TW201042018A

TW201042018A - Composition for metal polishing

Info

Publication number: TW201042018A
Application number: TW99105123A
Authority: TW
Inventors: Yoshiyuki Matsumura
Original assignee: Nitta Haas Inc
Priority date: 2009-02-24
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2010-12-01
Also published as: JPWO2010098278A1; WO2010098278A1

Description

201042018 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種研磨金屬膜的研磨用組成物。【先前技術】化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing, CPM)主要用以平坦化形成於由矽及砷化鎵等製成〇的晶圓表面上的氧化膜、金屬膜及陶瓷膜等多層配線用薄膜，為晶圓表面上製作多層配線，發展高性能及高積體化的超大型積體電路的製造上所不可或缺的技術。習知用以研磨金屬膜的研磨用組成物，已知的有包含非球形膠態矽及矽晶體粒子的複合粒子的金屬膜研磨組成物（專利文獻1:曰本特開2005-183684 Q 號）。利用_此金屬膜研磨組成物對銅進行研磨，可得到5400nm/分的研磨速度及150nm的凹陷量（配線寬：ΙΟΟμιη)。此外，已知的還有包含氧化劑、溶解銅的同時與銅形成錯合物的化合物、.溶解速度促進劑及溶解抑制劑的金屬膜研磨組成物（專利文獻2 :國際公開 2006/030595號）。而且，溶解速度促進劑促進承載中的銅的溶解。此外，溶解抑制劑抑制無承載的銅的溶解。使用此金屬膜研磨組成物對銅進行研磨， 201042018 可侍到300nm/分以上的研磨速度及10nm以下的凹陷量。处再者，已知的還有包含具有2個以上陰離子官此基的陰離子界面活性劑以及無機酸與鹽基的鹽類的金屬膜研磨組成物（專利文獻3 :日本特開 2005-014206號卜使用此金屬膜研磨組成物對鈕膜進行研磨，可得到52〜64nm/分的研磨速度。然而，使用專利文獻丨〜3所記載的金屬臈研磨組成物時’則具有在凹陷及蝕刻速率抑制的方面上热法得到完美效果的問題。【發明内容】 --f奴听你马了解決相關問題所完成者 :目”於提供一種可同時維持高研磨速度及: 韻刻速率或凹陷量的研磨用組成物。根據本發明之研磨用組成物，包含球狀粒、氧化劑、研磨你研』面活性劑。 “卜腐财卩_及陰離子; 界二二性劑較佳包含第1及第2陰離- 的苯: ;陰離子界面活性劑具有1個以」本m陰離子界面活性劑具有支鏈構造。以上L1:離子界面活性劑較佳包含填原子數為. 201042018 研磨促進劑較佳由磷酸或磷酸鹽所構成。陰離子界面活性劑的含量較佳介於該研磨用組成物整體的0.1〜1.5重量百分比範圍。研磨用組成物較佳另包含水溶性高分子物質。

根據本發明實施態樣的研磨用組成物，包含球狀的研磨粒、氧化劑、研磨促進劑、腐姓抑制劑及陰離子界面A性劑。結果，透過使陰離子界面活性片I的親水基電性地吸附於銅表面’疏水基覆蓋於銅表面，以阻止研磨用研磨液接觸銅表面。因此，及凹陷量。可同時維持高研磨速度並抑制蝕刻速率此外，根據本發明實施態樣的研磨用組成物，包含球狀的研磨粒、氧化劑、研磨促_、腐飯抑制劑、具有1個以上苯環的第1陰離子界面活性劑以及具有支鏈構造的第2陰離子界面活性劑。而且，透過使用實施態樣的研磨用組成物研磨金屬膜’可依次對金屬膜表㈣氧化及金屬複合層（脆弱層）的構成進行研磨，同時第i及第2陰離子界面活性，對金屬膜的吸附速率，比第i陰離子界面活性劑，體對㈣膜的吸㈣率及第2陰離子界面活性劑單體對金屬膜的吸附速率的和還要快。亦即，金屬膜的研磨進行的同時，金屬膜表面被第i及第2 201042018 陰離子界面活性劑覆蓋的速率，比使用第1阶離子界面活性劍或苐2陰離子界面活性劑單體還要快。釔果，形成於配線槽或通孔以外的層間絕緣膜上的金屬臈透過研磨除去後，形成於配線槽内或通孔内的金屬膜，透過儘早被此兩種陰離子界面活性劑覆蓋而保護其免錢収機械性接觸，可降低凹陷的發生量。 — 因此’可同時實現維持35〇〇nm/分以上的研磨連度以及300_以下的凹陷量，較佳為ι〇〇以的凹陷量。再者，根據本發明實施態樣的研磨用組成物更包含水溶性高分子物質。透過添加水溶性高分子物 f，水溶性高分子物質可披覆於界面活性劑的疏水基間的微小間隙中。而且，由於 22 ' 由於廷些披覆層相當脆弱，可輕易地利用研磨粒及研磨塾將其去除，導致研磨速度降低。因此’可同時維持高研磨技庳、， τ门μ通度亚抑制蝕刻速及凹陷量。【實施方式】以下參照所附圖示詳細說一 τ、'«况明本發明的實施態樣。此外，圖示中相同為銪如从π ,, j次肩似的構件係以相同符表示而不重複說明。 201042018 第1實施態樣本發明第1實施態樣的研磨用組成物COMP 1 包含研磨粒、氧化劑、研磨促進劑、陰離子界面活性劑及腐蝕抑制劑。而且’研磨用組成物COMP1係以銅、銅合金、產-氮化起、鈦、鼠化鈦及嫣等金屬膜為研磨對象β Ο 研磨粒係由金屬膜的研磨中常用的粒子所構成，例如膠態矽（c〇n〇idal siUca)、燻矽（fumed silica) > IS (colloidal alumina)^ (fumed ahnnina)及氧化鈽（ceria)其中之一。而且，研磨粒係為球狀。當研磨粒由膠態傾成時，平均粒徑例如為80細。所謂平均粒經為8〇nm，係指膠態石夕的粒徑主要分布於80nm。

G 氧化劑係由過氧化氫、硫酸、鹽酸、硝酸、班酸、埃酸鹽（峨酸鉀等）、過蛾酸、過碟酸鹽（過鐵酸鉀等）、過硫酸鹽、次氯酸及臭氧水等其中丨種以上所構成。一〜干'^…乳、碌酸、鹽酸碘酸鹽及過硫酸鹽，尤其較佳為過氧化氫。此外’氧化劑的含量沒有特定限制，可根擄磨粒的種類、粒徑及含量無、有機酸及其他成分的種類及含量、作為研應 201042018 象的金屬膜的種類及膜厚等各種條件適當的選擇。研磨促進劑由研磨促進劑1及研磨促進劑2 構成。研熠促進劑1係由金屬膜的研一 π π〜丨π , Φ咋的劑所構成’例如由有機酸、或有機酸與驗金屬、邊土族金屬及胺類的鹽所構成。更具體而言，研磨進劑1可由蘋果酸、草酸、丙二酸、L—酒石酸、韦檬酸、終驗酸、戊酸、抗壞血酸、已二酸、丙酮s 及甘胺酸等的有機酸，或者這些酸的納鹽、奸鹽，胺鹽、亞胺鹽、第四級銨鹽、鈣鹽及彘化物的鹽合其中之一所構成。這些研磨促進劑1的含量沒有特定限制，可相據研磨粒的種類、粒徑及含量、有機酸、其他成^ 的有無、有機酸及其他成分的種類及含量、作為^ 磨對象的金屬膜的種類及膜厚等各種條件適當的選擇。然後，這些研磨促進劑1的含量，通常為相對研磨用組成物⑶MP1整體的重量百分比"下，較佳為0.3〜6重量百分比。，研磨促進劑2例如由磷酸所構成。而且，此處碟酸是只要能在水中解離出磷酸根離子者即可，例 ^ CmhGph〇Sph〇nCaeid(即磷酸）、偏磷酸及聚鱗酸 ^中之-所構成。此外，碌酸也可為㈣酸、三聚續酸、六偏魏及環鱗酸等的縮合碟酸其中之… 201042018 形成磷酸鹽的鹽類’只要是磷酸與鹽所形成的鹼性物質即可，並沒有特定限制。鹼性物質例如為鉀及鈉等的鹼金屬’鈣、鎂及鋇等的鹼土族金屬，氨水，或甲胺、二甲胺、乙胺及二乙胺等的烷基胺類，單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等的胺醇類；這些中較佳為氨水、二乙醇胺、三乙醇胺及二甲胺。這些磷酸或其鹽類可單獨使用或2種以上併用。這些磷酸或其鹽可調配成相對研磨用組成物 Ο

COMP 1整體’辰度的約〇〇丨〜3 重量百分比，濃度杈佳約為0.05〜2.〇〇重量百分比，濃度特佳約為〇.1〇〜1.5〇重量百分比’濃度最佳約為〇 5〇〜1〇〇重量百分比。

此外，帛1實施態樣中，與填酸或其鹽一起被使用的陰離子界面活性劑，為具有在水中解離成阶離子的官能基的界面活性劑，相關官能基例如有^ 酸鹽基、硫酸酯基、膦酸基及竣酸基等。 K 再2，實施態樣1的陰離子界面活性齊！，為具 ^士述s此基，且較佳為具有高級鏈狀烴的界面活 '劑。所謂高級鏈狀烴，較佳為具有碳原子數9以狀烴的陰離子界面活性劑’尤其較佳為具有 Ϊ，、特的鏈狀烴的陰離子界面活性劑。再離子天〜乂佳為具有碳原子數12〜18的鏈狀烴的陰離子界面活性劑。 u 201042018 鷲- » 相關的陰離子界面活性劑’例如為高級脂肪酸鹼金屬鹽（石鹼）、高級醇硫酸酯鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、聚氧乙烯烷醚硫酸酯鹽、脂肪族有機酸鹽及磷酸系等。這些陰離子界面活性劑可單獨使用或混合2種以上使用。再者’陰離子界面活性劑並不限定為具有單一鏈狀烴者’例如使用具有不同碳原子數的複數鏈狀的界面活性劑也沒有問題。構成高級脂肪酸驗金屬鹽的高級脂肪酸，例如為碳原子數9以上的脂肪酸與鹼性物質的鹽類。高級脂肪酸可為碳原子數為9〜20的脂肪酸。這些脂肪酸可為飽和羰酸或不飽和羰酸。相關的脂肪酸例如為’壬酸（C9)、癸酸（Cl〇)、十一烷酸（C11)、十二酸 (C12)、十四烧酸（C14)、十六烧酸（C16)、十七统酸 (C17)、十八烧酸（c 18)及十八烯酸（〇 18)等。形成這些脂肪酸與鹽的驗性物質，例如為鉀及納等的驗金屬’鈣、鎂及鋇等的鹼土族金屬，氨水，或曱胺、二曱胺、乙胺及二乙胺等的烷基胺類，單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇释等的胺醇類。高級脂肪酸鹼金屬鹽的一個較佳例，例如為十二酸鈉、硬脂酸鈉（十八烷酸鈉）、十八烯酸鈉及蓖麻油鉀等。高級酵硫酸酯鹽例如為碳原子數9以上的醇的硫酸酯的鹽，較佳為碳原子數為9〜2〇的醇硫酸酯。 201042018 具體而言，例如為壬醇（C9)、癸醇（ci〇)、十一醇（C11)、十二醇（ci2)、十三醇（C13)、十四醇（C14)、十五醇（C15)、及十六醇（C16)、十七醇（C17)及十八醇（C1 8)等的醇的硫酸酯。這些醇中，醇類並不限定於上述所揭示者，例如亦可為一級醇、二級醇或三級醇。再者，可以為飽和醇或不飽和醇。形成這些醇硫酸酯與鹽者，可使用上述高級脂肪鹼金屬鹽中 Ο 所記載的鹼性物質。烷基硫酸酯鹽，可為碳原子數9以上的烷基硫酸酯的鹽。該鹽可使用上述高級脂肪酸鹼金屬鹽中所記載的鹼性物質。相關烷基硫酸酯，較佳例如為碳原子數為9〜12的烷基硫酸酯鹽，具體而言，例如為辛基硫酸鈉（C8)、壬基硫酸鈉（C9)、十烷基硫酸鈉（cio)、正十一烷基硫酸鈉（cu)、十二烷基硫酸 ❹ 鈉、十二烷基硫酸三乙醇胺（C12)、正十三烷基硫酸鈉（C13)、十四烷基硫酸酯鹽（myristy〖以如⑶收⑷ (C14)、十五烷基硫酸鈉（C15)、正十六烷基硫酸鈉 (C16)、十七烧基硫酸鈉（C17)及十八烷基硫酸鈉 (C18) 〇烧基苯磺酸鹽’可為碳原子數9〜2〇的烷基苯石黃酸的鹽。έ亥鹽可使用上述高級脂肪酸驗金屬鹽中所記載的鹼性物質。具體而言，例如為十二烷基笨磺酸三乙醇胺、ρ-癸基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉 201042018 及十四烷基苯磺酸鈉等。聚氧乙烯烷醚硫酸酯鹽可為碳原子數為9〜20 者，例如聚氧乙烯十二烧基醚硫酸鈉。其他的磺酸鹽，可為烷基萘磺酸鈉、二辛基磺基琥拍酸鈉、二烷基磺基琥拍酸鈉、烷基二苯醚二石黃酸納及烧基續酸鈉。 N-醯化胺基酸鹽，可為碳原子數為9〜20的N- %. 醒化胺基酸的鹽，例如N-十二烧基甘氨酸鈉及 N-myristylyl glutamine triethanolamine 等。此外，較佳可使用烯基琥ίό酸鉀、十二烧基肌胺酸鈉、十二烷基-β-丙胺醯基鈉及十二烷基牛磺酸納等界面活性劑。此外，研磨用組成物COMP 1中，作為陰離子界面活性劑的分子中也可具有2個以上的陰離子官能 g、基，例如alkylenedisulfonic acid、萘二績酸福馬林縮合物、酚二磺酸福馬林縮合物及苯酚二磺酸福馬林縮合物，另有烷基二苯醚二磺酸、烷基二苯醚二膦酸及烷基二苯醚二羧酸等具有醚鍵的化合物及其鹽類，這些鹽類具體而言例如為鈉鹽、銨鹽、三乙醇胺鹽、二鈉鹽、二銨鹽及二（三乙醇胺）鹽等。這些陰離子界面活性劑，濃度調配成相對研磨用組成物COMP1整體的0.1〜1.5重量百分比，濃度 12 201042018 % 、尤其較佳調配成0.25〜0.5重量百分比。0.1重量百分比以下無法得到添加陰離子界面活性劑的效果，添加1.5重量百分比以上則會降低研磨率。第1實施態樣中，較佳的組合為，磷酸或其鹽與高級烷基苯磺酸鹽的組合、磷酸或其鹽與N-醯化胺基酸鹽的組合、磷酸或其鹽與聚氧乙烯烷醚硫酸酯鹽的組合、磷酸或其鹽與二烷基磺基琥珀酸鹽的〇組合。更佳的組合為，磷酸或其鹽與碳原子數為12〜18 的高級烷基苯磺酸鹽的組合、磷酸或其鹽與碳原子數為12〜18的N-醯化胺基酸鹽的組合、磷酸或其鹽與碳原子數為12〜18的聚氧乙烯烷醚硫酸酯鹽的組合、磷酸或其鹽與碳原子數為12〜18的二烷基磺基琥珀酸鹽的組合。〇此外，尤其較佳的組合為，磷酸或其鹽與十二烷基苯磺酸鹽、p-癸基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十四烷基苯磺酸鈉的組合、磷酸或其鹽與N-月桂基-N-曱基甘氨酸納（N-lauryl-N-methylglycine sodium salt)鹽的組合、填酸.或其鹽與聚氧乙稀烧基醚硫酸酯鹽的組合、磷酸或鹽與二辛基磺基琥珀酸鹽或順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉的組合。腐独防止劑例如為，苯並三β坐、曱基苯並三π坐、苯並三唑-4-羧酸或其曱酯、乙酯、丙酯、丁酯及辛 13 201042018 酯等的苯並三唑衍生物，其他還有萘酚三唑 (Naphthotnazole)或其衍生物、咪唑（imidaz〇le)、2 :喹啉T酸（quinaldic acid)及銦鋼（invar)衍生物等。這些中較佳為苯並三唑或其衍生物、咪唑、2 —喹啉甲酸及銦鋼衍生物。特別較佳為苯並三唑及其衍生物。腐蝕防止劑可單獨使用或使用2種以上。腐飯防止劑的含量並沒有特別限制，可根據研磨粒的種類、粒徑及含量、有機酸其他成分的有無❹ 及，種類及含量、作為研磨對象的金屬膜的種類、膜厚等各種條件從廣泛的範圍適當的選擇；通常為研磨用組成物⑶MP1整體的5重量百分比，較佳為〇.〇1〜〇 3重量百分比。研磨用組成物c〇Mpi巾，碟酸或其鹽以及陰離界面活性劑十’也可混合水溶性高分子物質。藉此，可進二步抑制蝕刻速率。 I, 相關水溶性高分子物質，除了聚竣酸化合物或。 C性乙烯醇衍生物以外，也可為此技術領域中所使用的水溶性高分子物質。二體叩Q，例如，聚羧酸可為聚丙烯酸、聚甲 ^取烯齔及來笨乙烯丙烯酸；水溶性乙烯衍生物可 4乙烯基比咯_、聚乙烯醇及聚乙烯二醇，另外 ^吏用丁烯—酸乙烯共聚物及雷辛膠（Xanthane 14 201042018 這些之中，聚羧酸也可作為聚羧酸鹽來使用，該鹽可為鉀及鈉等的鹼金屬鹽、鈣及鎂等的鹼土族金屬鹽以及銨鹽等。此外，水溶性纖維素衍生物較佳也可作為水溶性高分子物質來使用。水溶性纖維素衍生物具體可為，羧曱基纖維素、羧乙基纖維素等的羧烷基纖維素類、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素及羥乙基纖維 ^ 素乙基醚等的羥基纖維素類、甲基纖維素及乙基纖維素等的烷基纖維素類。當這些水溶性高分子物質為聚羧酸化合物或水溶性乙烯醇衍生物時，這些水溶性高分子物質的分子量較佳在50000以下，尤其較佳為3000〜10000者。此外，使用水溶性纖維素衍生物作為水溶性高分子物質時，其分子量較佳在50000以下，分子量 ❹ 尤其較佳為3000〜25000者。這些水溶性高分子物質，大約調配成相對研磨用組成物COMP1整體的0.001〜3.00重量百分比。具有上述成分的研磨用組成物COMP1，可維持晶圓的研磨速度於1500nm/分以上的高速度並達成 1 OOnm/分以下的低蝕刻速率。而且，更可達到抑制凹陷、防止研磨粒凝結、沉澱及溶解以及研磨促進劑析出等優越效果。 15 201042018 這些效果是透過使陰離子界面活性劑的親水基電性地吸附於銅表面並使疏水基覆蓋於銅表面，而阻止了研磨用研磨液接觸銅表面以抑制蝕刻的機制的結果。此外，透過此機制，由於疏水基要維持銅表面與研磨用研磨液的足夠距離，其碳原子數較佳為9以上’以得到極佳的效果。再者，透過添加水溶性高分子物質而可進-步提高㈣速率抑制效果的原因在於，水溶性高分子物f會披覆於界面活性劑的疏水基間的微小間隙中。而且，由於此披覆層相當脆弱，可輕易地利用研磨粒及研磨墊去除，= 同時有不會導致研磨速度降低的效果。一研磨用組成物C Ο Μ P丨的p h值較佳為4. 〇以下，特別較佳為1.5〜2.5者。

Ph值調整劑可使用本技術領域中通常被使用者’例如酸成分可為乳酸、醋酸及檸檬酸等的有機酸’鹼成分可為鉀及鈉等的鹼金屬的氫氧化物或可以直接使驗，3戈者可以適當的使用鹽類。研磨用組成物C0MP1可與研磨粒、氣化劑、研磨促進劑(磷酸或其鹽等）、陰離子界面活性劑及腐蚀抑制劑適當混合後加入水中，或透過將這此成分依序混合至水中，並調整期望的ph值來製作。此夕r，W磨用！且咸物c〇Mpi另包含水溶性；分子物質時，將研磨粒、氧化劑、研磨促進_ 16

V 201042018 或其鹽等）、陰離子界面活性劑、腐蝕抑制劑及水溶性高分子物質適當混合後加入水中，或透過將這些成分依序混合至水中，並調整期望的ph值來製作。此時’可採用均質機（homogenize!·)及超音波等本技術領域中經常被使用的方法來混合各成分。以下列舉貫驗例、實施例及比較例來具體說明本發明。

G (實驗例1) . 實施例1〜5及比較例1〜5和比較例6〜8依照表 1〜3所示的比例將各成分混合並溶解於水中，以調配實施例1〜5及比較例6〜8的研磨用組成物 COMP1。此外，研磨粒係使用平均粒徑為8〇請的膠態矽。 Ο 17 201042018 [表i] (磷酸及陰離子界面活性劑的組合）實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 研磨粒膠態矽膠態矽膠態矽膠態矽膠態矽 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％氧化劑過氧化氫過氧化氫過氧化氫過氧化氫過氧化氫 6重量％ 6重量％ 6重量％ 6重量％ 6重量％研磨促進劑1 L-酒石酸 L-酒石酸 L-酒石酸 L-酒石酸 L-酒石酸 5重量％ 5重量％ 5重量％ 5重量％ 5重量％成份研磨促進劑2 磷酸 0.5重量％磷酸 0.5重量％磷酸 0.5重量％磷酸 0.5重量％磷酸 0.5重量％腐姓抑制劑 BTA 0.2重量％ BTA 0.2重量％ BTA 0.2重量％ BTA 0.2重量％ BTA 0.2重量％十二規基笨石簧酸三 N-月桂基 -N-甲基二烷基磺基琥珀酸聚烷氧基硫酸酯鈉辛丁酯磺酸鈉 (C18) 0.5重量％陰離子界面活性劑乙醇胺 (C12) 0.5重量％甘氨酸鈉 (C14) 0.5 重量％ (CIO〜 C16) 0.5重量％ (C10 〜 C14) 0.5重量％ — —— —— — —— 研磨速度 4900 3900 2500 4200 2200 (nm/分） ◎ ◎ 〇 ◎ 〇評姓刻速率 50 41 45 38 43 價 (nm/分） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 結研磨速度/姓 QO 95 55 110 51 果刻速率比 y〇凹陷量(nm) 〇〇〇〇〇研磨液安定性〇〇〇〇〇表1中的二烷基磺基琥珀酸鈉，為日油股份有限公司製的RAPISOL A-30(碳原子數10〜16的混合物）。此外，聚烧氧基硫酸酯納（polyoxyalkyl sulfuric acid ester natrium)為曰油股份有限公司製的Persoff EF(碳原子數10〜14的混合物）。再者，BTA係為苯並三。坐。 18 201042018 [表2] (只有無機酸的比較例）比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 研磨粒膠態矽膠態矽膠態矽膠態矽膠態矽 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％氧化劑過氧化氫過氧化氫過氧化氫過氧化氫過氧化氫 6重量％ 6重量v 6重量％ 6重量％ 6重量％研磨促進劑1 L-酒石酸 L-酒石酸 L-酒石酸 L-酒石酸 L-酒石酸成 5重量％ 5重量％ 5重量％ 5重量％ 5重量％份研磨促進劑2 磷酸焦磷酸硝酸鹽酸硫酸 (無機酸） 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％腐蝕抑制劑 BTA BTA BTA BTA BTA 0.2重量％ 0.2重量％ 0.2重量％ 0.2重量％ 0.2重量％陰離子界 — — — ---- — 面活性劑 — — ---- — — 研磨速度 950 950 1200 1500 1650 (nm/分） X X X 〇〇評餘刻速率 150 150 205 530 630 價 (nm/分） △ △ ▲ X X 結研磨速度/钱 6.3 6.3 5.8 2.8 2.6 果刻速率比凹陷量(nm) Δ X X X X 研磨液安定性〇〇〇〇〇〇 19 201042018 [表3] (組合無機酸及陰離子界面活性劑的比較例）比較例6 比較例7 比較例8 研磨粒膠態矽膠態矽膠態矽 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％氧化劑過氧化氫過乳化風過氧化氫 6重量％ 6重量％ 6重量％研磨促進劑1 L-酒石酸 L-酒石酸 L-酒石酸 5重量％ 5重量％ 5重量％研磨促進劑2 硝酸鹽酸硫酸成 (無機酸） 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％份腐蝕抑制劑 BTA BTA BTA 0.2重量％ 0.2重量％ 0.2重量％十二院基十二烧基十二院基苯磺酸三苯磺酸三苯續酸三陰離子界乙醇胺乙醇胺乙醇胺面活性劑 (C12) (C12) (C12) 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ ---- —— —— 研磨速度 2800 3100 4200 (nm/分）〇〇 ◎ 評姓刻速率 220 120 280 價 (nm/分） ▲ Δ ▲ 結研磨速度/敍 12.7 25.8 15 果 -1刻速率比凹陷量(nm) X X X 研磨液安定性〇〇〇 (實施例6〜9) 依照表4所示的比例將各成分混合並溶解於水中，以調配實施例6〜9的研磨用組成物COMP 1。此外，研磨粒係使用平均粒徑為80nm的膠態矽。 20 201042018

[表4] 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 研磨粒膠態矽膠態矽膠態矽膠態矽 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％氧化劑過氧化氫過氧化氫過氧化氫過氧化氫 6重量％ 6重量％ 6重量％ 6重量％研磨促進劑1 L-酒石酸 L-酒石酸 L-酒石酸 L-酒石酸 5重量％ 5重量％ 5重量％ 5重量％研磨促進劑2 磷酸磷酸磷酸二氫銨偏續:酸納成份 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％腐蝕抑制劑 BTA BTA BTA BTA 0.2重量％ 0.2重量％ 0.2重量％ 0.2重量％陰離子界 P-癸基苯續酸鋼十四烧基_ 苯磺酸鈉十二炫基苯磺酸三十二烷基笨續酸三乙醇胺乙醇胺面活性劑 (C10) 0.5重量％ (C14) 0.5重量％ (C12) (C12) U.3重量％ 0.5重量％ — —-- —, — 研磨速度 4100 4500 4500 5100 (nm/分） ◎ ◎ ◎ ◎ 評敍刻速率 85 45 80 90 價 (nm/分）〇 ◎ 〇〇結研磨速度/餘 48 100 56 56 果刻速率比凹陷_量(11111) 〇〇〇〇研磨液安定性〇〇〇〇 (實施例10〜13) 依照表5所示的比例將各成分混合並溶解於水中，以調配實施例10〜13的研磨用組成物COMP 1。此外，研磨粒係使闬平均粒徑為80nm的膠態矽。 21 201042018 [表5] 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 研磨粒膠態矽膠態矽膠態矽膠態矽 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％氧化劑過氧化氫過氧化氫過氧化氫過氧化氫 6重量％ 6重量％ 6重量％ 6重量％研磨促進劑1 甘胺酸丙二酸檸檬酸丁烯二酸 5重量％ 5重量％ 5重量％ 5重量％研磨促進劑2 磷酸磷酸磷酸磷酸成 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％份腐餘抑制劑 BTA BTA BTA BTA 0.2重量％ 0.2重量％ 0.2重量％ 0.2重量％十二烷基十二烷基十二烧基十二燒基苯續酸三苯績酸三苯磺酸三苯石黃酸三陰離子界乙醇胺乙醇胺乙醇胺乙醇胺面活性劑 (C12) (C12) (C12) (C12) 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ — — —— — 研磨速度 2500 3030 3920 4450 (nm/分）〇〇 ◎ ◎ 評触刻速率 95 88 60 80 價 (nm/分）〇〇〇〇結研磨速度/姓 26 34 65 55 果刻速率比凹陷量(nm) 〇〇〇〇研磨液安定性〇〇〇〇 (實施例14〜17) 依照表6所示的比例將各成分混合並溶解於水中，以調配實施例14〜17的研磨用組成物COMP 1。此外，研磨粒係使用平均粒徑為80nm的膠態石夕。 22 201042018 [表6] 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 研磨粒膠態矽膠態矽膠態矽膠態矽 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％氧化劑過氡化氫過氧化氫過氧化氫過氧化氫 6重量％ 6重量％ 6重量％ 6重量％研磨促進劑1 L-酒石酸 L-酒石酸 L-酒石酸 L-酒石酸 5重量％ 5重量％ 5重量％ 5重量％研磨促進劑2 磷酸磷酸磷酸磷酸 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％腐蝕抑制劑 BTA BTA BTA ΒΤΑ 成份 0.2重量％ 0.2重量％ 0.2重量％ 0.2重量％ N-月桂基十二烧基十二烷基十二烷基 -N-甲基苯石黃酸三苯磺酸三苯石黃酸三陰離子界甘氨酸鈉乙醇胺乙醇胺乙醇胺面活性劑 (C14) (C12) (C12) (C12) 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ — — ---- — 羧酸類共羧酸類共水溶性高分子物質聚物銨鹽聚物銨鹽聚羧酸鈉聚羧酸鈉分子量：分子量： η 8000 8000 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％研磨速度 4120 4280 4550 4360 (nm/分） ◎ ◎ ◎ ◎ 評敍刻速率 18 15 15 15 價 (ηήι/分） ◎ ◎ ◎ ◎ 結果研磨速度/姓 228 285 303 290 刻速率比凹陷量(nm) 〇〇〇〇研磨液安定性〇〇〇〇表6中的羧酸類共聚物銨鹽，為東亞合成股份有限公司製的Aron A-6114 ?其分子量為8000。此外，表6中的（*)表示平均分子量為10000(曰油股份有限公司製POLYSTAR OM) ; (**)表示平均分子量為 ιοοοο(日油股份有限公司製y y r V厶 AKM-0531)。 23 201042018 (實施例18〜20) 依照表7所示的比例將各成分混合並溶解於水中，以調配實施例18〜20的研磨用組成物COMP 1。此外，研磨粒係使用平均粒徑為80mn的膠態矽。 [表7] 實施例18 實施例19 實施例20 研磨粒膠態矽膠態矽膠態矽 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％氧化劑過氧化氫過氧化氫過氧化氫 6重量％ 6重量％ 6重量％研磨促進劑1 L-酒石酸 5重量％ L-酒石酸 5重量％ L-酒石酸 5重量％研磨促進劑2 磷酸 0.5重量％磷酸 0.5重量％磷酸 0.5重量％成腐#抑制劑 BTA 0.2重量％ BTA 0.2重量％ BTA 0.2重量％份十二烷基十二烧基十二烧基苯磺酸三苯磺酸三苯石黃酸三陰離子界乙醇胺乙醇胺乙醇胺面活性劑 (C12) (C12) (C12) 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ —— —-- —— 水溶性高分子物質羧甲基纖維素 0.5重量％聚丙烯酸 (*2) 0.5重量％聚乙烯基 °比哈_ (*3) 0.5重量％研磨速度 3650 5530 4100 (nm/分） ◎ ◎ ◎ 評蝕刻速率 15 15 27 價 (nm/分） ◎ ◎ ◎ 結研磨速度Αϋ 243 368 174 果刻速率比凹陷量(nm) 〇〇〇研磨液安定性〇〇〇表7中的（*2)表示平均分子量為25000 ; (*3)表示平均分子量為10000。 24 201042018 (研磨速度評價）使用（EBARA EP0222(接原製作所製））的研磨裝置，以150ml/分的比例供給實施例及比較例的研磨用組成物至研磨塾（IC1000 050k-grv A2/P922" (NITTAHAAS股份有限公司製）），且施加210hPa的壓力至直徑200mm的銅鍵晶圓，同時分別使研磨平板以90rpm的速度及載具以80rpm的速度旋轉，以〇進行60秒的研磨。研磨完畢後，利用銅表面的阻抗值（使用四探針法測定）計算研磨所除去銅的厚度差。利用每單位時間以研磨除去的晶圓厚度（nrn/rnin) 來評價研磨速度。 [銅研磨速度的判定基準] ◎ : 3500 nm/分以上〇：1500 nm/分以上，不足3500 nm/分〇 w X :不足 1500 nm/分 (凹陷量評價）於石夕晶圓上形成深5μπι、01 ΟΟμηι的通孔，以 Ta ’ Cu種晶層作為障壁金屬，使用施予1 〇μπι銅錢的0200mm圖型化晶圓，以裸露出銅配線所需時間的30%時間作為追加研磨時間進行研磨。此外，研磨後，利用觸針式Profiler^商品名P12, KLA Tencor 社製）測定形成於銅配線表面的凹陷的深度，並將測 25 201042018 定結果視為凹陷量。 [0100μιη通孔的凹陷判定基準] ◎ : 1000 Α 以下〇：3000 A以下 △:不足 10000 A X : 10000 A 以上 (I虫刻速率評價）使用電化學測定法，透過塔弗極化作圖法（Tafel Plot)計算腐姓電流值。此外，透過腐姓電流值，計算單位面積銅電極上的平均钱刻速率，以作為钱刻速率。 [蝕刻速率判定基準] ◎ : 50 nm/分以下 t 〇：超過50 nm/分，100 nm/分以下 △:超過100 nm/分，200 nm/分以下 ▲:超過200 nm/分，300 nm/分以下 X :超過300 nm/分者 (研磨液安定性評價）使用大琢電子社製作的粒度分部測定器 ELS-Z，測定岡U岡1調配完及調配完經過24小時的平 26 201042018 均粒徑，以確認研磨粒的粒徑及凝結，沉;殿等變化 [研磨液安定性判定基準] 〇.研磨粒的粒徑無增加 △ ··研磨粒的粒徑有增加 χ:凝結及沉澱 (結果）

從使用上述實施例可了解下列事實。 1〜20及比較例i〜8的實驗例使用碌酸及陰離子界面活性劑的實施態樣1的實，例’不論在研磨速度、钱刻料、凹陷及研磨液安定性任何一項均顯示優越的結果。

相對地可知，比較例1〜5(無使用陰離子界面活 f生剎）’研身速度及凹陷量的每個項目均不佳，只有研磨液安定性與實施例得到相同的評價。和實施例1〜5相比，蝕刻速率變高成3倍〜17 倍，可知並不適合用做為研磨用組成物。此外’比較例6〜8(混合磷酸以外的無機酸及陰離子界面活性劑的例子）中，雖然研磨速度與實施例 1〜5顯示同樣的結果，相斜刻途率比實施例^ 了 2,4倍〜7倍，導致凹陷量成為不佳的結果，而可知並不適合用做為研磨用組成物。 27 201042018. (實驗例2) 在與實驗例1相同的研磨條件下，改變陰離子界面活座劑為各種濃度，測定研磨速度及銅姓刻速率’以評價陰離子界面活性劑的濃度變化對研磨速度及銅餘刻速率的影響。圖1顯示銅研磨速度及銅蝕刻速率與界面活性劑的添加量的關_。圖i中，縱軸表示銅研磨速 X銅似]速率，；^軸表示界面活性劑的添加量。此外’曲線ki顯示銅研磨速度，曲線匕顯示銅蝕、：:率#纟g| 1中所示的銅研磨速度及銅蝕刻速率，疋將上述實施例9的研磨用組成物中，十二烷基苯磺酸三乙醇胺添加量改變時的結果。一一參照圖1’當陰離子界面活性劑（十二燒基苯石黃酸二乙醇胺)的添加量為〇1重量百分比至i 5重量百分比時，銅研磨速度比BOOnm/min還高（參照曲線）銅姓刻速率比100nm/min還低（參照曲線吻。因此’證實了陰離子界面活性劑的添介於。.1重量百分比至Μ重量百分比的範圍。圖2顯示銅研磨速度及銅蝕刻速率與過氧化的濃度的關係圖。圖2中，縱軸表示㈣磨速度^ 銅_速率’橫轴表示過氧化氫的濃度。此外，曲線U顯示銅研磨速度，曲線k4顯示銅蝕刻速率。 28 201042018 再者’圖2 _所示的銅研磨速度及銅蝕刻速率，是將上述實施例9的研磨用組成4勿中，過氧化氫的濃度改變時的結果。參照圖2 ’當過氧化氫的濃度為2.0重量百分比〜1〇.〇重量百分比時，銅研磨速度比i500nm/min還南（參照曲線k3)，銅姓刻速率比1 oonm/min還低（參照曲線k4)。 ❹ 因此，證實了氧化劑（過氧化氩）的濃度較佳介於 2.0重量百分比至1〇.〇重量百分比的範圍。圖3顯示銅研磨速度及銅蝕刻速率與有機酸的濃度的關係圖。圖3中，縱軸表示銅研磨速度及銅姓刻速率’橫軸表示有機酸的濃度。此外，曲線顯示銅研磨速度，曲線k6顯示銅蝕刻速率。再者，圖3中所示的銅研磨速度及銅银刻速率，是將上述〇實施例9的研磨用組成物中，作為有機酸的L-酒石酸的濃度改變時的結果。參照圖3，當有機酸酒石酸）的濃度為ο」重量百分比〜6.0重量百分比時，銅研磨速度比 1500nm/min還尚（參照曲線让5)，銅姓刻速率比 l〇〇nm/min還低（參照曲線k6)。因此，證貫了作為研磨促進劑〗的有機酸的濃度較佳介於0.3重1百分比至6.〇重量百分的範圍。 29 201042018 圖4顯示銅研磨速度及銅韻刻速率與罐酸的濃度的關係圖。圖4中，縱軸表示銅研磨速度及銅蝕刻速率，橫轴表示磷酸的濃度。此外，曲線k7顯示銅研磨速度，曲線k8顯示銅蝕刻速率。再者，圖4 中所示的銅研磨速度及銅蝕刻速率，是將上述實施例9的研磨用組成物中，磷酸的濃度改變時的結果。參照圖4，當填酸的濃度為ο.”重量百分比〜2.0〇重量百分比時，銅研磨速度比15〇〇11111/111^還〇高（參照曲線k7)，銅蝕刻速率比1〇〇nm/min還低（參照曲線k8)。因此，證實了作為研磨促進劑2的磷酸的濃度較佳介於0.05重量百分比至2〇〇重量百分比的範圍。如上所述，由於實施態樣1的研磨用組成物 coMPi包含陰離子界面活性劑，透過使用研磨用組u 成物COMP 1於金屬膜的研磨，陰離子界面活性劑的親水基電性地吸附於金屬膜的表面而疏水基覆蓋金屬膜的表面。結果阻止了研磨用研磨液與銅表面的接觸’以抑制敍刻。因此此夠維持比150〇nm/min還高的研磨速又’同時得到比！〇()nm/min還低的㈣速率及3〇〇腿以下的凹陷量。 30 201042018

f實施態樣2J 實施態樣2的研磨用組成物2,包化劑、研磨促進南丨、氣工贸、 ^具有1個以上苯環的第1陰離子界面活性劑、i亡士，、有支鏈構造的第2陰離子界面活性劑及腐餘抑制劑。亦即’研磨用組成物C0MP2，係將實施態心

的研磨用組成物⑶刪的陰離子界面活性劑以第i 及第2陰離子界面活性劑來代替，其他則與研磨用組成物COMP1相同。而且三研磨用組成物C0MP2也是以銅、銅合、金-氮化麵、鈦、氮化鈦及嫣等金屬膜為研磨對象。第1陰離子界面活性劑，係由碳原子數9以上的具有烷羞的烷基苯磺酸鹽或烷基萘磺酸鹽所構成。如果碳原子數不足9，由於烷基苯磺酸鹽或烷基奈％酸鹽吸附於銅表面時無法發揮足夠的疏水性’會導致銅表面遭受研磨液的蚀刻。烷基苯磺酸鹽具有1個苯環，烷基萘磺酸鹽具有2個笨環。烷基苯磺酸鹽，係由碳原子數9以上的具有烷基的烷基笨磺酸的鹽類所構成。而且’烷基苯磺酸’係由p-癸基苯磺酸、十二 31 201042018 烷基苯磺酸及十四烷基苯磺酸鹽等所構成。此外，烷基苯磺酸與鹽所形成的鹼性物質，例如為驗金屬、驗土族金屬、氨水、燒基胺類及胺醇類其中之—所構成。驗金屬係由鉀及納等所構成。鹼亡金屬係由舞、鎂及銷等所構成。院基胺類係由 =、二甲胺、乙胺及二乙胺等所構成。胺醇類係由早乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等所構成。燒基苯續酸鹽的具體例，例如為卜癸基苯石黃酸鈉、十—烧基苯續酸納、十四規其笨續酸三乙醇胺。 &基本㈣納及烧基以上的具有烷烷基萘續酸鹽，係由碳原子數9 基的烷基萘磺酸的鹽類所構成。而且’絲萘賴與鹽所形成的㈣物質烷基苯磺酸與鹽所形成的鹼性物質相同。苯二笨環—M的較佳例為絲此外，具有2個苯魏基蔡續為烷基萘磺酸鈉。 &彳土例陰離子界面因此，本發明的實施態樣中，第活性劑具有1個以上的苯環。第陰離子界面活性劑，孫順丁稀二酸二仲辛酉旨續^所^具有支鍵構造的 32 201042018 係由順丁烯二酸順丁婦二酸二仲辛I旨確酸鹽，一仲辛酯績酸的鹽類所構成。順丁烯二酸二仲辛酯磺酸與鹽類物質，係為鹼金屬或鹼土族金屬。而成的鹼性卸及納等所構成。此外，鹼土族金屬係由鋇等所構成。田鈣、鎂及

順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鹽一酸二仲辛酯續酸納。的較佳例為順丁烯涡蚀抑制劑岔、，—· I签+亚三σ坐，，亚二唑领酸、苯並三唾的甲醋、苯並酯、苯並三唑的丙醋、笨並二 ' ^ Λ 个儿一主的丁酯及苯並三㉝的辛㈣的苯並三匈生物、㈣^或Μ 物、味唾、2—料甲酸及錮鋼衍生物其中之L。 Ο 研磨隸成物⑶ΜΡ2，係料μ混合研磨粒、氧化劑、研磨促進劑、具有個以上丨苯環的第 1陰離子界面活性劑、具有支鏈構料第2陰離子界面活性劑及腐财_劑後加人水所製成。此外，研磨用組成物⑶㈣可將研練、氧化劑、研磨促進劑、具有個以上！苯環的第i陰離子界面活性劑、具有支鏈構造的第2陰料界㈣㈣及腐钮抑制劑依序混合至水中所製成1且，混合這些成分的方法可使用均質機及超音波等研磨用組成物的技術領域中常用的方法。 33 201042018 % 透過使用研磨用組成物c〇MP2研磨銅等的金屬膜，可依次對金屬膜表面的氧化、金屬複合層（脆弱層）及銅防蝕層的構成進行研磨，同時第丨及第2 陰離子界面活性劑對金屬膜的吸附速率，比第丨陰離子界面活性劑單體對金屬膜的吸附速率及第2陰離子界面活性劑單體對金屬膜的吸附速率的和還要快。亦即，金屬膜的研磨進行的同時，金屬膜表面被第1及第2陰離子界面活性劑覆蓋的速率，比使用第1陰離子界面活性劑或第2陰離子界面活性劑單體還要快。結果，形成於配線槽或通孔以外的層間絕緣膜上的金屬膜透過研磨除去後，形成於配線槽内或通孔内的金屬膜，透過儘早被這兩種陰離子界面活性劑覆蓋而保護其免於蝕刻及機械性接觸，可降低凹陷的發生量。因此，可同時保持高研磨速度以及低凹陷量。接著’舉出下列實施例以具體說明本發明。實施例21〜實施例25的研磨用組成物的組成及 °平仏結果顯示於表8。此外，實施例26〜實施例28 的研磨用組成物的組成及評價結果顯示於表9。再者，比較例9〜比較例13的研磨用組成物的組成及 5平仏結果顯示於表1 0。 34 201042018 [表8]

實施例21 實施例22 實施例-23 實施例24 實施例25 研磨粒膠態矽膠態矽膠態矽膠態矽膠態矽 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％氧化劑過氧化氫過氧化氫過氧化氫過氧化氫過氧化氫 6重量％ 6重量％ 6重量％ 6重量％ 6重量％研磨促進劑1 甘胺酸甘胺酸 L-酒石酸 L-酒石酸檸檬酸 5重量％ 5重量％ 5重量％ 5重量％ 5重量％研磨促進劑2 磷酸磷酸磷酸磷酸磷酸 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％成腐姓抑制劑 BTA 0.2重量％ BTA 0.2重量％ BTA 0.2重量％ BTA 0.2重量％ ΒΤΑ 0.2重量％份烧基苯績院基苯橫烷基苯磺烷基笨磺院基苯續酸三乙醇酸三乙醇酸三乙醇酸三乙醇酸三乙醇胺（C12) 胺（C12) 胺（C12) 胺（C12) 胺（C12) 0.025 重 0.05重量 0.025 童 0.05重量 0.05重量陰離子界量％ % 量％ % % 面活彳生劑順丁烯二順丁稀二順丁烯二順丁烯二順丁烯二酸二仲辛酸二仲辛酸二仲辛酸二仲辛酸二仲辛酯磺酸鈉酯磺酸鈉 S旨石黃酸納酯磺酸鈉酯磺酸鈉 0.025 重 0.05重量 0.05重量 0.05重量 0.05重量量％ % % % % 研磨速度 (nm/分） 4500 4500 4900 4900 4900 評钱刻速率 \_A 12 12 1 η 12 價 (nm/分）- 1外 1U 結果研磨速度/蝕刻速率比 321 375 408 490 408 凹陷量(nm) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 研磨液起泡〇〇〇〇〇研磨液安定性〇〇〇〇〇 35 201042018 [表9] 實施例26 實施例27 實施例28 研磨粒膠態矽膠態矽膠態矽 0.5重量％ 0.5重量％ 0.5重量％氧化劑過氧化氫過氧化氫過氧化氫 6重量％ 6重量％ 6重量％研磨促進劑1 甘胺酸 5重量％甘胺酸 5重量％甘胺酸 5重量％研磨促進劑2 磷酸 0.5重量％磷酸 0.5重量％磷酸 0.5重量％成份腐蝕抑制劑 BTA 0.2重量％ BTA 0.2重量％ BTA 0.2重量％十二烧基十二烧基烧基蔡石黃二苯鍵石黃二苯鍵確酸鈉（C 酸二納酸二納 12) 0.05 (C12) (C12) 陰離子界面活性劑重量％ 0.05重量 % 0.05重量 % 順丁烯二順丁烯二二異丁基甲醇硫酸酯0.05重量％(C13) 酸二仲辛酸二仲辛酉旨績酸納 0.05重量 % 酯磺酸鈉 0.05重量 % 研磨速度(nm/分） 4300 3600 4800 評蚀刻速率(nm/分） 14 19 23 價研磨速度/姓刻速 307 169 209 結率比果凹陷量(nm) ◎ ◎ 〇研磨液起泡〇〇〇研磨液安定性〇〇〇 36 201042018 [表 ίο]

比較例9 比較例10 比較例‘11 比較例12 比較例13 成份研磨粒膠態矽 0.5重量％膠態矽 0.5重量％膠態矽 0.5重量％膠態矽 5重量％膠態矽 5重量％氧化劑過氧化氫 6重量％過氧化氮 6重量v 過氧化氫 6重量％過氧化氫 6重量％過氧化氫 6重量％研磨促進劑1 L-酒石酸 5重量％ L-酒石酸 5重量％ L-酒石酸 5重量％ L-酒石酸 5重量％ L-酒石酸 5重量％研磨促進劑2 磷酸 0.5重量％磷酸 0.5重量％ — —— — 腐蝕抑制劑 --— BTA 0.2重量％ BTA 0.2重量％ BTA 0.2重量％ — 陰離子界面活性劑烷基苯磺酸三乙醇胺（C12) 0.025 重量％ —— ―― —— — 順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉 0.05重量 % — ---- ... —— —— 評價結果研磨速度 (nm/分） 4610 950 550 2300 3000 姓刻速率 (nm/分)_ 186 150 120 120 320 研磨速度/姓刻速率比 25 6 5 19 9 凹陷量(nm) 〇 Δ Δ Δ X 研磨液起泡〇〇〇〇〇研磨液安定性〇〇〇 X X

(實施例21) 實施例21的研磨用組成·物COMP2_l，包含0.5 重量百分比的膠態矽、6重量百分比的過氧化氳、5 重量百分比的甘胺酸、0.5重量百分比的磷酸、0.2 重量百分比的苯並三11 坐（BTA: Benzotriazole)、0.025 201042018 重量百分比的烧基苯續酸三乙醇胺及〇〇25重量百分比的順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉。而且，膠態矽係具有80nm的平均粒徑。此外，烷基苯磺酸三乙醇胺具有碳原子數12的烷基。 (實施例22) 貫施例22的研磨用組成物c〇MP2—2，係將研磨用組成物COMP2—1中烷基苯磺酸三乙醇胺的含量從0.025重量百分比改變為0 05重量百分比，並將順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉的含量從〇〇25重量百分比改變為0.05重量百分比而成者，其他則和研磨用組成物COMP2 J相同。 (實施例23) 貫施例23的研磨用組成物c〇MP2_3，係將研磨用組成物COMP2_l中重量百分比5的甘胺酸以重量百分比5的L-酒石酸代替，並將順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉的含量從0.025重量百分比改變為〇.〇5 重量百分比而成者，其他則和研磨用組成物 C0MP2_1 相同。 (實施例24) 實施例24的研磨用組成物COMP2_4，係將研磨用組成物COMP2_l中重量百分比5的甘胺酸以重量百分比5的L-酒石酸代替，並將烷基苯磺酸三乙 38 201042018 醇胺的含量從0.025重量百分比改變為0.05重量百分比，並將順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉的含量從 0.025重量百分比改變為0.05重量百分比而成者，其他則和研磨用組成物COMP2_l相同。 (實施例25) 實施例25的研磨用組成物COMP2_5，係將研磨用組成物COMP2_l中重量百分比5的甘胺酸以重量百分比5的檸檬酸代替，並將烷基苯磺酸三乙醇胺的含量從0.025重量百分比改變為0.05重量百分比，並將順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉的含量從0.025 重量百分比改變為0 · 〇 5重量百分比而成者，其他則和研磨用組成物COMP2_l相同。 (實施例26) 實施例26的研磨用組成物COMP2_6，係將研磨用組成物COMP2_l中重量百分比0.025的烷基苯磺酸三乙醇胺以重量百分比0.05的烷基萘磺酸鈉代替，並將順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉的含量從0.025 重量百分比改變為0.05重量百分比而成者，其他則和研磨用組成物COMP2_l相同。 (實施例27) 實施例27的研磨用組成物COMP2_7，係將研磨用組成物COMP2_l中重量百分比0.025的烷基苯 39 201042018 ^ % 磺酸三乙醇胺以重量百分比0.05的十二烷基二苯醚磺酸二鈉代替，並將順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉的含量從0.025重量百分比改變為0.05重量百分比而成者，其他則和研磨用組成物COMP2_l相同。此外，十二烧基二苯醚績酸二納的商品名為 Pelex SS-L(日油）。順丁烯二酸二仲辛酯石黃酸鈉的商品名為RAPISOL A80(曰油）。 (實施例28) 實施例28的研磨用組成物COMP2_8，係將研磨用組成物COMP2_l中重量百分比0.025的烷基笨磺酸三乙醇胺以重量百分比0.05的十二烷基二苯醚磺酸二鈉代替，並將重量百分比0.025的順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉以重量百分比0.05的二異丁基甲醇硫酸S旨(oxocol sulfate ester)代替，其他則和研磨用組成物COMP2_l相同。此外，二異丁基曱醇硫酸酯的商品名為Fine oxocol N140N(日產化學）。 (比較例9) 比較例9的研磨用組成物，係將研磨用組成物 COMP2—3中的苯並三唑（BTA)移除而成者，其他則和研磨用組成物COMP2_3相同。 (比較例10) 201042018 -比較例1 〇的研磨用組成物’係將研磨用組成物 COMP2_3中的烷基笨磺酸三乙醇胺及順丁稀二酸一仲辛s旨石黃酸納移除而成者’其他則和研磨用組成物COMP2_3相同。 (比較例11) 比較例11的研磨用組成物，係將比較例1〇的 0 研磨用組成物中的磷酸移除而成者，其他則和比較例10的研磨用組成物相同。 (比較例12) 比較例12的研磨用組成物，係將比較例丨丨的研磨用組成物中的膠態石夕的量，從〇 . 5重量百分比增加至5重量百分比而成者，其他則和比較例u的研磨用組成物相同。 ◎ (比較·例13) 比較例13的研磨用組成物，係將比較例12的研磨用組成物中的苯並三唑（BTA)移除而成者，其他則和比較例12的研磨用組成物相同。評價項目由研磨速度、钕刻速率、研磨速度/姓刻速率比、凹陷量、研磨液起泡及研磨液安定性所構成。 (研磨速度評價） 41 201042018 使用（EBARA EP0222(荏原製作所製））的研磨裝置，以150ml/分的比例供給實施例1〜實施例6的研磨用組成物 COMP1〜COMP6至研磨墊（IC1000 050k-grv A2/P922"(NITTA HAAS 股份有限公司製）），且施加210hPa的壓力至直徑200mm的銅鍍晶圓，同時分別使研磨平板以90rpm的旋轉速度及載具以80rpm的旋轉速度旋轉，以進行60秒的研磨。研磨完畢後，利用銅表面的阻抗值（使用四探針法測定）計算研磨所除去銅的厚度差。利用每單位時間以研磨除去的晶圓厚度（nm/分）來評價研磨速度。 (研磨速度的判定基準） ◎ : 4000 nm/分以上〇：1500 nm/分以上，不足4000 nm/分 X :不足1500 nm/分 (凹陷量的評價）於矽晶圓上形成深5μηι、直徑ΙΟΟμιη的通孔，以Ta，Cu種晶層作為障壁金屬，使用施予1 Ομπι銅鍍的直徑200mm的圖型化晶·圓，以裸露出銅配線所需時間的30%時間作為追加研磨時間進行研磨。接著，研磨後，利用觸針式Profiler(商品名P12，KLA Tencor社製）測定形成於銅配線表面的凹陷的深度，並將測定結果視為凹陷量。 42 201042018 [直徑ΙΟΟμιη的通孔的凹陷量的判定基準] ◎ : 100 nm 以下〇：300 nm以下 △:不足 1000 nm X : 1000 nm 以上 Q (蝕刻速率評價）使用電化學測定法，透過塔弗極化作圖法計算翻蝕電流值。接著，利用腐蝕電流值計算單位面積 ^電極上的平職刻速率，並料算結果視為钱刻迷率。 (研磨液安定性評價）〇測試對象樣本：⑴製造後，（ii)-週後縣無管狀況:置入樣本瓶於2(TC下靜置一週判定方法：以目視判定凝結及沉澱體均關於粒徑，於測定前輕微攪拌使整 1使用大琢電子社製作的粒度分部測定器、疋平均粒控，以確認研磨粒的粒徑變化。 [研磨液安定性判定的〇.研磨粒的粒徑無增加 △•研磨粒的粒徑有增加 43 201042018 X :凝結及沉澱 (研磨液起泡評價）將20ml的研磨液置入100ml的震動管，以行程量50mm且100次/分的速度震動的震動機，進行研磨液1分鐘的震動。接著，靜置1分鐘後測定從液面的泡沫高度。 [研磨液起泡判定的基準] 〇：0〜5 mm △ : 6〜20 mm X : 21 mm以上 (結果）使用上述研磨用組成物COMP2_l〜COMP2_8.對銅進行研磨時，研磨速度比3500nm/分還快，且凹陷量為300nm以下。此外，姓刻速率降至10〜23nm/ 分。再者，蝕刻速率對研磨速度的比升至169〜490。再者，研磨液的研磨粒粒徑無增加而呈現安定的情形。再者，研磨用組成物COMP2_l~COMP2_8中，研磨液起泡為〇〜5 mm而呈現良好。再者，研磨粒的粒徑無增加，研磨液的安定性高。此外，使用研磨用組成物COMP2_l〜COMP2_6 對銅進行研磨時，研磨速度比4000nm/分還快，且 44 201042018 ，、凹陷量為100nm以下。此外，餘刻速率降至1 〇〜14nm/ 分。再者，蝕刻速率對研磨速度的比升至321 ~490。再者，使用研磨用組成物COMP2_3〜COMP2_5 對銅進行研磨時，可得到4900nm/分的研磨速度及 1 OOnm以下的凹陷量。而且，蝕刻速率對研磨速度的比升至400以上。另一方面，使用從研磨用組成物COMP2_3(實 ® 施例23)移除了苯並三嗤的比較例9的研磨用組成物對銅進行研磨時，研磨速度（=4610nm/分）和使用研磨用組成物C0MP2—1〜COMP2—6、COMP2—8對銅進行研磨時的研磨速度相同。但是，使用比較例9的研磨用組成物對銅進行研磨時，蝕刻速率（=186nm/分）比使用研磨用組成物 C0MP2一 1〜C0MP2一8對銅進行研磨時的钱刻速率大 ❹ 了一個等級。此外，使用比較例9的研磨用組成物對銅進行研磨時’凹陷量比使用研磨用組成物 C0MP2—1〜COMP2—7對銅進行研磨時的凹陷量還大0 此外，使用不包含烷基苯磺酸三乙醇胺及順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉兩者的比較例1〇〜13的研磨用組成物對銅進行研磨時，研磨速度降至3〇〇〇nm/ 分以下，蝕刻速率比使用研磨用組成物 C0MP2—1〜COMP2—8對銅進行研磨時的蝕刻速率大 45 201042018 了一個等級。接著’比較例1 〇〜12中，凹陷量為3OOnm 以上而不足l〇〇〇nm ’比較例13中為1〇〇〇nm以上。此外，比較例12、13中，置入取樣瓶後數小時後即產生沉澱，研磨液的安定性低。因此’透過使用具有1個以上苯環的陰離子界活性劑及具有支鏈構造的陰離子界面活性劑的研磨用組成物C0MP2一 1〜C0MP2—8對銅進行研磨時，可得到35O〇nm/分以上的研磨速度及3〇〇nm 以下的凹陷量’綾佳可得到4000nm/分以上的研磨速度及io〇nm以下的凹陷量。然後，苯並三唑（bta) 是為了同時維持4000nm/分以上的研磨速度並達到 l〇〇nm以下的凹陷量時必要的添加物。藉此’研磨用組成物C0MP2—i〜c〇Mp2—8適合用於銅的研磨。，圖5為界面活性劑的吸附速率與界面活性劑的種大員的關係圖。目5中，縱軸表示界面活性劑的吸附速率，橫軸表示界面活性劑的種類。此外，A表 Γ順丁稀二酸二仲辛醋石黃酸納，B表示烧基苯石黃酸八吸附速率係使用Q_sense社製的q_senseei白刀子間相對作用解析裝詈托+ # 竹戒1測疋亦即，使用以金Ί 每動Γ面的感測器的一面上形成，私〇贿銅的感測器，維持其表面溫度方 46 201042018 25並流過1分鐘的超純水，並使感測器的頻率穩定於15MHz。接著，更換樣本，以具有界面活性劑（順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉及/或烷基苯磺酸三乙醇胺）的水溶液與銅表面接觸丨分鐘以促成頻率變化。接著’從’玄1分鐘内的頻率變化量求出單位時間的頻率變化1，並將所求得的單位時間的頻率變化量視為吸附速率。

再者，將所測定的頻率變化量△ f透過下式轉換成重量變化量△m。 [數學式1]

Am = 其中，△ f.頻率變化量 △ m .重量變化量 S ·電極面積 P :水晶密度 β : Quart shear stress 2.95x10'^g/cm-sec2) N :諧波 F :頻率、因此，利用式（1)將所測定的頻率變化△ f轉換為重量變化△ m，使用轉換後的重量變化△ m求出單 47 201042018 % 位時間的重量變化’可將所求得之單位時間的重量變化視為吸附速率。參照圖5’苯並三娜TA)單體的吸附速率相對於 2000ppm 的濃度時為〇 6〇(Hz/see)。此外，順丁烯二酸二仲辛醋磺酸鈉及笨並三唑 (BTA)混合物的吸附速率，當順丁烯二酸二仲辛酯磺 . 酸鈉的濃度為25〇ppm及50〇ppm時，分別為 0.81(Hz/sec)及〇.82(Hz/sec)。 ‘ 再者，烷基苯磺酸三乙醇胺及苯並三唑（bta) 混合物的吸附速率，當烷基苯磺酸三乙醇胺的濃度為 250PPm、50〇ppm 及 1000ppm 時，分別為 i 〇〇 (Hz/sec)、l.〇7(Hz/sec)及 i.i3(Hz/sec)。因此，具有苯環的烷基苯磺酸三乙醇胺的吸附速率，比具有支鏈構造的順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉的吸附速率還要快。此外’雖然具有苯環的烷基苯磺酸三乙醇胺的吸附速率會隨著濃度增加而變快，但具有支鏈構造的順丁婦—酸二仲辛醋續酸鈉的吸附速率不太會隨者》辰度的增加而改變。另一方面’當混合烧基笨續酸三乙醇胺及順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉及苯並三唑（BTA)時，界面活性劑的吸附速率比2(Hz/sec)還快。亦即，當混合 48 201042018 * % . 250pPm的順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉及250ppm的烷基苯磺酸三乙醇胺及2000ppm的苯並三唑（bta) 時，界面活性劑的吸附速率為217(Hz/sec)。此外，當混合250Ppm的順丁烯二酸二仲辛酯碏酸鈉及 5〇〇pPm的烷基苯磺酸三乙醇胺及2〇〇〇ppm的苯並二唑（BTA)時，界面活性劑的吸附速率為2.35 (Hz/Sec)。再者，當混合5〇〇ppm的順丁烯二酸二仲 Ο 辛酯磺酸納及25〇Ppm的烷基苯磺酸三乙醇胺及 2000PPm的苯並三唑（BTA)時，界面活性劑的吸附速率為 2_.21(Hz/sec)。. 因此，當添加烷基苯磺酸三乙醇胺及順丁二酸二仲辛酯磺酸納時，界面活性劑的吸附速率，= 比添加烷基苯磺酸三乙醇胺單體時的吸附逮率及添加順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉單體時的吸附速率的和還快。〇例如，當添加250Ppm的順丁烯二酸二仲辛酯磺 S文鈉及250ppm的烧基苯續酸三乙醇胺時，界面活性劑的吸附速率（二2.17(Hz/sec))，比添加的順丁婦二酸二仲辛酯磺酸鈉單體的吸附速率 (-〇.81(Hz/sec))及添加25〇ppm的烷基苯磺酸三乙醇胺早體時的吸附速率（吐〇〇(Hz/sec))的和㈡Η (Hz/sec))還快。添加其他濃度的院基苯磺酸三乙醇胺及順丁婦一酸一仲辛酯續酸鈉的情形時亦相同。 49 201042018 圖6為吸附速率比與界面活性劑的種類的關係圖。圖6中，縱軸表示吸附速率比，橫轴表示界面活性劑的種類。此外，吸附速率比，是將2〇〇〇ppm 的本並三唾（ΒΤΑ)單體的吸附速率歸一化為1⑽日产的比。5 ^ 參照圖6,添加具有支鏈構造的順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉單體時的吸附速率，為苯並三唑單體的吸附速率的1 · 3 5〜1.3 6倍。此外，添加具有苯環的烷基苯磺酸三乙醇胺單體的吸附速率，為苯並三唑（ΒΤΑ)單體的吸附 1.67〜1.88 倍。再者，添加烷基苯磺酸三乙醇胺及順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉時的吸附速率，為苯並三唑（βΙα夂單體的吸附速率的3.61〜3 92倍。藉此，同時添加烷基苯磺酸三乙醇胺及 -酸二仲辛㈣酸納時，界面活性劑對銅表面的吸附速率，比烷基笨磺酸三乙醇胺及順丁婦二酸二仲辛酯磺酸鈉的加乘效果還快。、4,’依次對鋼表面的氧化及銅複的構成進行研磨的同時，烧基苯料三乙醇月; 丁烯二酸二仲辛gt ^ — 千知嶒酸鈉對銅的吸附速率，比

苯石黃酸三乙醇胺嚴趟來L 體量、』銅的吸附速率及順丁場 50 Ο Ο 201042018 二仲辛醋績酸納單體對銅 ^進行銅的研磨時，比使用烧基或順丁婦二酸二仲辛帽納 :、二广快被烷基苯碏酴二7fΑ 銅的表面較酸納覆蓋。㈣及射H仲辛酯續上的：：’形成於配線槽或通孔以外的層間絕緣膜、=处過研磨除去後’層間絕緣 ' 通孔内）形成的銅的表面凹陷的比例會降低。戈 300因此’可得到3500nm/分以上的研磨速度及 0細以下的凹陷量’較佳可得到4〇〇〇聰/分以上、研磨速度及i〇〇nm以下的凹陷量。、=然本發明已以前述實施例揭示，然其並非用 =限定本發明，任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作各種之更動與修改。因此本發明之保護範圍二視後附之申請專利範圍所界定者為準。產業利用性本發明適用於金屬研磨使用的研磨用組成物。 51 201042018 【圖式簡單說明】圖1為銅研磨速度及銅蝕刻速率和界面活性劑的添加量的關係圖。圖2為銅研磨速度及銅蝕刻速率和過氧化氫的濃度的關係圖。圖3為銅研磨速度及銅姓刻速率和有機酸的濃度的關係圖。圖4為銅研磨速度及銅钱刻速率和麟酸的濃度的關係圖。圖5為界面活性劑的吸附速率和界面活性劑的種頰的關係圖。圖6為吸附速率比和界面活性劑的種類的關係圖。【主要元件符號說明】無 52

Claims

--. V 201042018 七、申請專利範圍·· 1.一種研磨用組成物，包含：球狀的研磨粒；氧化劑；研磨促進劑；腐钱抑制劑；及〇陰離子界面活性劑。 2·如申請專利範圍第，所述之该陰離子界面活性劑包含具有=中陰離子界面活性劑以及呈右上本衣的弟1 界面活性劑。具有支鍵構造的第2陰離子用組成物，其中子數為9以上的 3.如申―請專利範圍第2項所述之研磨

该第1陰離子界面活性劑包含碳原烷基。组成物，其中 4.如申請專利範圍第〗項所述之研磨用該研磨促進劑由磷酸或磷酸鹽所組成 5.如申請專利範圍第4項所述之研磨.用組成物，另包含水溶性高分子物質。 . 6. 如申請專利範圍第4項所述之研磨用組成物，其中該陰離子界面活性劑的含量介於該研磨用組成物整體的0.1〜1.5重量百分比範圍。 7. 如申請專利範圍第6項所述之研磨用組成物，另包 53 201042018, 含水溶性高分子物質。

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