JPWO2010110204A1

JPWO2010110204A1 - 蛍光体部材、蛍光体部材の製造方法、及び照明装置

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Abstract

本発明は、色ばらつきや光量ばらつきを減少させ、環境耐性、耐熱性、耐久性、及び、演色性を高く、また、収率や歩留まりを向上させることが可能な蛍光体部材、蛍光体部材の製造方法及び照明装置を提供する。この蛍光部材は、白色照明装置を構成するＬＥＤ光源とは別に製造される蛍光体部材であって、前記蛍光体部材は、蛍光体粒子と、塗布及び加熱処理により得られた無機層を有することを特徴とする。

Description

この発明は、蛍光体部材、蛍光体部材の製造方法、及び蛍光体部材を用いた照明装置に関し、特に、白色照明装置を構成するＬＥＤ光源とは別に製造され、ＬＥＤチップからの発光の一部を吸収し、波長変換して発光させるための蛍光体部材とその製造方法及び蛍光体部材を用いた照明装置に関する。

近年、窒化ガリウム系化合物半導体による青色光、あるいは紫外線を放射するＬＥＤチップが開発されている。このＬＥＤチップと、種々の蛍光体とを組み合わせることにより、白色を含め、チップの発光色とは異なる色合いの光を発するＬＥＤ発光装置の開発が試みられている。このＬＥＤ発光装置は、小型、軽量、省電力といった長所があり、現在、表示用電源、小型電球の代替、あるいは液晶パネル用光源等として広く用いられている。

上記のＬＥＤにおける蛍光体部材の形成方法としては、ＬＥＤ載置部に、蛍光体を含む樹脂を充填する方法が一般的である。

また、従来の発光ダイオードとしては、蛍光体を含有する保護樹脂で発光ダイオードチップを包囲し、更に全体を封止樹脂で包囲するものがある。

しかし、上記のＬＥＤ載置部に、蛍光体を含む樹脂を充填する蛍光体部の従来の形成方法では、１個１個のＬＥＤ載置部に、蛍光体を含む少量の樹脂を滴下充填し、硬化させているため、工程が煩雑で時間を要するという問題があった。また、樹脂滴下量を制御することが困難であり、さらに、樹脂が硬化する時間内に、樹脂よりも比重の大きい蛍光体が沈下する傾向がみられるため、その沈下度合いにも差異が生じやすく、結果的に、発光部ごとの色ばらつきや光量ばらつきが大きいという問題点があった。

また、上記の蛍光体を含有する保護樹脂で発光ダイオードチップを包囲し、更に全体を封止樹脂で包囲する発光ダイオードでは、実用上種々の問題点が生ずる。第１の問題点は、保護樹脂及び封止樹脂の環境耐性が必ずしも十分でないとき、保護樹脂に配合できる蛍光体が特定の種類に限定される。即ち、一般に樹脂は水分を透過し、高湿度の雰囲気中に放置されると、時間の経過とともに、樹脂の内部に水分が浸透する。この場合、侵入する水分によって分解又は変質して、蛍光体の光波長変換機能が低下あるいは消失する場合がある。例えば、水分によって加水分解する公知の代表的な硫化カルシウム系の蛍光体は、このような問題が顕著となる。

従って、適用可能な蛍光体が特定の種類に限定されるため、演色性に乏しいという問題点があった。

第２の問題点は、発光ダイオードチップから発生する紫外線成分によって、被覆樹脂（保護樹脂、封止樹脂）及び蛍光体が劣化することである。一般に、炭素、水素、酸素、窒素等の元素がネットワーク状に結合した有機高分子化合物によって構成される保護樹脂及び封止樹脂は、紫外線が照射されると、有機高分子のネットワーク構造が切断され、各種の光学的特性及び化学的特性が劣化することが知られている。例えば、ＧａＮ（窒化ガリウム）の青色発光ダイオードチップは、可視光成分以外にも波長３８０ｎｍ以下の紫外波長域に発光成分を持つため、被覆樹脂は光強度の強い発光ダイオードチップの周囲から次第に黄変し、着色現象が発生する。このため、発光ダイオードチップが発した可視光は着色部で吸収されて減衰する。更に、被覆樹脂の劣化に伴って、耐湿性が低下すると共に、イオン透過性が増大するため、発光ダイオードチップ自体も劣化し、その結果、発光ダイオード装置の発光強度は相乗的に低減する。紫外線による被覆樹脂の劣化を防止するため、被覆樹脂中に、紫外線吸収剤等を添加する方法も考えられるが、可視光成分自体を吸収せず、被覆樹脂本来の特性に悪影響を与えない紫外線吸収剤を慎重に選定しなければならない。また、紫外線吸収剤を採用する際に、付加的に使用する材料及び作業工程が増加するので、製品価格が上昇する難点がある。従って、耐湿性を主とする環境耐性に優れているとはいえないという問題点があった。

第３の問題点は、耐熱性が低い被覆樹脂が黄変あるいは着色するため、発光ダイオードチップから照射された光が、被覆樹脂を通過する際に減衰する点にある。例えば、順方向電圧が高いＧａＮ（窒化ガリウム）の青色発光ダイオードチップは、比較的低い順方向電流でも電力損失が大きく、作動時にチップ温度はかなり上昇する。一般に、樹脂は高温に加熱されると次第に劣化して黄変や着色を引き起こすことが知られている。従って、ＧａＮの発光ダイオードチップを従来の発光ダイオード装置に用いると、高温の発光ダイオードチップと接する部分から樹脂が次第に黄変や着色するため、発光ダイオード装置の外観品質と発光強度は次第に低下する。このように、従来の発光ダイオード装置では、蛍光体を樹脂中に配合すると、上記問題が生じ、このため選択する材料種類の減少、信頼性の低下、光変換機能の不完全性、製品価格の上昇を招来する原因となる。以上、耐熱性に優れているとはいえないという問題点があった。

さらに、従来の技術としては、常温で液状の樹脂（例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等）中に蛍光体を分散させて加熱硬化させた蛍光体封止樹脂が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。しかし、上記特許文献１に記載された蛍光体封止樹脂において、エポキシ樹脂を使用しているため、長期間にわたり使用すると、エポキシ樹脂が光劣化を起こすため、耐久性上の問題点があった。また、光劣化により、樹脂が黄色に変色してしまうため、演色性が良くないという問題点があった。また、上記特許文献２に記載された蛍光体封止樹脂においては、シリコーン樹脂を使用しているため、常温の場合（非発光時）と高温の場合（発光時）とで、シリコーン樹脂の膨張差が大きい。発光と非発光とを繰り返すと、封止しているワイヤ（金線）が引っ張り応力を繰り返し受ける。その結果、ワイヤの断線が発生する場合もあり、長寿命には向かず、耐久性上の問題があった。また、シリコーン樹脂は、高い透湿性を有しているため、空気中の水分が内部まで透過し、蛍光体および半導体層が劣化することもあるという、環境耐性上の問題点があった。

さらに、従来の技術としては、常温で固体のガラスを加熱溶融して、中に蛍光体を混入したのち、型に入れて冷却して成形した蛍光体封止ガラスが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、上記特許文献３に開示されている蛍光体封止ガラスでは、蛍光体に耐熱性を付与しなければならず、加熱溶融したガラスに混入させる蛍光体が特定の種類に限定されるため、蛍光波長と効率の選択肢が限られる。その結果、混色比率の調整が難しく、演色性に乏しいという問題点があった。

その他の従来技術としては、カップ部の底部に半導体発光素子が設けられ、蛍光体を混ぜた液体のガラスをカップ部に入れて加熱固化形成した後に、さらに封止樹脂によって封止したチップが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。上記特許文献４に開示されているチップでは、蛍光体を混ぜた液体のガラスをカップ部に入れて固化形成することにより、半導体発光素子を封止すると共に、蛍光体層を形成しているが、半導体発光素子の不良、蛍光体の分散不良、発光不良を起因とするチップの収率や歩留まりが低いという問題点があった。蛍光体層としては別部材として作製したほうが、収率や歩留まりを向上させることが可能となる。

さらに、別の従来技術としては、蛍光体を含有した樹脂シートを用いたＬＥＤが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、上記特許文献５に記載された蛍光体を含有した樹脂シートでは、十分な強度を得る為には蛍光体層にある程度厚みをもたせる必要がある。このような樹脂シートに蛍光体粒子を均一に分散させることは困難であり、蛍光体粒子が偏在したり、凝集した場合には、光散乱により外部への光の取り出し効率が低下したり、光の取り出し効率が部分的に異なることにより演色性が低下する問題があった。

特開２０００−１６４９３７号公報特開２００３−１４２７３７号公報特開２００７−１６１７１号公報特開平１１−２０４８３８号公報特許４１２２７３９号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、色ばらつきや光量ばらつきを減少させ、環境耐性、耐熱性、耐久性、及び、演色性を高く、また、収率や歩留まりを向上させることが可能な蛍光体部材、蛍光体部材の製造方法、及び照明装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者は、色ばらつきや光量ばらつきを減少させ、環境耐性、耐熱性及び耐久性に優れた無機層と、蛍光体粒子を使用し、収率や歩留まりを向上させるための方法に関し鋭意検討を行った結果、本発明の上記目的は、以下の構成により達成されることを見出した。

１．白色照明装置を構成するＬＥＤ光源とは別に製造される蛍光体部材であって、前記蛍光体部材は、蛍光体粒子と、塗布及び加熱処理により得られた無機層を有することを特徴とする蛍光体部材。

２．前記無機層が、平均粒径が１．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下の無機酸化物粒子を含有する塗布液を塗布することで塗膜を形成し、形成した塗膜を加熱処理することにより得られた無機層であることを特徴とする前記１項に記載の蛍光体部材。

３．前記無機層が、ポリシロキサン組成物前駆体を含有する塗布液で塗膜を形成する工程、及び形成した塗膜を加熱処理することにより得られたポリシロキサン結合を有する組成物を含有する無機層であることを特徴とする前記１または２項に記載の蛍光体部材。

４．前記無機層が、前記蛍光体粒子を含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の蛍光体部材。

５．前記蛍光体部材は、支持体としてガラス基材を有し、前記無機層は、前記蛍光体粒子を含有する塗布液を前記ガラス基材上に塗布することで塗膜を形成した後、形成した塗膜を加熱処理することにより得られることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の蛍光体部材。

６．前記蛍光体部材は、シリコーン樹脂中に前記蛍光体粒子が分散された樹脂層と、前記樹脂層上に設けられた前記無機層とを有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の蛍光体部材。

７．前記無機層が、ポリシロキサン組成物前駆体を含有する塗布液で塗膜を形成する工程と、形成した塗膜を７００℃以下の温度で加熱処理することにより得られることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の蛍光体部材。

８．前記無機層が、ポリシロキサン組成物前駆体を含有する塗布液で塗膜を形成する工程と、形成した塗膜を６００℃以下の温度で加熱処理することにより得られることを特徴とする前記７項に記載の蛍光体部材。

９．前記無機層が、ポリシロキサン組成物前駆体を含有する塗布液で塗膜を形成する工程と、形成した塗膜を５００℃以下の温度で加熱処理することにより得られることを特徴とする前記８項に記載の蛍光体部材。

１０．前記無機層が、平均粒径が１．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下の無機酸化物粒子を含有する塗布液で塗膜を形成する工程と、形成した塗膜を１５０℃以下の温度で加熱処理することにより得られることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の蛍光体部材。

１１．前記ポリシロキサン組成物前駆体が、ポリシラザン化合物またはアルコキシシラン化合物であることを特徴とする前記３、７、８及び９のいずれか１項に記載の蛍光体部材。

１２．前記蛍光体粒子の平均粒径が、１．０μｍ以上、１００μｍ以下であり、前記無機層の膜厚が、１００μｍ以下であることを特徴とする前記１から１１のいずれか１項に記載の蛍光体部材。

１３．前記無機酸化物粒子が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする前記２または１０項に記載の蛍光体部材。

１４．少なくとも前記蛍光体粒子と、前記無機層とを有する蛍光体部材ユニットを、支持体上に２つ以上積層した構成であることを特徴とする前記１項に記載の蛍光体部材。

１５．青色又は紫外の波長帯の光を発光するＬＥＤ光源を有し、前記ＬＥＤ光源が、前記１から１４のいずれか１項に記載の蛍光体部材により封止されていることを特徴とする照明装置。

１６．白色照明装置を構成するＬＥＤ光源とは別に製造される蛍光体部材の製造方法であって、蛍光体粒子及び平均粒径が１．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下の無機酸化物粒子を含有する塗布液で塗膜を形成する工程と、形成した塗膜を１５０℃以下の温度で加熱処理することにより、前記無機酸化物粒子及び前記蛍光体粒子を含有する無機層を形成する工程と、を有することを特徴とする蛍光体部材の製造方法。

１７．白色照明装置を構成するＬＥＤ光源とは別に製造される蛍光体部材の製造方法であって、蛍光体粒子及びポリシロキサン組成物前駆体を含有する塗布液で塗膜を形成する工程と、形成した塗膜を７００℃以下の温度で加熱処理することにより、ポリシロキサン結合を有する組成物及び前記蛍光体粒子を含有する無機層を形成する工程と、を有することを特徴とする蛍光体部材の製造方法。

１８．白色照明装置を構成するＬＥＤ光源とは別に製造される蛍光体部材の製造方法であって、蛍光体粒子をシリコーン樹脂に分散させることにより得られる蛍光体層を形成する工程と、前記蛍光体層上に、ポリシロキサン組成物前駆体を含有する塗布液で塗膜を形成する工程と、形成した前記塗膜を、７００℃以下の温度で加熱処理することにより、ポリシロキサン結合を有する組成物を含有する無機層を形成する工程と、を有することを特徴とする蛍光体部材の製造方法。

１９．白色照明装置を構成するＬＥＤ光源とは別に製造される蛍光体部材を製造する蛍光体部材の製造方法であって、蛍光体粒子をシリコーン樹脂に分散させることにより得られる蛍光体層を形成する工程と、ポリシロキサン組成物前駆体を含有する塗布液で塗膜を形成する工程と、形成した前記塗膜を、７００℃以下の温度で加熱処理することにより、ポリシロキサン結合を有する組成物を含有する無機層を形成する工程と、前記無機層を前記蛍光体層に積層する工程と、を有することを特徴とする蛍光体部材の製造方法。

本発明によると、環境耐性、耐熱性、耐久性、及び演色性を高め、かつ色ばらつきや光量ばらつきを減少させ、収率や歩留まりを向上させることが可能となる蛍光体部材、蛍光体部材の製造方法、及び照明装置を提供することができた。

本発明の蛍光体部材の構成の一例を示す断面図である。本発明の蛍光体部材の他の構成の一例を示す断面図である。本発明の蛍光体部材の他の構成の一例を示す断面図である。本発明の蛍光体部材の他の構成の一例を示す断面図である。本発明の蛍光体部材の他の構成の一例を示す断面図である。本発明の蛍光体部材を使用して構成された白色ＬＥＤの構成の一例を示す断面図である。本発明の蛍光体部材を使用して構成された白色ＬＥＤの構成の他の一例を示す断面図である。

〔蛍光体部材の構成〕
以下、図を交えて、本発明の蛍光体部材の構成について説明する。

図１は、本発明の蛍光体部材の構成の一例を示す断面図である。

図１において、蛍光体部材１０は、蛍光体層２０と、蛍光体層２０に積層された無機層３０とを有する。無機層３０は、無機酸化物粒子を含む液体をアニール処理で乾燥させることにより得られる。

無機酸化物粒子（例えば、二酸化ケイ素）を含む液体を蛍光体層２０上に塗布することにより、無機層３０を形成する。アニール処理の温度は、適用する無機層の形成材料、あるいは所望の膜物性により、最適温度に設定することができるが、７００℃以下であること、６００℃以下であること、５００℃以下であること、あるいは１５０℃以下であることが好ましい。アニール処理の時間は、温度に応じて決められる。

本発明では、無機酸化物粒子の平均粒径が、１．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、３．０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、特に好ましくは、５．０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。また、蛍光体粒子４０の平均粒径は、１．０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０μｍ以上、２０μｍ以下である。また、無機層３０の膜厚は、１００μｍ以下であることが好ましい。

このような無機酸化物微粒子を含有する無機層を設けることにより、無機酸化物微粒子の光散乱による光取り出し効率の低下は抑制しながら、蛍光体層で発生する熱を効果的に外部に放出することが可能となるとともに、蛍光体層のバリア層としても機能する為、耐久性に優れた蛍光体部材を得ることが可能となる。更に蛍光体層と無機層により蛍光体部材の強度を確保することができる為、蛍光体層の厚みを低減させることが可能となり、蛍光体粒子の凝集や偏在による光取り出し効率の低下や演色性の低下を抑制することが可能となる。

図２は、本発明の蛍光体部材の構成の他の一例を示す断面図である。

図２に記載の形態において、前記図１で示した形態と同じ構成因子については、同一番号を付し、その説明を省略する。

無機層３０は、ポリシロキサン結合を有する組成物と、蛍光体粒子４０を含有する。ポリシロキサン結合については、後述する。ポリシロキサン結合を有する組成物と蛍光体粒子４０からなる無機層３０においては、膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下である。このような構成においても前述の形態と同様の効果が得られる。

図３は、本発明の蛍光体部材のその他の構成の一例を示す断面図である。

図３に記載の蛍光体部材の形態において、蛍光体部材１０の形状（フィルム状）、無機酸化物粒子の平均粒径、蛍光体粒子４０の平均粒径、及び無機層３０の膜厚は、図１に記載の形態と同じであり、図１に記載の形態と同一の番号を付し、その説明を省略する。

上記図１に記載の形態では、蛍光体層２０をシリコーン樹脂に蛍光体粒子４０を含有させることにより形成した。これに対し、図３に記載の形態では、蛍光体層２０を、無機層３０に蛍光体粒子４０を含有させることにより形成した。無機酸化物粒子（例えば二酸化ケイ素）及び蛍光体粒子４０を含む液体を基材（図示省略）に塗布、焼成することにより、無機層３０を形成する。

図４は、本発明の蛍光体部材の他の構成の一例を示す断面図である。

図４に記載の形態においても、図１〜図３に記載の形態と同じ構成については、同一番号を付し、その説明を省略する。

図４に記載の形態では、蛍光体部材１０は、支持体５０と、支持体５０に積層された無機層３０とから構成されている。また、無機層３０は、蛍光体粒子４０を含有する無機層であることが好ましい。支持体５０の膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下である。

図５は、本発明の蛍光体部材の構成の他の一例を示す断面図である。

図５において、蛍光体部材１０は、蛍光体粒子４０を含有する無機層３０を３層積層した構成を例示してある。光源からの青色又は紫外の波長帯の直接光と、積層された３層の無機層３０にそれぞれ含有された蛍光体粒子４０によって変換された光とが混合することによって、白色光の色調を変化させることができる。各無機層３０に応じて、蛍光体粒子４０の含有率が異なる構成としても良く、蛍光体粒子４０の種類が異なる構成を採っても良い。具体的には、波長変換物質として、青色、緑色、赤色を各々放射する蛍光体粒子をそれぞれ分散させた各無機層３０を積層して用いる。これらの光の混合によって、白色光が得られる。更には、各色の蛍光体粒子を分散させた各無機層３０の厚みを変えることによって、白色光の色調を変化させることができる。同じ色を放射する蛍光体粒子４０を２以上積層して用いることにより、白色光の色調を変化させるようにしても良い。

〔照明装置〕
次に、上記の蛍光体部材を使用して構成された照明装置の構成について、図６及び図７を参照して説明する。

図６は、本発明の蛍光体部材を使用して構成された白色ＬＥＤを有する照明装置の一例を示す断面図である。

図６において、透光性の無機層３０ａは、例えば、サファイアあるいは炭化珪素で構成されている。一方の面には、窒化ガリウム、窒化ガリウム・インジウムなどによる化合物半導体層が積層されており、面上にｎ型半導体層１０１と、ｐ型半導体層１０２のｐｎ接合が設けられており、その接合部が発光層１０３となった発光ダイオードが形成されている。

図６では、ｐ型半導体層１０２がｎ型半導体層１０１までエッチングされており、露出したｎ型半導体層１０１にｎ側電極１０５が形成されている。ｐ側電極１０４は、ｐ型半導体層１０２上に形成されている。透光性の無機層３０ａの他方の面（発光ダイオードが形成されたのとは反対側の面）には、波長変換物質である蛍光体粒子４０を分散した無機層３０が塗布、結着されている。この蛍光体粒子４０は、当該発光ダイオードから発せられる光を吸収して、その補色の光を放出するような蛍光体である。この目的の為にはＹＡＧ蛍光体などを用いることができる。

この構造によれば、発光ダイオードからの直接光と、蛍光体粒子４０によって変換された光が混合することによって、白色光を得ることができる。この素子は、電極側が、配線基板に直接接続されるフリップチップ方式によって実装される。

更に、蛍光体粒子４０と無機層３０からなる層の上面に凹凸を設けておけば、全反射による光取りだし効率の低下を防ぐことができる。この凹凸は、層の上面がそのような形に成形されていてもよいし、何らかの粒体が混入されていてもよい。

図７は、本発明の蛍光体部材を使用して構成された白色ＬＥＤを有する照明装置の他の構成を示す断面図である。

図７において、蛍光体粒子４０と無機層３０との部分が予め作られたシートからなり、無機層３０を予め形成することによって、均一な層を製作することができる。無機層に凹凸を設け、波長変換物質の分布や量を制御する場合、無機層を別途製作すれば、製作も容易である。また、用途に合わせて複数の種類のシート状無機層を作り置きして、必要に応じて接着して組立てて、製造工程を続行していくことも可能である。

次いで、本発明の蛍光体部材の各構成要素の詳細について説明する。

〔ガラス基材〕
本発明の蛍光体部材においては、図４に記載の様な支持体上に無機層を形成する構成において、支持体がガラス基材であって、該ガラス基材上に蛍光体粒子を含有する無機層を有する構成であることが好ましい。

本発明に適用可能なガラス基材としては、特に制限はないが、通称「白ガラス」と呼ばれるホウケイ酸ガラスを分相させ、アルカリホウ酸分を溶出させることにより９６％までシリカ分を高めたガラスなどの無色透明なガラスが好ましく、より詳しくは米国コーニング社製のバイコールが挙げられる。バイコールよりも耐熱性は劣るが、線膨張係数の小さいパイレックス（登録商標）やテンパックス（ショット社製でパイレックス（登録商標）とほぼ同組成）でも紫外域で透明であり、ガラス基板として好ましく使われる。また高価ではあるが石英ガラスはパイレックス（登録商標）よりも線膨張係数が小さく紫外光を透過する特性を持つことでガラス基板として良好な特性を持つ。一方、本発明にいては避けたいガラス基材としては、通称「水ガラス」と呼ばれる通常のソーダ石灰ガラスなどを使用したもので、これは３５０ｎｍの付近で吸収があるので、ＬＥＤチップからの発光を適切に透過せず、好ましくない。

〔蛍光体粒子〕
本発明の蛍光体部材においては、蛍光体粒子を含有することを特徴の１つとする。

本発明で使用できる蛍光体粒子としては、青色ＬＥＤから発せられる青色光を黄色系の光、例えば、緑黄色（発光ピーク約５５０ｎｍ）に変換可能なものであり、一般的に市中で入手できるものであれば使用できる。最も好適な酸化物蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２などのＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２系蛍光体が挙げられる。

青色蛍光体では、Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋、ＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、Ｂａ_１−ａＥｕ_ａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、緑色蛍光体では、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｂａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、ＺｎＧｅ_２Ｏ_４：Ｅｕ、赤色蛍光体では、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋、ＣａＳ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ、Ｋ_５Ｅｕ_２．５（ＷＯ_４）などが挙げられる。

本発明に係る蛍光体粒子を含む蛍光層は、少なくともＬＥＤチップの半導体発光層から放出された光で励起されて発光する無機蛍光体層をいう。本発明においては、無機蛍光体の充填率は、ＬＥＤチップから発光した光と無機蛍光体層から発光する光とが補色関係などにある場合、それぞれの光を混色させることで白色を発光させることができる。

具体的には、ＬＥＤチップからの光とそれによって励起され発光する蛍光層の光がそれぞれ光の３原色（赤色系、緑色系、青色系）やＬＥＤチップから発光された青色とそれによって励起され黄色を発光する蛍光層の光などが挙げられる。

蛍光層で用いる蛍光体粒子の種類及び発光素子であるＬＥＤチップの主発光波長を選択することにより白色を含め電球色など任意の色調を提供させることができる。

〔無機層（無機酸化物膜）の構成材料〕
（無機酸化物粒子）
本発明に係る無機酸化物粒子の組成は、特に制限は無いが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

本発明においては、無機酸化物粒子の平均粒径は１．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは３．０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、特に好ましくは５．０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。通常、μｍオーダーの無機酸化物粒子の分散液より得られた塗膜を加熱処理するだけでは、強固な塗膜は得られないが、本発明のように、使用する無機酸化物粒子がｎｍオーダーであることにより、比表面積が増大することで反応性が向上し、加熱処理によって強固な無機酸化物を含有する無機膜を形成できる。一方、１．０ｎｍ以下の粒径の無機酸化物粒子では、そのもの自体を得ることが困難であるとともに、得られても短時間で粒子同士の凝集が進行してしまい、極めて不安定なものであり、本発明に適用することが困難である。

（無機酸化物粒子を含有する無機層）
本発明に係る無機酸化物粒子を含有する無機層は、無機酸化物粒子の分散液を乾燥、焼成することで無機層したものも用いることが可能であるが、少なくとも上記の無機酸化物粒子と後述するシリカ系皮膜を形成するためのポリシロキサン結合を有する組成物をその構成要素として含有することが好ましい。

その場合、無機酸化物粒子の含有率は、無機層の３０体積％以上、９９体積％以下であることが好ましく、５０体積％以上、８０体積％以下であることがより好ましい。

無機層中の無機酸化物粒子の含有率については、無機酸化物膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、無機酸化物膜の全断面積中に含まれる無機微粒子の面積の合計の割合で示される。無機微粒子は膜中で元の粒子界面が観察されることから、無機微粒子の存在する面積を定量することが可能である。無機酸化物膜は、蒸着などのドライプロセスや、ゾルゲル法といったウェットプロセスにて成膜可能であるが、いずれも結晶の粒子界面が存在するため、ガスや水蒸気に対しての耐候性が十分ではなかったが、本発明に係る無機層中に無機酸化物粒子が含有されていることにより、耐候、耐久性を損なう原因となるクラックの発生を極小化することができるため、耐候、耐久性を向上することが可能となった。

無機酸化物粒子の分散に用いる溶媒としては、特に限定はないが水溶性を有する溶媒が好ましく使用される。

本発明においては、シリコーン樹脂などの樹脂基材に塗布した後、１２０℃、３０分程度のアニール処理をする方法が好ましく用いられる。一度に塗布する無機層の膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０μｍ以下である。２０μｍを越える厚さでは脱水縮合反応が十分でなく、膜強度が弱くなる場合がある。膜強度は、基材にもよるが、鉛筆硬度の７Ｈ程度まで耐えることが可能である。

乾燥の調整にグリコートという高沸点溶媒（沸点２０６℃）を使用することができる。グリコートの使用量を減少させることで、乾燥温度を低下させることが可能となる。

（ポリシロキサン結合を有する化合物）
本発明に係る無機層は、ポリシロキサン結合を有する組成物を含有することが好ましい形態である。ポリシロキサン結合を有する組成物としては、従来公知の化合物を用いることができるが、シロキサンポリマーを用いることが好ましい。

本発明に係るシロキサンポリマーは、特に限定されないが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリマーであることが好ましい。

〈アルコキシシラン化合物〉
本発明においては無機層を構成するポリシロキサン結合を有する組成物が、アルコキシシラン化合物を出発物質として得られることが好ましい。本発明においては、ポリシロキサン結合を有する組成物を形成する為の出発材料となる化合物をポリシロキサン組成物前駆体という場合がある。アルコキシシランとしては、あらゆる種類のアルコキシシランを用いることができる。このようなアルコキシシランとしては、例えば、下記一般式（ａ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ａ）
Ｒ^１ _ｎ−Ｓｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ
（式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１から２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^２は１価の有機基であり、ｎは、０〜２の整数を示す。）
ここで、Ｒ^２で表される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、グリジル基等を挙げることができる。これらの中では、アルキル基及びアリール基が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。また、アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい。アリール基としては、炭素数６〜２０のもが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

上記一般式（ａ）で表される化合物の具体例としては、
（ａ１）ｎ＝０の場合
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができ、
（ａ２）ｎ＝１の場合
モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランなどのモノフェニルトリアルコキシシラン等を挙げることができ、
（ａ３）ｎ＝２の場合
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジフェニルジアルコキシシラン等を挙げることができる。

本発明に係る無機層の組成物において、ポリシロキサン結合を有する組成物の重量平均分子量は、２００以上、５００００以下であることが好ましく、１０００以上、３０００以下であることがより好ましい。この範囲であれば、無機層の組成物の塗布性を向上させることができる。

アルコキシシランの加水分解縮合は、重合モノマーとなるアルコキシシランを、有機溶媒中、酸触媒または塩基触媒の存在下で反応させることにより得られる。重合モノマーとなるアルコキシシランは、１種のみの使用であっても、また複数種を組み合わせて縮合してもよい。

また、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリフェニルアルコキシシラン等を加水分解時に添加してもよい。

縮合の前提となるアルコキシシランの加水分解の度合いは、添加する水の量により調整することができるが、一般的には、前記一般式（ａ）で表されるアルコキシシランの合計モル数に対して、１．０〜１０．０倍モルにすることが好ましく、１．５〜８．０倍モルの割合で添加することがより好ましい。水の添加量を１．０倍モル以上にすることにより、加水分解度を十分大きくすることができ、皮膜形成を良好にすることができる。一方で、１０．０倍モル以下にすることによりゲル化を防止することができ、保存安定性を良好にすることができる。

また、前記一般式（ａ）で表されるアルコキシシランの縮合においては、酸触媒を用いることが好ましく、用いられる酸触媒としては、特に限定されるものではなく、従来慣用的に使用されている有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸を挙げることができ、無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。酸触媒は、アルコキシシランと水との混合物に直接添加するか、又は、水とともに酸性水溶液としてアルコキシシランに添加してもよい。

加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了する。また、室温から８０℃を超えない加熱温度において、前記一般式（ａ）で表される１種以上のアルコキシシランを含む有機溶剤に、酸触媒水溶液を滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を完了させることも可能である。加水分解されたアルコキシシランは、その後、縮合反応を起こし、その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを形成する。

〈ポリシラザン化合物〉
また、本発明においては、ポリシロキサン結合を有する組成物が、ポリシラザン化合物を出発物質として得られることも好ましい形態である。

本発明で適用可能なポリシラザンとはしては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（１）
（Ｒ_１Ｒ_２ＳｉＮＲ_３）_ｎ
上記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、ｎは１〜６０の整数を表す。

ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。

上記一般式（１）に示すポリシラザンと必要に応じた反応促進剤を、適切な溶媒に溶かして塗布し、加熱やエキシマ光処理、ＵＶ光処理を行うことで硬化し、耐熱性、耐光性の優れた無機層を作製することができる。特に、１７０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＵＶ放射線（例えば、エキシマ光）を照射して硬化させた後に、加熱硬化を行うとさらに水分の浸透防止効果を向上させることができる。

反応促進剤としては酸、塩基などを用いることが好ましいが用いなくても良い。反応促進剤としては例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸やニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩などが挙げられるがこれに限られない。

反応促進剤を用いる場合に特に好ましいのは金属カルボン酸塩であり、添加量はポリシラザンを基準にして０．０１〜５ｍｏｌ％が好ましい添加量である。

溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類を使用することができる。好ましくはメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフルオライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテルである。

また、ポリシラザン濃度は高い方が好ましいが、濃度の上昇はポリシラザンの保存期間の短縮につながるため、ポリシラザンは、溶媒中に５体積％以上、５０体積％以下で溶解していることが好ましい。

（添加剤としての無機酸化物粒子）
次に、無機層において無機酸化物粒子を付加的な目的で添加剤として使用する場合について説明する。

本発明の蛍光体部材における無機層内に散乱剤として無機酸化物粒子を混入することで発光ダイオードチップの光を散乱させることにより蛍光物質に当たる発光ダイオードチップの光量を増加させ、波長変換効率を向上すると共に、発光ダイオード装置から外部に放出される光の指向角を広げることもできる。この場合においても、無機酸化物粒子の粒径は上述の範囲内で用いられるべきであるが、粒径の小さい無機酸化物粒子と比較的粒径の大きい粒子を混合して用いてもよい。また、無機酸化物粒子を含有する場合は無機層のクラックを防止する結合材を配合することが好ましい。さらに、無機微粒子を含有する無機層を形成する際に、塗布液の粘度を高くする為の増粘剤として用いることも可能である。また、無機酸化物微粒子を添加することで、無機層を形成するその他の材料の使用量を減らすことも可能である。

〔無機層の形成方法〕
本発明に係る無機層（無機酸化物膜）は、好ましくはシリカ系皮膜であるが、ＺｒＯ_２膜、Ａｌ_２Ｏ_３膜としてもよい。シリカ系皮膜の形成方法としては、まず、シリカ系皮膜形成用の塗布液を基板上に塗布する。基板上にシリカ系皮膜形成用の組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法などの湿式塗布方法を用いることができるが、通常スピンコート法が用いられる。

次に、基板上に塗布されたシリカ系皮膜形成用の組成物を、７００℃以下で加熱処理する。加熱処理は、その手段、温度、時間などについては特に制限されないが、一般的には、７００℃以下のホットプレート上で、１〜６分間程度加熱すればよい。

本発明において、シリカ系皮膜形成用の組成物では、加熱処理により加熱することで、酸または塩基が発生する。この発生した酸又は塩基により、加水分解が促進されるため、アルコキシ基が水酸基となり、アルコールが生成する。その後、アルコールの２分子が縮合することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが形成されるため、加熱処理により、緻密なシリカ系皮膜を得ることができる。

また、加熱処理は、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気下で、３段階以上に分けて、段階的に昇温することもできる。このように３段階以上、好ましくは３〜６段階程度の段階的な加熱処理を行うことにより、より低い温度で、シリカ系皮膜の形成をすることができる。

本発明において、ポリシロキサン組成物前駆体と無機酸化物粒子とを含有する分散物により形成した塗膜を加熱処理する温度は、７００℃以下であることが好ましい。

加熱方法としては、一般的に用いられている加熱手段を制限なく適用できるが、単時間の加熱を断続的に繰り返す加熱方法が好ましく用いられる。

本発明における加熱方法としては、無機酸化物粒子を含有する分散物の塗膜（「塗布層」ともいう。）に局所的加熱をすることにより無機膜を形成する。

ここで、塗膜の「局所的加熱」とは、樹脂基材を実質的に加熱劣化させることなく、塗布層を、７００℃以下の高温に加熱することをいう。このため、局所的加熱方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、赤外線ヒーターによる加熱、熱風、マイクロ波、超音波加熱、誘導加熱などを、適宜選択することができる。これらのうち、赤外線の断続照射やマイクロ波等の電磁波及び超音波を用いる方法が好ましい。

赤外線の照射手段としては、赤外線ランプ、赤外線ヒーター等の照射装置を用いることができる。無機酸化物層を安定に形成することができれば、赤外線照射装置による照射は一回であってもよいが、塗布層を局所的に加熱するためには、短時間の赤外線照射を断続的に繰り返す方法が好ましく用いられる。短時間の赤外線照射を断続的に繰り返す方法としては、例えば、赤外線照射装置のオンオフを短時間で繰り返す方法、赤外線照射装置と非照射物との間に遮蔽板を設けて、遮蔽板を動かすことで繰り返し照射する方法、非照射物（樹脂フィルム）の搬送方向の複数個所に赤外線照射装置を設け、非照射物を搬送させることで赤外線照射を繰り返し行う方法などが挙げられる。

マイクロ波は、周波数１ＧＨｚ〜３ＴＨｚ、波長０．１〜３００ｍｍ位のＵＨＦ〜ＥＨＦ帯の総称で、２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波発生装置が一般的であるが、１〜１００ＧＨｚの周波数のマイクロ波を用いることができる。例えば、２．４５ＧＨｚマイクロ波照射機（四国計測工業（株）製μ−ｒｅａｃｔｏｒ）、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射するマイクロ波発生装置（マグネトロン）等を挙げることができる。

本発明において、「超音波」とは、１０ｋＨｚ以上の振動数の弾性振動波（音波）をいう。本発明に適用しうる超音波による加熱方法としては、ホーンの周波数は、５０ｋＨｚ以下の範囲の周波数で、赤外線照射と同様に単時間の加熱を断続的に繰り返し加熱すことが好ましい。

マイクロ波や超音波を用いて塗布層の加熱を行う場合も、赤外線照射と同様に短時間の加熱を断続的に繰り返すことで、樹脂基材の劣化を引き起こすことなく樹脂塗布層のみを局所的に加熱する方法が好ましく用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《実施例１》
１Ｌのステンレスポットに純水４００ｇを入れ、ウルトラタラックスＴ２５デジタル（ＩＫＡ社製）を用いて、６０００ｒｐｍにて酸化珪素１（電気化学工業株式会社製商品名：ＳＦＰ−３０Ｍ平均粒径：７００ｎｍ）の６００ｇを５分かけて添加し、次いで３０分間分散を行った。

その後、１０００ｇのメチルエチルケトンを添加し、温浴の温度を４０℃、２６．６ｋＰａの減圧下にて、残量が８００ｇとなるまでエバポレーターにより溶媒除去する操作を３回繰り返し、最後に、メチルエチルケトンを２００ｇ加えて総質量を１０００ｇとし、分散液−１を得た。

次に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４）を２０質量部と、フェニルトリエトキシシラン（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）を８０質量部とを、エチルアルコールの１００質量部に混合し、蟻酸を触媒として反応させ、酸性の溶液を得た。

次に、その酸性溶液をトリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ）によって中和し、中和溶液を得た。そして、中和溶液をメチルエチルケトンで溶剤置換し、樹脂不揮発分濃度が６０％、粘度が４００ｍＰａ・ｓの樹脂溶液−１を得た。

分散液−１の３０ｇと、樹脂溶液−１の７０ｇとを混合し、混合液−１を得た。この混合液−１と、蛍光体の質量比が９０：１０となるようにして蛍光体を分散させ、表面フッ素加工の離型処理を施したトレイに乾燥後の膜の厚みが５．０μｍとなるようにバーコーティングし、ドライオーブンにて１２０℃、３０分加熱乾燥し、フィルム状の蛍光部材である実施例１を作製した。

《実施例２》
上記実施例１のサンプル作製において、分散液−１に代えて下記分散液−２を用いた以外は同様にして、実施例２のサンプルを作製した。

〈分散液−２の調製〉
上記分散液−１の調製において、酸化珪素１（電気化学工業株式会社製商品名：ＳＦＰ−３０Ｍ平均粒径：７００ｎｍ）に代えて、酸化珪素２（電気化学工業株式会社製商品名：ＳＦＰ−２０Ｍ粒径：３００ｎｍ）を用いた以外は同様にして、分散液−２を調製した。

《実施例３》
上記実施例１のサンプル作製において、分散液−１に代えて下記分散液−３を用いた以外は同様にして、実施例３のサンプルを作製した。

〈分散液−３の調製〉
上記分散液−１の調製において、酸化珪素１（電気化学工業株式会社製商品名：ＳＦＰ−３０Ｍ平均粒径：７００ｎｍ）に代えて、酸化珪素３（コアフロント株式会社製商品名：ｓｉｃａｓｔａｒ粒径：７０ｎｍ）を用いた以外は同様にして、分散液−３を調製した。

《実施例４》
１Ｌのステンレスポットに、酸化アルミニウムの水分散物（株式会社テツタニ製商品名：ＮＡＮＯＢＹＫ−３６００平均粒径：４０ｎｍ）の６００ｇと、１０００ｇのメチルエチルケトンとを添加し、温浴の温度を４０℃で、２６．６ｋＰａの減圧下にて残量が８００ｇとなるまでエバポレーターにより溶媒除去する操作を３回繰り返し、最後にメチルエチルケトンを２００ｇ加えて総質量を１０００ｇとし、分散液−４を得た。

分散液−４と蛍光体の質量比が９５：５となるように蛍光体を分散させ、乾燥後の塗膜の厚みが１００ｎｍとなるようにバーコーティングし、ドライオーブンにて１５０℃、２０分加熱乾燥し、実施例４のサンプルを作製した。

《実施例５》
信越化学工業社製のシリコーン系熱硬化製樹脂組成物であるＬＰＳ−Ｌ４０２ＡとＬＰＳ−Ｌ４０２Ｂとを等量混合した粘性液体の中に粘性液体と蛍光体の質量比が９０：１０となるように蛍光体を分散し、１５０℃で２０分間加熱硬化させて、厚さ１００μｍの蛍光体シートを得た。この蛍光体シートの片面側に、実施例１で調製した分散液−１を、乾燥後の膜の厚みが５μｍとなるようにバーコーティングし、ドライオーブンにて１２０℃、３０分加熱乾燥し、実施例５のサンプルを作製した。

《実施例６》
表面フッ素加工の離型処理を施したトレイに、実施例１に記載の分散液−１を、乾燥後の塗膜の厚みが５．０μｍとなるようにバーコーティングし、ドライオーブンにて１２０℃、１０分加熱乾燥した。次いで、オーブンから取り出して粗熱をとった後、再度乾燥後の塗膜の厚みが１０μｍとなるように、分散液−１をバーコーティングし、１２０℃で２０分間加熱乾燥して、実施例６のサンプルを作製した。

《実施例７》
粒度分布が１０〜３０μｍ、平均粒径が２０μｍの（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２黄色蛍光体粒子を用いた。

アクアミカＮＬ１２０（パラジウム系触媒を含有したポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の１ｇ中に、上記黄色蛍光体粒子０．８ｇを混合し、ＬＥＤの収納部に滴下して、１分間静置して黄色蛍光体粒子を沈殿させてから、黄色蛍光体粒子を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、２５０℃で１時間焼成して、実施例７のサンプルを作製した。

《実施例８》
アクアミカＮＰ１２０（アミン系触媒を含有したポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の１ｇ中に、実施例７に記載の黄色蛍光体粒子を０．８ｇ混合し、ＬＥＤ収納部に滴下、１分間静置して黄色蛍光体粒子を沈殿させてから、黄色蛍光体粒子を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、１００℃で１０分間乾燥し、Ｘｅ２エキシマ放射線３０ｍＷｃｍ^−２を１分間照射して硬化した。その後、２５０℃で１０分間焼成して、実施例８のサンプルを作製した。

《実施例９》
アクアミカＮＮ１２０（触媒を含有しないポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の１ｇ中に、実施例７に記載の黄色蛍光体粒子を０．８ｇ混合し、１ｍｍ厚のガラス基板上にディップコートし、１分間静置して黄色蛍光体粒子を沈殿させてから、黄色蛍光体粒子を含まない層をマイクロピペットで抜き取った後、２５０℃で１時間焼成した。

《比較例１》
光重合性化合物として、東亞合成化学株式会社のオキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ、オキセタン化合物）を１３質量部、東亞合成化学株式会社のオキセタニルジシリキサン（ＯＸ−ＤＳ、オキセタン化合物）を１３質量部、坂本薬品工業株式会社のヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（ＳＲ−ＨＨＰＡ、グリシジルエステル系エポキシ樹脂）を１３質量部、ダイセル化学工業株式会社の脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０８１）を２７質量部、新日本理化株式会社の４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（リカシッドＭＨ−７００、酸無水物硬化剤）の２０質量部からなる混合物に、四国化成工業株式会社のトリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌル酸（Ｃ３−ＣＩＣ酸）を１４質量部加えて加熱攪拌し、完全に溶解させた。

室温まで冷却した混合物に、硬化促進剤としてトリメトキシボロキシンの０．２質量部をよく混合した後、混合物中のエポキシ樹脂と蛍光体を、質量比が１５：８５なるように混合した。こうして得られた蛍光体含有エポキシ樹脂を、発光ダイオードチップが金線で一対のリード電極に接続されたパッケージの凹部内にポッティングにより充填し、１５０℃、２時間の加熱により熱硬化させて比較例１のサンプルを作製した。

この比較例１のサンプルは、エポキシ樹脂中に気泡が混合されたまま封止されると、気泡がＬＥＤチップからの光や蛍光物質の発光を反射屈折させるため、色ムラや輝度ムラが顕著に観測された。色ムラや輝度ムラを抑えるために減圧及び加圧を繰り返してエポキシ樹脂を脱泡する工程が必要であった。また、エポキシ樹脂中に気泡が含まれると、それが原因となってエポキシ樹脂の剥離やワイヤの接着部分の剥離、ワイヤ切れ等が生じ、信頼性が低下してしまった。

《比較例２》
ガラス転移温度Ｔｇが５００℃、融点が８００℃であり、平均粒径が１０ｎｍ〜２００μｍである粉体ガラスに、粉末状蛍光体を混合して分散させた混合物を準備した。粉末状蛍光体はＹＡＧであり、粉体ガラスと同様に平均粒径が１０ｎｍ〜２００μｍのものを選択した。粉体ガラス、粉末状蛍光体を１００：４０（質量比）の割合で混合し、十分に撹拌することにより、粉体・ガラス中に粉末状蛍光体をほぼ均一に分散させる。この粉体ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５を５６〜６３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜１３質量％、ＺｎＯを２１〜４１質量％含み、さらに、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＷＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２をそれぞれ０〜６質量％、ＣａＯ、ＳｒＯをそれぞれ０〜１２質量％、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３をそれぞれ０〜２２質量％含む。粉体ガラスと粉末状蛍光体の混合物質を、上方が開口した凹部（カップ部）に充填して、発光ダイオードチップを封止した。

粉体充填後にドライオーブンに入れ、粉体ガラスのガラス転移温度以上の温度で、かつ、粉体ガラスの融点より低い温度まで加熱し、約５６０℃までゆっくりと昇温した。これにより、粉体ガラスが軟化状態となった。最高温度５６０℃で軟化状態になったガラスの中に、蛍光体が取り込まれた。

発光ダイオードである半導体基板は、軟化したガラスに封止されて完全に外気から遮断する構成となり、軟化したガラスは冷却により固化し、比較例２のサンプルを得た。

上記作製した比較例２は、５６０℃の温度にさらされた蛍光体は一時的には熱の影響を受けていないように感じられるが、蛍光体にドープした元素の劣化があり、発光効率は５０００時間連続で点灯すると、初期値の８割程度に低下した。

《比較例３》
有機金属化合物を原料とするゾル溶液として、テトラエトキシシラン（和光純薬製）の０．０４ｍｏｌを、ポリプロピレンビーカーに秤量した。これを撹拌しながらエチルアルコールを０．２５ｍｏｌ添加し、マグネチックスターラーにより１０分間撹拌した。更に、純水を０．２４ｍｏｌ添加し、１０分間撹拌した後、１ｍｏｌ／ＬのＨＣＬを１ｍｌ添加し、塗布型ガラス材料を調製した。

蛍光体を均一に分散させたのち、発光ダイオードチップの上部より、上記調製した蛍光体を含む塗布型ガラス材料を、上方が開口した凹部（カップ部）内に注入して、約１５０℃の温度１５０分焼成し、蛍光体を含有するガラス層を固化形成した。

カップ内部まで充填したゾル溶液−１を焼成するためには、薄膜ガラス層と比べて５倍の加熱時間が必要であった。製造の際に、ガラス層の焼成温度は発光ダイオードチップの融点よりも十分に低い温度ではあるが、長時間の熱履歴と蓄熱によって発光ダイオードチップの劣化が促進された。生産効率を上げることができず、発光ダイオードチップの長寿命化も期待できない。

《評価》
上記実施例１〜９、比較例１〜３で作製した各蛍光部材を、４７０ｎｍに発光ピークを持つ青色発光ダイオードチップに貼り付け、各白色ＬＥＤを作製した。

次いで、この白色ＬＥＤに連続点灯試験を５０００時間行った後、耐久性を判断するため、下記に規定する性能が維持できているかどうかを確認した。

１）光度：１２５０（ｍｃｄ）以上
２）発光効率：７０（ｌｍ／Ｗ）以上
３）蛍光体発光半値幅：１５０（ｎｍ）以下
上記３項目で規定する全ての性能を満たしている場合は、白色ＬＥＤとしての基本性能が十分であり「○」と判定し、３項目の規定する性能が１つでも下回っている場合には、白色ＬＥＤ性能として問題があるため「×」と判定した。

なお、上記３項目の具体的な測定方法は、以下の通りである。

〈光度の測定〉
ＪＩＳＣ８１５２（照明用白色発光ダイオード（ＬＥＤ）の測光方法）で規定された方法に準拠して、積分球を用いた光度測定を行った。

〈発光効率の測定〉
ＩＥＣ−７４７−５（光伝送用発光ダイオード測定方法ＪＩＳＣ５９５１−１９８９）で規定された方法に準拠して、一定の順電流を流した時の光出力を測定し、発光効率を算出した。

〈蛍光体発光半値幅の測定〉
蛍光体の蛍光スペクトル半値幅を、分光光度計を用いて測定した。

以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかな様に、本発明の実施例１〜９では、光度、発光効率及び蛍光体発光半値幅のいずれもが規定する条件を満足し、いずれもバランスが取れており、十分な耐久性を有していることが確認できた。

一方、比較例１〜３では、封止樹脂の劣化、蛍光体の劣化、発光効率の低下によって、３項目の規定する性能のうち、少なくとも１項目が下回る結果となった。

１０蛍光体部材
２０蛍光体層
３０、３０ａ無機層
４０蛍光体粒子
５０支持体

Claims

白色照明装置を構成するＬＥＤ光源とは別に製造される蛍光体部材であって、
前記蛍光体部材は、蛍光体粒子と、塗布及び加熱処理により得られた無機層を有することを特徴とする蛍光体部材。
前記無機層が、平均粒径が１．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下の無機酸化物粒子を含有する塗布液を塗布することで塗膜を形成し、形成した塗膜を加熱処理することにより得られた無機層であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体部材。
前記無機層が、ポリシロキサン組成物前駆体を含有する塗布液で塗膜を形成する工程、及び形成した塗膜を加熱処理することにより得られたポリシロキサン結合を有する組成物を含有する無機層であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体部材。
前記無機層が、前記蛍光体粒子を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の蛍光体部材。
前記蛍光体部材は、支持体としてガラス基材を有し、前記無機層は、前記蛍光体粒子を含有する塗布液を前記ガラス基材上に塗布することで塗膜を形成した後、形成した塗膜を加熱処理することにより得られることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の蛍光体部材。
前記蛍光体部材は、シリコーン樹脂中に前記蛍光体粒子が分散された樹脂層と、前記樹脂層上に設けられた前記無機層とを有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の蛍光体部材。
前記無機層が、ポリシロキサン組成物前駆体を含有する塗布液で塗膜を形成する工程と、形成した塗膜を７００℃以下の温度で加熱処理することにより得られることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の蛍光体部材。
前記無機層が、ポリシロキサン組成物前駆体を含有する塗布液で塗膜を形成する工程と、形成した塗膜を６００℃以下の温度で加熱処理することにより得られることを特徴とする請求項７に記載の蛍光体部材。
前記無機層が、ポリシロキサン組成物前駆体を含有する塗布液で塗膜を形成する工程と、形成した塗膜を５００℃以下の温度で加熱処理することにより得られることを特徴とする請求項８に記載の蛍光体部材。
前記無機層が、平均粒径が１．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下の無機酸化物粒子を含有する塗布液で塗膜を形成する工程と、形成した塗膜を１５０℃以下の温度で加熱処理することにより得られることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の蛍光体部材。
前記ポリシロキサン組成物前駆体が、ポリシラザン化合物またはアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項３、７、８及び９のいずれか１項に記載の蛍光体部材。
前記蛍光体粒子の平均粒径が、１．０μｍ以上、１００μｍ以下であり、
前記無機層の膜厚が、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の蛍光体部材。
前記無機酸化物粒子が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項２または１０に記載の蛍光体部材。
少なくとも前記蛍光体粒子と、前記無機層とを有する蛍光体部材ユニットを、支持体上に２つ以上積層した構成であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体部材。
青色又は紫外の波長帯の光を発光するＬＥＤ光源を有し、
前記ＬＥＤ光源が、請求項１から１４のいずれか１項に記載の蛍光体部材により封止されていることを特徴とする照明装置。
白色照明装置を構成するＬＥＤ光源とは別に製造される蛍光体部材の製造方法であって、
蛍光体粒子及び平均粒径が１．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下の無機酸化物粒子を含有する塗布液で塗膜を形成する工程と、
形成した塗膜を１５０℃以下の温度で加熱処理することにより、前記無機酸化物粒子及び前記蛍光体粒子を含有する無機層を形成する工程と、
を有することを特徴とする蛍光体部材の製造方法。
白色照明装置を構成するＬＥＤ光源とは別に製造される蛍光体部材の製造方法であって、
蛍光体粒子及びポリシロキサン組成物前駆体を含有する塗布液で塗膜を形成する工程と、
形成した塗膜を７００℃以下の温度で加熱処理することにより、ポリシロキサン結合を有する組成物及び前記蛍光体粒子を含有する無機層を形成する工程と、
を有することを特徴とする蛍光体部材の製造方法。
白色照明装置を構成するＬＥＤ光源とは別に製造される蛍光体部材の製造方法であって、
蛍光体粒子をシリコーン樹脂に分散させることにより得られる蛍光体層を形成する工程と、
前記蛍光体層上に、ポリシロキサン組成物前駆体を含有する塗布液で塗膜を形成する工程と、
形成した前記塗膜を、７００℃以下の温度で加熱処理することにより、ポリシロキサン結合を有する組成物を含有する無機層を形成する工程と、
を有することを特徴とする蛍光体部材の製造方法。
白色照明装置を構成するＬＥＤ光源とは別に製造される蛍光体部材を製造する蛍光体部材の製造方法であって、
蛍光体粒子をシリコーン樹脂に分散させることにより得られる蛍光体層を形成する工程と、
ポリシロキサン組成物前駆体を含有する塗布液で塗膜を形成する工程と、
形成した前記塗膜を、７００℃以下の温度で加熱処理することにより、ポリシロキサン結合を有する組成物を含有する無機層を形成する工程と、
前記無機層を前記蛍光体層に積層する工程と、
を有することを特徴とする蛍光体部材の製造方法。