JPWO2009096020A1 - 耐チッピングシート - Google Patents
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Abstract
【課題】 アイオノマーを基材層に使用した耐チッピングシートにおいて、鋼板や外装品の塗装表面に貼付しても表面が白っぽくならず、かつ、貼付特性に優れた耐チッピングシートの提供。【解決手段】 基材層及び粘着剤層を少なくとも有する耐チッピングシートにおいて、前記基材層が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで中和されてなるアイオノマーからなるアイオノマー層が複数積層した層構成であり、前記複数のアイオノマー層の一層が、前記基材層の粘着剤層と接しない側の最外層に位置する、曲げ剛性率が２００Ｎ／ｍｍ２以上の高剛性率アイオノマー層であり、前記複数のアイオノマー層の他の一層が、前記最外層よりも粘着層側に位置する、曲げ剛性率が２００Ｎ／ｍｍ２未満の低剛性率アイオノマー層であることを特徴とする耐チッピングシート。【選択図】 なし
Description
本発明は、自動車の走行時に、路面上の小石や小物体等が車輪によって跳ね上げられて車体に衝突し、車体塗装面を損傷させる現象から各種表面を保護する耐チッピングシートに関するものである。
自動車の外装としては、鋼板や樹脂材料を成形し、表面を塗装等により覆ったものが広く用いられている。これらのうち、車体側面や下部等は、走行中にタイヤがはね上げた石片等の硬質物の衝突等により、鋼板や外装品の塗装表面に傷、ひび割れ、凹み等が発生することが多い。
従来、このような表面の傷、ひび割れ、凹み等の発生防止のため、塩化ビニル系のゾルを用いた耐チッピング塗装が行われてきたが、当該ゾルは、焼却時にダイオキシンが発生する可能性がある。また、ウレタン系の基材をフッ素コートで覆ったチッピングフィルムを塗装表面に貼付し、当該表面を保護することも行われているが、素材及びコーティングの価格が高価であることから、チッピングフィルムも高価となる。このため、コスト的な制約から、表面の傷、ひび割れ、凹み等が発生する可能性のある部位全てには適応できず、部分的しか使用していない場合が多く、実質的には問題を抱えている（特許文献１）。
当該問題を解決するため、各種表面の保護、特に自動車外装の傷、ひび割れ、凹み等の発生を防止すると共に、該被着体の凹凸や端末部に追従し、かつ容易に外観良く貼り付けることができる安価なチッピングフィルムとして、基材がアイオノマー層とポリオレフィン系ポリマー層からなるチッピングフィルムが提案されている（特許文献２）。
特開平９−２７７３７９号公報
ＷＯ２００７／０６９３３０号公報
しかし、特許文献２記載のチッピングフィルムを用いた場合、屈折率の異なる材料を積層するため、鋼板や外装品の塗装表面に貼り付けすると、透明性が損なわれて、外観が白っぽくなるという問題があった。そこで、本発明者らは、外観が白っぽくなるという問題解決のために基材層をアイオノマーの単層にした上で、当該アイオノマーの組成を変更することで前述した特性を有するチッピングフィルムの開発を目指した。しかしながら、高剛性のアイオノマーを使用した場合には、貼付時の追従性が不足するという問題を招く一方、低剛性のアイオノマーを使用した場合には、貼付時に押圧で基材が凹み、スキージが滑り難くなるという問題を招くため、貼付特性に優れたチッピングフィルムを得ることができなかった。
そこで、本発明は、アイオノマーを基材層に使用した耐チッピングシートにおいて、鋼板や外装品の塗装表面に貼付しても外観が白っぽくならず、かつ、貼付特性に優れた耐チッピングシートを提供することを目的とする。
すなわち、本発明（１）は、基材層及び粘着剤層を少なくとも有する耐チッピングシートにおいて、
前記基材層が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで中和されてなるアイオノマーからなるアイオノマー層が複数積層した層構成であり、
前記複数のアイオノマー層の一層が、前記基材層の粘着剤層と接しない側の最外層に位置する、曲げ剛性率が２００Ｎ／ｍｍ２以上の高剛性率アイオノマー層であり、
前記複数のアイオノマー層の他の一層が、前記最外層よりも粘着層側に位置する、曲げ剛性率が２００Ｎ／ｍｍ２未満の低剛性率アイオノマー層である
ことを特徴とする耐チッピングシートである。
前記基材層が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで中和されてなるアイオノマーからなるアイオノマー層が複数積層した層構成であり、
前記複数のアイオノマー層の一層が、前記基材層の粘着剤層と接しない側の最外層に位置する、曲げ剛性率が２００Ｎ／ｍｍ２以上の高剛性率アイオノマー層であり、
前記複数のアイオノマー層の他の一層が、前記最外層よりも粘着層側に位置する、曲げ剛性率が２００Ｎ／ｍｍ２未満の低剛性率アイオノマー層である
ことを特徴とする耐チッピングシートである。
本発明（２）は、前記高剛性率アイオノマーと前記低剛性率アイオノマーの曲げ剛性率の差が３０Ｎ／ｍｍ２以上である、発明（１）の耐チッピングシートである。
本発明（３）は、前記高剛性率アイオノマー層の融点が９０℃以上である、発明（１）又は（２）の耐チッピングシートである。
本発明（４）は、前記基材層が、前記低剛性率アイオノマー層よりも粘着層側に位置する、前記粘着層と接する前記高剛性率アイオノマー層を更に有する、発明（１）〜（３）のいずれか一つの耐チッピングシートである。
本発明（５）は、前記二層の高剛性率アイオノマー層が同じ組成である、発明（４）の耐チッピングシートである。
本発明（６）は、前記基材層が二層構造であり、
前記高剛性率アイオノマー層の厚さが１５μｍ〜１００μｍであり、低剛性率アイオノマー層の厚さが１００μｍ〜４００μｍである、発明（１）〜（３）のいずれか一つの耐チッピングシートである。
前記高剛性率アイオノマー層の厚さが１５μｍ〜１００μｍであり、低剛性率アイオノマー層の厚さが１００μｍ〜４００μｍである、発明（１）〜（３）のいずれか一つの耐チッピングシートである。
本発明（７）は、前記基材層が三層構造であり、
前記基材層の前記粘着剤層と接しない側の最外層に位置する前記高剛性率アイオノマー層の厚さが１５μｍ〜１００μｍであり、前記最外層よりも粘着層側に位置する前記低剛性率アイオノマー層の厚さが１００μｍ〜４００μｍであり、前記粘着層と接する前記高剛性率アイオノマー層の厚さが１５μｍ〜１００μｍであり、かつ、基材層全体の厚さが１３０μｍ〜５００μｍである、発明（４）又は（５）の耐チッピングシートである。
前記基材層の前記粘着剤層と接しない側の最外層に位置する前記高剛性率アイオノマー層の厚さが１５μｍ〜１００μｍであり、前記最外層よりも粘着層側に位置する前記低剛性率アイオノマー層の厚さが１００μｍ〜４００μｍであり、前記粘着層と接する前記高剛性率アイオノマー層の厚さが１５μｍ〜１００μｍであり、かつ、基材層全体の厚さが１３０μｍ〜５００μｍである、発明（４）又は（５）の耐チッピングシートである。
本発明（８）は、基材層の引張弾性率（Ｎ／ｍｍ２）と基材層の厚さ（ｍｍ）の積が５５Ｎ／ｍｍ以下である、発明（１）〜（７）のいずれか一つの耐チッピングシートである。
ここで、本特許請求の範囲及び本明細書における各用語の定義を説明する。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とは、モノマー成分としてエチレン及び不飽和カルボン酸を使用した共重合体（ランダムでもブロックでもよい）であれば特に限定されず、これらの成分のみからなる二元共重合体に限らず、他のモノマーをも使用した三元以上の多元共重合体も包含する。「カルボキシル基が金属イオンで中和されてなる」とは、カルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンで中和されていることを意味する。
本発明によれば、耐チッピングシートの基材層がアイオノマー層のみの積層体であるので、鋼板や外装品の塗装表面に貼付しても外観が白っぽくならないという効果を奏する。更には、特定パラメータ値の異なるアイオノマー層を組み合わせることで、一層のアイオノマー層のみでは達成し得ない、耐チッピングフィルムの基本特性である、各種表面の保護、特に自動車外装の傷、ひび割れ、凹み等の発生が効果的に防止できると共に、該被着体の凹凸や端末部に追従し、かつ容易に外観良く貼り付けることができるという効果も奏する。
以下、本発明の最良形態を説明する。まず、本最良形態に係る耐チッピングシートは、基材層と、前記基材層の片面に形成された粘着剤層と、前記粘着剤層の他方の片面に形成されたセパレーター層と、を有する。まず、本発明の一特徴的部分である基材層から説明する。
《基材層》
本最良形態に係る基材層は、二層以上の層構成からなり、いずれの層もエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで中和されてなるアイオノマー層である。構成層数の上限は特に限定されないが、例えば七層構成である。前記アイオノマー層は、少なくとも一つが高剛性率アイオノマー層であり、少なくとも一つが低剛性率アイオノマー層である。基材層の具体的層構成としては、例えば、粘着剤層と接しない側の最外層に位置する高剛性率アイオノマー層と、粘着剤層に接する内層に位置する低剛性率アイオノマー層の二層構成や、粘着剤層と接しない側の最外層に位置する第一の高剛性率アイオノマー層と、粘着剤層に接する内層に位置する第二の高剛性率アイオノマー層と、前記二層の高剛性率アイオノマー層の間に位置する低剛性率アイオノマー層との三層構成が挙げられる。以下、まずはアイオノマー層の組成から詳述し、続いて、各層の性質について順を追って詳述する。
本最良形態に係る基材層は、二層以上の層構成からなり、いずれの層もエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで中和されてなるアイオノマー層である。構成層数の上限は特に限定されないが、例えば七層構成である。前記アイオノマー層は、少なくとも一つが高剛性率アイオノマー層であり、少なくとも一つが低剛性率アイオノマー層である。基材層の具体的層構成としては、例えば、粘着剤層と接しない側の最外層に位置する高剛性率アイオノマー層と、粘着剤層に接する内層に位置する低剛性率アイオノマー層の二層構成や、粘着剤層と接しない側の最外層に位置する第一の高剛性率アイオノマー層と、粘着剤層に接する内層に位置する第二の高剛性率アイオノマー層と、前記二層の高剛性率アイオノマー層の間に位置する低剛性率アイオノマー層との三層構成が挙げられる。以下、まずはアイオノマー層の組成から詳述し、続いて、各層の性質について順を追って詳述する。
アイオノマー層
本最良形態に係るアイオノマー層は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで中和されてなるアイオノマーから構成される。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を例示することができる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、加工性、層間接着性、耐ブロッキング性等を考慮すると、共重合体中の不飽和カルボン酸含量が２〜３０重量％、特に５〜２０重量％のものを使用するのが好ましい。
本最良形態に係るアイオノマー層は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで中和されてなるアイオノマーから構成される。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を例示することができる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、加工性、層間接着性、耐ブロッキング性等を考慮すると、共重合体中の不飽和カルボン酸含量が２〜３０重量％、特に５〜２０重量％のものを使用するのが好ましい。
ここで、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸の２元共重合体のみならず、更に他の単量体が共重合された多元共重合体を包含するものである。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に共重合されていてもよい上記他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。また上記他の単量体を含有する場合には、例えば共重合体中の他の単量体の含量が３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下のものを使用するのが好ましい。
金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の遷移金属等の金属カチオンであるものを使用することができる。アイオノマーとしては、これら金属カチオンを２種以上含むものであってもよく、更に有機アミン、例えば、ｎ−へキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシレンジアミン等で錯化合物を形成しているものであってもよい。上記アイオノマーとしては、中和度が９０％以下、特に７０％以下のものが好ましい。中和度の下限値は、５％以上が好適であり、１０％以上がより好適である。ここで、「中和度」とは、金属イオンに中和されるカルボン酸基の割合を意味する。
ここで、高剛性率アイオノマー層を構成するアイオノマーとして好適なものの具体例としては、三井デュポンポリケミカル製のハイミラン１５５４（亜鉛イオン中和エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーの商品名）を挙げることができる。尚、高剛性率アイオノマー層が複数存在する場合には、当該層を構成するアイオノマーはそれぞれ同一でも異なるものであってもよいが、同一であることが、フィルムがカールし難くなるという観点から好ましい。
ここで、低剛性率アイオノマー層を構成するアイオノマーとして好適なものの具体例としては、三井デュポンポリケミカル製のハイミラン１８５５（亜鉛イオン中和エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーの商品名）を挙げることができる。尚、低剛性率アイオノマー層が複数存在する場合には、当該層を構成するアイオノマーはそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。
また、使用するアイオノマーは、高剛性率のものと低剛性率のものとで異なる融点｛ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した融点（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）｝であることが好適である。特に、高剛性率アイオノマーについては、９０℃以上であることが好適であり、９２℃以上がより好適であり、９５℃以上が更に好適である。上限は特に限定されないが例えば１２０℃以下である。このような融点とすることにより、高温時、外観が変化しにくくなる。また、高剛性率アイオノマーに対する低剛性率アイオノマーの融点の差は、５℃以上が好適である。
また、アイオノマーのＭＦＲ｛メルトフローレイト（ＪＩＳ Ｋ ７２１０）｝は、０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎが好適であり、０．６〜６．０ｇ／１０ｍｉｎがより好適であり、０．８〜２．０ｇ／１０ｍｉｎが更に好適である。また、本明細書におけるＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９０℃、荷重２１６０ｇ）に規定された方法により、測定した値である。
各層の性質
高剛性率アイオノマー層を構成するアイオノマーの曲げ剛性率は、２００Ｎ／ｍｍ２以上が好適であり、２２０Ｎ／ｍｍ２以上がより好適であり、２４０Ｎ／ｍｍ２以上が更に好適である。上限は特に限定されないが例えば３５０Ｎ／ｍｍ２以下である。低剛性率アイオノマー層の曲げ剛性率は、２００Ｎ／ｍｍ２未満が好適であり、１３０Ｎ／ｍｍ２以下がより好適であり、１００Ｎ／ｍｍ２以下が更に好適である。下限は特に限定されないが例えば７０Ｎ／ｍｍ２以上である。また、高剛性率アイオノマーと低剛性率アイオノマーの曲げ剛性率の差は、３０Ｎ／ｍｍ２以上が好適であり、６０Ｎ／ｍｍ２以上がより好適であり、１００Ｎ／ｍｍ２以上が更に好適である。上限は特に限定されないが、例えば、２３０Ｎ／ｍｍ２以下である。尚、当該物性は、不飽和カルボン酸の共重合割合、分子量、中和度等を変えることにより適宜変更し得る。例えば、高剛性率にするには、アイオノマーの不飽和カルボン酸の割合を高くしたり、アイオノマーの中和度を上げることにより達成できる。また、本特許請求の範囲及び本明細書における曲げ剛性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０６に規定された方法により測定した数値である。
高剛性率アイオノマー層を構成するアイオノマーの曲げ剛性率は、２００Ｎ／ｍｍ２以上が好適であり、２２０Ｎ／ｍｍ２以上がより好適であり、２４０Ｎ／ｍｍ２以上が更に好適である。上限は特に限定されないが例えば３５０Ｎ／ｍｍ２以下である。低剛性率アイオノマー層の曲げ剛性率は、２００Ｎ／ｍｍ２未満が好適であり、１３０Ｎ／ｍｍ２以下がより好適であり、１００Ｎ／ｍｍ２以下が更に好適である。下限は特に限定されないが例えば７０Ｎ／ｍｍ２以上である。また、高剛性率アイオノマーと低剛性率アイオノマーの曲げ剛性率の差は、３０Ｎ／ｍｍ２以上が好適であり、６０Ｎ／ｍｍ２以上がより好適であり、１００Ｎ／ｍｍ２以上が更に好適である。上限は特に限定されないが、例えば、２３０Ｎ／ｍｍ２以下である。尚、当該物性は、不飽和カルボン酸の共重合割合、分子量、中和度等を変えることにより適宜変更し得る。例えば、高剛性率にするには、アイオノマーの不飽和カルボン酸の割合を高くしたり、アイオノマーの中和度を上げることにより達成できる。また、本特許請求の範囲及び本明細書における曲げ剛性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０６に規定された方法により測定した数値である。
次に、基材層の厚さについて詳述する。まず、基材層全体の厚さは、１３０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１６０〜４００μｍであることがより好ましく、１８０〜３５０μｍであることが更に好ましい。当該範囲とすることで、傷付き防止の機能を有し、作業性に優れた耐チッピングシートとすることができる。次に、各層の厚さに関しては、層の数により好適範囲が変わる。例えば、基材層が二層構造である場合には、前記高剛性率アイオノマー層の厚さは、１５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜６０μｍであることが更に好ましく、低剛性率アイオノマー層の厚さは、１００μｍ〜４００μｍであることが好ましく、１００〜３５０μｍであることがより好ましく、１００〜３００μｍであることが更に好ましい。当該範囲とすることにより、耐熱性と柔軟性のバランスをとることができる。また、基材層が三層構造である場合には、基材層の粘着剤層と接しない側の最外層に位置する高剛性率アイオノマー層の厚さは、１５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜６０μｍであることが更に好ましく、最外層よりも粘着層側に位置する低剛性率アイオノマー層の厚さは、１００μｍ〜４００μｍであることが好ましく、１００〜３５０μｍであることがより好ましく、１００〜３００μｍであることが更に好ましく、粘着層と接する高剛性率アイオノマー層の厚さは、１５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜６０μｍであることが更に好ましい。当該範囲とすることにより、耐熱性と柔軟性のバランスをとることができる。
続いて、基材層の引張弾性率（Ｎ／ｍｍ２）と基材層の厚さ（ｍｍ）の関係について説明する。基材層の引張弾性率（Ｎ／ｍｍ２）と基材層の厚さ（ｍｍ）の積は、１８〜５５が好適であり、２２〜５０がより好適であり、２５〜４７が更に好適である。当該範囲とすることにより、耐チッピング性及び作業性が良好となる。また、１８未満になるとフィルムが柔らかくなりすぎて作業がしづらくなり、５５を超えるとフィルムが硬くなり被着体に対して追随性が損なわれるようになる。尚、本特許請求の範囲及び本明細書における引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に規定された方法により測定した数値である。
《粘着層》
次に、本最良形態に係る耐チッピングシートの粘着剤層について説明する。ここで、粘着剤は、特に限定されず、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコーン系等を挙げることができ、耐候性、価格の点からアクリル系粘着剤が好適である。厚さとしては、１０〜７０μmの範囲であることが好ましい。当該範囲にあると、十分な粘着力が得られず、端末での浮きや剥がれを生じる可能性や、貼付後の耐チッピングシートにずれが生じる可能性を効果的に回避することができる。
次に、本最良形態に係る耐チッピングシートの粘着剤層について説明する。ここで、粘着剤は、特に限定されず、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコーン系等を挙げることができ、耐候性、価格の点からアクリル系粘着剤が好適である。厚さとしては、１０〜７０μmの範囲であることが好ましい。当該範囲にあると、十分な粘着力が得られず、端末での浮きや剥がれを生じる可能性や、貼付後の耐チッピングシートにずれが生じる可能性を効果的に回避することができる。
《セパレーター層》
続いて、本最良形態に係る耐チッピングシートのセパレーター層について説明する。ここで、セパレーター（剥離紙）としては、特に限定されないが、例えば、剥離処理した各種フィルム、ポリラミ紙、紙等などを使用することができる。また、規則的もしくは不規則的な凹凸を持つ剥離紙を用いて、粘着剤面に凹凸を設け、易貼付性を向上させてもよい。
続いて、本最良形態に係る耐チッピングシートのセパレーター層について説明する。ここで、セパレーター（剥離紙）としては、特に限定されないが、例えば、剥離処理した各種フィルム、ポリラミ紙、紙等などを使用することができる。また、規則的もしくは不規則的な凹凸を持つ剥離紙を用いて、粘着剤面に凹凸を設け、易貼付性を向上させてもよい。
《製造方法》
次に、本最良形態に係る耐チッピングシートの製造方法について説明する。まず、本最良形態に係る基材層は、接着樹脂を用いた共押出し、押出しラミネートや、溶剤系の接着剤を用いた押出しラミネートやドライラミネートによる貼り合わせにより形成することが出来る。
次に、本最良形態に係る耐チッピングシートの製造方法について説明する。まず、本最良形態に係る基材層は、接着樹脂を用いた共押出し、押出しラミネートや、溶剤系の接着剤を用いた押出しラミネートやドライラミネートによる貼り合わせにより形成することが出来る。
ここで、基材層と粘着剤層の接着強度を高めるために、内層にコロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。また、表面処理に替わって、もしくは表面処理に加えて、アンカーコート処理を施してもよい。本発明の耐チッピングシートに用いるアンカーコート剤としては、特に限定されないが、例えばアクリル系やウレタン系、オレフィン系の樹脂等が挙げられ、厚さとしては、０．１〜２０μmの範囲で配することが好ましい。
このようにして基材層を製造した後、基材層の内層に粘着液を塗布、乾燥して粘着剤層を形成する。ここで、粘着剤側にセパレーター層（剥離紙）を貼り合わせ、取扱い性や加工性を向上させる。剥離紙を貼り合わせる場合、剥離紙上に粘着液を塗布、乾燥して粘着剤を配した後に、該粘着剤面と基材の内面軟質層を貼り合わせることで製造してもよい。
《用途》
次に、本最良形態に係る耐チッピングシートの使用方法を説明する。本最良形態に係る耐チッピングシートは、耐チッピング性が特に問題となる、自動車車体のサイドシル、ドアの下部、フロントフェンダやリアフェンダーのホイールアーチ部の下部等に貼付される。
次に、本最良形態に係る耐チッピングシートの使用方法を説明する。本最良形態に係る耐チッピングシートは、耐チッピング性が特に問題となる、自動車車体のサイドシル、ドアの下部、フロントフェンダやリアフェンダーのホイールアーチ部の下部等に貼付される。
実施例１
以下の組成を有する三層で共押出しし、三層からなる基材層を得た。各層の詳細な情報を以下に示す。尚、「ハイミラン」は、三井・デュポンポリケミカル社製であり、同社の商標である。
外層 − ハイミラン１５５４｛エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（イオンタイプ：Ｚｎ）、引張弾性率：３０１Ｎ／ｍｍ２、曲げ剛性率：２６５Ｎ／ｍｍ２、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点：９７℃、厚さ：４０μｍ｝
中間層 − ハイミラン１８５５｛エチレン・メタクリル酸・任意成分の３元共重合体のアイオノマー（イオンタイプ：Ｚｎ）、引張弾性率：１１７Ｎ／ｍｍ２、曲げ剛性率：９２Ｎ／ｍｍ２、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点：８６℃、厚さ：１２０μｍ｝
内層 − ハイミラン１５５４｛エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（イオンタイプ：Ｚｎ）、引張弾性率：３０１Ｎ／ｍｍ２、曲げ剛性率：２６５Ｎ／ｍｍ２、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点：９７℃、厚さ：４０μｍ｝
基材層全体 ― 引張弾性率：１５６Ｎ／ｍｍ２、厚さ：２００μｍ
前記工程により得られた基材層の内層に対してコロナ処理を行った。当該コロナ処理面にアクリル系粘着剤として、２−エチルヘキシルアクリレート：アクリル酸＝９５：５の共重合体溶液を用いて塗布乾燥し（乾燥厚さ：５０μｍ）、セパレーター層（剥離紙）としてリンテック社製ＫＰ８Ｄを用いて粘着剤面をカバーして耐チッピングシートを作成した。尚、当該耐チッピングシートは、白っぽくなる等の外観上の欠陥を有しないものであった。
以下の組成を有する三層で共押出しし、三層からなる基材層を得た。各層の詳細な情報を以下に示す。尚、「ハイミラン」は、三井・デュポンポリケミカル社製であり、同社の商標である。
外層 − ハイミラン１５５４｛エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（イオンタイプ：Ｚｎ）、引張弾性率：３０１Ｎ／ｍｍ２、曲げ剛性率：２６５Ｎ／ｍｍ２、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点：９７℃、厚さ：４０μｍ｝
中間層 − ハイミラン１８５５｛エチレン・メタクリル酸・任意成分の３元共重合体のアイオノマー（イオンタイプ：Ｚｎ）、引張弾性率：１１７Ｎ／ｍｍ２、曲げ剛性率：９２Ｎ／ｍｍ２、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点：８６℃、厚さ：１２０μｍ｝
内層 − ハイミラン１５５４｛エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（イオンタイプ：Ｚｎ）、引張弾性率：３０１Ｎ／ｍｍ２、曲げ剛性率：２６５Ｎ／ｍｍ２、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点：９７℃、厚さ：４０μｍ｝
基材層全体 ― 引張弾性率：１５６Ｎ／ｍｍ２、厚さ：２００μｍ
前記工程により得られた基材層の内層に対してコロナ処理を行った。当該コロナ処理面にアクリル系粘着剤として、２−エチルヘキシルアクリレート：アクリル酸＝９５：５の共重合体溶液を用いて塗布乾燥し（乾燥厚さ：５０μｍ）、セパレーター層（剥離紙）としてリンテック社製ＫＰ８Ｄを用いて粘着剤面をカバーして耐チッピングシートを作成した。尚、当該耐チッピングシートは、白っぽくなる等の外観上の欠陥を有しないものであった。
実施例２
実施例１と基材層を構成する各層の厚さが異なる以外は同様の条件で、耐チッピングシートを作成した。当該耐チッピングシートは、白っぽくなる等の外観上の欠陥を有しないものであった。以下、各層の厚さを示す。
外層 − 厚さ：２０μｍ
中間層 − 厚さ：２６０μｍ
内層 − 厚さ：２０μｍ
基材層全体 ― 引張弾性率：１５１Ｎ／ｍｍ２、厚さ：３００μｍ
実施例１と基材層を構成する各層の厚さが異なる以外は同様の条件で、耐チッピングシートを作成した。当該耐チッピングシートは、白っぽくなる等の外観上の欠陥を有しないものであった。以下、各層の厚さを示す。
外層 − 厚さ：２０μｍ
中間層 − 厚さ：２６０μｍ
内層 − 厚さ：２０μｍ
基材層全体 ― 引張弾性率：１５１Ｎ／ｍｍ２、厚さ：３００μｍ
実施例３
以下の構成を有する二層基材を共押出ししてフィルムを作成し、耐チッピングシートを作成した。当該耐チッピングシートは、白っぽくなる等の外観上の欠陥を有しないものであった。尚、基材層の製造方法以外は、実施例１と同様の条件で耐チッピングシートを作成した。
外層 − ハイミラン１５５４ 厚さ：４０μｍ
内層 − ハイミラン１８５５ 厚さ：１６０μｍ
基材層全体 ― 引張弾性率：１４１Ｎ／ｍｍ２、厚さ：２００μｍ
以下の構成を有する二層基材を共押出ししてフィルムを作成し、耐チッピングシートを作成した。当該耐チッピングシートは、白っぽくなる等の外観上の欠陥を有しないものであった。尚、基材層の製造方法以外は、実施例１と同様の条件で耐チッピングシートを作成した。
外層 − ハイミラン１５５４ 厚さ：４０μｍ
内層 − ハイミラン１８５５ 厚さ：１６０μｍ
基材層全体 ― 引張弾性率：１４１Ｎ／ｍｍ２、厚さ：２００μｍ
比較例１
ハイミラン１５５４のみで２００μｍ及び３００μｍの単層フィルムを基材層として用いて、耐チッピングシートを作成した。尚、基材層の製造方法以外は、実施例１と同様の条件で耐チッピングシートを作成した。
ハイミラン１５５４のみで２００μｍ及び３００μｍの単層フィルムを基材層として用いて、耐チッピングシートを作成した。尚、基材層の製造方法以外は、実施例１と同様の条件で耐チッピングシートを作成した。
比較例２
ハイミラン１８５５のみで１００μｍ、２００μｍ及び３００μｍの単層フィルムを基材層として用いて、耐チッピングシートを作成した。尚、基材層の製造方法以外は、実施例１と同様の条件で耐チッピングシートを作成した。
ハイミラン１８５５のみで１００μｍ、２００μｍ及び３００μｍの単層フィルムを基材層として用いて、耐チッピングシートを作成した。尚、基材層の製造方法以外は、実施例１と同様の条件で耐チッピングシートを作成した。
老化試験
前記実施例１〜２及び比較例１〜３において作成した耐チッピングシートについて、老化試験を行った。フィルムの幅方向に５０ｍｍ、長さ方向に１００ｍｍの大きさに裁断しサンプルを作成した。これをサンプルにより大きい塗装板（７０ｍｍ×１４０ｍｍ）に剥離紙を剥がして粘着面を露出させて貼付した。２４時間放置後、８０℃に設定されたオーブンに静置し、７日間（１６８時間）熱をかけた。その後室温に２４時間静置し、フィルムの外観変化及び接着部の異常の有無を観察した。外観変化がなければ○、あれば×で評価した。結果を表１に示す。
前記実施例１〜２及び比較例１〜３において作成した耐チッピングシートについて、老化試験を行った。フィルムの幅方向に５０ｍｍ、長さ方向に１００ｍｍの大きさに裁断しサンプルを作成した。これをサンプルにより大きい塗装板（７０ｍｍ×１４０ｍｍ）に剥離紙を剥がして粘着面を露出させて貼付した。２４時間放置後、８０℃に設定されたオーブンに静置し、７日間（１６８時間）熱をかけた。その後室温に２４時間静置し、フィルムの外観変化及び接着部の異常の有無を観察した。外観変化がなければ○、あれば×で評価した。結果を表１に示す。
耐傷付性試験
前記実施例１〜２及び比較例１〜３において作成した耐チッピングシートについて、耐傷付試験を行った。７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにサンプルを作成し、剥離紙を剥がして、塗装鋼板に２９．４Ｎの荷重をかけながら空気を抱き込まないように貼付した。これを２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気に４８時間静置した。この試験片を垂直に保ち、クラベロ試験機で水平方向から距離３５ｃｍで７号砕石３００ｇを０．３９ＭＰａの圧力で打ちつけ、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定された塩水噴霧試験に１２０時間懸架し、赤錆発生点数を調査した。錆の発生が５点以下を○、６点以上を×として評価した。結果を表１に示す。
前記実施例１〜２及び比較例１〜３において作成した耐チッピングシートについて、耐傷付試験を行った。７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにサンプルを作成し、剥離紙を剥がして、塗装鋼板に２９．４Ｎの荷重をかけながら空気を抱き込まないように貼付した。これを２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気に４８時間静置した。この試験片を垂直に保ち、クラベロ試験機で水平方向から距離３５ｃｍで７号砕石３００ｇを０．３９ＭＰａの圧力で打ちつけ、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定された塩水噴霧試験に１２０時間懸架し、赤錆発生点数を調査した。錆の発生が５点以下を○、６点以上を×として評価した。結果を表１に示す。
接着性試験
塗装したＰＰ樹脂成型品の直角部分に、２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を一つの面に１ｃｍ他面が９ｃｍになるように貼付し、２３℃５０％の雰囲気に２４時間静置し浮き具合を調べる。浮いていなければ○、浮いていたら×で評価する。結果を表１に示す。
塗装したＰＰ樹脂成型品の直角部分に、２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を一つの面に１ｃｍ他面が９ｃｍになるように貼付し、２３℃５０％の雰囲気に２４時間静置し浮き具合を調べる。浮いていなければ○、浮いていたら×で評価する。結果を表１に示す。
Claims (8)
- 基材層及び粘着剤層を少なくとも有する耐チッピングシートにおいて、
前記基材層が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで中和されてなるアイオノマーからなるアイオノマー層が複数積層した層構成であり、
前記複数のアイオノマー層の一層が、前記基材層の粘着剤層と接しない側の最外層に位置する、曲げ剛性率が２００Ｎ／ｍｍ２以上の高剛性率アイオノマー層であり、
前記複数のアイオノマー層の他の一層が、前記最外層よりも粘着層側に位置する、曲げ剛性率が２００Ｎ／ｍｍ２未満の低剛性率アイオノマー層である
ことを特徴とする耐チッピングシート。 - 前記高剛性率アイオノマーと前記低剛性率アイオノマーの曲げ剛性率の差が３０Ｎ／ｍｍ２以上である、請求項１記載の耐チッピングシート。
- 前記高剛性率アイオノマー層の融点が９０℃以上である、請求項１又は２記載の耐チッピングシート。
- 前記基材層が、前記低剛性率アイオノマー層よりも粘着層側に位置する、前記粘着層と接する前記高剛性率アイオノマー層を更に有する、請求項１〜３のいずれか一項記載の耐チッピングシート。
- 前記二層の高剛性率アイオノマー層が同じ組成である、請求項４記載の耐チッピングシート。
- 前記基材層が二層構造であり、
前記高剛性率アイオノマー層の厚さが１５μｍ〜１００μｍであり、低剛性率アイオノマー層の厚さが１００μｍ〜４００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項記載の耐チッピングシート。 - 前記基材層が三層構造であり、
前記基材層の前記粘着剤層と接しない側の最外層に位置する前記高剛性率アイオノマー層の厚さが１５μｍ〜１００μｍであり、前記最外層よりも粘着層側に位置する前記低剛性率アイオノマー層の厚さが１００μｍ〜４００μｍであり、前記粘着層と接する前記高剛性率アイオノマー層の厚さが１５μｍ〜１００μｍであり、かつ、基材層全体の厚さが１３０μｍ〜５００μｍである、請求項４又は５記載の耐チッピングシート。 - 基材層の引張弾性率（Ｎ／ｍｍ２）と基材層の厚さ（ｍｍ）の積が５５Ｎ／ｍｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項記載の耐チッピングシート。
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