりも多すぎると、集電体の腐食は抑制されても、正極合材層の抵抗が高まるなどして電池の容量維持率が著しく低下する場合がある。
上記添加剤は、上記正極合材を調製する際のどの段階で加えてもよい。すなわち、正極活物質および／または他の成分（導電材、結着剤等）と一緒に混合してから、適当な溶媒に分散させてもよく、正極活物質および他の成分を含む分散液を調製してから、該分散液に加え混ぜてもよい。

上記正極合材に含まれ得る導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。正極合材に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。
導電材を使用する代わりに、あるいは導電材の使用と併せて、上記正極活物質の粒子表面に導電性を高める処理を施したものを用いてもよい。例えば、公知の方法により粒子表面に炭素被膜（炭素コーティング）を付与したものを好ましく使用し得る。

上記結着剤（正極合材の増粘剤としても機能するものであり得る。）としては、例えば、水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から適宜選択して用いることができる。また、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。

水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。

非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。
結着剤の添加量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。

上記正極シート３０とともに電極体２０を構成する負極シート４０は、例えば、負極合材を負極集電体４２の少なくとも片面（好ましくは両面）に塗布乾燥して負極合材層４５を形成することにより作製することができる。
上記負極合材としては、負極活物質を、必要に応じて一種または二種以上の結着剤（バインダ）等とともに、適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物が使用され得る。

負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。

結着剤（増粘剤としても把握され得る。）には、上述の正極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。

また、正極シート３０および負極シート４０と重ね合わせて使用されるセパレータ５０Ａ，５０Ｂとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムを好適に使用し得る。該フィルムは単層であってもよく多層であってもよい。二枚のセパレータ５０Ａ，５０Ｂは、同一のものを使用してもよく、異なるものを使用してもよい。

図２に示すように、正極シート３０の長手方向に沿う第１の端部は正極合材層３５が形成されておらず（または形成後除去されており）、正極集電体３２が露出している。負極シート４０についても同様に第１の端部は負極集電体４２が露出している。正負極シート３０，４０をセパレータ５０Ａ，５０Ｂとともに重ね合わせて積層体を形成する際には、正極シートの第１端部（正極集電体露出部）と負極シートの第１端部（負極集電体露出部）とが該積層体の長手方向の軸に対称に配置され、かつ両合材層３５、４５が重なり合うように、正負極シート３０，４０をややずらして重ね合わせる。この積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体２０が得られる。

得られた捲回電極体２０を筐体１２に収容するとともに（図３）、正極集電体３２の露出部を外部接続用正極端子１４に、負極集電体４２の露出部を外部接続用負極端子１６に、それぞれ電気的に接続する。この際、これら端子が筐体１２の外部に一部配置されるようにする。そして、非水電解液を筐体１２内に配置（注入）し、筐体１２の開口部を当該筐体とそれに対応する蓋部材１３との溶接等により封止して、リチウムイオン二次電池１００の組み立てが完了する。なお、筐体１２の封止や電解液の配置は、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。

上記非水電解液は、適当な電解質を有機溶媒に溶解して調製することができる。電解質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる電解質を特に制限なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム塩を用いることができる。電解液中の電解質の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液の濃度と同等とすることができる。また、上記電解液には、上記電解質に加えて、各種添加剤等を加えてもよい。

また、上記非水電解液に用いられる有機溶媒（非水溶媒）としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を好ましく用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）等の、一般にリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

上述のように、二相共存型化合物は、結晶構造を維持したまま、リチウムイオンを含まない相（例えばＦｅＰＯ_４）とリチウムイオンを含む相（例えばＬｉＦｅＰＯ_４）との二相が安定して共存し得る。すなわち、二相共存型化合物の結晶内では、リチウムイオン含有相とリチウムイオン非含相との間でリチウムイオンの拡散がほとんど起こらず、リチウムイオンが拡散した中間相が存在しないことにより、充放電中の電位がほぼ一定に保たれ得る。したがって、車両や風力発電等、深度やレートが不規則な出入力が繰り返される用途にも、安定した電源となり得る。また、リチウムイオンのほとんどが放出されても結晶構造が壊れないため、理論容量と略同等の実効容量（可逆的に利用できる実際のリチウム量）を示す電池が実現され得る。したがって、二相共存型化合物を用いることによる安全性に加え、これらの特性からも、二相共存型リチウムイオン二次電池は、車両用電源として適したものとなり得る。

ここに開示される二層共存型リチウムイオン二次電池は、正極活物質として二相共存型化合物を用いたことによる上記特性に加え、上述のように厳しい充放電サイクルにも対応し得る優れた耐久性を有することから、例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかる二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって本発明は、図５に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池（組電池の形態であり得る。）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。

なお、本発明を実施する上で、二相共存型リチウムイオン電池において、車両用レベルの耐久試験で集電体の腐食が起こる現象や、ここに開示される構成の正極を用いた場合に、かかる集電体の腐食が抑制される機構について解明する必要はないが、以下のようなことが考えられる。
二相共存型リチウムイオン二次電池において、充電時、正電荷を担うリチウムイオンが負極に挿入される際、通常は正極活物質中の遷移金属（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４においてはＦｅ^ＩＩ）が電荷補償を行う。すなわち、該遷移金属の酸化（例えば、Ｆｅ^ＩＩからＦｅ^ＩＩＩへの酸化）に伴い放出された電子が、外部回路を介して負極側へ送られる。しかし、車両用レベルの耐久試験において、正極で過充電領域が発生すると、かかる領域において、集電体の構成金属元素Ａが該遷移金属の代わりに（例えば、ＡｌがＡｌ^３＋に酸化され、３個の電子を放出するなどして）電荷補償を行い、該集電体の腐食が起こり得る。ここで、上記金属元素Ａよりもイオン化傾向の高い金属元素Ｂを組成に含む化合物を正極活物質としての二相共存型化合物とともに使用すると、該金属元素Ｂが上記電荷補償に直接的あるいは間接的に関与して（すなわち、かかる電荷補償を代わりに担う、あるいは上記遷移金属の酸化反応（例えば、Ｆｅ^ＩＩからＦｅ^ＩＩＩへの酸化）を促進するなどして）、該領域における集電体の腐食を抑制する。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜例１＞
ＬｉＦｅＰＯ_４を、公知文献（Ｋａｏｒｕ Ｄｏｋｋｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．１６５，ｐｐ．６５６―６５９，２００７）に従い、水熱合成法により合成した。得られたＬｉＦｅＰＯ_４を、ボールミルを用いて平均粒径約０．７μｍの粒子状に調製した。
次いで、日本国特許出願公開２００８−３１１０６７号公報に従い、得られた粒子状のＬｉＦｅＰＯ_４の表面に炭素コーティングを付与した。すなわち、１００質量部のＬｉＦｅＰＯ_４に対して、５質量部のポリビニルアルコールを加えて水に分散させたスラリー状の組成物から、旋回流動層方式により、平均粒径２０μｍのＬｉＦｅＰＯ_４―ポリビニルアルコール凝集体を得た。これを水素雰囲気下にて８００℃で１．５時間焼成し、ポリビニルアルコールを還元、炭素化して炭素コート付ＬｉＦｅＰＯ_４を得た。

得られた炭素コート付ＬｉＦｅＰＯ_４に、ＬｉＦｅＰＯ_４：炭素コート：結着剤（ＰＶＤＦ）が質量比で８８：２：１０となるようにＰＶＤＦを加え、ＮＭＰを分散媒としてビーズミルにて均一に粉砕混練して、固形分（ＮＶ）が４０質量％のスラリー状の正極合材を得た。この正極合材１ｋｇ（正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４）の質量換算では３５２ｇ）に対し、添加剤として、Ｃａ^２＋の質量換算で５０ｍｇ（すなわち５０ｐｐｍ；１．２５ｍｍｏｌ、正極活物質１００ｇ当たり０．３６ｍｍｏｌ）相当の粉末状フッ化カルシウム（添加剤）を添加し、よく混ぜ合わせた。
上記正極合材を、厚さ約１５μｍ、１０．０ｃｍ×１００ｃｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、塗布量（ＮＶ基準）が両面合わせて約３０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布した。これを乾燥した後、全体の厚みが約１５０μｍとなるようにプレスして正極シートを得た。
この正極シートの両端をワニ口クリップではさみ、電流と電圧を印加し、標準四端子法にて正極初期抵抗（ｍΩ）を測定した。

負極合材として、天然黒鉛粉末とＳＢＲとＣＭＣとを、これら材料の質量比が９５：２．５：２．５であり且つＮＶが４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状組成物を調製した。この負極合材を、厚さ約１２μｍ、１０．５ｃｍ×１００ｃｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。これを乾燥した後、全体の厚みが１００μｍとなるようにプレスして負極シートを得た。なお、上記負極合材の塗布量（ＮＶ基準）は、正極の理論容量と負極の理論容量との比が２：３となるように調整した。

得られた正極シートおよび負極シートを、厚さ２０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質シート二枚とともに重ね合わせて捲回した。得られた捲回体を正極端子および負極端子が取り出せる構造の内容積１００ｍＬの角型容器に電解液とともに収容し、該容器を封止して例１に係る電池を得た。電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを１：１：１の体積比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。
この電池に対し、初期充電処理として、１／５Ｃのレートで定電流充電を行い、次いで１／３Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返し、例１に係る電池を得た。なお、ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。

＜例２＞
添加剤として、上記正極合材１ｋｇに対し、Ｃａ^２＋換算で１００ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ、正極活物質１００ｇ当たり０．７１ｍｍｏｌ）相当のリン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）を加えたこと以外は例１と同様にして、例２に係る電池を得た。
＜例３＞
添加剤として、上記正極合材１ｋｇに対し、Ｃａ^２＋換算で５００ｍｇ（１２．５ｍｍｏｌ、正極活物質１００ｇ当たり３．６ｍｍｏｌ）相当のＣａＦ_２を加えたこと以外は例１と同様にして、例３に係る電池を得た。
＜例４＞
添加剤として、上記正極合材１ｋｇに対し、Ｃａ^２＋換算で１０００ｍｇ（２５ｍｍｏｌ、正極活物質１００ｇ当たり７．１ｍｍｏｌ）相当のＣａ_３（ＰＯ_４）_２を加えたこと以外は例１と同様にして、例４に係る電池を得た。
＜例５＞
添加剤として、上記正極合材１ｋｇに対し、Ｃａ^２＋換算で２０００ｍｇ（５０ｍｍｏｌ、正極活物質１００ｇ当たり１４ｍｍｏｌ）相当のＣａＦ_２を加えたこと以外は例１と同様にして、例５に係る電池を得た。
＜例６＞
添加剤として、上記正極合材１ｋｇに対し、Ｃａ^２＋換算で２５００ｍｇ（６２．４ｍｍｏｌ、正極活物質１００ｇ当たり１８ｍｍｏｌ）相当のＣａ_３（ＰＯ_４）_２を加えたこと以外は例１と同様にして、例６に係る電池を得た。

＜例７＞
添加剤として、上記正極合材１ｋｇに対し、Ｎａ^＋換算で１００ｍｇ（４．３５ｍｍｏｌ、正極活物質１００ｇ当たり１．２ｍｍｏｌ）相当のＮａ_３ＰＯ_４を加えたこと以外は例１と同様にして、例７に係る電池を得た。
＜例８＞
添加剤として、上記正極合材１ｋｇに対し、Ｎａ^＋換算で５００ｍｇ（２１．７ｍｍｏｌ、正極活物質１００ｇ当たり６．２ｍｍｏｌ）相当のＮａ_３ＰＯ_４を加えたこと以外は例１と同様にして、例８に係る電池を得た。
＜例９＞
添加剤として、上記正極合材１ｋｇに対し、Ｋ^＋換算で５００ｍｇ（１２．８ｍｍｏｌ、正極活物質１００ｇ当たり３．６ｍｍｏｌ）相当のＫ_３ＰＯ_４を加えたこと以外は例１と同様にして、例９に係る電池を得た。
＜例１０＞
添加剤として、上記正極合材１ｋｇに対し、Ｋ^＋換算で２０００ｍｇ（５１．２ｍｍｏｌ、正極活物質１００ｇ当たり１５ｍｍｏｌ）相当のＫ_３ＰＯ_４を加えたこと以外は例１と同様にして、例１０に係る電池を得た。

＜例１１＞
添加剤を使用しなかったこと以外は例１と同様にして、例１１に係る電池を得た。
＜例１２＞
添加剤として、上記正極合材１ｋｇに対し、Ｎｉ換算で５００ｍｇ（８．５ｍｍｏｌ、正極活物質１００ｇ当たりｍｍｏｌ）相当のシュウ酸ニッケル（ＮｉＣ_２Ｏ_４）を加えたこと以外は例１と同様にして、例１２に係る電池を得た。
＜例１３＞
添加剤として、上記正極合材１ｋｇに対し、Ｎｂ換算で５００ｍｇ（５．４ｍｍｏｌ、正極活物質１００ｇ当たりｍｍｏｌ）相当の酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を加えたこと以外は例１と同様にして、例１３に係る電池を得た。
＜例１４＞
添加剤として、上記正極合材１ｋｇに対し、Ｍｏ換算で５００ｍｇ（５．２ｍｍｏｌ、正極活物質１００ｇ当たりｍｍｏｌ）相当の二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）を加えたこと以外は例１と同様にして、例１４に係る電池を得た。

［耐久試験］
各電池に対し、６０℃において、端子間電圧が４．１Ｖとなるまで２Ｃで充電する操作と、４．１Ｖから２．５Ｖまで２Ｃで放電させる操作とを１充放電サイクルとして、これを１０００サイクル繰り返した。

［容量維持率］
各電池につき、上記耐久試験前後において、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％の状態に調製したのち、温度２５℃にて、ＳＯＣが０％となるまで０．２Ｃのレートで放電させ、このときの放電容量を測定した。容量維持率（％）を、耐久試験後の放電容量に対する耐久試験前の放電容量の百分率として求めた。

［正極抵抗増加率］
耐久試験終了後に容量維持率を測定した各電池をアルゴン雰囲気下にて解体し、取り出した正極シートをＥＭＣにて十分に洗浄し、室温で一晩真空乾燥してＥＭＣを除去した。耐久試験後の上記正極シートの抵抗（ｍΩ）を、上記正極初期抵抗の測定と同様に、標準四端子法にて測定した。正極抵抗増加率（％）を、正極の初期抵抗値に対する耐久試験後の抵抗値の百分率として求めた。

［集電体の腐食の有無］
正極抵抗増加率の測定後、各正極シートを切断し、露出した断面のＢＳＥ像（Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｍａｇｅ；後方散乱電子像）から腐食の有無を確認した。例１１に係る正極シートの一断面を示すＢＳＥ像を、図４に示す（丸で囲んだ領域内に腐食が見られる）。

例１〜１４の電池について、これらの結果を、各電池に用いた添加剤に含まれる金属元素Ｂの種類およびその添加量（金属元素Ｂの質量換算値）とともに表１に示す。

表１に示されるように、集電体の主要構成金属元素Ａ（ここではＡｌ）よりもイオン化傾向の高い金属元素Ｂ（ここでは、Ｃａ、Ｎａ、またはＫ）を組成に含む添加剤を用いてなる電池１〜１０は、いずれも、該添加剤を用いていない例１１の電池に比べて正極の抵抗増加率が低かった。添加量が多い例２〜１０の電池では、添加量の少ない例１の電池に比べて、より大きな抵抗増加率低下効果が認められた。中でも、電池２〜４および７〜９は、上記耐久試験後の容量維持率も略９０％またはそれ以上（具体的には８９〜９４％）と高かった。一方、添加剤を含まない電池１１および上記金属元素Ａよりもイオン化傾向の低い金属元素Ｂ（ここでは、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ）を含む添加剤を用いてなる電池１２〜１４では、上記耐久試験後の抵抗増加率が例１１と同じまたはそれ以上であり、該添加剤による抵抗増加率低下効果は認められなかった。さらに集電体の腐食も認められ、上記耐久試験後の容量維持率がいずれも８２％以下であった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 車両（自動車）
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート（正極）
３２ 正極集電体
３５ 正極合材層
４０ 負極シート（負極）
４２ 負極集電体
４５ 負極合材層
５０Ａ，５０Ｂ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (7)

1. 集電体と、その集電体上に設けられた正極合材層と、を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池であって、以下の条件：
   前記集電体は、主成分として金属元素Ａを含む；
   前記正極合材層は、正極活物質として、リチウムを含有する二相共存型化合物を含む；および、
   前記正極合材層は、添加剤として、前記金属元素Ａよりもイオン化傾向の高い金属元素Ｂを組成に有する化合物を更に含む；
   のいずれをも満たす、リチウムイオン二次電池。
2. 前記二相共存型化合物が、一般式：Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＺＯ_４（ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であり；Ｚは、ＰまたはＳｉであり；ｘは、０．０５≦ｘ≦１．２を満たし；ｙは、０≦ｙ≦０．５を満たす。）で表されるオリビン型化合物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記金属元素Ｂが、Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｂ，Ｃｓからなる群から選択されるいずれかである、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記添加剤が、該金属元素Ｂのフッ化物塩、リン酸塩および酸化物塩からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記添加剤が、前記金属元素Ｂを２価のカチオンとして含む塩であり、前記正極合材層が、前記正極活物質１００ｇ当たり、該塩を、該カチオンＢ^２＋のモル換算で０．５ｍｍｏｌ〜８ｍｍｏｌ含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記添加剤が、前記金属元素Ｂを１価のカチオンとして含む塩であり、前記正極合材層が、前記正極活物質１００ｇ当たり、該塩を、該カチオンＢ^＋のモル換算で１ｍｍｏｌ〜８ｍｍｏｌ含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を備える、車両。