JPWO2010098278A1 - 金属膜研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】研磨速度を高く維持しながら、エッチング速度やディッシング量を抑制し得る研磨用組成物を提供する。【解決手段】磨用組成物は、砥粒と、酸化剤と、研磨促進剤と、アニオン性界面活性剤と、腐食抑制剤とを含む。砥粒は、例えば、真球のコロイダルシリカからなる。酸化剤は、例えば、過酸化水素からなる。研磨促進剤は、研磨促進剤１，２からなる。研磨促進剤１は、例えば、Ｌ−酒石酸からなり、研磨促進剤２は、例えば、リン酸からなる。アニオン性界面活性剤は、例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンからなる。腐食抑制剤は、例えば、ベンゾトリアゾールからなる。【選択図】なし

Description

本発明は、金属膜を研磨する研磨用組成物に関するものである。

ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、化学機械研磨）は、主に、シリコンおよびガリウム砒素等からなるウェハ表面に形成された酸化膜、金属膜、およびセラミックス膜等の多層配線用薄膜を平坦化するために利用され、ウェハ表面に多層配線を構築し、高性能化および高集積化が進んだ超ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）を製造する上で必要不可欠な技術になっている。

従来、金属膜の研磨に用いられる研磨用組成物として、非真球状コロイダルシリカとクリスタルシリカ粒子との複合粒子を含む金属膜研磨組成物が知られている（特許文献１：特開２００５−１８３６８４号公報）。この金属膜研磨組成物を用いて銅を研磨することによって、５４００ｎｍ／分の研磨速度および１５０ｎｍのディシング量（配線幅：１００μｍ）が得られている。

また、酸化剤と、銅を溶解させるとともに銅と錯体を作る化合物と、溶解速度促進剤と、溶解抑制剤とを含む金属膜研磨組成物も知られている（特許文献２：国際公開第２００６／０３０５９５号公報）。そして、溶解速度促進剤は、荷重下における銅の溶解を促進させる。また、溶解抑制剤は、荷重がかかっていない銅の溶解を抑制する。この金属膜研磨組成物を用いて銅を研磨することによって、３００ｎｍ／分以上の研磨速度および１０ｎｍ以下のディシング量が得られている。

更に、２つ以上のアニオン系官能基を有するアニオン系界面活性剤と、無機酸と塩基との塩とを含む金属膜研磨組成物も知られている（特許文献３：特開２００５−０１４２０６号公報）。この金属膜研磨組成物を用いてタンタル膜を研磨することによって、５２〜６４ｎｍ／分の研磨速度が得られている。

しかし、特許文献１〜３に記載された金属膜研磨組成物を用いた場合、ディッシングやエッチング速度の抑制という面で十分な効果が得られないという問題がある。

そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、研磨速度を高く維持しながら、エッチング速度やディッシング量を抑制し得る研磨用組成物を提供することである。

この発明によれば、研磨用組成物は、球状の砥粒と、酸化剤と、研磨促進剤と、腐食抑制剤と、アニオン性界面活性剤とを含む。

好ましくは、アニオン性界面活性剤は、第１および第２のアニオン性界面活性剤を含む。第１のアニオン性界面活性剤は、１個以上のベンゼン環を有する。第２のアニオン性界面活性剤は、分岐鎖構造を持つ。

好ましくは、第１のアニオン性界面活性剤は、炭素数が９以上であるアルキル基を含む。

好ましくは、研磨促進剤は、リン酸またはリン酸の塩からなる。

好ましくは、アニオン性界面活性剤の含有量は、当該研磨用組成物全体に対して０．１〜１．５重量％の範囲である。

好ましくは、研磨用組成物は、水溶性高分子物質を更に含む。

この発明の実施の形態による研磨用組成物は、球状の砥粒と、酸化剤と、研磨促進剤と、腐食抑制剤と、アニオン性界面活性剤とを含む。その結果、アニオン性界面活性剤の親水基を電気的に銅表面に吸着させ、疎水基で銅表面を覆わせることによって、研磨用スラリーが銅表面に接触することを阻止する。

従って、研磨速度を高く維持しながら、エッチング速度やディッシング量を抑制できる。

また、この発明の実施の形態による研磨用組成物は、球状の砥粒と、酸化剤と、研磨促進剤と、腐食抑制剤と、１個以上のベンゼン環を有する第１のアニオン性界面活性剤と、分岐鎖構造を持つ第２のアニオン性界面活性剤とを含む。そして、実施の形態による研磨用組成物を用いて金属膜を研磨することによって、金属膜表面の酸化および金属錯体層（脆弱層）の形成が順次進行して金属膜表面が研磨されるとともに、第１および第２のアニオン性界面活性剤の金属膜への吸着速度が第１のアニオン性界面活性剤単体の金属膜への吸着速度と第２のアニオン性界面活性剤単体の金属膜への吸着速度との和よりも速くなる。即ち、金属膜の研磨が進行するとともに、金属膜の表面が第１のアニオン性界面活性剤または第２のアニオン性界面活性剤を単体で用いた場合よりも速く第１および第２のアニオン性界面活性剤によって覆われる。

その結果、配線溝またはビアホール以外の層間絶縁膜上に形成された金属膜が研磨によって除去された後においては、配線溝内またはビアホール内に形成された金属膜は、これらの２種のアニオン性界面活性剤によって素早く覆われることによってエッチングおよび機械的接触から保護され、ディッシングの発生量を低減できる。

従って、３５００ｎｍ／分以上の研磨速度を保持しながら、３００ｎｍ以下のディシング量、好ましくは、１００ｎｍ以下のディシング量を実現できる。

更に、この発明の実施の形態による研磨用組成物は、水溶性高分子物質を更に含む。水溶性高分子物質を添加したことによって水溶性高分子物質が界面活性剤の疎水基間の僅かな隙間をも被覆する。しかも、これら被覆層は、脆弱であるため、砥粒および研磨パッドにより容易に除去することができ、研磨速度の低下を招き難い。

従って、研磨速度を高く維持しながら、エッチング速度やディッシング量を抑制できる。

銅研磨速度および銅エッチング速度と、界面活性剤の添加量との関係を示す図である。 銅研磨速度および銅エッチング速度と、過酸化水素の濃度との関係を示す図である。 銅研磨速度および銅エッチング速度と、有機酸の濃度との関係を示す図である。 銅研磨速度および銅エッチング速度と、リン酸の濃度との関係を示す図である。 界面活性剤の吸着速度と界面活性剤の種類との関係を示す図である。 吸着速度比と界面活性剤の種類との関係を示す図である。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

［実施の形態１］
この発明の実施の形態１による研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、砥粒と、酸化剤と、研磨促進剤と、アニオン性界面活性剤と、腐食抑制剤とを含む。

そして、研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、銅、銅合金、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタンおよびタングステン等の金属膜を研磨の対象とする。

砥粒は、金属膜の研磨に常用される粒子からなり、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアのいずれかからなる。そして、砥粒は、真球（球状）の形状を有する。砥粒がコロイダルシリカからなる場合、平均粒径は、例えば、８０ｎｍである。平均粒径が８０ｎｍであるとは、コロイダルシリカの粒径が主に８０ｎｍに分布していることを言う。

酸化剤は、過酸化水素、硫酸、塩酸、硝酸、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩（ヨウ素酸カリウム等）、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩（過ヨウ素酸カリウム等）、過硫酸塩、次亜塩素酸、およびオゾン水等の１種または２種以上からなる。

そして、過酸化水素、硫酸、塩酸、ヨウ素酸塩および過硫酸塩が酸化剤として好ましく、過酸化水素が特に好ましい。

また、酸化剤の含有量は、特に制限されず、砥粒の種類、粒径および含有量、有機酸、その他の成分の有無、有機酸およびその他の成分の種類および含有量、研磨対象である金属膜の種類および膜厚等の各種の条件に応じて適宜選択される。

研磨促進剤は、研磨促進剤１と、研磨促進剤２とからなる。

研磨促進剤１は、金属膜の研磨に常用される促進剤からなり、例えば、有機酸、または有機酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアミン類との塩からなる。より具体的には、研磨促進剤１は、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、Ｌ−酒石酸、クエン酸、ニコチン酸、吉草酸、アスコルビン酸、アジピン酸、ピルビン酸およびグリシン等の有機酸、またはこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、イミン塩、第四級アンモニウム塩、カルシウム塩、およびハロゲン化物の塩のいずれかからなる。

これらの研磨促進剤１の含有量は、特に制限されず、砥粒の種類、粒径および含有量、有機酸、その他の成分の有無、有機酸およびその他の成分の種類および含有量、研磨対象である金属膜の種類および膜厚等の各種の条件に応じて適宜選択される。そして、これらの研磨促進剤１の含有量は、通常、研磨用組成物ＣＯＭＰ１の全量に対して６重量％以下であり、好ましくは、０．３〜６重量％である。

研磨促進剤２は、例えば、リン酸からなる。そして、リン酸は、水中で解離してリン酸イオンを生じるものであればよく、例えば、オルトリン酸（いわゆるリン酸）、メタリン酸、およびポリリン酸のいずれかからなる。また、リン酸は、ピロリン酸、トリリン酸、ヘキサメタリン酸、およびシクロリン酸等の縮合リン酸のいずれかであってもよい。

リン酸塩を形成する塩としては、リン酸と塩を形成しうる塩基性物質であれば特に限定されないが、塩基性物質としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、またはメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類が挙げられる。これらのうち、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミンが好ましい。

これらのリン酸もしくはその塩は、単独で使用でき、また２種以上を併用することもできる。

これらのリン酸もしくはその塩は、研磨用組成物ＣＯＭＰ１全体に対して、濃度が約０．０１〜３．００重量％となるように配合されるが、好ましくは、濃度が約０．０５〜２．００重量％、特に好ましくは、約０．１０〜１．５０重量％、最も好ましくは、約０．５０〜１．００重量％となるように配合される。

また、実施の形態１において、リン酸もしくはその塩とともに用いられるアニオン性界面活性剤としては、水中で解離して陰イオンとなる官能基を有する界面活性剤が挙げられ、かかる官能基としては、スルホン酸基、硫酸エステル基、ホスホン酸基、およびカルボン酸基等が挙げられる。

更に、実施の形態１におけるアニオン性界面活性剤としては、上述した官能基を有し、かつ高級鎖式炭化水素を含む界面活性剤が好ましく、高級鎖式炭化水素としては、炭素数が９以上の鎖式炭化水素を含むアニオン性界面活性剤が好ましく、特に炭素数９〜２０の鎖式炭化水素を含むアニオン性界面活性剤が好ましい。更には、炭素数１２〜１８の鎖式炭化水素を含むアニオン性界面活性剤が特に好ましい。

かかるアニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸アルカリ金属塩（セッケン）、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪族有機酸塩、およびリン酸系などが挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤は、単独で使用することもでき、２種以上を混合して使用することもできる。

更に、アニオン性界面活性剤としては、単一の鎖式炭化水素を有するものに限られず、例えば、炭素数が異なる複数の鎖式炭化水素を含む界面活性剤であっても問題なく使用することができる。

高級脂肪酸アルカリ金属塩を構成する高級脂肪酸としては、例えば、炭素数９以上の脂肪酸と塩基性物質の塩が挙げられ、高級脂肪酸としては炭素数９〜２０の脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、飽和カルボン酸であってもよく、不飽和カルボン酸であってもよい。かかる脂肪酸としては、例えば、ノナン酸（Ｃ９）、デカン酸（Ｃ１０）、ウンデカン酸（Ｃ１１）、ラウリン酸（Ｃ１２）、テトラデカン酸（Ｃ１４）、ヘキサデカン酸（Ｃ１６）、ヘプタデカン酸（Ｃ１７）、オクタデカン酸（Ｃ１８）、およびオレイン酸（Ｃ１８）等が挙げられる。

これらと塩を形成する塩基性物質としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、およびバリウム等のアルカリ土類金属、アンモニア、またはメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類があげられる。好ましい高級脂肪酸アルカリ金属塩の一例としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム（オクタデカン酸ナトリウム）、オレイン酸カリウム、およびヒマシ油カリウム等が挙げられる。

高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、炭素数９以上のアルコールの硫酸エステルの塩があげられ、好ましくは、炭素数９〜２０のアルコール硫酸エステルが挙げられる。

具体的には、例えば、ノナアルコール（Ｃ９）、デカアルコール（Ｃ１０）、ウンデカアルコール（Ｃ１１）、ラウリルアルコール（Ｃ１２）、トリデシルアルコール（１３）、ミリスチルアルコール（Ｃ１４）、ペンタデシルアルコール（Ｃ１５）、およびヘキサデシルアルコール（Ｃ１６）、ヘプタデシルアルコール（Ｃ１７）、オクタデシルアルコール（Ｃ１８）等のアルコールの硫酸エステルが挙げられるが、これらにおいて、アルコールとしては上記のものに限られることはなく、例えば、１級アルコールであってもよく、２級アルコールまたは３級アルコールであってもよい。更には、飽和アルコールであってもよく、不飽和アルコールであってもよい。これらのアルコール硫酸エステルと塩を形成するものとしては、上述した高級脂肪酸アルカリ金属塩において記載した塩基性物質を使用することができる。

アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数９以上のアルキル硫酸エステルの塩が挙げられ、塩としては、上述した高級脂肪酸アルカリ金属塩において記載した塩基性物質を使用することができる。かかるアルキル硫酸エステルとしては、例えば、炭素数９〜２０のアルキル硫酸エステル塩が好ましく、具体的には、例えば、オクチル硫酸ナトリウム（Ｃ８）、ノナ硫酸ナトリウム（Ｃ９）、デカ硫酸ナトリウム（Ｃ１０）、ウンデカ硫酸カリウム（Ｃ１１）、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン（Ｃ１２）、トリデシル硫酸ナトリウム（１３）、ミリスチル硫酸エステル塩（Ｃ１４）、ペンタデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１５）、ヘキサデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１６）、ヘプタデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１７）、およびオクタデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１８）が挙げられる。

アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、炭素数９〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸の塩があげられ、塩としては、上述した高級脂肪酸アルカリ金属塩において記載した塩基性物質を使用することができる。具体的には、例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびテトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数９〜２０のものが挙げられ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが挙げられる。

その他のスルホン酸塩としては、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、およびアルカンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。

Ｎ−アシルアミノ酸塩としては、炭素数９〜２０のＮ−アシルアミノ酸の塩が挙げられ、例えば、Ｎ−ラウリルグリシンナトリウムおよびＮ−ミリスチリルグルタミン酸塩トリエタノールアミン等が挙げられる。

更に、アルケニルコハク酸ジカリウム、ラウリルザルコシンナトリウム、ラウリル−β−アラニルナトリウム、およびラウリルメチルタウリンナトリウム等のような界面活性剤も好適に使用することができる。

また、研磨用組成物ＣＯＭＰ１においては、アニオン性界面活性剤として分子中に２つ以上のアニオン系官能基を有していてもよく、例えば、アルキレンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸ホルマリン縮合物、フェノールジスルホン酸ホルマリン縮合物、およびフェニルフェノールジスルホン酸ホルマリン縮合物等の他に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジホスホン酸、およびアルキルジフェニルエーテルジカルボン酸等の更にエーテル結合を有する化合物およびそれらの塩が挙げられ、塩としては、具体的には、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、ジナトリウム塩、ジアンモニウム塩、およびジトリエタノールアミン塩等が挙げられる。

これらのアニオン性界面活性剤は、研磨用組成物ＣＯＭＰ１全体に対して、濃度が０．１〜１．５重量％となるように配合され、特に好ましくは、濃度が０．２５〜０．５重量％となるように配合される。０．１重量％以下では、アニオン性界面活性剤添加の効果が得られず、１．５重量％以上加えた場合は研磨レートが低下する。

実施の形態１において、好ましい組み合わせとしては、リン酸もしくはその塩と高級アルキルベンゼンスルホン酸塩の組合せ、リン酸もしくはその塩とＮ−アシルアミノ酸塩の組合せ、リン酸もしくはその塩とポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の組合せ、リン酸もしくはその塩とジアルキルスルホコハク酸塩の組合せが挙げられる。

より好ましい組み合わせとしては、リン酸もしくはその塩と炭素数１２〜１８の高級アルキルベンゼンスルホン酸塩の組合せ、リン酸もしくはその塩と炭素数１２〜１８のＮ−アシルアミノ酸塩の組合せ、リン酸もしくはその塩と炭素数１２〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の組合せ、リン酸もしくはその塩とジアルキルスルホコハク酸塩の組合せが挙げられる。

また、特に好ましい組み合わせとしては、リン酸もしくはその塩とラウリルベンゼンスルホン酸塩、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはテトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組合せ、リン酸もしくはその塩とＮ−ラウリル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム塩の組合せ、リン酸もしくはその塩とポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の組合せ、リン酸もしくはその塩とジオクチルスルホコハク酸塩またはジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの組合せが挙げられる。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸もしくはそのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルおよびオクチルエステル等のベンゾトリアゾール誘導体のほか、ナフトトリアゾールもしくはその誘導体、イミダゾール、キナルジン酸、およびインバール誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾールもしくはその誘導体、イミダゾール、キナルジン酸、インバール誘導体などが好ましく、ベンゾトリアゾールとその誘導体が特に好ましい。腐食防止剤は、単独で用いてもよくまたは２種以上を用いてもよい。腐食防止剤の含有量は、特に制限されず、砥粒の種類、粒径および含有量、有機酸その他の成分の有無とその種類および含有量、研磨対象である金属膜の種類、膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択すればよく、通常は、研磨用組成物ＣＯＭＰ１全体に対して０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．３重量％である。

研磨用組成物ＣＯＭＰ１においては、リン酸もしくはその塩およびアニオン性界面活性剤に、水溶性高分子物質を組合せることもでき、これによってエッチング速度をさらに抑制することが可能となる。

かかる水溶性高分子物質としては、ポリカルボン酸化合物または水溶性のビニルアルコール誘導体のほか、この技術分野において使用される水溶性高分子物質があげられる。

具体的には、例えば、ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびポリスチレンアクリル酸が挙げられ、水溶性ビニル誘導体としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、およびポリエチレングリコールが挙げられ、更には、マレイン酸・ビニル共重合体、およびキサンタンガム等が使用できる。

これらのうち、ポリカルボン酸は、ポリカルボン酸塩としても用いることができ、塩としては、カリウム、およびナトリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、およびマグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

また、水溶性セルロース誘導体も水溶性高分子物質として好適に使用することができ、水溶性セルロース誘導体としては、具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキプロピルセルロース、およびエチルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシセルロース類、メチルセルロース、およびエチルセルロース等のアルキルセルロース類が挙げられる。

これらの水溶性高分子物質がポリカルボン酸化合物または水溶性のビニルアルコール誘導体等である場合、これらの水溶性高分子物質は、分子量が５００００以下のものが好ましく、特に分子量が３０００〜１００００のものが好ましい。

また、水溶性高分子物質として、水溶性セルロース誘導体を用いる場合には、その分子量が５００００以下のものが好ましく、特に分子量が３０００〜２５０００のものが好ましい。

これらの水溶性高分子物質は、研磨用組成物ＣＯＭＰ１全体に対して、濃度が約０．００１〜３．００重量％となるように配合される。

以上の構成を有する研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、ウェハの研磨速度を１５００ｎｍ／分以上の高い速度に維持しつつ１００ｎｍ／分以下の低いエッチング速度を達成でき、かつディッシングも抑制すること、加えて砥粒の凝集、沈降および溶解、研磨促進剤の析出などが生じないなどのすぐれた効果を奏する。

これらの効果は、アニオン性界面活性剤の親水基を電気的に銅表面に吸着させ、疎水基で銅表面を覆わせることによって、研磨用スラリーが銅表面に接触することを阻止し、エッチングを抑制させるメカニズムによるものである。また、このメカニズムから疎水基は、銅表面と研磨用スラリーの距離を十分保つため、炭素数が９以上であると極めて優れた効果が得られるのでより好ましい。更に、水溶性高分子物質を添加したことによってエッチング速度の抑制効果が更に高められ理由は、水溶性高分子物質が界面活性剤の疎水基間の僅かな隙間をも被覆することによるものである。しかも、これら被覆層は、脆弱であるため、砥粒および研磨パッドにより容易に除去することができ、研磨速度の低下を招き難いという効果も併せ有する。

研磨用組成物ＣＯＭＰ１のｐＨは、４．０以下が好ましく、特に１．５〜２．５が好ましい。

ｐＨ調整剤としては、この技術分野において常用されるものを使用することができ、例えば、酸成分として乳酸、酢酸、およびクエン酸等の有機酸、アルカリ成分としてカリウム、およびナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアンモニウムをそのままで用いることができ、あるいは、適宜、塩として用いることができる。

研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、砥粒、酸化剤、研磨促進剤（リン酸もしくはその塩等）、アニオン性界面活性剤、および腐食抑制剤を、適宜、混合して水に加えるか、またはこれらの各成分を順次、水に混合し、所望のｐＨに調整することによって作製される。

また、研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、水溶性高分子物質を更に含む場合、砥粒、酸化剤、研磨促進剤（リン酸もしくはその塩等）、アニオン性界面活性剤、腐食抑制剤および水溶性高分子物質を、適宜、混合して水に加えるか、またはこれらの各成分を順次、水に混合し、所望のｐＨに調整することによって作製される。

この場合、各成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、および超音波等、この技術分野において常用される手段を採用することができる。

以下に実験例、実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

（実験例１）
実施例１〜５および比較例１〜５並びに比較例６〜８
表１〜３に示す割合で各成分を水に混合、溶解し、研磨用組成物ＣＯＭＰ１である実施例１〜５、比較例１〜８を調製した。なお、砥粒としては、平均粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカを用いた。

表１におけるジアルキルスルホコハク酸ナトリウムは、日油株式会社製のラピゾールＡ−３０（炭素数１０〜１６の混合物）である。また、ポリオキシアルキル硫酸エステルナトリウムは、日油株式会社製のパーソフトＥＦ（炭素数１０〜１４の混合物）である。更に、ＢＴＡは、ベンゾトリアゾールである。

（実施例６〜９）
表４に示す割合で各成分を水に混合、溶解し、研磨用組成物ＣＯＭＰ１である実施例６〜９を調製した。なお、砥粒として平均粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカを用いた。

（実施例１０〜１３）
表５に示す割合で各成分を水に混合、溶解し、研磨用組成物ＣＯＭＰ１である実施例１０〜１３を調製した。なお、砥粒として平均粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカを用いた。

（実施例１４〜１７）
表６に示す割合で各成分を水に混合、溶解し、研磨用組成物ＣＯＭＰ１である実施例１４〜１７を調製した。なお、砥粒として平均粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカを用いた。

表６におけるカルボン酸系共重合体アンモニウム塩は、東亞合成株式会社製のアロンＡ−６１１４）分子量８０００である。また、表６における（＊）は、平均分子量１００００（日油株式会社製、ポリスターＯＭ）を表し、（＊＊）は、平均分子量１００００（日油株式会社製、マリアリムＡＫＭ−０５３１）を表す。

（実施例１８〜２０）
表７に示す割合で各成分を水に混合、溶解し、研磨用組成物ＣＯＭＰ１である実施例１８〜２０を調製した。なお、砥粒として平均粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカを用いた。

表７における（＊２）は、平均分子量２５０００を表し、（＊３）は、平均分子量１００００を表す。

（研磨速度評価）
研磨装置（ＥＢＡＲＡ ＥＰＯ２２２（荏原製作所社製））を用い、研磨パッド（ＩＣ１０００ ０５０ｋ−ｇｒｖ Ａ２／Ｐ９２２"（ニッタ・ハース株式会社製））に実施例および比較例の研磨用組成物を１５０ｍｌ／分の割合で供給し、かつ直径２００ｍｍの銅めっきウェハに２１０ｈＰａの圧力をかけながら、研磨定盤を９０ｒｐｍおよびキャリアを８０ｒｐｍでそれぞれ回転させ、６０秒間研磨を行った。研磨終了後、研磨によって除去された銅の厚みの差を銅表面の抵抗値（四探針法を用いて測定）から算出した。単位時間当たりに研磨によって除去されたウェハの厚み（ｎｍ／ｍｉｎ）で研磨速度を評価した。

[銅研磨速度の判定基準]
◎：３５００ｎｍ／分以上
○：１５００ｎｍ／分以上、３５００ｎｍ／分未満
×：１５００ｎｍ／分未満
（ディッシング量評価）
シリコンウェハに深さ５μｍ、φ１００μｍのビアを形成し、バリアメタルとしてＴａ、Ｃｕシード層、Ｃｕメッキを１０μｍ施したφ２００ｍｍのパターンウェハを用いて、銅配線の露出に要した時間の３０％に相当する時間を追加研磨時間として研磨を行った。また、研磨後、銅配線の表面に形成された凹みの深さを触針式プロファイラー（商品名 Ｐ１２、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製）によって測定し、測定結果をディッシング量とした。

［φ１００μｍビアのディッシング判定基準］
◎：１０００Å以下
○：３０００Å以下
△：１００００Å未満
×：１００００Å以上
（エッチング速度評価）
電気化学測定手法を用いて、ターフェルプロットにより腐食電流値を算出した。また、腐食電流値より、単位面積あたりの銅電極での平均エッチング速度を算出し、銅エッチング速度とした。

［エッチング速度判定基準］
◎：５０ｎｍ／分以下
○：５０ｎｍ／分を越え１００ｎｍ／分以下
△：１００ｎｍ／分を越え２００ｎｍ／分以下
▲：２００ｎｍ／分を越え３００ｎｍ／分以下
×：３００ｎｍ／分を越えるもの

（スラリー安定性評価）
大塚電子社製の粒度分布測定器ＥＬＳ−Ｚを用いて、調合直後と調合後２４時間経過時の平均粒子径を測定し、砥粒粒子径および凝集、沈降等の変化を確認した。

［スラリー安定性判定基準］
○：砥粒粒子径の増加なし
△：砥粒粒子径の増加あり
×：凝集および沈降

（結果）
上記実施例１〜２０および比較例１〜８を用いた実験例から次のことがわかる。
リン酸とアニオン性界面活性剤を用いた実施の形態１における実施例は、研磨速度、エッチング速度、ディッシングおよびスラリー安定性のいずれの項目においても、優れた結果を示している。

これに対し、比較例１〜５（アニオン性界面活性剤を使用しない例）は、研磨速度、およびディッシング量のいずれの項目も不適であり、わずかにスラリー安定性において実施例と同様の評価が得られたことがわかる。

エッチング速度は、実施例１〜５に比べて、３倍〜１７倍高いエッチング速度となっており、研磨用組成物として好ましくないことがわかる。

また、比較例６〜８（リン酸以外の無機酸とアニオン性界面活性剤を組み合わせた例）では、研磨速度は、実施例１〜５と同様の結果を示したものの、エッチング速度は、実施例１〜５の２．４倍〜７倍高く、ディッシング量も不適という結果となっており、研磨用組成物として好ましくないことがわかる。

（実験例２）
実験例１と同様の研磨条件で、アニオン性界面活性剤の濃度を種々変えて、研磨速度と銅エッチング速度を測定し、アニオン性界面活性剤の濃度変化が研磨速度と銅エッチング速度に及ぼす影響を評価した。

図１は、銅研磨速度および銅エッチング速度と、界面活性剤の添加量との関係を示す図である。図１において、縦軸は、銅研磨速度および銅エッチング速度を表し、横軸は、界面活性剤の添加量を表す。また、曲線ｋ１は、銅研磨速度を示し、曲線ｋ２は、銅エッチング速度を示す。更に、図１に示す銅研磨速度および銅エッチング速度は、上述した実施例９における研磨用組成物において、ラウリルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの添加量を変えたときの結果である。

図１を参照して、アニオン性界面活性剤（ラウリルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン）の添加量が０．１重量％〜１．５重量％である場合、銅研磨速度は、１５００ｎｍ／ｍｉｎよりも高くなり（曲線ｋ１参照）、銅エッチング速度は、１００ｎｍ／ｍｉｎよりも低くなる（曲線ｋ２参照）。

従って、アニオン性界面活性剤の添加量は、０．１重量％〜１．５重量％の範囲が適していることが実証された。

図２は、銅研磨速度および銅エッチング速度と、過酸化水素の濃度との関係を示す図である。図２において、縦軸は、銅研磨速度および銅エッチング速度を表し、横軸は、過酸化水素の濃度を表す。また、曲線ｋ３は、銅研磨速度を示し、曲線ｋ４は、銅エッチング速度を示す。更に、図２に示す銅研磨速度および銅エッチング速度は、上述した実施例９における研磨用組成物において、過酸化水素の濃度を変えたときの結果である。

図２を参照して、過酸化水素の濃度が２．０重量％〜１０．０重量％である場合、銅研磨速度は、１５００ｎｍ／ｍｉｎよりも高くなり（曲線ｋ３参照）、銅エッチング速度は、１００ｎｍ／ｍｉｎよりも低くなる（曲線ｋ４参照）。

従って、酸化剤（過酸化水素）の濃度は、２．０重量％〜１０．０重量％の範囲が適していることが実証された。

図３は、銅研磨速度および銅エッチング速度と、有機酸の濃度との関係を示す図である。図３において、縦軸は、銅研磨速度および銅エッチング速度を表し、横軸は、有機酸の濃度を表す。また、曲線ｋ５は、銅研磨速度を示し、曲線ｋ６は、銅エッチング速度を示す。更に、図３に示す銅研磨速度および銅エッチング速度は、上述した実施例９における研磨用組成物において、有機酸としてのＬ−酒石酸の濃度を変えたときの結果である。

図３を参照して、有機酸（＝Ｌ−酒石酸）の濃度が０．３重量％〜６．０重量％である場合、銅研磨速度は、１５００ｎｍ／ｍｉｎよりも高くなり（曲線ｋ５参照）、銅エッチング速度は、１００ｎｍ／ｍｉｎよりも低くなる（曲線ｋ６参照）。

従って、研磨促進剤１としての有機酸の濃度は、０．３重量％〜６．０重量％の範囲が適していることが実証された。

図４は、銅研磨速度および銅エッチング速度と、リン酸の濃度との関係を示す図である。図４において、縦軸は、銅研磨速度および銅エッチング速度を表し、横軸は、リン酸の濃度を表す。また、曲線ｋ７は、銅研磨速度を示し、曲線ｋ８は、銅エッチング速度を示す。更に、図４に示す銅研磨速度および銅エッチング速度は、上述した実施例９における研磨用組成物において、リン酸の濃度を変えたときの結果である。

図４を参照して、リン酸の濃度が０．０５重量％〜２．００重量％である場合、銅研磨速度は、１５００ｎｍ／ｍｉｎよりも高くなり（曲線ｋ７参照）、銅エッチング速度は、１００ｎｍ／ｍｉｎよりも低くなる（曲線ｋ８参照）。

従って、研磨促進剤２としてのリン酸の濃度は、０．０５重量％〜２．００重量％の範囲が適していることが実証された。

上述したように、実施の形態１による研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、アニオン性界面活性剤を含むので、研磨用組成物ＣＯＭＰ１を金属膜の研磨に用いることによって、アニオン性界面活性剤の親水基が電気的に金属膜の表面に吸着し、疎水基が金属膜の表面を覆う。その結果、研磨用スラリーの銅表面への接触が阻止され、エッチングが抑制される。

従って、１５００ｎｍ／ｍｉｎよりも高い研磨速度を維持しながら、１００ｎｍ／ｍｉｎよりも低いエッチング速度および３００ｎｍ以下のディッシング量を得ることができる。

［実施の形態２］
実施の形態２による研磨用組成物ＣＯＭＰ２は、砥粒と、酸化剤と、研磨促進剤と、１個以上のベンゼン環を有する第１のアニオン性界面活性剤と、分岐鎖構造を持つ第２のアニオン性界面活性剤と、腐食抑制剤とを含む。

即ち、研磨用組成物ＣＯＭＰ２は、実施の形態１による研磨用組成物ＣＯＭＰ１のアニオン性界面活性剤を第１および第２のアニオン性界面活性剤に代えたものであり、その他は、研磨用組成物ＣＯＭＰ１と同じである。

そして、研磨用組成物ＣＯＭＰ２も、銅、銅合金、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタンおよびタングステン等の金属膜を研磨の対象とする。

第１のアニオン性界面活性剤は、炭素数が９以上であるアルキル基を含むアルキルベンゼンスルホン酸塩またはアルキルナフタレンスルホン酸塩からなる。炭素数が９未満になると、アルキルベンゼンスルホン酸塩またはアルキルナフタレンスルホン酸塩は、銅表面に吸着させた際に十分な疎水性を発揮できないため、銅表面がスラリーによってエッチングされてしまうからである。

アルキルベンゼンスルホン酸塩は、１個のベンゼン環を有し、アルキルナフタレンスルホン酸塩は、２個のベンゼン環を有する。

アルキルベンゼンスルホン酸塩は、炭素数が９以上であるアルキル基を含むアルキルベンゼンスルホン酸の塩からなる。

そして、アルキルベンゼンスルホン酸は、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、およびテトラデシルベンゼンスルホン酸等からなる。

また、アルキルベンゼンスルホン酸と塩を形成する塩基性物質は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アルキルアミン類およびアミノアルコール類のいずれかからなる。アルカリ金属は、カリウムおよびナトリウム等からなる。アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウムおよびバリウム等からなる。アルキルアミン類は、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、およびジエチルアミン等からなる。アミノアルコール類は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等からなる。

アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例は、例えば、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンである。

アルキルナフタレンスルホン酸塩は、炭素数が９以上であるアルキル基を含むアルキルナフタレンスルホン酸の塩からなる。

そして、アルキルナフタレンスルホン酸と塩を形成する塩基性物質は、アルキルベンゼンスルホン酸と塩を形成する塩基性物質と同じである。

１個のベンゼン環を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩の好ましい例は、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンである。

また、２個のベンゼン環を有するアルキルナフタレンスルホン酸塩の好ましい例は、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムである。

このように、この発明の実施の形態においては、第１のアニオン性界面活性剤は、１個以上のベンゼン環を有する。

第２のアニオン性界面活性剤は、分岐鎖構造を有するジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩からなる。

ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩は、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸の塩からなる。

ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸と塩を形成する塩基性物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。そして、アルカリ金属は、カリウムおよびナトリウム等からなる。また、アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウムおよびバリウム等からなる。

ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩の好ましい例は、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムである。

腐食抑制剤は、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸、ベンゾトリアゾールのメチルエステル、ベンゾトリアゾールのエチルエステル、ベンゾトリアゾールのプロピルエステル、ベンゾトリアゾールのブチルエステルおよびベンゾトリアゾールのオクチルエステル等のベンゾトリアゾール誘導体、ナフトトリアゾールもしくはその誘導体、イミダゾール、キナルジン酸、およびインバール誘導体のいずれかからなる。

研磨用組成物ＣＯＭＰ２は、砥粒、酸化剤、研磨促進剤、１個以上のベンゼン環を有する第１のアニオン性界面活性剤、分岐鎖構造を持つ第２のアニオン性界面活性剤、および腐食抑制剤を適宜混合して水を加えることによって作製される。また、研磨用組成物ＣＯＭＰ２は、砥粒、酸化剤、研磨促進剤、１個以上のベンゼン環を有する第１のアニオン性界面活性剤、分岐鎖構造を持つ第２のアニオン性界面活性剤、および腐食抑制剤を、順次、水に混合することによって作製される。そして、これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、および超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。

研磨用組成物ＣＯＭＰ２を用いて銅等の金属膜を研磨することによって、金属膜表面の酸化、金属錯体層（脆弱層）および銅防食層の形成が順次進行して金属膜表面が研磨されるとともに、第１および第２のアニオン性界面活性剤の金属膜への吸着速度が第１のアニオン性界面活性剤単体の金属膜への吸着速度と第２のアニオン性界面活性剤単体の金属膜への吸着速度との和よりも速くなる。即ち、金属膜の研磨が進行するとともに、金属膜の表面が第１のアニオン性界面活性剤または第２のアニオン性界面活性剤を単体で用いた場合よりも速く第１および第２のアニオン性界面活性剤によって覆われる。

その結果、配線溝またはビアホール以外の層間絶縁膜上に形成された金属膜が研磨によって除去された後においては、配線溝内またはビアホール内に形成された金属膜は、これらの２種のアニオン性界面活性剤によって素早く覆われることによってエッチングおよび機械的接触から保護され、ディッシングの発生量を低減できる。

従って、速い研磨速度を保持しつつ、小さいディッシング量とすることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例２１〜実施例２５における研磨用組成物の組成と、評価結果とを表８に示す。また、実施例２６〜実施例２８における研磨用組成物の組成と、評価結果とを表９に示す。更に、比較例９〜比較例１３における研磨用組成物の組成と、評価結果とを表１０に示す。

（実施例２１）
実施例２１における研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１は、０．５重量％のコロイダルシリカと、６重量％の過酸化水素と、５重量％のグリシンと、０．５重量％のリン酸と、０．２重量％のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ：Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）と、０．０２５重量％のアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンと、０．０２５重量％のジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムとを含む。

そして、コロイダルシリカは、８０ｎｍの平均粒径を有する。また、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンは、炭素数が１２であるアルキル基を含む。

（実施例２２）
実施例２２における研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿２は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１におけるアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの含有量を０．０２５重量％から０．０５重量％に変え、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの含有量を０．０２５重量％から０．０５重量％に変えたものであり、その他は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１と同じである。

（実施例２３）
実施例２３における研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿３は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１における５重量％のグリシンを５重量％のＬ−酒石酸に代え、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの含有量を０．０２５重量％から０．０５重量％に変えたものであり、その他は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１と同じである。

（実施例２４）
実施例２４における研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿４は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１における５重量％のグリシンを５重量％のＬ−酒石酸に代え、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの含有量を０．０２５重量％から０．０５重量％に変え、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの含有量を０．０２５重量％から０．０５重量％に変えたものであり、その他は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１と同じである。

（実施例２５）
実施例２５における研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿５は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１における５重量％のグリシンを５重量％のクエン酸に代え、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの含有量を０．０２５重量％から０．０５重量％に変え、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの含有量を０．０２５重量％から０．０５重量％に変えたものであり、その他は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１と同じである。

（実施例２６）
実施例２６における研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿６は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１における０．０２５重量％のアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンを０．０５重量％のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムに変え、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの含有量を０．０２５重量％から０．０５重量％に変えたものであり、その他は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１と同じである。

（実施例２７）
実施例２７における研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿７は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１における０．０２５重量％のアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンを０．０５重量％のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムに変え、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの含有量を０．０２５重量％から０．０５重量％に変えたものであり、その他は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１と同じである。

なお、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムの品名は、ペレックスＳＳ−Ｌ（日油）である。ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの品名は、ラピゾールＡ８０（日油）である。

（実施例２８）
実施例２８における研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿８は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１における０．０２５重量％のアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンを０．０５重量％のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムに変え、０．０２５重量％のジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを０．０５重量％のオキソコール硫酸エステルに変えたものであり、その他は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１と同じである。

なお、オキソコール硫酸エステルの品名は、ファインオキソコールＮ１４０Ｎ（日産化学）である。

（比較例９）
比較例９における研磨用組成物は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿３のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を削除したものであり、その他は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿３と同じである。

（比較例１０）
比較例１０における研磨用組成物は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿３のアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンおよびジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを削除したものであり、その他は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿３と同じである。

（比較例１１）
比較例１１における研磨用組成物は、比較例１０における研磨用組成物のリン酸を削除したものであり、その他は、比較例１０における研磨用組成物と同じである。

（比較例１２）
比較例１２における研磨用組成物は、比較例１１における研磨用組成物のコロイダルシリカの量を０．５重量％から５重量％へ増加したものであり、その他は、比較例１１における研磨用組成物と同じである。

（比較例１３）
比較例１３における研磨用組成物は、比較例１２における研磨用組成物のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を削除したものであり、その他は、比較例１２における研磨用組成物と同じである。

評価項目は、研磨速度、エッチング速度、研磨速度／エッチング速度比、ディッシング量、スラリー起泡およびスラリー安定性からなる。

（研磨速度評価）
研磨装置（ＥＢＡＲＡ ＥＰ０２２２（荏原製作所社製））を用い、研磨パッド（ＩＣ１０００ ０５０ｋ−ｇｒｖ Ａ２／Ｐ９２２”（ニッタ・ハース株式会社製））に実施例１〜実施例６の研磨用組成物ＣＯＭＰ１〜ＣＯＭＰ６を１５０ｍｌ／分の割合で供給し、かつ、直径２００ｍｍの銅メッキウェハに２１０ｈＰａの圧力をかけながら研磨定盤を９０ｒｐｍの回転速度で回転させ、キャリアを８０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、６０秒間、研磨を行なった。

研磨終了後、研磨によって除去された銅の厚みの差を銅表面の抵抗値（四探針法を用いて測定）から算出した。研磨速度は、単位時間当たりに研磨によって除去されたウェハの厚み（ｎｍ／分）で評価した。

（研磨速度の判定基準）
◎：４０００ｎｍ／分以上
○：１５００ｎｍ／分以上、４０００ｎｍ／分未満
×：１５００ｎｍ／分未満

（ディッシング量の評価）
シリコンウェハに深さ５μｍ、直径１００μｍのビアホールを形成し、バリアメタルとしてＴａ、Ｃｕシード層、Ｃｕメッキを１０μｍ施した直径２００ｍｍのパターンウェハを用いて、銅配線の露出に要した時間の３０％に相当する時間を追加研磨時間として研磨を行なった。そして、研磨後、銅配線の表面に形成された窪みの深さを触針式プロファイラー（商品名 Ｐ１２ ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製）によって測定し、その測定結果をディッシング量とした。

［直径１００μｍのビアホールのディッシング量の判定基準］
◎：１００ｎｍ以下
○：３００ｎｍ以下
△：１０００ｎｍ未満
×：１０００ｎｍ以上

（エッチング速度評価）
電気化学測定方法を用いて、ターフェルプロットにより腐食電流値を算出した。そして、腐食電流値から単位面積当たりの銅電極での平均エッチング速度を算出し、その算出結果をエッチング速度とした。

（スラリー安定性評価）
測定対象試料：（ｉ）製造直後、（ｉｉ）一週間後
試料保管状況：サンプル瓶に入れ、２０℃で一週間静置
判定方法：凝集および沈降については、目視にて判定
粒子径については、測定前に軽く攪拌して全体を均一化した後に、大塚電子社製粒度分布測定器ＥＬＳ−Ｚを用いて平均粒子径を測定し、砥粒の粒子径の変化を確認

［スラリー安定性判定の基準］
○：砥粒粒子径の増加なし
△：砥粒粒子径の増加あり
×：凝集及び沈降

（スラリー起泡評価）
スラリー２０ｍｌを１００ｍｌの振とう管に入れ、ストローク量５０ｍｍで１００回／分の速度で振とうする振とう機にて、１分間、スラリーを振とうさせた。その後、１分間、静置した後の液面からの泡の高さを測定した。

［スラリー起泡判定の基準］
○：０〜５ｍｍ
△：６〜２０ｍｍ
×：２１ｍｍ以上

（結果）
上述した研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１〜ＣＯＭＰ２＿８を用いて銅を研磨したとき、研磨速度は、３５００ｎｍ／分よりも速く、かつ、ディッシング量は、３００ｎｍ以下である。また、エッチング速度は、１０〜２３ｎｍ／分と小さい。更に、エッチング速度に対する研磨速度の比は、１６９〜４９０と大きい。更に、スラリーは、砥粒粒子径の増加がなく、安定である。更に、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１〜ＣＯＭＰ２＿８においては、スラリー起泡が０〜５ｍｍであり、良好である。更に、砥粒粒子径の増加が無く、スラリー安定性が高い。

また、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１〜ＣＯＭＰ２＿６を用いて銅を研磨したとき、研磨速度は、４０００ｎｍ／分よりも速く、かつ、ディッシング量は、１００ｎｍ以下である。また、エッチング速度は、１０〜１４ｎｍ／分と小さい。更に、エッチング速度に対する研磨速度の比は、３２１〜４９０と大きい。

更に、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿３〜ＣＯＭＰ２＿５を用いて銅を研磨したとき、４９００ｎｍ／分の研磨速度、および１００ｎｍ以下のディッシング量が得られた。そして、エッチング速度に対する研磨速度の比は、４００以上と大きい。

一方、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿３（実施例２３）からベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を削除した比較例９の研磨用組成物を用いて銅を研磨した時、研磨速度（＝４６１０ｎｍ／分）は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１〜ＣＯＭＰ２＿６，ＣＯＭＰ２＿８を用いて銅を研磨したときの研磨速度と同程度である。

しかし、比較例９の研磨用組成物を用いて銅を研磨した時、エッチング速度（＝１８６ｎｍ／分）は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１〜ＣＯＭＰ２＿８を用いて銅を研磨したときのエッチング速度よりも１桁以上大きい。また、比較例９の研磨用組成物を用いて銅を研磨した時、ディッシング量は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１〜ＣＯＭＰ２＿７を用いて銅を研磨したときのディッシング量よりも大きい。

また、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンおよびジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの両方を含まない比較例１０〜１３の研磨用組成物を用いて銅を研磨した時、研磨速度は、３０００ｎｍ／分以下と低く、エッチング速度は、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１〜ＣＯＭＰ２＿８を用いて銅を研磨したときのエッチング速度よりも１桁以上大きい。そして、ディッシング量は、比較例１０〜１２において、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、比較例１３において、１０００ｎｍ以上である。また、比較例１２，１３においては、サンプル瓶に移した後、数時間後に沈降が生じ、スラリー安定性が低い。

従って、１個以上のベンゼン環を有するアニオン性界面活性剤と、分岐鎖構造を持つアニオン性界面活性剤とを含む研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１〜ＣＯＭＰ２＿８を用いて銅を研磨することによって、３５００ｎｍ／分以上の研磨速度および３００ｎｍ以下のディッシング量、好ましくは、４０００ｎｍ／分以上の研磨速度および１００ｎｍ以下のディッシング量を得ることができる。そして、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）は、４０００ｎｍ／分以上の研磨速度を保持しながら、１００ｎｍ以下のディッシング量を得るために必要な添加物である。

このように、研磨用組成物ＣＯＭＰ２＿１〜ＣＯＭＰ２＿８は、銅の研磨に好適である。

図５は、界面活性剤の吸着速度と界面活性剤の種類との関係を示す図である。図５において、縦軸は、界面活性剤の吸着速度を表し、横軸は、界面活性剤の種類を表す。また、Ａは、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを表し、Ｂは、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンを表す。

吸着速度は、Ｑ−ｓｅｎｓｅ社製 Ｑ−ＳＥＮＳＥ Ｅ１の分子間相互作用解析装置を用いて測定された。即ち、水晶振動子の両面を金電極で挟んだセンサの片面に単位面積分の銅２００ｎｍを成膜したセンサを用い、その表面に２５℃に温度調節しながら超純水を１分間流し、センサの周波数を１５ＭＨｚに安定させ、その後、試料に切り替えて、界面活性剤（ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムおよび／またはアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン）を含む水溶液を、１分間、銅表面に接触させたときの周波数変化を促成した。そして、このときの１分間の周波数変化量から単位時間当たりの周波数変化量を求め、その求めた単位時間当たりの周波数変化量を吸着速度とした。

なお、測定された周波数変化量Δｆは、次式を用いて重量変化量Δｍに変換される。

従って、測定された周波数変化量Δｆを式（１）を用いて重量変化量Δｍに変換し、その変換した重量変換量Δｍを用いて単位時間当たりの重量変化量を求め、その求めた単位時間当たりの重量変化量を吸着速度としてもよい。

図５を参照して、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）単体の吸着速度は、２０００ｐｐｍの濃度に対して０．６０（Ｈｚ／ｓｅｃ）である。

また、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムとベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）との混合物の吸着速度は、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの濃度が２５０ｐｐｍおよび５００ｐｐｍである場合、それぞれ０．８１（Ｈｚ／ｓｅｃ）および０．８２（Ｈｚ／ｓｅｃ）である。

更に、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンとベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）との混合物の吸着速度は、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの濃度が２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍである場合、それぞれ１．００（Ｈｚ／ｓｅｃ）、１．０７（Ｈｚ／ｓｅｃ）および１．１３（Ｈｚ／ｓｅｃ）である。

従って、ベンゼン環を有するアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの吸着速度は、分岐鎖構造を持つジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの吸着速度よりも速い。

また、ベンゼン環を有するアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンの吸着速度は、濃度が高くになるに従って速くなるが、分岐鎖構造を持つジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの吸着速度は、濃度が高くなっても殆ど変化しない。

一方、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンとジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムとベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）とを混合した場合、界面活性剤の吸着速度は、２（Ｈｚ／ｓｅｃ）よりも速い。即ち、界面活性剤の吸着速度は、２５０ｐｐｍのジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムと２５０ｐｐｍのアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンと２０００ｐｐｍのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）とを混合した場合、２．１７（Ｈｚ／ｓｅｃ）である。また、界面活性剤の吸着速度は、２５０ｐｐｍのジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムと５００ｐｐｍのアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンと２０００ｐｐｍのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）とを混合した場合、２．３５（Ｈｚ／ｓｅｃ）である。更に、界面活性剤の吸着速度は、５００ｐｐｍのジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムと２５０ｐｐｍのアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンと２０００ｐｐｍのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）とを混合した場合、２．２１（Ｈｚ／ｓｅｃ）である。

従って、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンとジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムとを添加した場合、界面活性剤の吸着速度は、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン単体を添加した場合の吸着速度と、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム単体を添加した場合の吸着速度との和よりも速くなる。

例えば、２５０ｐｐｍのジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムと２５０ｐｐｍのアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンとを添加した場合、界面活性剤の吸着速度（＝２．１７（Ｈｚ／ｓｅｃ））は、２５０ｐｐｍのジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム単体を添加した場合の吸着速度（＝０．８１（Ｈｚ／ｓｅｃ））と、２５０ｐｐｍのアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン単体を添加した場合の吸着速度（＝１．００（Ｈｚ／ｓｅｃ））との和（＝１．８１（Ｈｚ／ｓｅｃ））よりも速い。他の濃度のアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンとジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムとを添加した場合も、同様である。

図６は、吸着速度比と界面活性剤の種類との関係を示す図である。図６において、縦軸は、吸着速度比を表し、横軸は、界面活性剤の種類を表す。なお、吸着速度比は、２０００ｐｐｍのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）単体の吸着速度を１．００としたときの比である。

図６を参照して、分岐鎖構造を持つジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム単体を添加した場合の吸着速度は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）単体の吸着速度の１．３５〜１．３６倍である。

また、ベンゼン環を有するアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン単体を添加した場合の吸着速度は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）単体の吸着速度の１．６７〜１．８８倍である。

更に、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンとジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムとを添加した場合の吸着速度は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）単体の吸着速度の３．６１〜３．９２倍である。

このように、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンとジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムとを添加した場合、界面活性剤の銅表面への吸着速度は、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンとジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムとの相乗効果によって速くなる。

その結果、銅表面の酸化および銅錯体層（脆弱層）の形成が順次進行して銅表面が研磨されるとともに、アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンおよびジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの銅への吸着速度がアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン単体の銅への吸着速度とジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム単体の銅への吸着速度との和よりも速くなる。即ち、銅の研磨が進行するとともに、銅の表面がアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンまたはジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを単体で用いた場合よりも速くアルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンおよびジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムによって覆われる。

その結果、配線溝またはビアホール以外の層間絶縁膜上に形成された銅が研磨によって除去された後においては、層間絶縁膜間（＝配線溝内またはビアホール内）に形成された銅の表面がエッチングされる割合が低減する。

従って、３５００ｎｍ／分以上の研磨速度および３００ｎｍ以下のディッシング量、好ましくは、４０００ｎｍ／分以上の研磨速度および１００ｎｍ以下のディッシング量を得ることができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、金属の研磨に用いられる研磨用組成物に適用される。

Claims (7)

1. 球状の砥粒と、
   酸化剤と、
   研磨促進剤と、
   腐食抑制剤と、
   アニオン性界面活性剤とを含む研磨用組成物。
2. 前記アニオン性界面活性剤は、
   １個以上のベンゼン環を有する第１のアニオン性界面活性剤と、
   分岐鎖構造を持つ第２のアニオン性界面活性剤とを含む、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記第１のアニオン性界面活性剤は、炭素数が９以上であるアルキル基を含む、請求項２に記載の研磨用組成物。
4. 前記研磨促進剤は、リン酸または前記リン酸の塩からなる、請求項１に記載の研磨用組成物。
5. 水溶性高分子物質を更に含む、請求項４に記載の研磨用組成物。
6. 前記アニオン性界面活性剤の含有量は、当該研磨用組成物全体に対して０．１〜１．５重量％の範囲である、請求項４に記載の研磨用組成物。
7. 水溶性高分子物質を更に含む、請求項６に記載の研磨用組成物。

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