JPWO2008143190A1 - 樹脂成形体に対する無電解めっきの前処理方法、樹脂成形体に対するめっき方法、及び前処理剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、樹脂成形体に対する無電解めっきの前処理方法において、マンガン酸塩を含むエッチング液を用いて樹脂成形体に対してエッチング処理を行った後、還元性化合物及び無機酸を含む水溶液に該樹脂成形体を接触させる工程を含むことを特徴とする、前処理方法、並びに該前処理方法を含む樹脂成形体に対するめっき方法を提供するものである。更に、本発明は、該めっき方法において用いる各種処理剤も提供するものである。本発明によれば、樹脂成形体に対する無電解めっき処理において、マンガン酸塩を含むエッチング液を用いてエッチング処理を行う場合に、十分な密着性を有するめっき層を形成することが可能となる。

Description

本発明は、マンガン酸塩を含むエッチング液によるエッチング処理工程を含む樹脂成形体の無電解めっきの前処理方法、マンガン酸塩を含むエッチング液によるエッチング処理工程を含む樹脂成形体に対するめっき方法、及び該めっき方法に用いる処理剤に関する。

近年、自動車を軽量化する目的等から、自動車用部品として、樹脂成形体が使用されている。この様な目的では、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられており、高級感や美観を付与するために、銅、ニッケルなどのめっきが施されることが多い。

樹脂成形体に電気めっき皮膜を形成する方法としては、脱脂及びエッチングを行った後、必要に応じて、中和及びプリディップを行い、次いで、錫化合物及びパラジウム化合物を含有するコロイド溶液を用いて無電解めっき用触媒を付与し、その後必要に応じて活性化処理（アクセレーター処理）を行い、無電解めっき及び電気めっきを順次行う方法が一般的な方法である。

この場合、エッチング処理液としては、例えば、ＡＢＳ樹脂を被処理物とする場合には、三酸化クロムと硫酸の混合液からなるクロム酸混液が広く用いられている。しかしながら、クロム酸混液は、有毒な６価クロムを含むために作業環境に悪影響があり、しかも廃水を安全に処理するためには、６価クロムを３価クロムイオンに還元した後、中和沈殿させることが必要であり、廃水処理のために煩雑な処理が要求される。このため、現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム酸を含むエッチング処理液を用いないことが望まれる。

クロム酸混液に替わり得るエッチング液としては、マンガン酸塩を有効成分として含むエッチング液が知られている。この様なエッチング液としては、過マンガン酸塩とアルカリ金属水酸化物を含むアルカリ性のエッチング液（下記非特許文献１参照）、過マンガン酸塩と無機酸を含む酸性のエッチング液（下記非特許文献２参照）等が知られている。しかしながら、これらのエッチング液を用いて樹脂成形体のエッチング処理を行う場合には、触媒付与後に無電解めっきを行う際に、無電解めっきの析出不良が生じることがあり、更に、触媒付与液にマンガン成分が持ち込まれて、無電解めっきの析出性に悪影響を及ぼす等の問題点も知られている。従って、マンガン酸塩を含むエッチング液を用いたエッチング処理によって、良好な無電解めっき皮膜を形成することを可能とするために、処理工程の改良が望まれている。
表面技術便覧，(社)表面技術協会，pp.329，1998 無電解めっき 基礎と応用，電気鍍金研究会，pp.133，1994

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、樹脂成形体に対する無電解めっき処理において、マンガン酸塩を含むエッチング液を用いてエッチング処理を行う場合に、十分な密着性を有するめっき層を形成することが可能な新規な処理方法、及び該処理方法に使用できる処理剤を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、樹脂成形体に対してマンガン酸塩を有効成分として含むエッチング液を用いてエッチング処理を行った後、還元性化合物と無機酸を含む処理剤によって後処理を行うことによって、エッチング処理によって樹脂成形体の表面に付着したマンガン酸塩をほぼ完全に除去することができ、触媒液中へのマンガン成分の持ち込みを防止できると共に、良好な無電解めっき皮膜を形成することが可能となることを見出した。更に、上記した後処理の後に、アミン化合物による表面調整処理を行う場合には、触媒吸着量が増加して、安定して良好なめっき皮膜を形成することが可能となることを見出した。また、塩化パラジウムと塩化第一錫を含む酸性混合コロイド溶液によって被めっき物の触媒化処理（キャタライジング）を行う場合には、触媒付与後にカルボン酸、カルボン酸塩、リン化合物、炭酸、ホウ酸等を有効成分とする処理液によって活性化処理を行うことによって、被処理物である樹脂成形体を固定する治具表面への無電解めっきの析出を防止して、目的とする樹脂成形体の表面にのみ無電解めっき皮膜を形成することができ、治具を交換することなく、無電解めっきと電気めっきを連続して行うことが可能となり、めっき処理工程が簡略化されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。

即ち、本発明は、下記の樹脂成形体に対するエッチングの後処理方法、樹脂成形体に対するめっき方法、及びこれらの方法に用いる処理剤を提供するものである。

１．樹脂成形体に対する無電解めっきの前処理方法において、マンガン酸塩を含むエッチング液を用いて樹脂成形体に対してエッチング処理を行った後、還元性化合物及び無機酸を含む水溶液に該樹脂成形体を接触させる工程を含むことを特徴とする、前処理方法。

２．マンガン酸塩を含むエッチング液が、無機酸を２０〜１２００ｇ／Ｌ、マンガン酸塩を０．０１〜４０ｇ／Ｌ、並びにハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／Ｌ含有する水溶液である上記項１に記載の前処理方法。

３．還元性化合物及び無機酸を含む水溶液からなる、マンガン酸塩を含むエッチング液による樹脂成形体のエッチング処理の後処理剤。

４．下記の工程を含む樹脂成形体に対するめっき方法：
（１）マンガン酸塩を含むエッチング液を樹脂成形体に接触させてエッチング処理を行う工程、
（２）上記（１）工程でエッチング処理を行った樹脂成形体を、還元性化合物及び無機酸を含む水溶液からなる後処理剤に接触させる工程、
（３）上記（２）工程で後処理を行った樹脂成形体を、アミン化合物を含有する水溶液に接触させて表面調整を行う工程、
（４）上記（３）工程で表面調整を行った後、無電解めっき用触媒を付与する工程、
（５）上記（４）工程で無電解めっき用触媒を付与した後、無電解めっきを行う工程。

５．上記（３）工程で用いるアミン化合物を含有する水溶液が、一般式：Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_nＨ（式中、ｎは１〜５の数値である）で表されるエチレンアミン類、ポリエチレンイミン類、及び一般式：

（式中、Ｒ¹は、プロピル基又は窒素原子上に置換基を有することのあるアミノプロピル基であり、Ｒ²は、プロピル基、窒素原子上に置換基を有することのあるアミノプロピル基又は水素原子である。）で表されるプロピルアミン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液である上記項４に記載の方法。

６．上記（４）工程における無電解めっき用触媒を付与する方法が、塩化パラジウムを０．０１〜０．６ｇ／Ｌ、塩化第一錫を１〜５０ｇ／Ｌ、３５%塩酸を１００〜４００ｍｌ／Ｌ含む混合コロイド溶液に接触させた後、カルボン酸、カルボン酸塩、リン化合物、炭酸塩及びホウ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含む水溶液に接触させる方法である上記項４又は５に記載の方法。

７．上記項４〜６のいずれかに記載の方法によって無電解めっきを行った後、電気めっきを行うことを特徴とする樹脂成形体に対するめっき方法。

８．マンガン酸塩を含むエッチング液が、無機酸を２０〜１２００ｇ／Ｌ、マンガン酸塩を０．０１〜４０ｇ／Ｌ、並びにハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／Ｌ含有する水溶液である上記項４〜７のいずれかに記載のめっき方法。

９．アミン化合物を含有する水溶液からなる、マンガン酸塩を含むエッチング液によるエッチング処理工程を含む樹脂成形体のめっき方法に用いる表面調整剤。

１０．カルボン酸、カルボン酸塩、リン化合物、炭酸塩及びホウ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含む水溶液からなる、マンガン酸塩を含むエッチング液によるエッチング処理工程を含む樹脂成形体のめっき方法の触媒付与工程に用いる活性化剤。

以下、本発明の処理方法を用いた樹脂成形体に対するめっき方法について詳細に説明する。

被処理物
本発明の処理方法は、樹脂成形体を処理対象物とするものである。樹脂の種類については、特に限定的ではなく、特に、従来からクロム酸−硫酸の混酸によってエッチング処理が行われている各種の樹脂材料に対して良好な無電解めっき皮膜を形成することができる。例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴム成分がアクリルゴム成分に置き換わった樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴム成分がエチレン−プロピレンゴム成分に置き換わった樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ），ポリスチレン樹脂（ＰＳ）等のスチレン系樹脂を処理対象物として良好な無電解めっき皮膜を形成することが可能である。また、上記スチレン系樹脂とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とのアロイ化樹脂（例えば、ＰＣ樹脂の混合比率が３０〜７０重量％程度のアロイ樹脂）等も好適に使用できる。更に、ポリアクリロニトリル樹脂（ＰＡＮ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、耐熱性、物性に優れたノニル、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂なども同様に使用可能である。

樹脂成形体の形状、大きさなどについては特に限定はなく、表面積の広い大型の被処理物に対しても、装飾性、物性等に優れた良好なめっき皮膜を形成できる。このような大型の樹脂製品としては、ラジエターグリル、ホイールキャップ、中・小型のエンブレム、ドアーハンドルなどの自動車関連部品や、電気・電子分野での外装品、水廻りなどで使用されている水栓金具、パチンコ部品などの遊技機関係品等が挙げられる。

エッチング処理工程
本発明では、エッチング処理としては、マンガン酸塩を有効成分として含むエッチング液を用いて処理を行う。

マンガン酸塩を有効成分として含むエッチング処理液としては、過マンガン酸塩とアルカリ金属水酸化物を有効成分として含むアルカリ性のエッチング液、過マンガン酸塩と無機酸を有効成分として含む酸性のエッチング液等が知られており、本発明では、これらの公知のエッチング液をいずれも用いることができる。

例えば、アルカリ性エッチング液としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩を４０〜７０ｇ／Ｌ程度と水酸化ナトリウムを１０〜３０ｇ／Ｌ程度含む水溶液を用いることができるが、これに限定されるものではない。

また、酸性エッチング液としては、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩を０．１〜５０ｇ／Ｌ程度と硫酸、リン酸、塩酸、硝酸などの無機酸を１００〜６００ｇ／Ｌ程度含む水溶液を用いることができるが、これに限定されるものではない。

これらのエッチング液を用いたエッチング処理は、公知の方法に従えばよい。

本発明では、特に、無機酸を２０〜１２００ｇ／Ｌ程度、マンガン酸塩を０．０１〜４０ｇ／Ｌ程度、並びにハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／Ｌ程度含有する水溶液からなるエッチング液を用いることが好ましい。この様なエッチング液を用いて樹脂成形体にエッチング処理を施した後、無電解めっき用触媒を付与し、次いで、無電解めっきを行うことによって、高い密着性を有する良好な無電解めっき皮膜を形成することが可能となる。

上記したエッチング液における有効成分の内で、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、亜硫酸、亜硝酸、亜リン酸、亜ホウ酸、過酸化水素、過塩素酸等を用いることができる。これらの内で、特に、硫酸、塩酸等が好ましい。これらの無機酸は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。無機酸の含有量は、２０〜１２００ｇ／Ｌ程度とすることが必要であり、３００〜１０００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。

上記エッチング液における有効成分の内で、マンガン酸塩としては、特に過マンガン酸塩が好ましい。過マンガン酸塩としては、水溶性の塩であれば良く、その具体例としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等を例示できる。マンガン酸塩は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。マンガン酸塩の含有量は、０．０１〜４０ｇ／Ｌ程度とすることが必要であり、０．１〜１０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。

上記エッチング液における有効成分の内で、ハロゲンオキソ酸の具体例としては、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸等を挙げることができる。ハロゲンオキソ酸塩としては、上記したハロゲンオキソ酸の水溶性塩を用いることができ、例えば、ハロゲンオキソ酸ナトリウム、ハロゲンオキソ酸カリウム等を用いることができる。過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の過硫酸塩を用いることができる。また、ビスマス酸塩としては、ビスマス酸ナトリウム、ビスマス酸カリウム等の水溶性のビスマス酸塩を用いることができる。ハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。特に、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等の過ハロゲン酸、該過ハロゲン酸の塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を用いることが好ましい。

上記したエッチング液では、ハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の含有量は、１〜２００ｇ／Ｌ程度とすることが必要であり、１０〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。

上記エッチング液の好ましい具体例として、硫酸及び塩酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の無機酸；過マンガン酸塩から選ばれた少なくとも一種のマンガン酸塩；並びに過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸及びこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のハロゲンオキソ酸類を含有する水溶液を挙げることができる。

上記したエッチング液を用いてエッチング処理を行うには、処理対象物である樹脂成形体の被処理面を該エッチング液に接触させればよい。具体的な方法については、特に限定はなく、被処理面の表面を該エッチング液に充分接触させることができる方法であればよい。例えば、該エッチング液を被処理物に噴霧する方法等も適用可能であるが、通常は、該エッチング液中に被処理物を浸漬する方法によれば、効率の良い処理が可能である。

エッチング処理条件については、特に限定的ではなく、目的とするエッチング処理の程度に応じて適宣決めればよい。例えば、エッチング液中に被処理物を浸漬してエッチング処理を行う場合には、エッチング液の液温を３０℃〜７０℃程度とし、浸漬時間を３〜３０分程度とすればよい。

尚、被処理物である樹脂成形体の表面の汚れがひどい場合には、エッチング処理に先立って、常法に従って脱脂処理を行えばよい。

エッチングの後処理工程
本発明では、上記したエッチング処理を行った後、還元性化合物及び無機酸を有効成分として含む水溶液（以下、「後処理液」ということがある）を用いて後処理を行う。この後処理によって、樹脂表面に付着したマンガンを効率良く除去することができ、触媒液中へのマンガンの持ち込みを防止すると共に、無電解めっきの析出性を向上させることができる。その結果、均一で良好な無電解めっき皮膜を形成することが可能となる。

特に、上記した無機酸、マンガン酸塩、並びにハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む水溶液からなるエッチング液を用いてエッチング処理を行う場合には、還元性化合物と無機酸を含む後処理液を用いることによって、樹脂表面に付着したマンガンだけでなく、ハロゲン系化合物もほぼ完全に除去することができ、上記したエッチング液の優れた性能を十分に発揮して、高い密着性を有し、均一性に優れた良好な無電解めっき皮膜を形成することができる。

後処理液に含まれる還元性化合物としては、例えば、塩化スズ、硫酸スズ、塩化鉄、硫酸鉄等の還元作用を有する多価金属化合物；グルコース、マンニトール、スクロース、フルクトース、マルトース、ラクトース等の糖類；水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ペリルアルデヒド等のアルデヒド化合物；アスコルビン酸、アスコルビン酸ステアリン酸エステル、アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコルビン酸パルミチン酸エステル、L-アスコルビン酸エーグルコシド等のアスコルビン酸類；ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、臭化水素酸ヒドラジン、二臭化水素ヒドラジン等のヒドラジン類；ギ酸、酢酸、酪酸、アクリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリオキシル酸等のモノカルボン酸およびこれらの塩；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、レパルギル酸、セバシン酸、マレイン酸等のジカルボン酸およびこれらの塩；乳酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシ酸およびこれらの塩；硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類；亜硫酸、チオ硫酸、硫化水素等の含硫黄化合物；ヨウ化銀、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等の含ヨウ素化合物等を挙げることができる。上記した還元性化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。特に、塩化スズ、硫酸スズ、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、チオ硫酸等を用いることが好ましい。

無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、炭酸、亜硝酸、亜リン酸、亜ホウ酸、過酸化水素、過塩素酸、過酸化窒素等を用いることができる。これらの無機酸は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。特に、硫酸、塩酸等を用いることが好ましい。

後処理液における還元性化合物の濃度は、0.5〜100ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、5〜30ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。また、無機酸の濃度は、5〜500ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、30〜100ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。

後処理液による処理方法については、特に限定的ではなく、被処理物と後処理液とを十分に接触させることができる方法であればよい。通常は、後処理液中に被処理物を浸漬する方法によれば、効率の良い処理が可能である。この場合、例えば、後処理液の液温を20〜60℃程度として、被処理物を1〜10分程度浸漬すればよい。

コンディショニング（表面調整）工程
上記した後処理を行った後、必要に応じて、アミン化合物を含有する水溶液（以下、「コンディショニング液」ということがある）を用いて被処理物の表面調整を行うことができる。この処理により、後述する触媒付与工程において、被処理物である樹脂表面の触媒吸着量を増加させることができ、安定して良好なめっき皮膜を形成することが可能となる。

特に、触媒付与方法として、キャタリスト−アクセレーター法、即ち、塩化パラジウムと塩化第一錫を含む酸性混合コロイド溶液（キャタリスト液）によって触媒化処理を行った後、活性化処理を行う方法を採用する場合には、上記したコンディショニング液を用いた表面調整を行うことによって、キャタリスト液中のパラジウム濃度が低い場合であっても、触媒吸着量を増加させることができ、無電解めっきの析出性が向上して、その後の電気めっきによって良好な外観のめっき皮膜を形成することが可能となる。

コンディショニング液に含まれるアミン化合物としては、例えば、一般式：Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_nＨ₂（式中、ｎは１〜５の数値である）で表されるエチレンアミン類、ポリエチレンイミン類、及び一般式：

（式中、Ｒ¹は、プロピル基又は窒素原子上に置換基を有することのあるアミノプロピル基であり、Ｒ²は、プロピル基、窒素原子上に置換基を有することのあるアミノプロピル基又は水素原子である。）で表されるプロピルアミン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いることができる。

上記一般式において、プロピル基は、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のいずれであっても良い。窒素原子上に置換基を有することのあるアミノプロピル基において、置換基としては、メチル基等の低級アルキル基を例示できる。

これらのアミン化合物の内で、エチレンアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等を例示できる。

ポリエチレンイミン類は、エチレンイミンを重合した水溶性ポリマーであり、数平均分子量が３００〜７００００程度のものを好適に用いることができ、更に好ましくは数平均分子量が６００〜１００００程度のものを用いることができる。

プロピルアミン類としては、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等を例示できる。これら内で、特に好ましいアミン化合物として、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン等を挙げることができる。これらのアミン化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

アミン化合物の濃度は、０．０１〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．０２〜１０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。

上記したコンディショニング液を用いる表面調整方法については特に限定的ではなく、エッチングの後処理を行った後、水洗を行い、その後、上記したコンディショニング液に被処理物を接触させればよい。通常は、該コンディショニング液中に被処理物を浸漬することによって効率のよい処理が可能である。処理条件についても特に限定的ではないが、例えば、１０〜４０℃程度のコンディショニング液中に０．５〜５分間程度被処理物を浸漬すればよい。

上記したコンディショニング液は、ｐＨ値については特に限定されない。ただし、処理対象となる樹脂成形品が、めっきを析出させない部分を含む２種類の樹脂から形成されている場合や、樹脂成形品の非めっき部分にめっき用レジスト皮膜が形成されている場合等には、目的とする樹脂表面にのみめっき皮膜を選択的に析出させることが必要となる。このような場合には、ｐＨを１２程度以下とすることが好ましく、８程度以下とすることがより好ましい。ｐＨの下限値については、４程度とすることが好ましい。この様なｐＨ範囲とすることによって、選択性良くめっき皮膜を形成することが可能となる。ｐＨを上記範囲に調整する場合には、エッチング液の持ち込みによるｐＨの変動を抑制するために、更に、緩衝剤を添加しても良い。緩衝剤としては、炭酸、ほう酸、りん酸、亜りん酸、しゅう酸、酢酸、マロン酸、りんご酸、くえん酸、グリコール酸、グルコン酸、こはく酸、グリシン、ニトリロジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびこれらの塩類等を例示できる。これらのうち一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

緩衝剤の添加量については特に限定的ではないが、通常、１〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。

触媒付与工程
上記したエッチング処理と後処理を行い、更に、必要に応じて、コンディショニング（表面調整）を行った後、無電解めっき用の触媒を付与する。

無電解めっき用触媒の付与方法については、特に限定はなく、パラジウム、銀、ルテニウム等の無電解めっき用触媒を公知の方法に従って付与すればよい。パラジウム触媒の付与方法としては、例えば、いわゆる、キャタリスト−アクセレーター法、センシタイザー−アクチベーティング法、アルカリキャタリスト法などの公知の方法を採用することができる。

これらの方法の内で、特に、キャタリスト−アクセレーター法は、樹脂成形品に均一にめっき皮膜が析出しやすい点で好ましい方法である。

キャタリスト液としては、通常用いられている塩化パラジウム及び塩化第一錫を含む酸性の混合コロイド水溶液を用いることができる。例えば、塩化パラジウムを０．０１〜０．６ｇ／Ｌ程度、塩化第一錫を１〜５０ｇ／Ｌ程度、３５％塩酸を１００〜４００ｍｌ／Ｌ程度含む混合コロイド溶液を用いることができる。キャタリスト液による処理方法としては、例えば、２０〜４０℃程度の液中に１〜１０分程度浸漬する方法を採用できる。キャタリスト処理後には、常法に従って、硫酸水溶液、塩酸水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液等のアクセレーター液を用いて活性化処理を行えばよい。これらの方法の具体的な処理方法、処理条件等については、公知の方法に従えばよい。

本発明では、特に、触媒付与方法として、上記した塩化パラジウムを０．０１〜０．６ｇ／Ｌ程度、塩化第一錫を１〜５０ｇ／Ｌ程度、３５％塩酸を１００〜４００ｍｌ／Ｌ程度含む混合コロイド溶液からなるキャタライジング液を用いて被めっき物を触媒化処理（キャタライジング）した後、カルボン酸、カルボン酸塩、リン化合物、炭酸塩及びホウ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含む水溶液（以下、「活性化液」ということがある）によって活性化する方法を採用することによって、軟質塩化ビニルゾルによるコーティングが施されている治具を用いる場合に、治具の表面に付着した触媒成分をほぼ完全に除去して、治具表面への無電解めっきの析出を防止することができる。その結果、無電解めっきと電気めっきを連続して行う場合に、治具を交換することなく処理を行うことが可能となり、めっき処理工程が大きく簡略化される。

活性化液に含まれるカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メチル酢酸、酪酸、エチル酢酸、正吉草酸、正ブタンカルボン酸、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、レパルギル酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸等の脂肪族ヒドロキシ酸；サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レシルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸等の芳香族ヒドロキシ酸等を例示できる。これらのカルボン酸の塩としては、水溶性塩であればよく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。また、リン化合物としては、リン酸三ナトリウム、リン化カリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム等を例示でき。炭酸塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム等を例示できる。

活性化液では、カルボン酸、カルボン酸塩、リン化合物、炭酸塩及びホウ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の濃度は、１〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、５〜５０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。活性化液による処理方法としては、例えば、液温３０〜５０℃程度の活性化液中に、被処理物を１〜７分程度浸漬すればよい。

尚、触媒付与の前に、常法に従って、塩酸水溶液によるプリディップ処理を行うことができる。これにより、触媒付与液への前処理液の持ち込みを防止することができる。

プリディップ処理としては、例えば、３５％塩酸を２０〜３００ｍｌ／Ｌ程度含む水溶液中に１５〜３０℃程度の液温で被処理物を０．５〜３分程度浸漬すればよいが、この条件に限定されるものではない。

めっき処理工程
上記した方法で触媒を付与した後、無電解めっきを行うことによって、樹脂成形体の表面に、良好な密着性を有し、均一性に優れた無電解めっき皮膜を形成することができる。

無電解めっき液としては、公知の自己触媒型無電解めっき液をいずれも用いることができる。この無電解めっき液としては、無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液、無電解ニッケル−コバルト合金めっき液、無電解金めっき液等を例示できる。

無電解めっきの条件についても、公知の方法と同様にすれば良い。また、必要に応じて、無電解めっき皮膜を二層以上形成しても良い。

更に、無電解めっき後、電気めっきを行っても良い。この場合、無電解めっきの後、必要に応じて、酸、アルカリ等の水溶液によって活性化処理を行い、その後、電気めっきを行えば良い。電気めっき液の種類についても特に限定はなく、公知の電気めっきから目的に応じて適宣選択すればよい。

上記した方法によれば、樹脂成形体上に非常に密着強度が高く、均一性に優れためっき皮膜を形成することができる。

マンガン酸塩を含むエッチング剤による樹脂成形体に対するエッチング処理を行った後、本発明の後処理剤を用いて後処理を行う工程を含むめっき方法によって、下記のような顕著な効果が奏される。

（１）安全性の高いエッチング処理剤であるマンガン酸塩含有エッチング液によるエッチング処理を行う際に、エッチング液による残留物を効率的に除去して、均一性に優れためっき皮膜を形成することが可能となる。また、触媒液へのマンガンの持ち込みも防止できる。

（２）エッチング液として、無機酸、マンガン酸塩、並びにハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含有する水溶液を用いる場合には、特に、密着性に優れためっき皮膜を形成することができる。

（３）更に、触媒付与工程の前に、アミン化合物を含有する水溶液を用いて表面調整を行う場合には、触媒吸着量が増加して、安定して良好なめっき皮膜を形成できる。特に、触媒付与方法としてキャタリスト−アクセレーター法を採用する場合には、アミン化合物を用いて表面調整を行うことによって、樹脂成形体に均一性に優れためっき皮膜を形成することができる。

（４）触媒付与方法として、塩化パラジウム及び塩化第一錫を含む酸性混合コロイド溶液からなるキャタライジング液を用いて被めっき物を触媒化処理した後、カルボン酸、カルボン酸塩、リン化合物、炭酸塩及びホウ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含む水溶液によって活性化する方法を採用する場合には、被処理物を固定する治具への無電解めっきの析出を防止できる。その結果、無電解めっきと電気めっきを連続して行う場合に、治具を交換することなくめっき処理を行うことが可能となり、処理工程が簡略化される。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
被処理物として、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ（株）製、商標名：サイコラック３００１Ｍ）の平板（１０ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｃｍ、表面積約１ｄｍ²）を用いて、下記表１に記載した処理工程に従って浸漬法によって処理を行い、無電解めっき皮膜を形成した。エッチング後の後処理には、下記表２及び３に記載した各後処理剤を用いた。尚、各工程の間には、水洗を行った。

以上の各後処理剤を用いて、表１に記載した工程によって無電解ニッケルめっきを行った後、被処理物である樹脂成形体表面に形成された無電解めっき皮膜の割合を測定して、無電解めっきの析出性を評価した。また、後処理工程後に、樹脂成形体表面におけるマンガンとハロゲンの吸着量をＩＣＰ発光分光分析法によって測定した。結果を下記表４に示す。

以上の結果から明らかなように、還元性化合物と無機酸を含有する本発明の後処理剤を用いてエッチング処理後の後処理を行うことによって、樹脂表面へのマンガンとハロゲンの吸着量が大きく低下して、均一な無電解めっき皮膜を形成できることが判る。

実施例２
被処理物として、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ（株）製、商標名：サイコラック３００１Ｍ）の平板（１０ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｃｍ、表面積約１ｄｍ²）を用いて、下記表５に記載した処理工程に従って浸漬法によって処理を行い、無電解めっき及び電気めっきを行った。コンディショニング液としては、下記表６に記載した各処理剤を用いた。尚、各工程の間には、水洗を行った。

以上の各コンディショニング液を用いて、表５に記載した工程によって無電解銅めっき及び電気銅めっきを行った後、被処理物である樹脂成形体表面に形成された電気めっき皮膜の割合を測定して、電気めっきの析出性を評価した。また、触媒付与工程後に、樹脂表面に吸着したＰｄ量をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。更に、無電解銅めっき後の樹脂表面の表面抵抗値（ｋΩ）を測定した。結果を下記表７に示す。

以上の結果から明らかなように、マンガン酸塩を含有するエッチング液を用いて前処理を行う前処理方法において、アミン化合物を有効成分とする水溶液を用いてコンディショニング処理を行うことによって、樹脂表面への触媒吸着量が増加して、無電解めっきの析出性が向上し、均一な電気めっき皮膜を形成することが可能となることが判る。

実施例３
被処理物として、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ（株）製、商標名：サイコラック３００１Ｍ）の平板（１０ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｃｍ、表面積約１ｄｍ²）を用い、軟質塩化ビニルゾルによるコーティングを施した治具に被処理物を固定して、下記表８に記載した処理工程に従って浸漬法によって処理を行い、無電解めっき及び電気めっきを行った。活性化液としては、下記表９に記載した各処理剤を用いた。尚、各工程の間には、水洗を行った。

以上の各活性化液を用いて、表８に記載した工程によって無電解銅めっき及び電気銅めっきを行った後、被処理物である樹脂成形体表面に形成された電気めっき皮膜の割合と治具表面に析出した電気めっき被膜の有無を目視によって評価した。結果を下記表１０に示す。

以上の結果から、塩化パラジウムと塩化第一錫を含む酸性混合コロイド溶液からなる触媒付与液を用いてＰｄ触媒を付与した後、上記した活性化液１〜７のいずれかを用いて活性化処理を行うことによって、被処理物である樹脂表面へのめっきの析出性を低下させることなく、軟質塩化ビニルゾルによるコーティングが施された治具へ無電解めっきの析出を防止できることが明らかである。

Claims (10)

1. 樹脂成形体に対する無電解めっきの前処理方法において、マンガン酸塩を含むエッチング液を用いて樹脂成形体に対してエッチング処理を行った後、還元性化合物及び無機酸を含む水溶液に該樹脂成形体を接触させる工程を含むことを特徴とする、前処理方法。
2. マンガン酸塩を含むエッチング液が、無機酸を２０〜１２００ｇ／Ｌ、マンガン酸塩を０．０１〜４０ｇ／Ｌ、並びにハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／Ｌ含有する水溶液である請求項１に記載の前処理方法。
3. 還元性化合物及び無機酸を含む水溶液からなる、マンガン酸塩を含むエッチング液による樹脂成形体のエッチング処理の後処理剤。
4. 下記の工程を含む樹脂成形体に対するめっき方法：
   （１）マンガン酸塩を含むエッチング液を樹脂成形体に接触させてエッチング処理を行う工程、
   （２）上記（１）工程でエッチング処理を行った樹脂成形体を、還元性化合物及び無機酸を含む水溶液からなる後処理剤に接触させる工程、
   （３）上記（２）工程で後処理を行った樹脂成形体を、アミン化合物を含有する水溶液に接触させて表面調整を行う工程、
   （４）上記（３）工程で表面調整を行った後、無電解めっき用触媒を付与する工程、
   （５）上記（４）工程で無電解めっき用触媒を付与した後、無電解めっきを行う工程。
5. 上記（３）工程で用いるアミン化合物を含有する水溶液が、一般式：Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_nＨ（式中、ｎは１〜５の数値である）で表されるエチレンアミン類、ポリエチレンイミン類、及び一般式：
   

   

   （式中、Ｒ¹は、プロピル基又は窒素原子上に置換基を有することのあるアミノプロピル基であり、Ｒ²は、プロピル基、窒素原子上に置換基を有することのあるアミノプロピル基又は水素原子である。）で表されるプロピルアミン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液である請求項４に記載の方法。
6. 上記（４）工程における無電解めっき用触媒を付与する方法が、塩化パラジウムを０．０１〜０．６ｇ／Ｌ、塩化第一錫を１〜５０ｇ／Ｌ、３５%塩酸を１００〜４００ｍｌ／Ｌ含む混合コロイド溶液に接触させた後、カルボン酸、カルボン酸塩、リン化合物、炭酸塩及びホウ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含む水溶液に接触させる方法である請求項４に記載の方法。
7. 請求項４の方法によって無電解めっきを行った後、電気めっきを行うことを特徴とする樹脂成形体に対するめっき方法。
8. マンガン酸塩を含むエッチング液が、無機酸を２０〜１２００ｇ／Ｌ、マンガン酸塩を０．０１〜４０ｇ／Ｌ、並びにハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／Ｌ含有する水溶液である請求項４に記載のめっき方法。
9. アミン化合物を含有する水溶液からなる、マンガン酸塩を含むエッチング液によるエッチング処理工程を含む樹脂成形体のめっき方法に用いる表面調整剤。
10. カルボン酸、カルボン酸塩、リン化合物、炭酸塩及びホウ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含む水溶液からなる、マンガン酸塩を含むエッチング液によるエッチング処理工程を含む樹脂成形体のめっき方法の触媒付与工程に用いる活性化剤。