JPWO2009075293A1 - カーボンナノチューブの簡便な分離法 - Google Patents

Abstract

分散・孤立化した状態でＣＮＴを含むゲル（ＣＮＴ含有ゲル）を用いて、遠心分離、凍結−解凍−圧搾、拡散、浸透などの物理的分離手段により処理することによって、半導体型ＣＮＴをゲル中に、金属型ＣＮＴを溶液中に存在させて、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法および装置。

Description

本発明は、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から両者を効率的に分離する方法に関する。

ＣＮＴはその電気的特性や機械的強度など優れた性質を持ち、究極の新素材として研究開発が精力的に行われている。このＣＮＴは、レーザー蒸発法、アーク放電法、及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの種々の方法で合成されている。しかし、現状ではいずれの合成方法を用いても、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの混合物の形態でしか得られていない。
実使用においては、金属型又は半導体型のいずれか一方の性質のみを用いることが多いため、ＣＮＴ混合物から金属型、又は半導体型のＣＮＴのみを分離精製するための研究は、至急に解決することが迫られている重要なものである。

金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する報告は既にあるが、いずれも産業的に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを生産する上で問題点を含んでいる。問題点は以下のようにまとめることができる。（１）複雑な工程を経るため自動化ができないこと、（２）長時間を要すること、（３）大量処理ができないこと、（４）高価な設備や薬品を必要とすること、（５）金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴのどちらか一方しか得られないこと、（６）回収率が低いこと、などである。

例えば、界面活性剤で分散したＣＮＴを微小電極上で誘電泳動する方法（非特許文献１）や、溶媒中でアミン類を分散剤に用いる手法（非特許文献２、３）、過酸化水素によって半導体型ＣＮＴを選択的に燃やす方法（非特許文献４）などがあるが、これらは、前記問題点の中でも、特に、得られる最終物質が金属型ＣＮＴのみに限定され、その回収率が低いという問題点が解決されていない。

半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとの混合物を液体中に分散させ、金属型ＣＮＴを粒子と選択的に結合させ、粒子と結合した金属型ＣＮＴを除去して半導体型ＣＮＴを分離する方法（特許文献１）、ＣＮＴをニトロニウムイオン含有溶液で処理した後、濾過および熱処理してＣＮＴに含有する金属型ＣＮＴを除去し、半導体型ＣＮＴを得る方法（特許文献２）、硫酸及び硝酸を用いる方法（特許文献３）、電界を印加してＣＮＴを選択的に移動分離し、電気伝導率範囲を絞った半導体型ＣＮＴを得る方法（特許文献４）などがある。
これらは、前記問題点の中でも、特に、得られる最終物質が半導体型ＣＮＴのみに限定され、その回収率が低いという問題点が解決されていない。

界面活性剤で分散したＣＮＴを、密度勾配超遠心分離法により、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴに分離する方法がある（非特許文献５）。この方法では超遠心分離機という非常に高価な機器を用いること、超遠心分離操作が長時間を要すること、超遠心分離機自体の大型化は限界があり、並列して超遠心分離機を複数設置することとなり、自動化などの処理が難しいことといった問題点があった。

核酸分子に結合されたＣＮＴからなるＣＮＴ−核酸複合体を製造し、イオン交換クロマトグラフィーにより分離する方法がある（特許文献５）。しかし、高価な合成ＤＮＡが必要であることや、分離精度があまり高くないため回収率や純度が良くないといった問題点がある。

また、界面活性剤で分散したＣＮＴ溶液のpHやイオン強度を調節することで、ＣＮＴの種類によって異なる程度のプロトン化を生じさせ、電場をかけることで金属型と半導体型とを分離しようとする報告があるが（特許文献６）、この方法では、分離に先立って、懸濁したナノチューブ混合物のpHやイオン強度を、強酸を用いて前処理する工程を必要とし、またそのための厳密な工程管理を余儀なくされる上、最終的には金属型と半導体型のＣＮＴの分離は達成されていない〔特許文献６、（０１１６）実施例４〕。

又、イオン液体を用いてＣＮＴ自体をゲル化することが知られているが（特許文献７、特許文献８）、これらは、ＣＮＴの分散性の向上やＣＮＴの加工のために、ＣＮＴ自体のゲルを得ることが目的であり、この点にとどまるものである。

前記したとおり、従来の方法は、いずれも前記した問題点を克服できるものになっておらず、新しい考え方に基づくＣＮＴから金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法の開発が望まれていた。

本発明者らは、従来の方法とは相違する新規な金属型ＣＮＴ及び半導体ＣＮＴ分離方法に着手し、以下の発明を完成させた（特許文献９）。その発明は、あらかじめＣＮＴをゲル中に分散・孤立化した状態の「ＣＮＴ含有ゲル」にして、このＣＮＴ含有ゲルに電場にかけてゲル電気泳動を行うと、半導体型のＣＮＴは全く移動せず、金属型のＣＮＴのみが移動して、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴが分離できるというものである。この方法は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの両方が得られる上に、高い回収率で、短時間で分離が可能で、なおかつ、安価な設備で、簡便に、大量処理も可能な非常に優れたものである。
上記手法では、ＣＮＴ含有ゲルに対して電場をかけるという電気的分離手段を用いて金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を達成したが、電気的分離手段と異なる物理的分離手段を適用することによって、さらに簡易な設備で、簡便な操作によって金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離が可能になると考え、研究を開始した。
Advanced Materials 18, (2006) 1468-1470 J. Am. Chem. Soc. 127, (2005) 10287-10290 J. Am. Chem. Soc. 128, (2006) 12239-12242 J. Phys. Chem. B 110, (2006) 25-29 Nature Nanotechnology 1, (2006) 60-65 特開２００７−３１２３８号公報 特開２００５−３２５０２０号公報 特開２００５−１９４１８０号公報 特開２００５−１０４７５０号公報 特開２００６−５１２２７６号公報 特開２００５−５２７４５５号公報 特開２００４−１４２９７２号公報 特開２００６−２８２４１８号公報 特願２００７−１３４２７４

本発明の課題は、ＣＮＴから金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する新規な方法および装置を提供することである。

本発明者らは前記課題に取り組み、予め界面活性剤を用いてＣＮＴを分散可溶化し、次に超音波処理を行い、ＣＮＴを分散・孤立化させた状態でＣＮＴをゲルに含ませたＣＮＴ含有ゲルを用いて物理的分離手段により処理することによって、半導体型カーボンナノチューブをゲル中に、金属型カーボンナノチューブを溶液中に存在させて、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離できることを見出した（図１）。ここで言う「物理的分離手段」とは、遠心分離（図１Ａ）や凍結・解凍後に圧搾（図１Ｂ）などの力学的負荷を与えるものに加えて、拡散（図１Ｃ）や浸透（図１Ｄ）といった物質の移動現象を利用するものや、ゲルと溶液の混合物から溶液のみを取り出す操作も含む（図１Ａ、図１Ｃ、図１Ｄ）。本発明の分離原理は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴでは界面活性剤とゲルに対する相互作用が異なり、ゲルと相互作用の強い半導体型ＣＮＴがゲル中に、界面活性剤と相互作用の強い金属型ＣＮＴが溶液中に分離されるというものであると考えられる。
「ＣＮＴ含有ゲルを用いて物理的分離手段を施して金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する」ことについて、本発明者らの知る限り、従来例はない（本発明者らによる、前記特許文献９の発明は、ＣＮＴ含有ゲルに、物理的手段とは相違する電気的手段を施して金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離するものである）。
本発明はかかる新規な知見に基づいてなされたものである。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉ＣＮＴ含有ゲルを用いて物理的分離手段により処理することによって、半導体型ＣＮＴをゲル中に、金属型ＣＮＴを溶液中に存在させて、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法。
〈２〉前記ＣＮＴ含有ゲルは、予め界面活性剤を用いてＣＮＴを分散可溶化し、次に超音波処理を行い、ＣＮＴを分散・孤立化させた状態でＣＮＴをゲル中に含ませたものであることを特徴とする〈１〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法。
〈３〉前記物理的分離手段により処理するは、ＣＮＴ含有ゲルを、遠心分離機により遠心分離し、遠心分離によりゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴを含む溶液画分と、遠心分離により圧縮されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲル画分とを得たあと、両者を分離することであることを特徴とする〈１〉又は〈２〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法（図１Ａ−１）。
〈４〉前記物理的分離手段により処理するは、ＣＮＴ含有ゲルを凍結した後、解凍して得られるゲルを圧搾し、ゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴ含む溶液と、圧搾されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲルとに分離することであることを特徴とする〈１〉又は〈２〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法（図１Ｂ）。
〈５〉前記物理的分離手段により処理するは、ＣＮＴ含有ゲルを溶液中に浸漬し、ゲル中より溶液中に金属型ＣＮＴを拡散、溶出させて得られる金属型ＣＮＴを含む溶液と、半導体型ＣＮＴを含むゲルを得た後、両者を分離することであることを特徴とする〈１〉又は〈２〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法（図１Ｃ）。
〈６〉前記物理的分離手段により処理するは、ＣＮＴ含有ゲルを凍結した後、解凍して得られるゲルを、遠心分離機により、遠心分離してゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴを含む溶液画分と、圧縮されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲル画分を得た後、両者を分離することであることを特徴とする〈１〉又は〈２〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法（図１Ａ−２）。
〈７〉ゲルとＣＮＴ分散液とを混合して、ゲル中に半導体型ＣＮＴを浸み込ませ、溶液中に金属型ＣＮＴを濃縮させて、物理的分離手段によりＣＮＴ含有ゲルから金属型ＣＮＴを含む溶液を取り出すことを特徴とする〈１〉又は〈２〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法（図１Ｄ）。
〈８〉前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤または両性界面活性剤であることを特徴とする〈２〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離方法。
〈９〉前記陰イオン界面活性剤は、アルキル硫酸塩、ドデカンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルサルコシンナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、又はコール酸ナトリウムであることを特徴とする〈８〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離方法。
〈１０〉前記アルキル硫酸塩は、ドデシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、又はテトラデシル硫酸ナトリウムであることを特徴とする〈９〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離方法。
〈１１〉前記両性界面活性剤は、ｎ−ドデシルホスホコリンであることを特徴とする〈８〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離方法。
〈１２〉カーボンナノチューブ含有ゲルを貯蔵する容器と、
前記カーボンナノチューブ含有ゲルを冷却する冷却手段と、
前記冷却されたカーボンナノチューブ含有ゲルを凍結する凍結手段と、
前記凍結されたカーボンナノチューブ含有ゲルを解凍する解凍手段と、
前記凍結されたカーボンナノチューブ含有ゲルを圧搾する圧搾手段と、
を備える金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。
〈１３〉前記圧搾手段は、ローラーであることを特徴とする〈１２〉に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。（図１９）
〈１４〉カーボンナノチューブ含有ゲルを貯蔵する容器と、
前記カーボンナノチューブ含有ゲルを冷却する冷却手段と、
前記冷却されたカーボンナノチューブ含有ゲルを凍結する凍結手段と、
前記凍結されたカーボンナノチューブ含有ゲルを解凍する解凍手段と、
前記凍結されたカーボンナノチューブ含有ゲルを溶出する溶出手段と、
を備える金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。
〈１５〉前記溶出手段は、溶出液に浸すことを特徴とする〈１４〉に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。（図２０）
〈１６〉カーボンナノチューブ含有ゲルを貯蔵する容器と、
前記カーボンナノチューブ含有ゲルを冷却する冷却手段と、
前記冷却されたカーボンナノチューブ含有ゲルを凍結する凍結手段と、
前記凍結されたカーボンナノチューブ含有ゲルを解凍する解凍手段と、
前記凍結されたカーボンナノチューブ含有ゲルを分離する分離手段と、
を備える金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。
〈１７〉前記分離手段は、遠心分離装置であることを特徴とする〈１６〉に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。（図２１）
〈１８〉前記カーボンナノチューブ含有ゲル貯蔵容器は、カーボンナノチューブ貯蔵容器とゲル化剤貯蔵容器とを備えることを特徴とする〈１２〉、〈１４〉または〈１６〉に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。（図２２）

本発明によれば、ＣＮＴより金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する際に分散・孤立化した状態でＣＮＴを含むゲルを用いて物理的分離手段を施すことにより、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを短時間に簡便に分離することができる。前記物理的分離手段は生産規模に応じたスケールアップも容易であるため、工業的規模で行う設備を建設することも適宜行うことができる。ＣＮＴから金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法として実効性がある方法および装置ということができる。

ゲルを用いた金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの物理的分離手段を示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 ゲル濃度を変えて遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例２、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 ゲル濃度を変えて遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例３、Ｈｉｐｃｏ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例４、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ、ＳＴＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例５、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ、ＳＣ）の光吸収スペクトルを示す図。 凍結圧搾法で分離したＣＮＴ（実施例６、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 ゲル濃度を変えて凍結圧搾法で分離したＣＮＴ（実施例７、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 凍結圧搾法の圧搾に代えて遠心分離法を用いて分離したＣＮＴ（実施例８、Ｈｉｐｃｏ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 溶出法で分離したＣＮＴ（実施例９、Ｈｉｐｃｏ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 （左）浸透法で分離したＣＮＴ（実施例１０、Ｈｉｐｃｏ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 （右）浸漬法で得られたＣＮＴ含有ゲルを遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１０、Ｈｉｐｃｏ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１１、Ａｒｃ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１２、Ａｒｃ−ＣＮＴ、ドデカンスルホン酸ナトリウム）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１３、Ａｒｃ−ＣＮＴ、デシル硫酸ナトリウム）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１４、Ａｒｃ−ＣＮＴ、テトラデシル硫酸ナトリウム）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１５、Ａｒｃ−ＣＮＴ、ドデカノイルサルコシンナトリウム）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１６、Ａｒｃ−ＣＮＴ、ドデカン酸ナトリウム）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１７、Ａｒｃ−ＣＮＴ、ｎ−ドデシルホスホコリン）の光吸収スペクトルを示す図。 凍結圧搾法によるＣＮＴの分離装置 凍結拡散法によるＣＮＴの分離装置 凍結遠心法によるＣＮＴの分離装置 凍結圧搾法によるＣＮＴの分離装置

符号の説明

１・・分離装置
２・・試料槽
３・・ベルトコンベア
４・・冷凍器
５・・ローラー
６、７・・回収容器
８・・金属ＣＮＴ溶液
９・・半導体ＣＮＴ含有ゲル
１０・・冷却（ゲル化）行程
１１・・凍結行程
１２・・解凍行程
１３・・圧搾行程
１４・・溶出行程
１５・・遠心分離機
１６・・遠心分離（脱水）行程
１７・・混合弁

本発明は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを含む混合物（以下単にＣＮＴとも言う）を対象にし、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴに分離する方法である。
分離に使用するＣＮＴは、製造方法や形状（直径や長さ）あるいは構造（単層、二層など）について問題とされることなく、いずれも本発明の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離の対象とすることができる。

一般的に、ＣＮＴの構造は（ｎ，ｍ）と言う２つの整数の組からなるカイラル指数により一義的に定義される。本発明でいう、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴとは、カーボンナノチューブをその電気的性質から分けたものであり、金属型ＣＮＴは、カイラル指数がｎ-ｍ＝（３の倍数）となるものであり、半導体型ＣＮＴは、それ以外の（ｎ−ｍ＝３の倍数でない）ものと定義される（非特許文献６ 齋藤理一郎、篠原久典 共編「カーボンナノチューブの基礎と応用」培風館、ｐ１３〜２２）。

［ＣＮＴ分散液の調製について］
合成されたＣＮＴは通常、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの両方を含む数十から数百本の束（バンドル）になっている。金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離に先立って、一本ずつに孤立した状態のＣＮＴとして分散可溶化して、長時間安定に存在させておくことが肝要である。
そこで、金属型ＣＮＴ及び半導体型ＣＮＴからなる混合物を、分散剤として界面活性剤を添加した溶液に加え、十分に超音波処理を行うことにより、ＣＮＴを分散・孤立化させる。この分散処理を施した液には、分散・孤立化したＣＮＴと、分散・孤立化できずにバンドルを形成したままのＣＮＴ、合成副産物であるアモルファスカーボンや金属触媒などが含まれる。
超音波処理後に得た分散液を遠心分離機より遠心分離することにより、バンドルのままのＣＮＴやアモルファスカーボン、金属触媒は沈殿し、一方、界面活性剤とミセルをなした孤立ＣＮＴは上清として回収できる。得られた上清が金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離に使用する試料となる。

ＣＮＴ分散液の調製に用いる溶媒としては、水が最も好ましい。この点からＣＮＴ分散液の調製には水が使用される。

界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれもが使用できる。
陰イオン界面活性剤では、アルキル硫酸系で炭素数が１０〜１４のものや、ドデカンスルホン酸、ドデカノイルサルコシン、ドデカン酸、コール酸などが好ましい。両性界面活性剤では、ｎ−ドデシルホスホコリンなどが好ましい。これらの界面活性剤は混合して使用することができ、また、他の界面活性剤と併用することもできる。併用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の他、高分子ポリマー、ＤＮＡ、タンパク質などの分散剤でも良い。界面活性剤などの分散剤の濃度については、使用するＣＮＴの種類や濃度、使用する分散剤の種類などによって異なるが、通常、終濃度で０．０１％〜２５％とすることができる。

この方法により、分散液中のＣＮＴの濃度を１μｇ/ｍｌ〜１０ｍｇ/ｍｌ、好ましくは、０．１ｍｇ/ｍｌ〜１ｍｇ/ｍｌとすることができる。

［用いるゲルについて］
ＣＮＴ含有ゲルに使用するゲルを構成する物質は、従来公知のアガロース、アクリルアミド、デンプンなどであり、これらをゲル化して得られるアガロースゲル、アクリルアミドゲル、デンプンゲルなどのゲルとして用いる。金属型ＣＮＴ及び半導体ＣＮＴを含んだゲル内での挙動の差を利用するうえで、前記の物質は好ましい結果が得られるので、この点で推奨できる。
ＣＮＴ含有ゲルのゲル濃度については、通常、終濃度で０．０１％〜２５％とするのがよい。

ＣＮＴをゲル中に分散させた状態の「ＣＮＴ含有ゲル」を調製する工程としては、ＣＮＴ分散液とアガロースなどのゲルの溶解液を混合した後、冷却しゲル化する方法、ゲルあるいは乾燥したゲルをＣＮＴ分散液に浸すことによりＣＮＴをゲル内に浸透させる方法、ゲルにＣＮＴ分散液を電気的に導入する方法や、ＣＮＴ分散液とアクリルアミドを混合し重合開始剤の添加によりゲル化する方法、などがある。ＣＮＴをゲルに導入する方法は、これらの方法以外であっても他の公知の方法を適宜使用することができる。

ＣＮＴ含有ゲルを用いた金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離について
本発明は、前記の通りＣＮＴ含有ゲルを用いて物理的分離手段により処理することにより、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法である。

物理的分離手段は以下の通りである。それぞれの手法を適宜、組み合わせることもできる。
（１）遠心分離法
［遠心分離法］（図１（Ａ）−１）
遠心分離機を用いて、ＣＮＴ含有ゲルに重力の約１０^４〜１０^５倍の遠心力を加えてゲルを圧搾し、ゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴを含む溶液画分と、圧縮されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲル画分を得た後、両者を分離する方法である。
ＣＮＴ含有ゲルを遠心にかける際の遠心加速度は、状況に応じ選択すれば良いが、たとえば、１０^４×ｇ〜１０^５×ｇ程度である。また、温度についても状況に応じ選択すれば良いが、たとえば、４〜３０℃程度である。
ゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴを含む溶液画分と、圧縮されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲル画分とに分離する割合は、使用するゲル濃度や遠心分離の時間や重力加速度によって異なるが、例えば、０．４％アガロースゲルを含むＣＮＴ含有ゲル０．４ｍｌを１６，０００×ｇで遠心分離を行った際には、１時間後に溶液画分が０．２７ｍｌでゲル画分が０．１３ｍｌ、２時間後に溶液画分が０．３０ｍｌでゲル画分が０．１０ｍｌ、３時間後に溶液画分が０．３２ｍｌでゲル画分が０．０８ｍｌ程度となる結果を得ている。
［凍結遠心法］（図１（Ａ）−２、図２１）
ＣＮＴ含有ゲルを凍結した後、解凍して得られるゲルを、遠心分離機による遠心分離を行い、ゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴを含む溶液画分と、圧縮されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲル画分とに分離する方法である。

（２）凍結圧搾法（図１（Ｂ）、図１９）
ＣＮＴ含有ゲルを凍結した後、解凍したゲルを圧搾し、ゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴ含む溶液と、圧縮されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲルとに分離する方法である。
ゲルは凍結・解凍の工程により網目構造が変化し、この状態であれば指でつまむ程度の力でゲルから液体部分を絞り出すことができ、遠心分離機を用いずに、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴに分離できる。
ＣＮＴ含有ゲルを凍結・解凍する温度は具体的には、凍結温度は−８０℃〜−２０℃程度であり、解凍温度は室温（１５℃〜２５℃）程度である。
圧搾は、凍結解凍したゲルをラップなどに取り出して、直接力を押しつけて搾ったり、場合によっては、指でつまんで搾ったり、又は、容器のまま遠心分離機にかけて遠心力により圧搾することができる。
ゲルから溶出した金属型ＣＮＴを含む溶液と、圧縮された半導体型ＣＮＴを含むゲルの割合は、使用するゲル濃度などの条件により異なるが、容積比で３：１程度のものが得られる。

（３）拡散法
［拡散法（図１（Ｃ）−１）］
ＣＮＴ含有ゲルを溶液中に浸漬し、ゲル中より溶液中に金属型ＣＮＴを拡散、溶出させることができるので、この特性利用して金属型ＣＮＴを含む溶液と半導体型ＣＮＴを含むゲルとに分離する方法である。
溶出の過程で、分散しているＣＮＴが凝集を起こさないように、溶出液中に界面活性剤を添加することができる。
ＣＮＴ含有ゲルと溶液の割合は、ＣＮＴの濃度などによって異なるが、たとえば、等量から１０倍量程度である。
溶出にかかる時間は、使用するゲルの濃度や大きさによって異なるが、例えば３０分から２０時間程度である。
［凍結拡散法（図１（Ｃ）−２）、図２０］
ＣＮＴ含有ゲルを凍結した後、解凍して得られるゲルを、溶液中に浸漬し、ゲル中より溶液中に金属型ＣＮＴを拡散、溶出させることができるので、この特性利用して金属型ＣＮＴを含む溶液と半導体型ＣＮＴを含むゲルとに分離する方法である。

（４）浸透法
ゲルを、ＣＮＴ分散液に浸漬することにより、半導体型ＣＮＴをゲル中に選択的に取り込んだゲルと、残された金属型ＣＮＴを含む分散液とを得た後、両者を分離することにより金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離するものである（図１Ｄ）。
半導体型ＣＮＴをゲル中に選択的に取り込む浸透の過程で、分散しているＣＮＴが凝集を起こさないように、ゲル中に界面活性剤を添加することができる。
ゲルの濃度や組成などはＣＮＴ含有ゲルの組成からＣＮＴを除いたものと同等のものでよい。
ゲルとＣＮＴ分散液の割合は、等量から１０倍量程度である。
浸透にかかる時間は、使用するゲルの濃度や大きさによって異なるが、例えば３０分から２０時間程度である。

金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの比率を見積もるために紫外−可視−近赤外光吸収スペクトル測定を利用する。
レーザー蒸発法で合成したＣＮＴ（Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ、直径１．２±０．１ｎｍ）を用いた時の結果を例として説明する（図２）。Ｍ１と呼ばれる吸収波長帯（およそ５００−７００ｎｍ）は金属型ＣＮＴによるものである。Ｓ１（およそ１０５０ｎｍ以上）、Ｓ２（およそ７００−１０５０ｎｍ）とＳ３（およそ５００ｎｍ以下）という３つ吸収波長帯は、半導体型ＣＮＴによるものである。ここでは、Ｍ１とＳ２のピークの大きさの比率から金属型ＣＮＴと導体型ＣＮＴの比率を見積もる。測定するＣＮＴの平均直径によって吸収波長帯（Ｍ１、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）は変化する。平均直径が細くなるにつれて短波長側に、平均直径が太くなるにつれて長波長側にシフトしていく。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明がこれに制限されるものではない。

レーザー蒸発法で合成したＣＮＴ（Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ）を試料に用いて、遠心分離法により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。
［Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴの調製］
平均粒径５ミクロンの高純度グラファイト粉末に、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物の粉末をモル濃度比それぞれ０．６％ずつ混合し、均一に混ぜ合わせたものを、フェノール樹脂でロッド状に整形固化させ、それを１２００℃で２時間、不活性ガス中で焼結したものをターゲットとした。このターゲットをアルゴンガス７６０Torrの雰囲気を満たした石英管中に置き、アルゴンガスを毎分１００cc程度流しながら、石英管全体を１０５０℃まで加熱した。ターゲット表面に４５０ｍJ/pulseのNd:YAGレーザー光を照射し、炭素およびニッケルおよびコバルトを蒸発させた。これらが電気炉内で凝集し形成された単層カーボンナノチューブが石英管内に付着したものを回収し、原料試料とした。
原料試料を、過酸化水素濃度１５％の水に分散し、１００℃で２時間環流し、その後塩酸で触媒金属を除去し、精製されたＬａｓｅｒ−ＣＮＴ（直径１．２±０．１ｎｍ）を得た。
［ＣＮＴ分散液の調製］
０．６ｍｇのＬａｓｅｒ−ＣＮＴに、２％ＳＤＳ水溶液（２ｍｌ）を加えた。その溶液をチップ型超音波破砕機(ＶＰ−１５、タイテック社製、チップ先端径：３ｍｍ)を用いて、超音波処理した。
その際、容器は冷水中で冷却しながら、出力2で、０．７秒ｏｎの状態、０．３秒ｏｆｆの状態を繰り返し行い、合計５．７時間（合計ｏｎ時間、4時間）の条件で行った。
超音波処理よって得られた分散液を、遠心分離(１６，０００×ｇ、１５時間、２５℃)にかけた後、上清を回収した。この溶液には、界面活性剤によって孤立分散しているＣＮＴが多く含まれる。
［分散ＣＮＴ含有ゲルの調製］
１．４％低融点アガロースを含む２倍濃度のＴＢ緩衝液（５０ｍＭトリスヒドロキシメチルアミノメタン、４８．５ｍＭホウ酸（ｐＨ８．２））を電子レンジで完全に溶かしたものと、上記のＣＮＴ分散液をそれぞれ等量（０．２ｍｌ）ずつマイクロチューブ（容量１．５ｍｌ）中で手早く混合した（アガロースの終濃度は０．７％）。混合液がゲル化するまで室温で３０分程度放置冷却した。固まってゲル化させることにより、ＣＮＴ含有ゲルを得た。得られたＣＮＴ含有ゲルは、ＣＮＴがゲル中に孤立分散した状態となっている。
［遠心分離によるＣＮＴ含有ゲルからの金属型ＣＮＴの溶出］
上記で得られたＣＮＴ含有ゲルを遠心分離機にかける（１６，０００×ｇ、３時間、２５℃）。遠心分離によって、ゲルが圧縮されマイクロチューブの底部に集まり、上部には溶液が溶出した。遠心後の上部溶液は青みを帯びた灰色であった。この青灰色は金属型のＬａｓｅｒ−ＣＮＴに特徴的な色である。
［光吸収スペクトル測定］
回収した、上部溶液とゲルはともに、２％ＳＤＳ溶液（又は、純水）で１ｍｌにあわせ、ゲルについては湯せんで溶かした後に、紫外可視近赤外分光光度計（島津 ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を使用して光吸収スペクトルを測定した。
遠心分離法により分離したＣＮＴの光吸収スペクトル測定の結果を図２に示した。分離前、ゲル画分、溶液画分の各スペクトルをそれぞれ縦軸方向にずらして表示している。
分離前のＣＮＴ分散液のスペクトルの半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、分離後の溶液画分のスペクトルでは金属型ＣＮＴのＭ１の割合が顕著に増加しており、金属型ＣＮＴの分離が確認できた。逆に、ゲルの画分では半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）の割合が増加しており、半導体型ＣＮＴの分離が確認できた。
以上の結果は、本手法を用いると非常に簡便に金属型ＣＮＴ及び半導体型ＣＮＴを分離回収できることを明確に示している。

ゲル濃度を変化させ、遠心分離法により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。
実施例１のＣＮＴ含有ゲルのアガロースの終濃度（０．７％）を０．１〜０．８％の間で変化させる以外は同様の手順で実験を行った。
ゲル濃度を変えて遠心分離法で分離したＣＮＴの光吸収スペクトル測定の結果を図３に示した。溶液画分の結果を左、ゲル画分の結果を右に示し、それぞれ異なるゲル濃度のスペクトルを重ねて表示している。
溶液画分の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、ゲル濃度が高くなるにしたがって、金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加し、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）が減少していた。一方、ゲル画分の結果は、ゲル濃度が低くなるにしたがって半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。
以上の結果は、適当なゲル濃度を設定すれば、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴをそれぞれ高い純度で分離回収できることを示している。

Ｈｉｐｃｏ−ＣＮＴ（ＣＮＩ社、化学気相成長法で合成されたＣＮＴ、直径１．０±０．３ｎｍ）を試料に用いて、ゲル濃度を変化させ、遠心分離法により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。
実施例１と同様の実験を、ＣＮＴとしてＬａｓｅｒ−ＣＮＴの代わりにＨｉｐｃｏ−ＣＮＴを用い、ＣＮＴ含有ゲルのアガロースの終濃度（０．７％）を０．０５〜１．０％の間で変化させる以外は同様の手順で実験を行った。
ゲル濃度を変えて遠心分離法で分離したＣＮＴの光吸収スペクトル測定の結果を図４に示す。溶液画分の結果を左、ゲル画分の結果を右に示し、それぞれ異なるゲル濃度のスペクトルを重ねて表示している。
溶液画分の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、ゲル濃度が高くなるにしたがって、金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加し、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）が減少していた。一方、ゲル画分の結果は、ゲル濃度が低くなるにしたがって半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。
以上の結果は、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴだけでなくＨｉｐｃｏ−ＣＮＴを用いたときでも、非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離できるうえに、適当なゲル濃度を設定すれば、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴをそれぞれ高い純度で分離回収できることを示している。

試料にＬａｓｅｒ−ＣＮＴを、界面活性剤にテトラデシル硫酸ナトリウム（ＳＴＳ）を用いて、遠心分離法により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。
実施例１と同様の実験を、界面活性剤には２％ＳＤＳの代わりに２％ＳＴＳを用い、ＣＮＴ含有ゲルのアガロースの終濃度を０．４％とする以外は同様の手順で実験を行った。
遠心分離法で分離したＣＮＴの光吸収スペクトル測定の結果を図５に示す。分離前、ゲル画分、溶液画分のスペクトルをそれぞれ縦軸方向にずらして表示している。
分離前のＣＮＴ分散液のスペクトルの半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、分離後の溶液画分のスペクトルでは金属型ＣＮＴのＭ１の割合が顕著に増加していた。逆にゲルの画分では半導体型ＣＮＴ吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。以上の結果は、ＳＴＳを用いたときでも、非常に簡便に金属型・半導体型ＣＮＴを分離回収できることを明確に示している。

試料にＬａｓｅｒ−ＣＮＴを、界面活性剤にコール酸ナトリウム（ＳＣ）を用いて、遠心分離法により金属型・半導体型分離を行った。
実施例１と同様の実験を、界面活性剤に、２％ＳＤＳの代わりに４％ＳＣを用い、ＣＮＴ含有ゲルのアガロースの終濃度を０．４％とする以外は同様の手順で実験を行った。
遠心分離法で分離したＣＮＴの光吸収スペクトル測定の結果を図６に示す。分離前、ゲル画分、溶液画分のスペクトルをそれぞれ縦軸方向にずらして表示している。
分離前のＣＮＴ分散液のスペクトルの半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、分離後の溶液画分のスペクトルでは金属型ＣＮＴのＭ１の割合が顕著に増加していた。逆にゲルの画分では半導体型ＣＮＴ吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。
以上の結果は、ＳＣを用いたときでも、非常に簡便に金属型・半導体型ＣＮＴを分離回収できることを明確に示している。

Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴを試料に用いて、凍結圧搾法により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。
実施例１と同様の実験を、ＣＮＴ含有ゲルから金属型ＣＮＴを溶出させる際に遠心分離を用いずに凍結-解凍-圧搾を行い、ＣＮＴ含有ゲルのアガロースの終濃度を０．４％とする以外は同様の手順で実験を行った。
凍結-解凍-圧搾の詳細な手順を以下に示す。
調製したＣＮＴ含有ゲルを容器のまま−２０℃で凍結した後、室温に戻し解凍した。解凍後のゲルをラップに取り出し、圧搾して出てきた溶液を回収して溶液画分とし、残った固形成分をゲル画分とした。
凍結圧搾法で分離したＣＮＴの光吸収スペクトル測定の結果を図７に示す。分離前、ゲル画分、溶液画分のスペクトルをそれぞれ縦軸方向にずらして表示している。
分離前のＣＮＴ分散液のスペクトルの半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、分離後の溶液画分のスペクトルでは金属型ＣＮＴのＭ１の割合が顕著に増加していた。逆にゲルの画分では半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。
以上の結果は、遠心分離機による遠心分離を行うことなく、冷凍-解凍-圧搾することによって、ＣＮＴ含有ゲルから非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離回収できることを示している。

ゲル濃度を変化させ、凍結圧搾法により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。
実施例６のＣＮＴ含有ゲルのアガロースの終濃度（０．４％）を０．１〜０．７％の間で変化させる以外は同様の手順で実験を行った。
ゲル濃度を変えて凍結圧搾法で分離したＣＮＴの光吸収スペクトル測定の結果を図８に示す。溶液画分の結果を左、ゲル画分の結果を右に示し、それぞれ異なるゲル濃度のスペクトルを重ねて表示している。
溶液画分の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、ゲル濃度が高くなるにしたがって、金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加し、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）が減少していた。一方、ゲル画分の結果は、ゲル濃度が低くなるにしたがって半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。
以上の結果は、凍結圧搾法においても適当なゲル濃度を設定すれば金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴをそれぞれ高い純度で分離回収できることを示している。

凍結圧搾法の圧搾操作の代わりに遠心分離を行い金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。（凍結遠心法）
実施例６と同様の実験を、ＣＮＴとしてＬａｓｅｒ−ＣＮＴの代わりにＨｉｐｃｏ−ＣＮＴを用い、凍結-解凍後の圧搾の工程の代わりに遠心分離を行う以外は同様の手順で実験を行った。
遠心分離の条件は、１６，０００×ｇ、３時間、２５℃で行ったが、途中、遠心１５分後に一度、遠心分離を止めて、上清を回収したところ、凍結-解凍の工程を経ず直接ＣＮＴ含有ゲルを遠心分離する通常の遠心分離法で３時間遠心したのと同量以上の上清を回収することができた。
凍結圧搾法の圧搾の代わりに遠心分離を用いて分離した溶液画分、ゲル画分の光吸収スペクトルを測定した結果が図９である。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。
分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）の半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、分離後の溶液画分のスペクトル（細線）では金属型ＣＮＴのＭ１の割合が増加していた。逆に、分離後のゲル画分（太線）では半導体型ＣＮＴ吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。
以上の結果は、凍結圧搾法の凍結-解凍後の圧搾の工程を遠心分離で行うことができることを示している。これにより、凍結-解凍の工程のない遠心分離法より短時間でゲルと溶液の分離が可能となり、また、凍結圧搾法でラップを用いて圧搾する場合よりも、回収する溶液の損失が少ないといった利点が得られる。

Ｈｉｐｃｏ−ＣＮＴを試料に用いて、拡散法により金属型・半導体型分離を行った。
実施例１と同様の実験を、ＣＮＴとしてＬａｓｅｒ−ＣＮＴの代わりにＨｉｐｃｏ−ＣＮＴを用い、ＣＮＴ含有ゲルのアガロースの終濃度を０．４％として、ＣＮＴ含有ゲルの調製の手順までは同様に実験を行った。
ただし、実施例１では、ＣＮＴ含有ゲルをマイクロチューブ中に調製したが、ここでは内径２．５ｍｍのガラス管中で固めた。固化したＣＮＴ含有ゲルはガラス管から取り出し、３ｍｍ程度の長さに切断した。小さなゲルを使用することで、ゲルの表面積を増やし、かつ、ゲル内部のＣＮＴが拡散によりゲル外に出やすくなる。
およそ０．４ｍｌ分のＣＮＴ含有ゲル小片に溶出液（１％ＳＤＳを含むＴＢ緩衝液）を加え、そのまま１５時間程度静置し、ＣＮＴ含有ゲル中のＣＮＴを溶出させた。ゲル小片を潰さないように溶出液を回収したものを溶液画分とした。ゲルは１％ＳＤＳを含むＴＢ緩衝液で洗浄した後、ゲル画分として回収した。その後、実施例１に従い光吸収スペクトルを測定した。
溶出法で分離したＣＮＴの光吸収スペクトル測定の結果を図１０に示した。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。
溶出前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）の半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、溶出後の溶液画分のスペクトル（細線）では金属型ＣＮＴのＭ１の割合が増加していた。逆に溶出後のゲル画分（太線）では半導体型ＣＮＴ吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。
以上の結果は、遠心分離や凍結圧搾などの操作を行わずにＣＮＴ含有ゲルを溶液に浸けておくだけで、金属型と半導体型のＣＮＴを非常に簡便に分離できることを示している。

Ｈｉｐｃｏ−ＣＮＴを試料に用いて、浸透法により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行い、さらに、得られたＣＮＴ含有ゲルに遠心分離法を適用することにより、より高純度な金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。
ＣＮＴを含まないアガロースゲルをＣＮＴ分散液に浸漬することによって、ＣＮＴ含有ゲルを調製した。ゲルは、０．４％アガロースと２％ＳＤＳを含むＴＢ緩衝液を電子レンジで完全に溶解したものを、内径２．５ｍｍのガラス管中で固めた。固化したゲルはガラス管から取り出し、３ｍｍ程度の長さの小片に切断した。小さなゲルを使用することで、ゲルの表面積を増やし、かつ、ゲル内部まで十分にＣＮＴを浸透させることができるようになる。およそ０．４ｍｌ分のゲル小片に実施例１と同様の手順でＬａｓｅｒ−ＣＮＴの代わりにＨｉｐｃｏ−ＣＮＴを用いて調製したＣＮＴ分散液０．４ｍｌを加え、そのまま１５時間程度静置し、ＣＮＴをゲル中に浸透させた。ゲル小片を潰さないように溶液を回収したものを溶液画分とした。ゲルは２％ＳＤＳを含むＴＢ緩衝液で洗浄した後、ゲル画分として回収した。その後、実施例１に従い光吸収スペクトルを測定した。測定の結果を図１１（左）に示す。
分離前（浸漬前）、ゲル画分、溶液画分のスペクトルをそれぞれ重ねて表示している。浸漬前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）の半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、浸漬後の溶液画分のスペクトル（細線）では金属型ＣＮＴのＭ１の割合が増加していた。逆に、浸漬後のゲル画分（太線）では半導体型ＣＮＴ吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。
以上の結果は、遠心分離や凍結圧搾などの操作を行わずに、ゲルをＣＮＴ分散液に浸漬するだけで、金属型と半導体型のＣＮＴを非常に簡便に分離できることを示している。
さらに、浸漬後のゲル（ＣＮＴ含有ゲル）に遠心分離法（１６，０００×ｇ、３時間、２５℃）を適用することによって分離した結果を図１１（右）に示す。分離前（浸漬後ゲル）のスペクトル（点線）の半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、遠心後の溶液画分のスペクトル（細線）では金属型ＣＮＴのＭ１の割合が増加していた。逆に、遠心後のゲル画分（太線）では半導体型ＣＮＴ吸収（Ｓ２）の割合が顕著に増加していた。
以上の結果は、浸漬によって調製したＣＮＴ含有ゲルを用いても、遠心分離法による金属型・半導体型ＣＮＴの分離が可能であることを示している。溶解したゲルとＣＮＴ分散液を混合−冷却して作成するＣＮＴ含有ゲルには、遠心でゲルから分離することができないような不純物（バンドルなど）が含まれるのに対し、浸漬法で作成したＣＮＴ含有ゲルにはゲル内に浸透できるもの以外は含まれないため、遠心分離後のゲル画分の半導体型ＣＮＴの純度が高いという利点がある。

Ａｒｃ−ＣＮＴ（名城ナノカーボン社、アーク放電法で合成されたＣＮＴ、直径１．４±０．１ｎｍ）を試料に用いて、遠心分離法により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。
実施例１と同様の実験を、ＣＮＴとしてＬａｓｅｒ−ＣＮＴの代わりにＡｒｃ−ＣＮＴを用い、ＣＮＴ含有ゲルのアガロースの終濃度を０．４％とする以外は同様の手順で実験を行った。結果を図１２に示す。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。
溶液画分（細線）の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加していた。逆に、ゲル画分（太線）では、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が減少していた。
以上の結果は、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴだけでなくＡｒｃ−ＣＮＴを用いたときでも、非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離できることを示している。

試料にＡｒｃ−ＣＮＴを、界面活性剤にドデカンスルホン酸ナトリウムを用いて、遠心分離法により金属型・半導体型分離を行った。
実施例１１と同様の実験を、界面活性剤にＳＤＳの代わりにドデカンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は同様の手順で実験を行った。結果を図１３に示す。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。
溶液画分（細線）の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加していた。逆に、ゲル画分（太線）では、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が減少していた。
以上の結果は、界面活性剤にドデカンスルホン酸ナトリウムを用いたときでも、非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離できることを示している。

試料にＡｒｃ−ＣＮＴを、界面活性剤にデシル硫酸ナトリウムを用いて、遠心分離法により金属型・半導体型分離を行った。
実施例１１と同様の実験を、界面活性剤にＳＤＳの代わりにデシル硫酸ナトリウム（終濃度０．５％）を用いる以外は同様の手順で実験を行った。結果を図１４に示す。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。
溶液画分（細線）の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加していた。逆に、ゲル画分（太線）では、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が減少していた。
以上の結果は、界面活性剤にデシル硫酸ナトリウムを用いたときでも、非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離できることを示している。

試料にＡｒｃ−ＣＮＴを、界面活性剤にテトラデシル硫酸ナトリウムを用いて、遠心分離法により金属型・半導体型分離を行った。
実施例１１と同様の実験を、界面活性剤にＳＤＳの代わりにテトラデシル硫酸ナトリウムを用いる以外は同様の手順で実験を行った。結果を図１５に示す。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。
溶液画分（細線）の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加していた。逆に、ゲル画分（太線）では、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が減少していた。
以上の結果は、界面活性剤にテトラデシル硫酸ナトリウムを用いたときでも、非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離できることを示している。

試料にＡｒｃ−ＣＮＴを、界面活性剤にドデカノイルサルコシンナトリウムを用いて、遠心分離法により金属型・半導体型分離を行った。
実施例１１と同様の実験を、界面活性剤にＳＤＳの代わりにドデカノイルサルコシンナトリウムを用いる以外は同様の手順で実験を行った。結果を図１６に示す。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。
溶液画分（細線）の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加していた。逆に、ゲル画分（太線）では、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が減少していた。
以上の結果は、界面活性剤にドデカノイルサルコシンナトリウムを用いたときでも、非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離できることを示している。

試料にＡｒｃ−ＣＮＴを、界面活性剤にドデカン酸ナトリウムを用いて、遠心分離法により金属型・半導体型分離を行った。
実施例１１と同様の実験を、界面活性剤にＳＤＳの代わりにドデカン酸ナトリウム（終濃度０．５％）を用いる以外は同様の手順で実験を行った。結果を図１７に示す。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。
溶液画分（細線）の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加していた。逆に、ゲル画分（太線）では、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が減少していた。
以上の結果は、界面活性剤にドデカン酸ナトリウムを用いたときでも、非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離できることを示している。

試料にＡｒｃ−ＣＮＴを、界面活性剤にｎ−ドデシルホスホコリンを用いて、遠心分離法により金属型・半導体型分離を行った。
実施例１１と同様の実験を、界面活性剤にＳＤＳの代わりにｎ−ドデシルホスホコリンを用いる以外は同様の手順で実験を行った。結果を図１８に示す。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。
溶液画分（細線）の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加していた。逆に、ゲル画分（太線）では、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が減少していた。
以上の結果は、界面活性剤にｎ−ドデシルホスホコリンを用いたときでも、非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離できることを示している。

本発明は、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から両者を効率的に分離する方法に関する。

ＣＮＴはその電気的特性や機械的強度など優れた性質を持ち、究極の新素材として研究開発が精力的に行われている。このＣＮＴは、レーザー蒸発法、アーク放電法、及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの種々の方法で合成されている。しかし、現状ではいずれの合成方法を用いても、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの混合物の形態でしか得られていない。

実使用においては、金属型又は半導体型のいずれか一方の性質のみを用いることが多いため、ＣＮＴ混合物から金属型、又は半導体型のＣＮＴのみを分離精製するための研究は、至急に解決することが迫られている重要なものである。

金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する報告は既にあるが、いずれも産業的に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを生産する上で問題点を含んでいる。問題点は以下のようにまとめることができる。（１）複雑な工程を経るため自動化ができないこと、（２）長時間を要すること、（３）大量処理ができないこと、（４）高価な設備や薬品を必要とすること、（５）金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴのどちらか一方しか得られないこと、（６）回収率が低いこと、などである。

例えば、界面活性剤で分散したＣＮＴを微小電極上で誘電泳動する方法（非特許文献１）や、溶媒中でアミン類を分散剤に用いる手法（非特許文献２、３）、過酸化水素によって半導体型ＣＮＴを選択的に燃やす方法（非特許文献４）などがあるが、これらは、前記問題点の中でも、特に、得られる最終物質が金属型ＣＮＴのみに限定され、その回収率が低いという問題点が解決されていない。

半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとの混合物を液体中に分散させ、金属型ＣＮＴを粒子と選択的に結合させ、粒子と結合した金属型ＣＮＴを除去して半導体型ＣＮＴを分離する方法（特許文献１）、ＣＮＴをニトロニウムイオン含有溶液で処理した後、濾過および熱処理してＣＮＴに含有する金属型ＣＮＴを除去し、半導体型ＣＮＴを得る方法（特許文献２）、硫酸及び硝酸を用いる方法（特許文献３）、電界を印加してＣＮＴを選択的に移動分離し、電気伝導率範囲を絞った半導体型ＣＮＴを得る方法（特許文献４）などがある。

これらは、前記問題点の中でも、特に、得られる最終物質が半導体型ＣＮＴのみに限定され、その回収率が低いという問題点が解決されていない。

界面活性剤で分散したＣＮＴを、密度勾配超遠心分離法により、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴに分離する方法がある（非特許文献５）。この方法では超遠心分離機という非常に高価な機器を用いること、超遠心分離操作が長時間を要すること、超遠心分離機自体の大型化は限界があり、並列して超遠心分離機を複数設置することとなり、自動化などの処理が難しいことといった問題点があった。

核酸分子に結合されたＣＮＴからなるＣＮＴ−核酸複合体を製造し、イオン交換クロマトグラフィーにより分離する方法がある（特許文献５）。しかし、高価な合成ＤＮＡが必要であることや、分離精度があまり高くないため回収率や純度が良くないといった問題点がある。

また、界面活性剤で分散したＣＮＴ溶液のｐＨやイオン強度を調節することで、ＣＮＴの種類によって異なる程度のプロトン化を生じさせ、電場をかけることで金属型と半導体型とを分離しようとする報告があるが（特許文献６）、この方法では、分離に先立って、懸濁したナノチューブ混合物のｐＨやイオン強度を、強酸を用いて前処理する工程を必要とし、またそのための厳密な工程管理を余儀なくされる上、最終的には金属型と半導体型のＣＮＴの分離は達成されていない〔特許文献６、（０１１６）実施例４〕。

又、イオン液体を用いてＣＮＴ自体をゲル化することが知られているが（特許文献７、特許文献８）、これらは、ＣＮＴの分散性の向上やＣＮＴの加工のために、ＣＮＴ自体のゲルを得ることが目的であり、この点にとどまるものである。

前記したとおり、従来の方法は、いずれも前記した問題点を克服できるものになっておらず、新しい考え方に基づくＣＮＴから金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法の開発が望まれていた。

本発明者らは、従来の方法とは相違する新規な金属型ＣＮＴ及び半導体ＣＮＴ分離方法に着手し、以下の発明を完成させた（特許文献９）。その発明は、あらかじめＣＮＴをゲル中に分散・孤立化した状態の「ＣＮＴ含有ゲル」にして、このＣＮＴ含有ゲルに電場にかけてゲル電気泳動を行うと、半導体型のＣＮＴは全く移動せず、金属型のＣＮＴのみが移動して、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴが分離できるというものである。この方法は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの両方が得られる上に、高い回収率で、短時間で分離が可能で、なおかつ、安価な設備で、簡便に、大量処理も可能な非常に優れたものである。

上記手法では、ＣＮＴ含有ゲルに対して電場をかけるという電気的分離手段を用いて金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を達成したが、電気的分離手段と異なる物理的分離手段を適用することによって、さらに簡易な設備で、簡便な操作によって金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離が可能になると考え、研究を開始した。
Advanced Materials 18, (2006) 1468-1470 J. Am. Chem. Soc. 127, (2005) 10287-10290 J. Am. Chem. Soc. 128, (2006) 12239-12242 J. Phys. Chem. B 110, (2006) 25-29 Nature Nanotechnology 1, (2006) 60-65 特開２００７−３１２３８号公報 特開２００５−３２５０２０号公報 特開２００５−１９４１８０号公報 特開２００５−１０４７５０号公報 特開２００６−５１２２７６号公報 特開２００５−５２７４５５号公報 特開２００４−１４２９７２号公報 特開２００６−２８２４１８号公報 特願２００７−１３４２７４

本発明の課題は、ＣＮＴから金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する新規な方法および装置を提供することである。

本発明者らは前記課題に取り組み、予め界面活性剤を用いてＣＮＴを分散可溶化し、次に超音波処理を行い、ＣＮＴを分散・孤立化させた状態でＣＮＴをゲルに含ませたＣＮＴ含有ゲルを用いて物理的分離手段により処理することによって、半導体型カーボンナノチューブをゲル中に、金属型カーボンナノチューブを溶液中に存在させて、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離できることを見出した（図１）。ここで言う「物理的分離手段」とは、遠心分離（図１Ａ）や凍結・解凍後に圧搾（図１Ｂ）などの力学的負荷を与えるものに加えて、拡散（図１Ｃ）や浸透（図１Ｄ）といった物質の移動現象を利用するものや、ゲルと溶液の混合物から溶液のみを取り出す操作も含む（図１Ａ、図１Ｃ、図１Ｄ）。本発明の分離原理は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴでは界面活性剤とゲルに対する相互作用が異なり、ゲルと相互作用の強い半導体型ＣＮＴがゲル中に、界面活性剤と相互作用の強い金属型ＣＮＴが溶液中に分離されるというものであると考えられる。

「ＣＮＴ含有ゲルを用いて物理的分離手段を施して金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する」ことについて、本発明者らの知る限り、従来例はない（本発明者らによる、前記特許文献９の発明は、ＣＮＴ含有ゲルに、物理的手段とは相違する電気的手段を施して金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離するものである）。

本発明はかかる新規な知見に基づいてなされたものである。

すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。

〈１〉ＣＮＴ含有ゲルを用いて物理的分離手段により処理することによって、半導体型ＣＮＴをゲル中に、金属型ＣＮＴを溶液中に存在させて、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法。

〈２〉前記ＣＮＴ含有ゲルは、予め界面活性剤を用いてＣＮＴを分散可溶化し、次に超音波処理を行い、ＣＮＴを分散・孤立化させた状態でＣＮＴをゲル中に含ませたものであることを特徴とする〈１〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法。

〈３〉前記物理的分離手段により処理するは、ＣＮＴ含有ゲルを、遠心分離機により遠心分離し、遠心分離によりゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴを含む溶液画分と、遠心分離により圧縮されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲル画分とを得たあと、両者を分離することであることを特徴とする〈１〉又は〈２〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法（図１Ａ−１）。

〈４〉前記物理的分離手段により処理するは、ＣＮＴ含有ゲルを凍結した後、解凍して得られるゲルを圧搾し、ゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴ含む溶液と、圧搾されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲルとに分離することであることを特徴とする〈１〉又は〈２〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法（図１Ｂ）。

〈５〉前記物理的分離手段により処理するは、ＣＮＴ含有ゲルを溶液中に浸漬し、ゲル中より溶液中に金属型ＣＮＴを拡散、溶出させて得られる金属型ＣＮＴを含む溶液と、半導体型ＣＮＴを含むゲルを得た後、両者を分離することであることを特徴とする〈１〉又は〈２〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法（図１Ｃ）。

〈６〉前記物理的分離手段により処理するは、ＣＮＴ含有ゲルを凍結した後、解凍して得られるゲルを、遠心分離機により、遠心分離してゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴを含む溶液画分と、圧縮されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲル画分を得た後、両者を分離することであることを特徴とする〈１〉又は〈２〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法（図１Ａ−２）。

〈７〉ゲルとＣＮＴ分散液とを混合して、ゲル中に半導体型ＣＮＴを浸み込ませ、溶液中に金属型ＣＮＴを濃縮させて、物理的分離手段によりＣＮＴ含有ゲルから金属型ＣＮＴを含む溶液を取り出すことを特徴とする〈１〉又は〈２〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法（図１Ｄ）。

〈８〉前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤または両性界面活性剤であることを特徴とする〈２〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離方法。

〈９〉前記陰イオン界面活性剤は、アルキル硫酸塩、ドデカンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルサルコシンナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、又はコール酸ナトリウムであることを特徴とする〈８〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離方法。

〈１０〉前記アルキル硫酸塩は、ドデシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、又はテトラデシル硫酸ナトリウムであることを特徴とする〈９〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離方法。

〈１１〉前記両性界面活性剤は、ｎ−ドデシルホスホコリンであることを特徴とする〈８〉記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離方法。

〈１２〉カーボンナノチューブ含有ゲルを貯蔵する容器と、
前記カーボンナノチューブ含有ゲルを冷却する冷却手段と、
前記冷却されたカーボンナノチューブ含有ゲルを凍結する凍結手段と、
前記凍結されたカーボンナノチューブ含有ゲルを解凍する解凍手段と、
前記解凍されたカーボンナノチューブ含有ゲルを圧搾する圧搾手段と、
を備える金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。

〈１３〉前記圧搾手段は、ローラーであることを特徴とする〈１２〉に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。（図１９）
〈１４〉カーボンナノチューブ含有ゲルを貯蔵する容器と、
前記カーボンナノチューブ含有ゲルを冷却する冷却手段と、
前記冷却されたカーボンナノチューブ含有ゲルを凍結する凍結手段と、
前記凍結されたカーボンナノチューブ含有ゲルを解凍する解凍手段と、
前記解凍されたカーボンナノチューブ含有ゲルを溶出する溶出手段と、
を備える金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。

〈１５〉前記溶出手段は、溶出液に浸すことを特徴とする〈１４〉に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。（図２０）
〈１６〉カーボンナノチューブ含有ゲルを貯蔵する容器と、
前記カーボンナノチューブ含有ゲルを冷却する冷却手段と、
前記冷却されたカーボンナノチューブ含有ゲルを凍結する凍結手段と、
前記凍結されたカーボンナノチューブ含有ゲルを解凍する解凍手段と、
前記解凍されたカーボンナノチューブ含有ゲルを分離する分離手段と、
を備える金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。

〈１７〉前記分離手段は、遠心分離装置であることを特徴とする〈１６〉に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。（図２１）
〈１８〉前記カーボンナノチューブ含有ゲル貯蔵容器は、カーボンナノチューブ貯蔵容器とゲル化剤貯蔵容器とを備えることを特徴とする〈１２〉、〈１４〉または〈１６〉に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。（図２２）

本発明によれば、ＣＮＴより金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する際に分散・孤立化した状態でＣＮＴを含むゲルを用いて物理的分離手段を施すことにより、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを短時間に簡便に分離することができる。前記物理的分離手段は生産規模に応じたスケールアップも容易であるため、工業的規模で行う設備を建設することも適宜行うことができる。ＣＮＴから金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法として実効性がある方法および装置ということができる。

ゲルを用いた金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの物理的分離手段を示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 ゲル濃度を変えて遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例２、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 ゲル濃度を変えて遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例３、Ｈｉｐｃｏ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例４、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ、ＳＴＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例５、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ、ＳＣ）の光吸収スペクトルを示す図。 凍結圧搾法で分離したＣＮＴ（実施例６、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 ゲル濃度を変えて凍結圧搾法で分離したＣＮＴ（実施例７、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 凍結圧搾法の圧搾に代えて遠心分離法を用いて分離したＣＮＴ（実施例８、Ｈｉｐｃｏ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 溶出法で分離したＣＮＴ（実施例９、Ｈｉｐｃｏ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 （左）浸透法で分離したＣＮＴ（実施例１０、Ｈｉｐｃｏ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 （右）浸透法で得られたＣＮＴ含有ゲルを遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１０、Ｈｉｐｃｏ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１１、Ａｒｃ−ＣＮＴ、ＳＤＳ）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１２、Ａｒｃ−ＣＮＴ、ドデカンスルホン酸ナトリウム）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１３、Ａｒｃ−ＣＮＴ、デシル硫酸ナトリウム）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１４、Ａｒｃ−ＣＮＴ、テトラデシル硫酸ナトリウム）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１５、Ａｒｃ−ＣＮＴ、ドデカノイルサルコシンナトリウム）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１６、Ａｒｃ−ＣＮＴ、ドデカン酸ナトリウム）の光吸収スペクトルを示す図。 遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１７、Ａｒｃ−ＣＮＴ、ｎ-ドデシルホスホコリン）の光吸収スペクトルを示す図。 凍結圧搾法によるＣＮＴの分離装置 凍結拡散法によるＣＮＴの分離装置 凍結遠心法によるＣＮＴの分離装置 凍結圧搾法によるＣＮＴの分離装置

１・・分離装置
２・・試料槽
３・・ベルトコンベア
４・・冷凍器
５・・ローラー
６、７・・回収容器
８・・金属ＣＮＴ溶液
９・・半導体ＣＮＴ含有ゲル
１０・・冷却（ゲル化）行程
１１・・凍結行程
１２・・解凍行程
１３・・圧搾行程
１４・・溶出行程
１５・・遠心分離機
１６・・遠心分離（脱水）行程
１７・・混合弁

本発明は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを含む混合物（以下単にＣＮＴとも言う）を対象にし、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴに分離する方法である。

分離に使用するＣＮＴは、製造方法や形状（直径や長さ）あるいは構造（単層、二層など）について問題とされることなく、いずれも本発明の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離の対象とすることができる。

一般的に、ＣＮＴの構造は（ｎ，ｍ）と言う２つの整数の組からなるカイラル指数により一義的に定義される。本発明でいう、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴとは、カーボンナノチューブをその電気的性質から分けたものであり、金属型ＣＮＴは、カイラル指数がｎ−ｍ＝（３の倍数）となるものであり、半導体型ＣＮＴは、それ以外の（ｎ−ｍ＝３の倍数でない）ものと定義される（非特許文献６ 齋藤理一郎、篠原久典 共編「カーボンナノチューブの基礎と応用」培風館、ｐ１３〜２２）。
［ＣＮＴ分散液の調製について］
合成されたＣＮＴは通常、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの両方を含む数十から数百本の束（バンドル）になっている。金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離に先立って、一本ずつに孤立した状態のＣＮＴとして分散可溶化して、長時間安定に存在させておくことが肝要である。

そこで、金属型ＣＮＴ及び半導体型ＣＮＴからなる混合物を、分散剤として界面活性剤を添加した溶液に加え、十分に超音波処理を行うことにより、ＣＮＴを分散・孤立化させる。この分散処理を施した液には、分散・孤立化したＣＮＴと、分散・孤立化できずにバンドルを形成したままのＣＮＴ、合成副産物であるアモルファスカーボンや金属触媒などが含まれる。

超音波処理後に得た分散液を遠心分離機より遠心分離することにより、バンドルのままのＣＮＴやアモルファスカーボン、金属触媒は沈殿し、一方、界面活性剤とミセルをなした孤立ＣＮＴは上清として回収できる。得られた上清が金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離に使用する試料となる。

ＣＮＴ分散液の調製に用いる溶媒としては、水が最も好ましい。この点からＣＮＴ分散液の調製には水が使用される。

界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれもが使用できる。

陰イオン界面活性剤では、アルキル硫酸系で炭素数が１０〜１４のものや、ドデカンスルホン酸、ドデカノイルサルコシン、ドデカン酸、コール酸などが好ましい。両性界面活性剤では、ｎ-ドデシルホスホコリンなどが好ましい。これらの界面活性剤は混合して使用することができ、また、他の界面活性剤と併用することもできる。併用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の他、高分子ポリマー、ＤＮＡ、タンパク質などの分散剤でも良い。界面活性剤などの分散剤の濃度については、使用するＣＮＴの種類や濃度、使用する分散剤の種類などによって異なるが、通常、終濃度で０．０１％〜２５％とすることができる。

この方法により、分散液中のＣＮＴの濃度を１μｇ／ｍｌ〜１０ｍｇ／ｍｌ、好ましくは、０．１ｍｇ／ｍｌ〜１ｍｇ／ｍｌとすることができる。
［用いるゲルについて］
ＣＮＴ含有ゲルに使用するゲルを構成する物質は、従来公知のアガロース、アクリルアミド、デンプンなどであり、これらをゲル化して得られるアガロースゲル、アクリルアミドゲル、デンプンゲルなどのゲルとして用いる。金属型ＣＮＴ及び半導体ＣＮＴを含んだゲル内での挙動の差を利用するうえで、前記の物質は好ましい結果が得られるので、この点で推奨できる。

ＣＮＴ含有ゲルのゲル濃度については、通常、終濃度で０．０１％〜２５％とするのがよい。

ＣＮＴをゲル中に分散させた状態の「ＣＮＴ含有ゲル」を調製する工程としては、ＣＮＴ分散液とアガロースなどのゲルの溶解液を混合した後、冷却しゲル化する方法、ゲルあるいは乾燥したゲルをＣＮＴ分散液に浸すことによりＣＮＴをゲル内に浸透させる方法、ゲルにＣＮＴ分散液を電気的に導入する方法や、ＣＮＴ分散液とアクリルアミドを混合し重合開始剤の添加によりゲル化する方法、などがある。ＣＮＴをゲルに導入する方法は、これらの方法以外であっても他の公知の方法を適宜使用することができる。

ＣＮＴ含有ゲルを用いた金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離について
本発明は、前記の通りＣＮＴ含有ゲルを用いて物理的分離手段により処理することにより、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法である。

物理的分離手段は以下の通りである。それぞれの手法を適宜、組み合わせることもできる。

（１）遠心分離法
［遠心分離法］（図１（Ａ）−１）
遠心分離機を用いて、ＣＮＴ含有ゲルに重力の約１０^４〜１０^５倍の遠心力を加えてゲルを圧搾し、ゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴを含む溶液画分と、圧縮されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲル画分を得た後、両者を分離する方法である。

ＣＮＴ含有ゲルを遠心にかける際の遠心加速度は、状況に応じ選択すれば良いが、たとえば、１０^４×ｇ〜１０^５×ｇ程度である。また、温度についても状況に応じ選択すれば良いが、たとえば、４〜３０℃程度である。

ゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴを含む溶液画分と、圧縮されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲル画分とに分離する割合は、使用するゲル濃度や遠心分離の時間や重力加速度によって異なるが、例えば、０．４％アガロースゲルを含むＣＮＴ含有ゲル０．４ｍｌを１６，０００×ｇで遠心分離を行った際には、１時間後に溶液画分が０．２７ｍｌでゲル画分が０．１３ｍｌ、２時間後に溶液画分が０．３０ｍｌでゲル画分が０．１０ｍｌ、３時間後に溶液画分が０．３２ｍｌでゲル画分が０．０８ｍｌ程度となる結果を得ている。

［凍結遠心法］（図１（Ａ）−２、図２１）
ＣＮＴ含有ゲルを凍結した後、解凍して得られるゲルを、遠心分離機による遠心分離を行い、ゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴを含む溶液画分と、圧縮されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲル画分とに分離する方法である。

（２）凍結圧搾法（図１（Ｂ）、図１９）
ＣＮＴ含有ゲルを凍結した後、解凍したゲルを圧搾し、ゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴ含む溶液と、圧縮されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲルとに分離する方法である。

ゲルは凍結・解凍の工程により網目構造が変化し、この状態であれば指でつまむ程度の力でゲルから液体部分を絞り出すことができ、遠心分離機を用いずに、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴに分離できる。

ＣＮＴ含有ゲルを凍結・解凍する温度は具体的には、凍結温度は−８０℃〜−２０℃程度であり、解凍温度は室温（１５℃〜２５℃）程度である。

圧搾は、凍結解凍したゲルをラップなどに取り出して、直接力を押しつけて搾ったり、場合によっては、指でつまんで搾ったり、又は、容器のまま遠心分離機にかけて遠心力により圧搾することができる。

ゲルから溶出した金属型ＣＮＴを含む溶液と、圧縮された半導体型ＣＮＴを含むゲルの割合は、使用するゲル濃度などの条件により異なるが、容積比で３：１程度のものが得られる。

（３）拡散法
［拡散法（図１（Ｃ）−１）］
ＣＮＴ含有ゲルを溶液中に浸漬し、ゲル中より溶液中に金属型ＣＮＴを拡散、溶出させることができるので、この特性利用して金属型ＣＮＴを含む溶液と半導体型ＣＮＴを含むゲルとに分離する方法である。

溶出の過程で、分散しているＣＮＴが凝集を起こさないように、溶出液中に界面活性剤を添加することができる。

ＣＮＴ含有ゲルと溶液の割合は、ＣＮＴの濃度などによって異なるが、たとえば、等量から１０倍量程度である。

溶出にかかる時間は、使用するゲルの濃度や大きさによって異なるが、例えば３０分から２０時間程度である。

［凍結拡散法（図１（Ｃ）−２）、図２０］
ＣＮＴ含有ゲルを凍結した後、解凍して得られるゲルを、溶液中に浸漬し、ゲル中より溶液中に金属型ＣＮＴを拡散、溶出させることができるので、この特性利用して金属型ＣＮＴを含む溶液と半導体型ＣＮＴを含むゲルとに分離する方法である。

（４）浸透法
ゲルを、ＣＮＴ分散液に浸漬することにより、半導体型ＣＮＴをゲル中に選択的に取り込んだゲルと、残された金属型ＣＮＴを含む分散液とを得た後、両者を分離することにより金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離するものである（図１Ｄ）。

半導体型ＣＮＴをゲル中に選択的に取り込む浸透の過程で、分散しているＣＮＴが凝集を起こさないように、ゲル中に界面活性剤を添加することができる。

ゲルの濃度や組成などはＣＮＴ含有ゲルの組成からＣＮＴを除いたものと同等のものでよい。

ゲルとＣＮＴ分散液の割合は、等量から１０倍量程度である。

浸透にかかる時間は、使用するゲルの濃度や大きさによって異なるが、例えば３０分から２０時間程度である。

金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの比率を見積もるために紫外−可視−近赤外光吸収スペクトル測定を利用する。

レーザー蒸発法で合成したＣＮＴ（Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ、直径１．２±０．１ｎｍ）を用いた時の結果を例として説明する（図２）。Ｍ１と呼ばれる吸収波長帯（およそ５００−７００ｎｍ）は金属型ＣＮＴによるものである。Ｓ１（およそ１０５０ｎｍ以上）、Ｓ２（およそ７００−１０５０ｎｍ）とＳ３（およそ５００ｎｍ以下）という３つ吸収波長帯は、半導体型ＣＮＴによるものである。ここでは、Ｍ１とＳ２のピークの大きさの比率から金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの比率を見積もる。測定するＣＮＴの平均直径によって吸収波長帯（Ｍ１、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）は変化する。平均直径が細くなるにつれて短波長側に、平均直径が太くなるにつれて長波長側にシフトしていく。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明がこれに制限されるものではない。

レーザー蒸発法で合成したＣＮＴ（Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴ）を試料に用いて、遠心分離法により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。
［Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴの調製］
平均粒径５ミクロンの高純度グラファイト粉末に、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物の粉末をモル濃度比それぞれ０．６％ずつ混合し、均一に混ぜ合わせたものを、フェノール樹脂でロッド状に整形固化させ、それを１２００℃で２時間、不活性ガス中で焼結したものをターゲットとした。このターゲットをアルゴンガス７６０Ｔｏｒｒの雰囲気を満たした石英管中に置き、アルゴンガスを毎分１００ｃｃ程度流しながら、石英管全体を１０５０℃まで加熱した。ターゲット表面に４５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザー光を照射し、炭素およびニッケルおよびコバルトを蒸発させた。これらが電気炉内で凝集し形成された単層カーボンナノチューブが石英管内に付着したものを回収し、原料試料とした。

原料試料を、過酸化水素濃度１５％の水に分散し、１００℃で２時間環流し、その後塩酸で触媒金属を除去し、精製されたＬａｓｅｒ−ＣＮＴ（直径１．２±０．１ｎｍ）を得た。
［ＣＮＴ分散液の調製］
０．６ｍｇのＬａｓｅｒ−ＣＮＴに、２％ＳＤＳ水溶液（２ｍｌ）を加えた。その溶液をチップ型超音波破砕機（ＶＰ−１５、タイテック社製、チップ先端径：３ｍｍ）を用いて、超音波処理した。

その際、容器は冷水中で冷却しながら、出力２で、０．７秒ｏｎの状態、０．３秒ｏｆｆの状態を繰り返し行い、合計５．７時間（合計ｏｎ時間、４時間）の条件で行った。

超音波処理よって得られた分散液を、遠心分離（１６，０００×ｇ、１５時間、２５℃）にかけた後、上清を回収した。この溶液には、界面活性剤によって孤立分散しているＣＮＴが多く含まれる。
［分散ＣＮＴ含有ゲルの調製］
１．４％低融点アガロースを含む２倍濃度のＴＢ緩衝液（５０ｍＭトリスヒドロキシメチルアミノメタン、４８．５ｍＭホウ酸（ｐＨ８．２））を電子レンジで完全に溶かしたものと、上記のＣＮＴ分散液をそれぞれ等量（０．２ｍｌ）ずつマイクロチューブ（容量１．５ｍｌ）中で手早く混合した（アガロースの終濃度は０．７％）。混合液がゲル化するまで室温で３０分程度放置冷却した。固まってゲル化させることにより、ＣＮＴ含有ゲルを得た。得られたＣＮＴ含有ゲルは、ＣＮＴがゲル中に孤立分散した状態となっている。
［遠心分離によるＣＮＴ含有ゲルからの金属型ＣＮＴの溶出］
上記で得られたＣＮＴ含有ゲルを遠心分離機にかける（１６，０００×ｇ、３時間、２５℃）。遠心分離によって、ゲルが圧縮されマイクロチューブの底部に集まり、上部には溶液が溶出した。遠心後の上部溶液は青みを帯びた灰色であった。この青灰色は金属型のＬａｓｅｒ−ＣＮＴに特徴的な色である。
［光吸収スペクトル測定］
回収した、上部溶液とゲルはともに、２％ＳＤＳ溶液（又は、純水）で１ｍｌにあわせ、ゲルについては湯せんで溶かした後に、紫外可視近赤外分光光度計（島津 ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を使用して光吸収スペクトルを測定した。

遠心分離法により分離したＣＮＴの光吸収スペクトル測定の結果を図２に示した。分離前、ゲル画分、溶液画分の各スペクトルをそれぞれ縦軸方向にずらして表示している。

分離前のＣＮＴ分散液のスペクトルの半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、分離後の溶液画分のスペクトルでは金属型ＣＮＴのＭ１の割合が顕著に増加しており、金属型ＣＮＴの分離が確認できた。逆に、ゲルの画分では半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）の割合が増加しており、半導体型ＣＮＴの分離が確認できた。

以上の結果は、本手法を用いると非常に簡便に金属型ＣＮＴ及び半導体型ＣＮＴを分離回収できることを明確に示している。

ゲル濃度を変化させ、遠心分離法により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。

実施例１のＣＮＴ含有ゲルのアガロースの終濃度（０．７％）を０．１〜０．８％の間で変化させる以外は同様の手順で実験を行った。

ゲル濃度を変えて遠心分離法で分離したＣＮＴの光吸収スペクトル測定の結果を図３に示した。溶液画分の結果を左、ゲル画分の結果を右に示し、それぞれ異なるゲル濃度のスペクトルを重ねて表示している。

溶液画分の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、ゲル濃度が高くなるにしたがって、金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加し、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）が減少していた。一方、ゲル画分の結果は、ゲル濃度が低くなるにしたがって半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。

以上の結果は、適当なゲル濃度を設定すれば、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴをそれぞれ高い純度で分離回収できることを示している。

Ｈｉｐｃｏ−ＣＮＴ（ＣＮＩ社、化学気相成長法で合成されたＣＮＴ、直径１．０±０．３ｎｍ）を試料に用いて、ゲル濃度を変化させ、遠心分離法により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。

実施例１と同様の実験を、ＣＮＴとしてＬａｓｅｒ−ＣＮＴの代わりにＨｉｐｃｏ−ＣＮＴを用い、ＣＮＴ含有ゲルのアガロースの終濃度（０．７％）を０．０５〜１．０％の間で変化させる以外は同様の手順で実験を行った。

ゲル濃度を変えて遠心分離法で分離したＣＮＴの光吸収スペクトル測定の結果を図４に示す。溶液画分の結果を左、ゲル画分の結果を右に示し、それぞれ異なるゲル濃度のスペクトルを重ねて表示している。

溶液画分の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、ゲル濃度が高くなるにしたがって、金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加し、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）が減少していた。一方、ゲル画分の結果は、ゲル濃度が低くなるにしたがって半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。

以上の結果は、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴだけでなくＨｉｐｃｏ−ＣＮＴを用いたときでも、非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離できるうえに、適当なゲル濃度を設定すれば、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴをそれぞれ高い純度で分離回収できることを示している。

試料にＬａｓｅｒ−ＣＮＴを、界面活性剤にテトラデシル硫酸ナトリウム（ＳＴＳ）を用いて、遠心分離法により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。

実施例１と同様の実験を、界面活性剤には２％ＳＤＳの代わりに２％ＳＴＳを用い、ＣＮＴ含有ゲルのアガロースの終濃度を０．４％とする以外は同様の手順で実験を行った。

遠心分離法で分離したＣＮＴの光吸収スペクトル測定の結果を図５に示す。分離前、ゲル画分、溶液画分のスペクトルをそれぞれ縦軸方向にずらして表示している。

分離前のＣＮＴ分散液のスペクトルの半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、分離後の溶液画分のスペクトルでは金属型ＣＮＴのＭ１の割合が顕著に増加していた。逆にゲルの画分では半導体型ＣＮＴ吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。以上の結果は、ＳＴＳを用いたときでも、非常に簡便に金属型・半導体型ＣＮＴを分離回収できることを明確に示している。

試料にＬａｓｅｒ−ＣＮＴを、界面活性剤にコール酸ナトリウム（ＳＣ）を用いて、遠心分離法により金属型・半導体型分離を行った。

実施例１と同様の実験を、界面活性剤に、２％ＳＤＳの代わりに４％ＳＣを用い、ＣＮＴ含有ゲルのアガロースの終濃度を０．４％とする以外は同様の手順で実験を行った。

遠心分離法で分離したＣＮＴの光吸収スペクトル測定の結果を図６に示す。分離前、ゲル画分、溶液画分のスペクトルをそれぞれ縦軸方向にずらして表示している。

分離前のＣＮＴ分散液のスペクトルの半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、分離後の溶液画分のスペクトルでは金属型ＣＮＴのＭ１の割合が顕著に増加していた。逆にゲルの画分では半導体型ＣＮＴ吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。

以上の結果は、ＳＣを用いたときでも、非常に簡便に金属型・半導体型ＣＮＴを分離回収できることを明確に示している。

Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴを試料に用いて、凍結圧搾法により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。

実施例１と同様の実験を、ＣＮＴ含有ゲルから金属型ＣＮＴを溶出させる際に遠心分離を用いずに凍結−解凍−圧搾を行い、ＣＮＴ含有ゲルのアガロースの終濃度を０．４％とする以外は同様の手順で実験を行った。

凍結−解凍−圧搾の詳細な手順を以下に示す。

調製したＣＮＴ含有ゲルを容器のまま−２０℃で凍結した後、室温に戻し解凍した。解凍後のゲルをラップに取り出し、圧搾して出てきた溶液を回収して溶液画分とし、残った固形成分をゲル画分とした。

凍結圧搾法で分離したＣＮＴの光吸収スペクトル測定の結果を図７に示す。分離前、ゲル画分、溶液画分のスペクトルをそれぞれ縦軸方向にずらして表示している。

分離前のＣＮＴ分散液のスペクトルの半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、分離後の溶液画分のスペクトルでは金属型ＣＮＴのＭ１の割合が顕著に増加していた。逆にゲルの画分では半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。

以上の結果は、遠心分離機による遠心分離を行うことなく、冷凍−解凍−圧搾することによって、ＣＮＴ含有ゲルから非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離回収できることを示している。

ゲル濃度を変化させ、凍結圧搾法により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。

実施例６のＣＮＴ含有ゲルのアガロースの終濃度（０．４％）を０．１〜０．７％の間で変化させる以外は同様の手順で実験を行った。

ゲル濃度を変えて凍結圧搾法で分離したＣＮＴの光吸収スペクトル測定の結果を図８に示す。溶液画分の結果を左、ゲル画分の結果を右に示し、それぞれ異なるゲル濃度のスペクトルを重ねて表示している。

溶液画分の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、ゲル濃度が高くなるにしたがって、金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加し、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）が減少していた。一方、ゲル画分の結果は、ゲル濃度が低くなるにしたがって半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。

以上の結果は、凍結圧搾法においても適当なゲル濃度を設定すれば金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴをそれぞれ高い純度で分離回収できることを示している。

凍結圧搾法の圧搾操作の代わりに遠心分離を行い金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。（凍結遠心法）
実施例６と同様の実験を、ＣＮＴとしてＬａｓｅｒ−ＣＮＴの代わりにＨｉｐｃｏ−ＣＮＴを用い、凍結−解凍後の圧搾の工程の代わりに遠心分離を行う以外は同様の手順で実験を行った。

遠心分離の条件は、１６，０００×ｇ、３時間、２５℃で行ったが、途中、遠心１５分後に一度、遠心分離を止めて、上清を回収したところ、凍結−解凍の工程を経ず直接ＣＮＴ含有ゲルを遠心分離する通常の遠心分離法で３時間遠心したのと同量以上の上清を回収することができた。

凍結圧搾法の圧搾の代わりに遠心分離を用いて分離した溶液画分、ゲル画分の光吸収スペクトルを測定した結果が図９である。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。

分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）の半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、分離後の溶液画分のスペクトル（細線）では金属型ＣＮＴのＭ１の割合が増加していた。逆に、分離後のゲル画分（太線）では半導体型ＣＮＴ吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。

以上の結果は、凍結圧搾法の凍結−解凍後の圧搾の工程を遠心分離で行うことができることを示している。これにより、凍結−解凍の工程のない遠心分離法より短時間でゲルと溶液の分離が可能となり、また、凍結圧搾法でラップを用いて圧搾する場合よりも、回収する溶液の損失が少ないといった利点が得られる。

Ｈｉｐｃｏ−ＣＮＴを試料に用いて、拡散法により金属型・半導体型分離を行った。

実施例１と同様の実験を、ＣＮＴとしてＬａｓｅｒ−ＣＮＴの代わりにＨｉｐｃｏ−ＣＮＴを用い、ＣＮＴ含有ゲルのアガロースの終濃度を０．４％として、ＣＮＴ含有ゲルの調製の手順までは同様に実験を行った。

ただし、実施例１では、ＣＮＴ含有ゲルをマイクロチューブ中に調製したが、ここでは内径２．５ｍｍのガラス管中で固めた。固化したＣＮＴ含有ゲルはガラス管から取り出し、３ｍｍ程度の長さに切断した。小さなゲルを使用することで、ゲルの表面積を増やし、かつ、ゲル内部のＣＮＴが拡散によりゲル外に出やすくなる。

およそ０．４ｍｌ分のＣＮＴ含有ゲル小片に溶出液（１％ＳＤＳを含むＴＢ緩衝液）を加え、そのまま１５時間程度静置し、ＣＮＴ含有ゲル中のＣＮＴを溶出させた。ゲル小片を潰さないように溶出液を回収したものを溶液画分とした。ゲルは１％ＳＤＳを含むＴＢ緩衝液で洗浄した後、ゲル画分として回収した。その後、実施例１に従い光吸収スペクトルを測定した。

溶出法で分離したＣＮＴの光吸収スペクトル測定の結果を図１０に示した。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。

溶出前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）の半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、溶出後の溶液画分のスペクトル（細線）では金属型ＣＮＴのＭ１の割合が増加していた。逆に溶出後のゲル画分（太線）では半導体型ＣＮＴ吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。

以上の結果は、遠心分離や凍結圧搾などの操作を行わずにＣＮＴ含有ゲルを溶液に浸けておくだけで、金属型と半導体型のＣＮＴを非常に簡便に分離できることを示している。

Ｈｉｐｃｏ−ＣＮＴを試料に用いて、浸透法により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行い、さらに、得られたＣＮＴ含有ゲルに遠心分離法を適用することにより、より高純度な金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。

ＣＮＴを含まないアガロースゲルをＣＮＴ分散液に浸漬することによって、ＣＮＴ含有ゲルを調製した。ゲルは、０．４％アガロースと２％ＳＤＳを含むＴＢ緩衝液を電子レンジで完全に溶解したものを、内径２．５ｍｍのガラス管中で固めた。固化したゲルはガラス管から取り出し、３ｍｍ程度の長さの小片に切断した。小さなゲルを使用することで、ゲルの表面積を増やし、かつ、ゲル内部まで十分にＣＮＴを浸透させることができるようになる。およそ０．４ｍｌ分のゲル小片に実施例１と同様の手順でＬａｓｅｒ−ＣＮＴの代わりにＨｉｐｃｏ−ＣＮＴを用いて調製したＣＮＴ分散液０．４ｍｌを加え、そのまま１５時間程度静置し、ＣＮＴをゲル中に浸透させた。ゲル小片を潰さないように溶液を回収したものを溶液画分とした。ゲルは２％ＳＤＳを含むＴＢ緩衝液で洗浄した後、ゲル画分として回収した。その後、実施例１に従い光吸収スペクトルを測定した。測定の結果を図１１（左）に示す。

分離前（浸漬前）、ゲル画分、溶液画分のスペクトルをそれぞれ重ねて表示している。浸漬前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）の半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、浸漬後の溶液画分のスペクトル（細線）では金属型ＣＮＴのＭ１の割合が増加していた。逆に、浸漬後のゲル画分（太線）では半導体型ＣＮＴ吸収（Ｓ２）の割合が増加していた。

以上の結果は、遠心分離や凍結圧搾などの操作を行わずに、ゲルをＣＮＴ分散液に浸漬するだけで、金属型と半導体型のＣＮＴを非常に簡便に分離できることを示している。

さらに、浸漬後のゲル（ＣＮＴ含有ゲル）に遠心分離法（１６，０００×ｇ、３時間、２５℃）を適用することによって分離した結果を図１１（右）に示す。分離前（浸漬後ゲル）のスペクトル（点線）の半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、遠心後の溶液画分のスペクトル（細線）では金属型ＣＮＴのＭ１の割合が増加していた。逆に、遠心後のゲル画分（太線）では半導体型ＣＮＴ吸収（Ｓ２）の割合が顕著に増加していた。

以上の結果は、浸透によって調製したＣＮＴ含有ゲルを用いても、遠心分離法による金属型・半導体型ＣＮＴの分離が可能であることを示している。溶解したゲルとＣＮＴ分散液を混合−冷却して作成するＣＮＴ含有ゲルには、遠心でゲルから分離することができないような不純物（バンドルなど）が含まれるのに対し、浸透法で作成したＣＮＴ含有ゲルにはゲル内に浸透できるもの以外は含まれないため、遠心分離後のゲル画分の半導体型ＣＮＴの純度が高いという利点がある。

Ａｒｃ−ＣＮＴ（名城ナノカーボン社、アーク放電法で合成されたＣＮＴ、直径１．４±０．１ｎｍ）を試料に用いて、遠心分離法により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を行った。

実施例１と同様の実験を、ＣＮＴとしてＬａｓｅｒ−ＣＮＴの代わりにＡｒｃ−ＣＮＴを用い、ＣＮＴ含有ゲルのアガロースの終濃度を０．４％とする以外は同様の手順で実験を行った。結果を図１２に示す。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。

溶液画分（細線）の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加していた。逆に、ゲル画分（太線）では、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が減少していた。

以上の結果は、Ｌａｓｅｒ−ＣＮＴだけでなくＡｒｃ−ＣＮＴを用いたときでも、非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離できることを示している。

試料にＡｒｃ−ＣＮＴを、界面活性剤にドデカンスルホン酸ナトリウムを用いて、遠心分離法により金属型・半導体型分離を行った。

実施例１１と同様の実験を、界面活性剤にＳＤＳの代わりにドデカンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は同様の手順で実験を行った。結果を図１３に示す。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。

溶液画分（細線）の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加していた。逆に、ゲル画分（太線）では、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が減少していた。

以上の結果は、界面活性剤にドデカンスルホン酸ナトリウムを用いたときでも、非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離できることを示している。

試料にＡｒｃ−ＣＮＴを、界面活性剤にデシル硫酸ナトリウムを用いて、遠心分離法により金属型・半導体型分離を行った。

実施例１１と同様の実験を、界面活性剤にＳＤＳの代わりにデシル硫酸ナトリウム（終濃度０．５％）を用いる以外は同様の手順で実験を行った。結果を図１４に示す。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。

溶液画分（細線）の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加していた。逆に、ゲル画分（太線）では、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が減少していた。

以上の結果は、界面活性剤にデシル硫酸ナトリウムを用いたときでも、非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離できることを示している。

試料にＡｒｃ−ＣＮＴを、界面活性剤にテトラデシル硫酸ナトリウムを用いて、遠心分離法により金属型・半導体型分離を行った。

実施例１１と同様の実験を、界面活性剤にＳＤＳの代わりにテトラデシル硫酸ナトリウムを用いる以外は同様の手順で実験を行った。結果を図１５に示す。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。

溶液画分（細線）の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加していた。逆に、ゲル画分（太線）では、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が減少していた。

以上の結果は、界面活性剤にテトラデシル硫酸ナトリウムを用いたときでも、非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離できることを示している。

試料にＡｒｃ−ＣＮＴを、界面活性剤にドデカノイルサルコシンナトリウムを用いて、遠心分離法により金属型・半導体型分離を行った。

実施例１１と同様の実験を、界面活性剤にＳＤＳの代わりにドデカノイルサルコシンナトリウムを用いる以外は同様の手順で実験を行った。結果を図１６に示す。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。

溶液画分（細線）の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加していた。逆に、ゲル画分（太線）では、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が減少していた。

以上の結果は、界面活性剤にドデカノイルサルコシンナトリウムを用いたときでも、非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離できることを示している。

試料にＡｒｃ−ＣＮＴを、界面活性剤にドデカン酸ナトリウムを用いて、遠心分離法により金属型・半導体型分離を行った。

実施例１１と同様の実験を、界面活性剤にＳＤＳの代わりにドデカン酸ナトリウム（終濃度０．５％）を用いる以外は同様の手順で実験を行った。結果を図１７に示す。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。

溶液画分（細線）の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加していた。逆に、ゲル画分（太線）では、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が減少していた。

以上の結果は、界面活性剤にドデカン酸ナトリウムを用いたときでも、非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離できることを示している。

試料にＡｒｃ−ＣＮＴを、界面活性剤にｎ-ドデシルホスホコリンを用いて、遠心分離法により金属型・半導体型分離を行った。

実施例１１と同様の実験を、界面活性剤にＳＤＳの代わりにｎ-ドデシルホスホコリンを用いる以外は同様の手順で実験を行った。結果を図１８に示す。それぞれのスペクトルを重ねて表示している。

溶液画分（細線）の結果を見てみると、分離前のＣＮＴ分散液のスペクトル（点線）と比べて、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が増加していた。逆に、ゲル画分（太線）では、半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２、Ｓ３）に対する金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）が減少していた。

以上の結果は、界面活性剤にｎ-ドデシルホスホコリンを用いたときでも、非常に簡便に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離できることを示している。

Claims (18)

1. カーボンナノチューブ含有ゲルを用いて物理的分離手段により処理することによって、半導体型カーボンナノチューブをゲル中に、金属型カーボンナノチューブを溶液中に存在させて、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離する方法。
2. 前記カーボンナノチューブ含有ゲルは、予め界面活性剤を用いてカーボンナノチューブを分散可溶化し、次に超音波処理を行い、カーボンナノチューブを分散・孤立化させた状態でカーボンナノチューブをゲル中に含ませたものであることを特徴とする請求項１記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離する方法。
3. 前記物理的分離手段により処理するは、カーボンナノチューブ含有ゲルを、遠心分離機により遠心分離し、遠心分離によりゲルから溶出した溶液中に金属型カーボンナノチューブを含む溶液画分と、遠心分離により圧縮されたゲル中に半導体型カーボンナノチューブを含むゲル画分とを得たあと、両者を分離することであることを特徴とする請求項１又は２記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離する方法。
4. 前記物理的分離手段により処理するは、カーボンナノチューブ含有ゲルを凍結した後、解凍して得られるゲルを圧搾し、ゲルから溶出した溶液中に金属型カーボンナノチューブ含む溶液と、圧搾されたゲル中に半導体型カーボンナノチューブを含むゲルとに分離することであることを特徴とする請求項１又は２記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離する方法。
5. 前記物理的分離手段により処理するは、カーボンナノチューブ含有ゲルを溶液中に浸漬し、ゲル中より溶液中に金属型カーボンナノチューブを拡散、溶出させて得られる金属型カーボンナノチューブを含む溶液と、半導体型カーボンナノチューブを含むゲルを得た後、両者を分離することであることを特徴とする請求項１又は２記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離する方法。
6. 前記物理的分離手段により処理するは、カーボンナノチューブ含有ゲルを凍結した後、解凍して得られるゲルを、遠心分離機により、遠心分離してゲルから溶出した溶液中に金属型カーボンナノチューブを含む溶液画分と、圧縮されたゲル中に半導体型カーボンナノチューブを含むゲル画分を得た後、両者を分離することであることを特徴とする請求項１又は２記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離する方法。
7. ゲルとカーボンナノチューブ分散液とを混合して、ゲル中に半導体型カーボンナノチューブを浸み込ませ、溶液中に金属型カーボンナノチューブを濃縮させて、物理的分離手段によりカーボンナノチューブ含有ゲルから金属型カーボンナノチューブを含む溶液を取り出すことを特徴とする請求項１又は２記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離する方法。
8. 前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤または両性界面活性剤であることを特徴とする請求項２記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離方法。
9. 前記陰イオン界面活性剤は、アルキル硫酸塩、ドデカンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルサルコシンナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、又はコール酸ナトリウムであることを特徴とする請求項８記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離方法。
10. 前記アルキル硫酸塩は、ドデシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、又はテトラデシル硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項９記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離方法。
11. 前記両性界面活性剤は、ｎ−ドデシルホスホコリンであることを特徴とする請求項８記載の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離方法。
12. カーボンナノチューブ含有ゲルを貯蔵する容器と、
    前記カーボンナノチューブ含有ゲルを冷却する冷却手段と、
    前記冷却されたカーボンナノチューブ含有ゲルを凍結する凍結手段と、
    前記凍結されたカーボンナノチューブ含有ゲルを解凍する解凍手段と、
    前記凍結されたカーボンナノチューブ含有ゲルを圧搾する圧搾手段と、
    を備える金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。
13. 前記圧搾手段は、ローラーであることを特徴とする請求項１１記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。
14. カーボンナノチューブ含有ゲルを貯蔵する容器と、
    前記カーボンナノチューブ含有ゲルを冷却する冷却手段と、
    前記冷却されたカーボンナノチューブ含有ゲルを凍結する凍結手段と、
    前記凍結されたカーボンナノチューブ含有ゲルを解凍する解凍手段と、
    前記凍結されたカーボンナノチューブ含有ゲルを溶出する溶出手段と、
    を備える金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。
15. 前記溶出手段は、溶出液に浸すことを特徴とする請求項１３記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。
16. カーボンナノチューブ含有ゲルを貯蔵する容器と、
    前記カーボンナノチューブ含有ゲルを冷却する冷却手段と、
    前記冷却されたカーボンナノチューブ含有ゲルを凍結する凍結手段と、
    前記凍結されたカーボンナノチューブ含有ゲルを解凍する解凍手段と、
    前記凍結されたカーボンナノチューブ含有ゲルを分離する分離手段と、
    を備える金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。
17. 前記分離手段は、遠心分離装置であることを特徴とする請求項１５記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。
18. 前記カーボンナノチューブ含有ゲル貯蔵容器は、カーボンナノチューブ貯蔵容器とゲル化剤貯蔵容器とを供えることを特徴とする請求項１１、１３、１５記載のいずれか１項記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離装置。