DE102009015400B4

DE102009015400B4 - Verfahren zur Auftrennung von metallischen und halbleitenden einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren

Info

Publication number: DE102009015400B4
Application number: DE102009015400A
Authority: DE
Inventors: Frank Dr. Hennrich; Manfred M. Prof. Dr. Kappes; Kai Moshammer
Original assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2011-01-20
Anticipated expiration: 2029-03-28
Also published as: EP2411326A2; DE102009015400A1; WO2010108631A3; WO2010108631A2

Abstract

Verfahren zur Auftrennung von metallischen und halbleitenden einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit den Schritten:
a) Suspendieren eines Materials, das sowohl metallische als auch halbleitende einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren umfasst, unter Beaufschlagung mit Ultraschall über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 4 Stunden in einer Lösung aus Wasser und einem Salz von Dodecylsulfat, das sich hierbei bevorzugt an die metallischen Röhren anlagert, wodurch in der Suspension zwei Spezies von unterschiedlicher Größe vorliegen, und
b) Trennen der beiden Spezies aufgrund ihrer unterschiedlichen Größen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung von metallischen und halbleitenden einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren.
Als Kohlenstoff-Nanoröhren werden Makromoleküle bezeichnet, in denen Kohlenstoff-Atome die Außenwand einer Röhre bilden. Im Modell wird eine einwandige Kohlenstoff-Nanoröhre durch einen planaren Streifen aus hexagonal angeordneten Kohlenstoff-Atomen, der nahtlos zu einer Röhre aufgerollt wird, beschrieben. Mehrere konzentrisch ineinander angeordnete Röhren bezeichnet man als mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren.
Typische einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren weisen einen Durchmesser von 0,5 nm bis 10 nm auf; mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren besitzen entsprechend einen größeren Durchmesser. Die Länge typischer Kohlenstoff-Nanoröhren beträgt 100 nm bis hin zu einigen 10 Mikrometern, wobei es Verfahren gibt, mit denen Kohlenstoff-Nanoröhren sowohl in Stücke geschnitten als auch durch Aneinandersetzen verlängert werden können.
Kohlenstoff-Nanoröhren werden aufgrund ihrer elektronischen Eigenschaften in zwei Klassen unterteilt: metallische und halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhren. Metallische Kohlenstoff-Nanoröhren sind als molekulare Drähte geeignet, da sie sehr große Stromtragfähigkeiten besitzen und robust gegen Elektromigration sind. Halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhren eignen sich als molekulare Transistoren. Beide Spezies sind aufgrund ihrer nanoskaligen Abmessungen vielversprechende Bausteine für nanoelektronische Schaltkreise.
Bei allen herkömmlichen Synthesen werden metallische und halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhren immer als Gemisch hergestellt. Für viele Anwendungen von Kohlenstoff-Nanoröhren ist es jedoch erforderlich, metallische und halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhren separat manipulieren zu können. Hierfür ist es notwendig, metallische oder halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhren möglichst sortenrein voneinander zu trennen.
Aus N. G. Green und H. Morgan, Dielectrophoretic separation of nano-particles, J. Phys. D: Appl. Phys., Band 30, Seite L41–L44, 1997, ist ein dielektrophoretisches Verfahren zur Trennung von Nanopartikeln, und zwar von Latex-Nanokügelchen mit einem Durchmesser von 93 nm mit unterschiedlichen dielektrischen Eigenschaften aufgrund unterschiedlicher Oberflächenladungen, bekannt.
X. Q. Chen, T. Saito, H. Yamada und K. Matsushige offenbaren in Aligning single-wall carbon nanotubes with an alternatingcurrent electric field, Appl. Phys. Lett., Band 78, Seite 3714–16, 2000, eine Vorrichtung auf einem Silizium-Substrat, auf dem sich eine Isolationsschicht aus SiO₂ befindet, auf die Gold-Elektroden aufgebracht sind, die über Kontakte an eine Wechselspannungsquelle angeschlossen sind, und mit der sich Kohlenstoff-Nanoröhren entlang des angelegten elektrischen Feldes ausrichten lassen.
Die DE 103 15 897 B4 offenbart ein Verfahren zur Trennung von metallischen und halbleitenden Kohlenstoff-Nanoröhren, worin zunächst eine Suspension aus vereinzelten Kohlenstoff-Nanoröhren bereitgestellt wird, die eine Vielzahl einzelner metallischer und halbleitender Kohlenstoff-Nanoröhren in einer Flüssigkeit enthält, deren Dielektrizitätskonstante ε_L die Bedingung ε_M > ε_L > ε_H erfüllt, wobei ε_M und ε_H die Dielektrizitätskonstanten der metallischen bzw. der halbleitenden Spezies sind. Als Ausgangsmaterial werden 50 mg Kohlenstoff-Nanoröhren in eine Lösung aus 100 ml D₂O mit 1% Natriumdodecylsulfat (SDS) gegeben und 10 Minuten mit einem Ultraschallfinger einer Ultraschallbehandlung unterzogen. Anschließend wird die Suspension 4 Stunden lang zentrifugiert und der Überstand vorsichtig vom Feststoff dekantiert. Hieran anschließend wird ein inhomogenes elektrisches Wechselfeld im Bereich der Suspension angelegt, wobei das Feld die beiden Spezies räumlich voneinander trennt. Schließlich werden eine oder beide der getrennten Spezies entnommen.
Weiterhin sind Trennverfahren bekannt, die sich ebenfalls einer Vereinzelung von Nanoröhren in einer Mischung aus Wasser und SDS bedienen. Als Trennmechanismus wird in M. S. Arnold, A. A. Green, J. F. Hulvat, S. I. Stupp, und M. C. Hersam, Nature Nanotechnology, Band 1, S. 60, 2006, die Dichtegradientenzentrifugation und in T. Tanaka, H. Jin, Y. Miyata und H. Kataura, Appl. Phys. Express, Band 1, S. 114001, 2008, die Gelelektrophorese beschrieben.
Die US 2006/0040381 A1 offenbart ein Verfahren zur Oberflächen-Modifikation von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren. Hierzu wird eine Vielzahl von Nanoröhren in einer Lösung, die ein Tensid, bevorzugt SDS, enthält, dispergiert und zweifach mit Ultraschall beaufschlagt, wonach die Nanoröhren zumindest teilweise mit den Tensid-Molekülen umgeben sind.
In der US 2009/0061194 A1 wird ein Verfahren zum Sortieren von Kohlenstoff-Nanoröhren beschrieben, bei dem die Nanoröhren in einer ersten Lösung, die ein Tensid enthält, dispergiert und anschließend in einer zweiten Lösung, die ein anderes Tensid oder Lösungsmittel enthält, dispergiert werden, wodurch über die Zeit eine Selektion auftritt.
M. C. Hersam gibt in seinem Artikel Progress towards monodisperse single-walled carbon nanotubes in Nature Nanotechnology 3, S. 387–394, 2008, eine Übersicht über postsynthetische Verfahren zur Sortierung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, insbesondere durch selektive Chemie, selektive Zersetzung, elektrophoretische Separation, Chromatographie und Ultrazentrifugation.
In Z. Markovic, S. Jovanovic, D. Kleut, N. Romcevic, V. Jokanovic, V. Trajkovic und B. Todorovic-Markovic, Comparative study on modification of single wall carbon nanotubes by sodium dodecylbenzene sulfonate and melamine sulfonate superplasticiser, Applied Surface Science 255, S. 6359–66, 2009, wurde eine Dispersion von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren in THF in eine Lösung aus Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) eingebracht, mit Ultraschall beaufschlagt und zentrifugiert.
S. Ghosh und C. N. R. Rao, Separation of metallic and semiconducting single-walled carbon nanotubes through fluorous chemistry, Nano Res 2, S. 183–191, 2009, beschreiben die Trennung von metallischen und halbleitenden Kohlenstoff-Nanoröhren mit Fluorchemie, wozu das Diazoniumsalz von 4-Heptadecaflurooctylanilin, das selektiv mit metallischen Nanoröhren reagiert, eingesetzt wurde.
Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, ein weiteres Verfahren zur Trennung von metallischen und halbleitenden einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren anzugeben.
Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, das im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren mit einem geringeren Aufwand verbunden ist und sich daher kostengünstig in großtechnischem Maßstab umsetzen lässt.
Diese Aufgabe wird durch die Schritte des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich metallische von halbleitenden einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, die zusammen in einem Material vorliegen, auf einfache und kostengünstige Weise so voneinander trennen, dass sich diese jeweils einzeln weiter verwenden lassen.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren umfasst die folgenden Schritte a) und b).
Das aus der Synthese erhaltene Nanoröhrenmaterial wird zunächst gemäß Schritt a) mit Hilfe von Ultraschall in Wasser und einem Salz von Dodecylsulfat, insbesondere von SDS, das ist das Natriumsalz von Dodecylsulfat, suspendiert. Dodecylsulfat lagert sich dabei bevorzugt an die metallischen Röhren an und suspendiert diese effektiver auf als die halbleitenden Nanoröhren, die in größeren Agglomeraten in Suspension verbleiben. Die beiden Spezies liegen somit in etwas unterschiedlicher Form in Lösung vor uns lassen sich dann gemäß Schritt b) vorzugsweise durch eine Größenausschlusschromatographie oder Gelfiltration aufgrund ihrer unterschiedlichen Größen voneinander trennen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist entscheidend, dass durch die geschickte Wahl der Ultraschallbehandlungsbedingungen der Grad der Vereinzelung von metallischen und halbleitenden einwandigen Nanoröhren so gesteuert wird, dass einwandige metallische Nanoröhren vereinzelt werden während die halbleitenden Nanoröhren in größeren Agglomeraten verbleiben. Hierzu ist erfindungsgemäß eine Beaufschlagung mit Ultraschall über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 4 Stunden erforderlich.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird die Suspension zwischen Schritt a) und Schritt b) je nach eingestellter Drehzahl für 0,5 Stunden bis 2 Stunden zentrifugiert, wodurch Nebenprodukte aus der Synthese des Materials und größere Agglomerate entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Trennverfahren für einwandige metallische und halbleitende Nanoröhren zeichnet sich durch einen geringen Aufwand aus und lässt sich daher kostengünstig in ein großtechnisches Verfahren umsetzen. Sowohl Größenausschlusschromatographie als auch Gelfiltration sind ein gängige Reinigungsverfahren und werden bereits großtechnisch eingesetzt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und den Figuren näher erläutert. Hierbei zeigen:
1: a) Rasterkraftmikroskopische Aufnahme (AFM-Aufnahme) der auf eine Siliziumoberfläche aufgebrachten Nanoröhren-Startsuspension;
b) Auftragung von Höhen- und Längeninformation jeder vermessenen Nanoröhre.
2: a) Höhenverteilung der mit AFM vermessen Nanoröhren aus der erfindungsgemäß eingesetzten SDS-Suspension;
b) Höhenverteilung der mit AFM vermessen Nanoröhren aus Suspension mit einem anderen Tensid (hier: Natriumsalz der Cholsäure) zum Vergleich.
3: a) Absorptionsspektrum des Startmaterials;
b) Absorptionsspektrum der mit unterschiedlichen Laufmitteln ausgetriebenen Nanoröhren.
10 mg an Nanoröhrenrohmaterial wurde so, wie es aus der Synthese erhalten wird, in 25 ml H₂O mit 1 Gew.% des Natriumsalzes von Dodecylsulfat (SDS) mit einem Ultraschallfinger (200 W Maximalleistung, 20 kHz) in gepulstem Modus mit 100 ms Pulsen für 2 Stunden mit 20% der Maximalleitung (40 W) unter Wasserkühlung des beschallten Gefäßes behandelt. Danach wurde die Suspension für 1 Stunde mit 70.000 g zentrifugiert, um Nebenprodukte aus der Synthese, insbesondere Metallpartikel bzw. amorpher Kohlenstoff, und größere Agglomerate zu entfernen.
Die nach der Zentrifugation erhaltene Startsuspension wurde für die Analyse mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) auf eine Oberfläche aufgebracht und dann vermessen. Dabei erhält man Bilder, wie in 1 gezeigt. Aus den AFM-Aufnahmen lassen sich Längen- und Höheninformation jedes einzelnen Objektes extrahieren und statistisch auswerten. Damit lässt sich eine Aussage treffen, wie das Nanoröhrenmaterial in Suspension vorliegt. Für die Aufnahme in 1 wurden folgende Parameter gewählt:
Scan Bereich: 10,00 μm
Scan Rate: 0,3989 Hz
Anzahl der Scans: 512
Bilddaten: Höhe
Datenskala für die Höhe: 2,000 nm
In 2 ist die Höheninformation gesondert aufgetragen. Hieraus lässt sich eine bimodale Verteilung erkennen. Die eingesetzten Nanoröhren besitzen einen Durchmesser von 0,9 nm ± 0,1 nm, was dem Wert des ersten Peaks der Höhenverteilung entspricht. Die Werte des ersten Peaks wurden an Nanoröhren gemessen, die als einzelne Objekte auf der Oberfläche vorliegen. Der zweite Peak der Verteilung besitzt einen mittleren Wert, der etwas weniger als dem Doppelten des ersten Peaks entspricht. Die Höhenverteilung entspricht dem, was man misst, wenn Bündel, d. h. eine Agglomeration von mehreren Röhren, auf der Oberfläche vorliegen. 2b) zeigt zum Vergleich das Höhenprofil von Nanoröhren, die auf die gleiche Weise suspendiert und mit AFM analysiert wurden mit dem Unterschied, dass hier das Tensid SCholate, das Natriumsalz der Cholsäure, eingesetzt wurde, das die Nanoröhren nahezu vollständig zu einzelnen Objekten auflöst. Die Höhenverteilung zeigt nur einen Peak. Zusammenfassend lässt sich hier also feststellen, dass SDS nur einen Teil des Röhrenmaterials vereinzelt, während ein signifikanter Anteil in Form von Bündeln in der Suspension vorliegt.
Größenausschlusschromatographie wurde mittels eines Gelfiltrationsmediums durchgeführt. Das Gel wurde dafür in eine Glassäule (2 cm Innendurchmesser) eingefüllt und mit dem doppelten Volumens des eingefüllten Gelvolumens mit Wasser/1 Gew.% SDS gespült und dabei leicht bis zu einer Gesamthöhe von etwa 14 cm komprimiert. Für die Chromatographie wurden dann 10 ml der Nanoröhrenstartsuspension aufgebracht und mit Wasser/1 Gew.% SDS durch das Anlegen eines leichten Überdruckes durch das Gel gedrückt. Der Überdruck wurde so eingestellt, dass sich eine konstante Flussrate von etwa einem Milliliter pro Minute einstellt. Das aus der Säule ausgetriebene Material wurde in einzelne Fraktionen zu je 4 ml gesammelt.
Der Teil des Nanoröhrenmaterials, der vereinzelt wurde, d. h. der erste Teil aus der AFM-Analyse, der eine Höhe von 1,0 nm ± 0.15 nm besitzt, läuft ungehindert durch das Gel, wobei der zweite Teil, d. h. der Teil aus der AFM-Analyse, der eine Höhe von 1,45 nm ± 0.55 nm besitzt, nach wenigen Millimetern im Gel verbleibt und sich nicht durch das Laufmittel Wasser/1 Gew.% SDS aus dem Gel austreiben lässt.
Wie bereits oben erwähnt, suspendiert das Tensid SCholate Nanoröhren wesentlich effektiver. Um das auf der Gelsäule verbleibende Röhrenmaterial von der Säule zu spülen, wurde das Laufmittel von Wasser/1 Gew.% SDS auf Wasser/1 Gew.% SCholate getauscht. Um die Säule sauber zu spülen, wurde sie mit etwa 100 ml des neuen Laufmittels betrieben, wobei erneut ein Fluss von 1 ml/min eingestellt wurde. Die beiden mit unterschiedlichen Laufmitteln ausgetriebenen Nanoröhren wurden dann durch Absorptionsspektroskopie analysiert.
Metallische und halbleitende Nanoröhren zeigen für sie spezifische Absorptionsbanden im Absorptionsspektrum (siehe 3a)). Das Absorptionsspektrum des Röhrenmaterials, das mit SDS aus dem Gel eluierte, zeigt eine starke Anreicherung der metallischen Absorptionsbande. Aus der Integration der Peakflächen ergibt sich eine relative Konzentration an metallischen Röhren von etwa 70%. Das Absorptionsspektrum des Röhrenmaterials, das mit SCholate aus dem Gel eluierte, zeigt eine starke Anreicherung der halbleitenden Absorptionsbande, wobei metallische Röhren hier gar nicht mehr nachweisbar sind, was einer relativen Konzentration an halbleitenden Röhren von nahezu 100% entspricht.

Claims

Verfahren zur Auftrennung von metallischen und halbleitenden einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit den Schritten: a) Suspendieren eines Materials, das sowohl metallische als auch halbleitende einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren umfasst, unter Beaufschlagung mit Ultraschall über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 4 Stunden in einer Lösung aus Wasser und einem Salz von Dodecylsulfat, das sich hierbei bevorzugt an die metallischen Röhren anlagert, wodurch in der Suspension zwei Spezies von unterschiedlicher Größe vorliegen, und b) Trennen der beiden Spezies aufgrund ihrer unterschiedlichen Größen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Natriumsalz von Dodecylsulfat eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Trennen der beiden Spezies durch eine Größenausschlusschromatographie oder Gelfiltration erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Suspension zwischen Schritt a) und Schritt b) für 0,5 Stunden bis 2 Stunden zentrifugiert wird, wodurch Nebenprodukte aus der Synthese und größere Agglomerate entfernt werden.